DD206154B1

DD206154B1 - Verfahren zur herstellung synthetischer latices

Info

Publication number: DD206154B1
Application number: DD24204882A
Authority: DD
Inventors: Frans Steffers; Gerhard Haeussler; Sybille Herchet
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-07-29
Filing date: 1982-07-29
Publication date: 1986-11-05
Also published as: DD206154A1

Description

Wird die Temperatur konstant gehalten oder ist sie höher als nach Beendigung der Zugabe, läuft die Reaktion bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren weiter. Dieser Zeitpunkt wird durch die langsame Steigerung der Mantelwassertemperatur angezeigt. Etwa 90 min nachdem die Mantelwassereingangstemperatur gleich oder höher als die Temperatur im Reaktionsgefäß ist, ist die Reaktion beendet.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Restmonomerengehalt so niedrig, daß eine nachträgliche Entmonomerisierung nicht mehr notwendig ist. Somit ist auch eine übliche Entspannung durch eine Entspannungsleitung ins Freie bzw. über einen Kiestopf überflüssig und es kann direkt in einem Kühlkessel entspannt werden.

Da synthetische Latices durch schnelle Kühlung auf Temperaturen unter 50°C stabiler werden als solche, die nach Reaktionsende langsam gekühlt werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil, wenn Latices mit hoher mechanischer Stabilität hergestellt werden sollen.

Die Reaktionskomponenten sind aliphatische konjugierte Diolefine, z. B. Butadien 1,3, Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Acrylnitril.

Die Endeigenschaften werden durch kleine Mengen, bis zu 5 bis 10%derGesamtmonomerenmischung, Monomere mit funktionellen Gruppen, vorzugsweise mit Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen dieser Monocarbonsäuren mit Dicarbonsäuren modifiziert.

Die Monomerenmischung wird nicht direkt in die flüssige Phase des Reaktionsmediums geführt, sondern in die sich darüber befindliche Gasphase geleitet, wodurch eine Verstopfung der Zufuhrleitung ausgeschlossen wird. Durch Wegfall der mechanischen Transportmittel, wie Pumpen, Verdicker, kommt es nicht zu Reibungskräften, die die Bildung von Oligomeren und Koagulaten begünstigen, so daß die erfindungsgemäß hergestellten Latices erheblich geringere Mengen unerwünschter Begleitstoffe enthalten, als nach bekannten Verfahren hergestellte Latices.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei die Beispiele 2,10,11 und 12 dem Vergleich mit dem Stand der Technik dienen.

Ausführungsbeispiel

Die Anlage zur Durchführung der Versuche bestand aus

— einem ummantelten Reaktionsgefäß aus emailliertem Gußeisen mit einem Volumen von 10m³, 2 Temperaturmeßstellen, 2 Druckmeßstellen, 1 Sicherheitsventil und einem stufenlos regelbaren Rührer. Der Mantel hatte einen Anschluß für das Kühlwasser- und Niederdruckdampfsystem.

— einem 10m³-Kessel aus V2A-Stahl mit Rührer, Druckmeßstelle und Anschluß zum Einleiten des Stickstoffes

— einem ummantelten Kühlkessel aus V2A-Stahl mit Rührer und Anschluß an das Kühlwassersystem. Fassungsvermögen 15 m³.

Der Stutzen zum Einleiten der Monomermischung wurde oberhalb des Reaktionsgefäßes angebracht. Zur Durchführung des 2. Versuches (Vergleich mit dem Stand der Technik) wurde dieser Stutzen bis etwa ²/зіп den Kessel hinein verlängert, mit einer Krümmung von 90° zur Kesselwandung, so daß das Monomerengemisch an der Wandung entlang ins Reaktionsgemisch laufen konnte.

Beispiel 1

Im Mischkessel wurden 33151 Styrol mit 36001 Butadien vermischt. Das Reaktionsgefäß wurde gefüllt mit 48701 Kondensat, 45kg Natriumhydrogencarbonat, 13kg Itakonsäure, 65kg Natriumlaurylsulfat, 75kg Acrylsäure, 0,25kg Komplexbildner (Dinatriumethylendiamintetraessigsäure), 55kg Tetrachlorkohlenstoff, 72kg Kaliumpersulfat und 700I Monomermischung. Unterständigem Rühren wurde der Kessel mit Niederdruckdampf auf 72 ⁰C aufgeheizt. Nach etwa 30 min betrug der Druck

— 0,45 MPa; die Reaktion begann. Im Mischkessel wurde mit Stickstoff der Druck so eingestellt, daß er konstant 0,3 MPa höher lag als im Reaktionskessel. Unter Beibehaltung eines Druckes von max. 0,56 MPa im Reaktionskessel wurde der Mischkesselinhalt in ca. 7 Stunden mit Stickstoff in das Reaktionsgefäß gedrückt. 4 Stunden nach Beendigung der Zugabe war die Eingangsmantelwassertemperatur gleich der des Reaktionsmediums, nach weiteren 2 Stunden erfolgte die Entspannung im Kühl kesse I.

Der gebildete Latex hatte einen Feststoffgehalt von 52,4%, der Koagulatanteil betrug 0,003%, der Restmonomeranteil kleiner 0,05%. Die Leitung vom Mischkessel zum Reaktionsgefäß war frei von oligomeren oder anderen Polymerisationsprodukten.

Beispiel 2 (Vergleich)

Die Monomerenzufuhrleitung wurde in den Kessel hinein verlängert, zusätzlich wurden eine Dosierpumpe und ein Filter installiert. Rezeptur analog Beispiel 1.

Wie im Beispiel 1 begann die Reaktion nach ca. 30 min bei einem Druck von 0,45MPa. Die Dosierung der Monomerenmischung wurde auf 9001 pro Stunde eingestellt. Nach 7 Stunden war die Zugabe beendet und der Druck auf 0,74MPa angestiegen. Erst nach 12 Stunden Nachreaktion war die Manteleingangstemperatur gleich der Reaktionstemperatur. Nach weiteren 2 Stunden erfolgte die Entspannung im Kühlkessel. Der gebildete Latex hatte einen Feststoffgehalt von 50,2%, er enthielt 1,4% Koagulat und einen Restmonomergehalt größer 1 %. Im Feinfilter nach der Dosierpumpe wurden etwa 50g Oligomere in Form einer klebrigen Substanz festgestellt, so daß der Filter zu etwa 30% verstopft war.

Beispiele 3 bis 6

Analog Beispiel 1 wurden folgende Monomerzusammensetzungen verwendet: Beispiel

3 Butadien 42% Styrol 18% Acrylnitril 36% Methacrylsäure 4 %

4 Butadien 68% Acrylnitril 29% Methacrylsäure 3 %

5 Butadien 55% Styrol 43% Acrylsäure 1,2% Methacrylsäure 0,8%

6 Butadien 40% Styrol 32 % Acrylnitril 18% Methylmethacrylat 5 % Acrylsäure 5%.

Es wurden die gleichen positiven Ergebnisse wie in Beispiel 1 erreicht.

Beispiele 7 bis 9

Beispiel 1 wurde dreimal hintereinander gefahren. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiel

	7	8	9
Latexfeststoffgehalt:	52,3	52,3	52,4
Koagulatanteil:	0,004	0,003	0,003
Restmonomere:	0,03	0,019	0,025

Beispiele 10 bis 12 (nicht erfindungsgemäß) Beispiel 2 wurde dreimal hintereinander wiederholt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiel 10 11

Latexfestoffgehalt %	50,7	49,4	50,1
Koagulatanteil %	0,6	1,8	1,3
Restmonomer%	0,8	1,2	0,95

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Latices durch Polymerisation aliphatischer konjugierter Diolefine mit Vinylverbindungen oder einem Gemisch dieser in Gegenwart von bekannten Emulsionspolymerisationshilfsstoffen in einem ummantelten Polymerisationsgefäß bei Temperaturen von 50 bis 85°C und anschließende Entspannung, wobei mindestens 80% der Gesamtmonomeren nachdosiert werden, gekennzeichnet dadurch, daß diese 80% Gesamtmonomere aus einem Druckgefäß mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, mit einem Druck, der 0,1 bis 0,5MPa höher als der des Polymerisationsgefäßes ist, kontinuierlich innerhalb von 6 bis 12 Stunden in die Gasphase über dem Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung der Reaktion mit einer solchen Geschwindigkeit eingefahren werden, daß während der Zugabe der autogene Druck im Polymerisationsgefäß nicht abnimmt.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung in einem Kühlkessel erfolgt, nachdem die Mantelwassereingangstemperatur mindestens 90 Minuten gleich oder höher als die Temperatur des Reaktionsgemisches ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung synthetischer Latices in Gegenwart von bekannten Emulsionspolymerisationshilfsstoffen. Die erfindungsgemäß hergestellten Latices werden auf Grund ihrer spezifischen Gebrauchswerteigenschaften zur Veredlung von Konsumgütern und anderen Verbrauchsprodukten eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verfahren zur Herstellung von Latices, wobei ein Teil der Monomeren vorgelegt wird, sind sowohl für Latices, die Butadien und Acrylnitril enthalten, als auch für solche auf der Basis von Styrol bekannt (WP 114456, WP134231, DE-OS 1595308). Hierbei wird dieser Monomerenanteil anpolymerisiertoder bis zum 100%igen Umsatz geführt und danach in einer bestimmten Zeit die Restmonomerenmenge zugegeben. Die Polymerisationsreaktionen werden bis zu einem Umsatz von 98 bis 100% durchgeführt.

Es ist üblich, diskontinuierliche Emulsionspolymerisationen in einem ummantelten Rührkessel mit mehreren Druck- und Temperaturmeßstellen durchzuführen. Diese Polymerisationskessel haben ein Volumen von etwa 10 bis 23m³, kleinere sind unökonomisch, größere haben den Nachteil, daß auf Grund der exothermen Reaktion ständig Wärme abgeführt werden muß, durch eine kleinere Kühlfläche pro Liter Reaktorinhalt die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert werden muß, um einem Durchgehen der Reaktion vorzubeugen.

Diese Kessel verfügen über ein Rührwerk, das meistens stufenlos regelbar ist oder in mehreren Geschwindigkeitsstufen laufen kann. Der Kesselmantel dient der Heizung oder Kühlung des Reaktionsgemisches. Die Heizung erfolgt durch warmes Wasser oder Dampf, die Kühlung mit Kühlwasser oder Sole. Da bei diskontinuierlicher Fahrweise nach Ablauf der Hauptreaktion die Wärmeab- bzw. -zufuhr nur gering ist, kann das Mantelwasser über Kaskaden im Kreislauf geführt werden. Das Mischen der zu polymerisierenden Monomeren erfolgt in einem Mischkessel. Die homogenisierte Mischung wird unter bestimmten Bedingungen allmählich dem Reaktionsgefäß zugeführt. Da sich bei der Polymerisation von butadienhaltigen Monomergemischen ein bestimmter autogener Druck in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur einstellt und der Mischkessel zusätzlich gekühlt wird, ergibt sich zwischen Reaktionsgefäß und Mischkessel ein Druckunterschied. Das Monomerengemisch wird mit bekannten Fördereinrichtungen, z. B. Kreiselradpumpe, Membranpumpe oder Umlaufkolbenverdichter, in den Reaktionskessel gefördert. In derartigen Fördereinric.htungen entsteht durch Reibung Wärme, so daß die Monomere möglicherweise bereits bei dieser geringen Wärme zu polymerisieren beginnen. Die gebildeten Polymerisationsprodukte sind kurzkettige Polymere, die sehr klebrig sind und an sogenannten „toten" Ecken der Leitungen in Ventilen, Filtern oder in den Pumpgehäusen haften bleiben, so daß es zu Verstopfungen kommt. Das führt wiederum zu Unterbrechungen des Produktionsprozesses sowie zur Koagulatbildung. Gelangen diese Polymere in das Reaktionsmedium, so bilden sie Keimzellen für Agglomerate.

Ziel der Erfindung

DasZiel der Erfindung besteht darin, diskontinuierlich Latices mit reproduzierbaren Eigenschaften herzustellen. Gleichzeitig soll die Bildung von Oligomeren durch Reibungskräfte in den Fördereinrichtungen vermieden werden, und der Restmonomerengehalt soll minimiert werden. Die Latices sollen je nach Verwendungszweck variable physikalische Kenndaten besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Latices zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aliphatische konjugierte Diolefine mit Vinylverbindungen oder einem Gemisch von Vinylverbindungen bei 50 bis 85°C in Gegenwart von bekannten Emulsionspolymerisationshilfsstoffen in einem ummantelten Polymerisationsgefäß so polymerisiert werden, daß mindestens 80% der Gesamtmonomeren aus einem Druckgefäß mit Hilfe eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff, mit einem Druck, der 0,1 bis 0,5MPa über dem des Polymerisationsgefäßes liegt, kontinuierlich innerhalb 6 bis 12 Stunden in die Gasphase, die über dem Reaktionsgemisch steht, bei Aufrechterhaltung der Reaktion und einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet werden, daß während der Zugabe der autogene Druck nicht abnimmt.