JP2003238127A

JP2003238127A - カーボンナノチューブの製造方法

Info

Publication number: JP2003238127A
Application number: JP2002037433A
Authority: JP
Inventors: Michiko Kusunoki; 美智子楠; Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木; Chizuru Honjo; 千鶴本庄; Masaji Aoki; 正司青木
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブを大量に且つ効率的に
製造する方法を提供する。【解決手段】本製造方法は、孔及び／又は穴を備える
カーボン製構造体（網状構造体、貫通孔を有する構造
体、多孔質構造体等）の表面に共有結合性金属炭化物原
料を配設し、真空下で加熱するものである。また、他の
製造方法は、所定の真空下にある共有結合性金属炭化物
原料を、ＣＯガス、ＣＯ_２ガス、フッ素ガス、ＣＦ_４ガ
ス、酸素ガス及び水蒸気から選ばれる少なくとも１種の
ガスの存在下で加熱するものである。いずれの方法も、
加熱温度は１，０００〜２，０００℃であることが好ま
しい。共有結合性金属炭化物を完全分解することによっ
て、カーボンナノチューブのみを回収することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブを大量に製造する方法に関する。本発明の製造方法
によって得られるカーボンナノチューブは、電子材料、
電子源、エネルギー源等に広く利用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子デバイス等の電子材料分野、
電界放出型電子源及びフラットパネルディスプレイ等の
電子源分野、水素貯蔵及びナノボンベ等のエネルギー分
野等への応用のためにカーボンナノチューブやカーボン
ナノチューブ膜の検討が活発に行われている。最近で
は、上記分野に適したカーボンナノチューブの性質が特
定されつつあり、カーボンナノチューブを大量に製造す
る方法が検討されている。例えば、グラファイト電極を
アーク放電する方法、触媒の存在下で炭化水素を気相熱
分解する方法、グラファイトをレーザーで昇華する方法
等である。また、本発明者らもＳｉＣ単結晶を用いて真
空下で加熱してカーボンナノチューブを製造する方法を
見出したが、大量に製造する方法については言及してい
ない（特開平１０−２６５２０８号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＳｉＣの真空加熱によ
りカーボンナノチューブを製造する場合、触媒を不要と
する利点があるものの、原料であるＳｉＣの状態に関わ
らず、カーボンナノチューブはＳｉＣの表面からのみ成
長し、形成される。そのため、塊状あるいは粉末が凝集
した状態のＳｉＣを原料としてそのまま熱処理すると、
カーボンナノチューブの収率が低下するといった問題が
ある。本発明の目的は、カーボンナノチューブを大量に
且つ効率的に製造する方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】第１の観点に関わるカー
ボンナノチューブの製造方法は、孔及び／又は穴を備え
るカーボン製構造体の表面に共有結合性金属炭化物原料
を配設し、真空下で、該共有結合性金属炭化物が分解し
て該共有結合性金属炭化物の表面から共有結合性金属原
子が失われる温度に加熱して、該共有結合性金属炭化物
の表面から生成及び成長するカーボンナノチューブを製
造することを特徴とする。このカーボン製構造体として
は、網状構造体、貫通孔を有する構造体、多孔質構造体
等が挙げられる。また、第２の観点に関わるカーボンナ
ノチューブの製造方法は、真空下にある共有結合性金属
炭化物原料を、ＣＯガス、ＣＯ_２ガス、フッ素ガス、Ｃ
Ｆ_４ガス、酸素ガス及び水蒸気から選ばれる少なくとも
１種のガスの存在下で加熱し、該共有結合性金属炭化物
の表面から生成及び成長するカーボンナノチューブを製
造することを特徴とする。上記製造方法において、加熱
温度は１，０００〜２，０００℃とすることができる。

【０００５】

【発明の効果】第１の観点の発明によれば、孔及び／又
は穴を備えるカーボン製構造体の表面に配設された共有
結合性金属炭化物の全表面からカーボンナノチューブを
成長させ、大量に且つ効率的に製造することができる。
また、カーボン製構造体は、カーボンナノチューブをは
じめ、共有結合性金属炭化物原料及びその分解生成物に
影響を及ぼすことがないので、製造されたカーボンナノ
チューブの回収も容易に行うことができる。また、第２
の観点の発明によれば、共有結合性金属炭化物原料をＣ
Ｏガス、ＣＯ_２ガス、フッ素ガス、ＣＦ_４ガス、酸素ガ
ス、水蒸気等のガスの存在下で加熱すると、共有結合性
金属炭化物の分解が促進され、より短時間にカーボンナ
ノチューブを製造することができる。更に、第１及び第
２の観点の発明では、カーボンナノチューブの製造に際
し、触媒を用いる必要がないので、後工程で触媒を除去
する必要がない。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。本
発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、共
有結合性金属炭化物の分解により共有結合性金属原子を
除去可能な限りにおいて、製造条件（真空度、加熱温
度、加熱時間、昇温速度等）等を特に限定することなく
カーボンナノチューブを大量に得ることができる。上記
共有結合性金属炭化物原料としては特に限定されず、Ｓ
ｉＣ及びＢ_４Ｃ等が挙げられる。本発明の製造方法にお
いては、複数種類の共有結合性金属炭化物原料を同時に
用いることも可能である。

【０００７】カーボンナノチューブを得るための原料と
して用いられるＳｉＣとしては特に限定されないが、結
晶形はα−ＳｉＣでもβ−ＳｉＣでもいずれでもよい。
また、単結晶でも多結晶でもよい。更に、焼結体であっ
てもよい。また、Ｂ_４Ｃも特に限定されないが、単結晶
でも多結晶でもよい。更に、焼結体であってもよい。

【０００８】また、カーボンナノチューブを効率的に製
造するために、共有結合性金属炭化物原料が微粒子であ
ることが好ましく、その形状が球状あるいはそれに近い
形状である場合にはその平均粒子径は、好ましくは０．
１〜３μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍ、更に好ま
しくは０．３〜１μｍである。また、板状である場合に
はその最大長さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、よ
り好ましくは０．２〜５０μｍ、更に好ましくは０．３
〜１０μｍである。尚、厚さは通常、０．１〜１μｍで
ある。共有結合性金属炭化物原料の平均粒子径等大きさ
が大きすぎると、上記共有結合性金属炭化物の分解効率
が悪くなる傾向にある。また、微粒子の中心部に未分解
の共有結合性金属炭化物が残ることがあり、その中心部
には乱れたグラファイトが形成されるおそれがある。

【０００９】第１の観点に関わるカーボンナノチューブ
の製造方法において、上記共有結合性金属炭化物原料
は、孔及び／又は穴を備えるカーボン製構造体の表面に
配設される。上記構造体をカーボン製とするのは、加熱
による分解、変形等が起こらないだけでなく、化学的に
安定であるため、得られるカーボンナノチューブに加
え、原料である共有結合性金属炭化物自身に悪影響を及
ぼすことがないからである。

【００１０】上記カーボン製構造体の形状は特に限定さ
れないが、例えば、網状構造体、貫通孔を有する構造
体、多孔質構造体等が挙げられる。上記構造体がどのよ
うな構造であっても、隣り合う共有結合性金属炭化物原
料どうしが密着あるいは凝集して、カーボンナノチュー
ブの生成及び成長を妨げないように共有結合性金属炭化
物原料が配置されるものが好ましい。孔又は穴の開口径
の最大長さは、通常、０．０５μｍ〜１ｍｍである。上
記網状構造体としては特に限定されず、例えば角形、円
形等の網の目を有するもの等が挙げられる（図３及び図
４参照）。二次元の構造体でも三次元の構造体（立体メ
ッシュ等）でもよい。上記網状構造体を用いて、共有結
合性金属炭化物を加熱すると、分解生成物の排気が進行
しやすく、真空度及び加熱温度を保持することが容易と
なり、カーボンナノチューブを大量製造しやすくなる。

【００１１】また、貫通孔を有する構造体としては、断
面が円形、楕円形、角形（ハニカム型等）等である貫通
孔を備えるものであれば特に限定されない。貫通孔を有
する構造体の一例を図５に示す。上記貫通孔の開口部が
一方と他方の２箇所のみである構造体を用いる場合に
は、特に、貫通孔内部の共有結合性金属炭化物原料と外
部空間との距離が長い場合には、加熱の進行とともに共
有結合性金属炭化物の分解により生じる分解生成物が、
貫通孔内の圧力上昇を導くことがある。更には、製造装
置の真空度が悪化することもある。また、温度の追従性
が悪化し、貫通孔の中ほどに位置する共有結合性金属炭
化物の分解が円滑に進まないことがある。共有結合性金
属炭化物の分解をより円滑に進めるために、１つの貫通
孔は別の開口部（図６の３１ｂ）に通じるようにする等
個々の共有結合性金属炭化物原料がより構造体の外部空
間に近い状態にあることが好ましい。

【００１２】上記共有結合性金属炭化物原料を上記カー
ボン製構造体に配設する方法は特に限定されない。例え
ば、カーボン製構造体を共有結合性金属炭化物原料が分
散した媒体に一定時間浸漬した後、引き上げて乾燥する
等の方法が挙げられる。上記媒体を構成する溶媒は、上
記カーボン製構造体の骨格を損なうものでなければどの
ようなものを用いてもよい。実用上、乾燥が容易で、揮
発成分が有毒でないものが好ましい。その例としては、
アセトン、エタノール等が挙げられる。上記媒体中の共
有結合性金属炭化物の濃度は特に限定されないが、通
常、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％で
ある。尚、「上記構造体の表面に配設される」とは、上
記共有結合性金属炭化物原料が構造体の内表面及び／又
は外表面に配置することを意味する。構造体に設けられ
ている孔や穴が深度大きい形状となっている場合でも、
少なくとも上記構造体の外部空間につながるものであれ
ば、どのような「表面」であってもよい。上記共有結合
性金属炭化物原料が網状構造体に配設された状態を示す
概略図を図７及び図８に示す。図７は上記共有結合性金
属炭化物原料の大きさが上記網状構造体の網の目より小
さく、構造体の骨格表面に配設されている状態を示す。
図８は網状構造体の網の目の口径が上記共有結合性金属
炭化物原料の粒径より小さく、網の目に載るように配設
されている様子を示す。

【００１３】第１の観点に関わるカーボンナノチューブ
の製造方法において、上記共有結合性金属炭化物を加熱
する際の真空度は、好ましくは１０^−１〜１０^−１０Ｔ
ｏｒｒであり、より好ましくは１０^−２〜１０^−９Ｔｏ
ｒｒ、更に好ましくは１０⁻ ^４〜１０^−７Ｔｏｒｒであ
る。また、加熱温度は、好ましくは１，０００〜２，０
００℃、より好ましくは１，２００〜１，９００℃、更
に好ましくは１，４００〜１，８００℃である。上記真
空度及び加熱温度のもとで、加熱時間は特に限定されな
いが、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは３分〜
３時間、更に好ましくは５分〜２時間、特に好ましくは
１０分〜１時間である。これらの条件をうまく組み合わ
せることにより、カーボンナノチューブを効率的に得る
ことが容易となる。加熱温度が高すぎるとカーボンナノ
チューブ自身が酸化してしまうことがある。尚、上記加
熱は、通常、常温付近から目的の加熱温度まで昇温さ
れ、目的の温度に達してからその温度で一定時間保持さ
れる。上記加熱時間は目的の温度に達してから計測され
るものである。常温付近から目的の加熱温度までの昇温
速度等の昇温方法は特に限定されない。即ち、目的の温
度まで、一定の昇温速度で加熱してもよいし、段階的に
昇温速度を変えてもよい。上記共有結合性金属炭化物を
加熱する手段としては特に限定されず、電気炉、レーザ
ービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱等の手段
によることができる。

【００１４】上記共有結合性金属炭化物の加熱が終了し
た後、降温されるが、その条件は特に限定されない。降
温手段の例としては、一定速度で常温まで冷却する方
法、上記目的の加熱温度より低い温度で一定時間保持し
た後冷却する方法等が挙げられる。冷却する手段は特に
限定されない。また、共有結合性金属炭化物の加熱によ
って、共有結合性金属炭化物の分解、即ち、共有結合性
金属原子の除去並びにカーボンナノチューブの生成及び
成長が進行するが、上記共有結合性金属炭化物の加熱は
目的の長さやチューブ径を有するカーボンナノチューブ
が得られた段階で終了してもよいし、共有結合性金属炭
化物が完全に分解するまで続けてもよい。

【００１５】第２の観点に関わるカーボンナノチューブ
の製造方法は、ＣＯガス、ＣＯ_２ガス、フッ素ガス、Ｃ
Ｆ_４ガス、酸素ガス及び水蒸気から選ばれる少なくとも
１種のガスの存在下でカーボンナノチューブを製造する
ものである。これらのガスが製造装置内に導入されるこ
とによって、共有結合性金属炭化物の分解が促進され
る。共有結合性金属炭化物原料のあらゆる表面からカー
ボンナノチューブの生成及び成長が起こる。これらのガ
スのうち、ＣＯガスが好ましい。また、これらのガスは
１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。カーボンナノチューブの製造に際しては、こ
れらのガスの導入時期は特に限定されず、共有結合性金
属炭化物の加熱が始まる前に導入されてもよいし、共有
結合性金属炭化物の昇温の途中で導入されてもよいし、
目的の加熱温度に達してから導入されてもよい。また、
ガスの導入量及び導入方法も限定されない。一度だけの
導入でもよいし、複数回の導入でもよい。更に、連続導
入であってもよいし、不連続導入であってもよいし、間
欠導入でもよい。上記ガスが製造装置内に導入されるこ
とによって、共有結合性金属炭化物の分解が促進され
る。複数回の導入の際には、導入するガスの種類を変え
てもよい。

【００１６】また、本製造方法において、製造前の共有
結合性金属炭化物原料がセットされた段階における製造
装置内の真空度は、好ましくは１０^−４〜１０^−１０Ｔ
ｏｒｒ、より好ましくは１０^−４〜１０^−７Ｔｏｒｒで
ある。製造時に上記ガスが導入された時点で製造装置内
の真空度は低下し、加熱によってＳｉＣの分解が進行す
れば、更に真空度が低下することがある。カーボンナノ
チューブ製造中の製造装置内の真空度は、好ましくは１
０^０〜１０^−５Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０ ^−１〜１
０^−４Ｔｏｒｒ、更に好ましくは１０^−２〜１０^−３Ｔ
ｏｒｒである。真空度が低下しすぎると、共有結合性金
属炭化物原料がＳｉＣである場合、ＳｉＣの粒子等の表
面にＳｉＯ_２層が形成される等の異常が発生することが
ある。

【００１７】第２の観点に関わるカーボンナノチューブ
の製造方法において、共有結合性金属炭化物の加熱温度
は、好ましくは１，０００〜２，０００℃、より好まし
くは１，２００〜１，９００℃、更に好ましくは１，４
００〜１，８００℃である。上記真空度及び加熱温度の
もとで、加熱時間は特に限定されないが、好ましくは１
分〜４時間、より好ましくは３分〜３時間、更に好まし
くは５分〜２時間、特に好ましくは１０分〜１時間であ
る。加熱温度が高すぎるとカーボンナノチューブ自身が
酸化してしまうことがある。尚、加熱手段等について
は、上記第１の観点に関わるカーボンナノチューブの製
造方法における記載と同様とすることができる。

【００１８】カーボンナノチューブは、例えば、共有結
合性金属炭化物原料がＳｉＣである場合、ＳｉＣの表面
からアモルファスグラファイトのキャップの生成が起こ
ってから成長するものであるが、本製造方法の場合は、
上記ガスの種類あるいは真空度、加熱条件等によって、
そのキャップの生成の時期が異なってくる。そのため、
上記ガスの存在下の製造条件、製造装置をはじめ、特に
真空度、加熱時の昇温速度等の組み合わせは、より均一
なカーボンナノチューブを製造するための重要な因子で
ある。

【００１９】第２の観点に関わるカーボンナノチューブ
の製造方法においては、同じ共有結合性金属炭化物原料
を用いると、上記ガスの存在下で製造した場合には、単
に真空下で製造した場合に比べ、より短時間で製造する
ことができる。

【００２０】第１及び第２の観点に関わるカーボンナノ
チューブの製造方法によって得られるカーボンナノチュ
ーブの長さは、通常、１０〜５，０００ｎｍであり、好
ましくは２００〜１，０００ｎｍである。また、カーボ
ンナノチューブの平均径は、通常、２〜１０ｎｍであ
り、より好ましくは２．５〜８ｎｍ、更に好ましくは３
〜６ｎｍである。更に、上記条件によると、単層構造の
カーボンナノチューブを得ることもできる。

【００２１】第１及び第２の観点に関わるカーボンナノ
チューブの製造方法において、共有結合性金属炭化物原
料は、完全分解して、製造系内に上記カーボン製構造体
とカーボンナノチューブのみが残ることが好ましい。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。平均粒子径が約０．５μｍのＳｉＣ粉末を試料と
し、このＳｉＣ粉末をグラシーカーボン製の平板状に点
在させ、カーボンヒーターを備える高温炉に入れ、炉内
の真空度を１×１０^−４Ｔｏｒｒとなるように拡散ポン
プで排気した。常温から昇温速度２０℃／分で１，２０
０℃まで加熱した。次いで、炉内の真空度が１×１０
^−２ＴｏｒｒとなるようＣＯガスを導入しながら、１，
２００℃から昇温速度１７℃／分で１，７００℃まで加
熱した。炉内の真空度が１×１０^−２Ｔｏｒｒの状態
で、この温度を３０分間保持した。その後、降温速度２
３℃／分で１，０００℃まで冷却し、更に常温まで放冷
した。この熱処理により、カーボンナノチューブを得
た。このカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観
察したところ、カーボンナノチューブがＳｉＣの全表面
に形成されていることが確認できた（図１及び図２参
照）。

【００２３】尚、本発明は上記実施例に限定されるもの
ではなく、原料であるＳｉＣを上記第１の観点に関わる
製造方法において説明したカーボン製構造体の表面に配
設させてＣＯガスの存在下でカーボンナノチューブを製
造することができる。また、上記カーボン製構造体は、
複数の構造体を積み重ねることができるものであっても
よく、それによって、カーボンナノチューブの大量製造
を行うことができる。更に、このカーボン製構造体を用
いる場合、共有結合性金属炭化物の分解が進行し、共有
結合性金属炭化物が完全分解してしまったりすると、少
なくとも製造されたカーボンナノチューブが、散在する
ことになる。従って、カーボンナノチューブを回収しや
すくするために、カーボン等からなるトレー等を備えた
一体型の構造体としてもよいし、トレー等を備えた装置
を用いることが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られたカーボンナノチューブを示す
説明図である。

【図２】図１の説明図の拡大図である。

【図３】二次元の網状構造体の一例を示す説明概略図で
ある。

【図４】三次元の網状構造体の他の例を示す説明概略図
である。

【図５】貫通孔を有する構造体の一例を示す説明概略図
である。

【図６】貫通孔を有する構造体に別の貫通孔が設けられ
た例を示す説明概略図である。

【図７】網状構造体に共有結合性金属炭化物原料が配設
されている様子を示す説明概略図である。

【図８】網状構造体の網の目に共有結合性金属炭化物原
料が配設されている様子を示す説明概略図である。

【符号の説明】

１；二次元の網状構造体、２；三次元の網状構造体、
３；貫通孔を有する構造体、４；共有結合性金属炭化物
原料、１１，３１，３１ａ及び３１ｂ；孔。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本庄千鶴名古屋市熱田区六野二丁目４番１号財団法人ファインセラミックスセンター内 (72)発明者青木正司名古屋市熱田区六野二丁目４番１号財団法人ファインセラミックスセンター内Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB01 CB09 CC01 CC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】孔及び／又は穴を備えるカーボン製構造
体の表面に共有結合性金属炭化物原料を配設し、真空下
で、該共有結合性金属炭化物が分解して該共有結合性金
属炭化物の表面から共有結合性金属原子が失われる温度
に加熱して、該共有結合性金属炭化物の表面から生成及
び成長するカーボンナノチューブを製造することを特徴
とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】上記カーボン製構造体は、網状構造体、
貫通孔を有する構造体、及び多孔質構造体から選ばれる
少なくとも１種である請求項１に記載のカーボンナノチ
ューブの製造方法。
【請求項３】真空下にある共有結合性金属炭化物原料
を、ＣＯガス、ＣＯ _２ガス、フッ素ガス、ＣＦ_４ガス、
酸素ガス及び水蒸気から選ばれる少なくとも１種のガス
の存在下で加熱し、該共有結合性金属炭化物の表面から
生成及び成長するカーボンナノチューブを製造すること
を特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】上記加熱温度が１，０００〜２，０００
℃である請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナ
ノチューブの製造方法。