JP3994161B2 - 単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法 - Google Patents
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Description
この出願の発明は、単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料として有用な単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法に関するものである。
酸化タングステンは、エレクトロクロミック特性およびフォトクロミック特性を有することから、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料としての使用が期待されている材料である。この酸化タングステンについては、酸素中でＷＳ2粉末を加熱することにより、マイクロメートルサイズのチューブ状構造物を製造する方法が既に知られている（例えば、非特許文献１参照。）。そして、この出願の発明者らにより、タングステン線を空気中で酸化しながら同時に蒸発させることで、酸化タングステンのナノロッドやナノベルトを製造する方法が提案されてもいる（例えば、非特許文献２および特許文献１参照。）。しかしながら、酸化タングステンのナノメートルサイズのチューブ状構造物、いわゆるナノチューブとその製造方法については、未だ知られていない。
フー（W.B. Hu）、外９名，「アプライド・フィジックスＡ（Appl. Phys. A）」，第７０巻，２０００年，ｐ．２３１−２３３ リー（Y. B. Li）、外３名，ケミカル・フィジックス・レターズ（Chem. Phys. Lett.），第３６７巻，２００３年，ｐ．２１４−２１８ 特願２００２−３６９８１２号
フー（W.B. Hu）、外９名，「アプライド・フィジックスＡ（Appl. Phys. A）」，第７０巻，２０００年，ｐ．２３１−２３３ リー（Y. B. Li）、外３名，ケミカル・フィジックス・レターズ（Chem. Phys. Lett.），第３６７巻，２００３年，ｐ．２１４−２１８
一般に機能性材料として高効率および高活性を実現するためには、高孔隙率および大表面積という形状を付与することが有効である。そのため、酸化タングステンについても、高孔隙率で大表面積なナノチューブ形状のものとしての製造が望まれている。さらに、酸化タングステンのナノチューブを配列させて薄膜として製造することができれば、より高度で機能的な薄膜デバイスの実現を期待することができる。
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料として有用な単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法を提供することを課題としている。
まず第１には、この出願の発明は、外径が１５０〜３５０ｎｍ、内径が５０〜１５０ｎｍの範囲であって、長さが１μｍ以上のチューブ形状を有し、組成が一般式Ｗ 18 Ｏ 49 で表される単結晶酸化タングステンであることを特徴とする単結晶酸化タングステンナノチューブを提供する。そしてこの出願の発明は、上記の発明について、第２には、長手方向が［０１０］方位であることを特徴とする単結晶酸化タングステンナノチューブを提供する。
加えて、この出願の発明は、第３には、０．０５Ｔｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒの範囲の空気雰囲気中で、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーを６００〜７００℃に加熱して１５〜２５分間保持した後、５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲の空気雰囲気中に３０〜６０分間保持することを特徴とする単結晶酸化タングステンナノチューブの製造方法を提供する。
以上のとおりのこの出願の発明によって、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料として有用な単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法が提供される。
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について詳しく説明する。
この出願の発明が提供する単結晶酸化タングステンナノチューブは、外径が１５０〜３５０ｎｍ、内径が５０〜１５０ｎｍの範囲であって、長さが１μｍ以上のチューブ形状を有する単結晶酸化タングステンであることを特徴としている。酸化タングステンのナノ構造物についてはナノロッドやナノベルトが知られているが、酸化タングステンのナノチューブについてはこの出願の発明により初めて実現されたものである。この出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブにおいては、マイクロメートルサイズのチューブ状構造物に比べて高孔隙率および大表面積という特徴が得られ、より高効率および高活性な機能性材料が実現される。
そしてこの出願の発明が提供する単結晶酸化タングステンナノチューブは、組成が、一般式Ｗ18Ｏ49で表されることを特徴としている。Ｗ18Ｏ49は格子定数ａ＝１８．２８Å、ｂ＝３．７７５Å、c＝１３.９８Åを有する単斜晶系の酸化タングステンであって、濃い青色を呈する物質である。またこの出願の発明が提供する単結晶酸化タングステンナノチューブは、長手方向が［０１０］方位であることを特徴としている。
以上のようなこの出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブは、例えば、以下のこの出願の発明の方法により製造することができる。
すなわち、この出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブの製造方法は、０．０５Ｔｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒの範囲の空気雰囲気中で、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーを６００〜７００℃に加熱して１５〜２５分間保持した後、５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲の空気雰囲気中に３０〜６０分間保持することを特徴としている。
原料であるタングステン箔は、いわゆる箔状体もしくは板状体と呼ばれるものであってよく、加工形成品、あるいは市販品を用いることができる。このタングステン箔の厚みについては、好適には１ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下のものを用いることが例として示される。
タンタルウエハーは、この出願の発明において、単結晶酸化タングステンナノチューブの成長の基板となるものである。タンタルウエハーは、表面が清浄であれば、形状および切り出し方位等に特に制限はない。加工形成品もしくは市販品を用いることができる。
このタングステン箔およびタンタルウエハーを、タングステン箔は１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーは６００〜７００℃に加熱するが、この出願の発明においては、加熱の際の空気雰囲気の圧力を、０．０５Ｔｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒの範囲と５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲の２段に制御するようにしている。
この出願の発明において空気雰囲気の圧力の制御は重要であって、１段目の圧力が０．２Ｔｏｒｒよりも低くなるに従って酸素ガスの存在量が減少し反応速度が遅くなり、０．２Ｔｏｒｒよりも高いとナノチューブが生成されないため、０．０５Ｔｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒの範囲とし、好ましくは、０．１〜０．２Ｔｏｒｒ（測定誤差範囲を含めて）とする。また、２段目の圧力は、１０Ｔｏｒｒよりも低くなるに従ってナノチューブの成長速度が遅くなり、１０Ｔｏｒｒよりも高い場合は、目的の化学組成を有するナノチューブが得られないため、５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲とし、好ましくは、８〜１０Ｔｏｒｒ（測定誤差範囲を含めて）とする。
タングステン箔の加熱温度は１０００〜１０５０℃とする。１０５０℃を超えるとタングステンの蒸発の速度が速くなりすぎて制御しにくくなる。１０００℃未満ではタングステンの蒸発とナノチューブの成長速度が遅くなる。
タンタルウエハーの加熱温度は６００〜７００℃とする。７００℃よりも高い場合には生成したナノチューブが再び蒸発してしまう。６００℃よりも低い場合にはナノ粒子が生成してしまう。
０．０５Ｔｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒの範囲の圧力下での加熱時間は１５〜２５分とする。１５分よりも短いと十分にナノチューブが生成されずに収量が低くなってしまい、２５分よりも長いとナノチューブが太くなりすぎてしまう。
また、５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力下での加熱時間は３０〜６０分間とする
。３０分よりも短いと、アスペクト比の大きなナノチューブが得られず、６０分よりも長いと一旦生成したナノチューブ上にさらに別のナノ構造物の成長が始まってしまう。
。３０分よりも短いと、アスペクト比の大きなナノチューブが得られず、６０分よりも長いと一旦生成したナノチューブ上にさらに別のナノ構造物の成長が始まってしまう。
上記の加熱には、例えば、赤外線照射加熱炉等を用いるのが簡便な例として示される。これにより、タンタルウエハー上に濃い青色の薄膜状堆積物として、この出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブを得ることができる。
この単結晶酸化タングステンナノチューブは、単斜晶系Ｗ18Ｏ49相のみからなる単結晶酸化タングステンナノチューブであって、その外径は１５０〜３５０ｎｍ、内径は５０〜１５０ｎｍで、長さは１μｍ以上、代表的にはおよそ３μｍで均一である。そしてこの単結晶酸化タングステンナノチューブは、長手方向が結晶の［０１０］方位であって、タンタルウエハー上にほぼ垂直に生成される。この単結晶酸化タングステンナノチューブは、タンタルウエハー上に均一かつ非常に密に配列して生成されるため、薄膜としてみることもできるものである。
以上のこの出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブの製造方法においては、タングステン箔が加熱により表面酸化されてＷ18Ｏ49を生じ、連続的に蒸発してタンタルウエハー上に核生成し、引き続いて最密充填［０１０］方向へ成長してゆく。適切な圧力下でこの気固プロセスが進行することにより、ナノチューブが形成されると考えられる。また、この気固プロセスにおける温度勾配、均一核生成および密生が、ナノチューブの配列に寄与すると考えられる。ナノチューブの形成とともにナノワイヤーも形成されるが、加熱初期の圧力を低くすることで核生成段階におけるＷ18Ｏ49蒸気の供給を抑制することが、ナノチューブの形成にとって不可欠であるといえる。
この出願の発明の方法で得られる単結晶酸化タングステンナノチューブは、薄膜状として得ることができるため、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等としての利用が期待される。
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
（実施例１）
レアメタリック社製のタングステン箔（１５×１５×０．１ｍｍ）を赤外線照射加熱炉の中に取り付けた。生成物を堆積させるための基板としてレアメタリック社製のタンタルウエハー（１０×１０ｍｍ）を用い、これをタングステン箔の下に３ｍｍ離して設置した。炉内を０．２Ｔｏｒｒの減圧にした後、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、基板をおよそ６５０℃に加熱して２０分間保持し、その後引き続き同じ温度で、圧力を１０Ｔｏｒｒにして４０分間保持した。その後、加熱炉を室温に冷却した。
レアメタリック社製のタングステン箔（１５×１５×０．１ｍｍ）を赤外線照射加熱炉の中に取り付けた。生成物を堆積させるための基板としてレアメタリック社製のタンタルウエハー（１０×１０ｍｍ）を用い、これをタングステン箔の下に３ｍｍ離して設置した。炉内を０．２Ｔｏｒｒの減圧にした後、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、基板をおよそ６５０℃に加熱して２０分間保持し、その後引き続き同じ温度で、圧力を１０Ｔｏｒｒにして４０分間保持した。その後、加熱炉を室温に冷却した。
炉内を観察したところ、基板の上面に、厚さ２〜３μｍの濃い青色の薄膜が堆積しているのが確認された。この薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図１（ａ）に示した。薄膜は多数のナノチューブから構成されており、このナノチューブは基板上にほぼ均一に立った状態で配列していることがわかった。ナノチューブの先端部を観察した結果を図１（ｂ）に示した。得られたナノチューブの外径は１５０〜３５０ｎｍ、内径は５０〜１５０ｎｍの範囲にあった。また、基板上には、ナノチューブに混じってやや細いナノワイヤーが少量存在しているのが認められた。
得られたナノチューブのＸ線回折スペクトルを調べた結果を図２に示した。ナノチューブは、格子定数ａ＝１８．２８Å、ｂ＝３．７７５Å、c＝１３.９８Åを有する単斜晶系の酸化タングステンＷ18Ｏ49相のみに帰属された。
この酸化タングステンナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、チューブの両端は全て開口していることが分かった。また、Ｘ線エネルギー拡散スペクトルを調べた結果、酸化タングステンナノチューブの化学組成はタングステンと酸素のみから成ることが分かった。さらに、電子線回析の結果からは、酸化タングステンナノチューブ
は、長手方向が［０１０］方位で単斜晶系単結晶構造のＷ18Ｏ49であることが確認された。このような＜０１０＞方向への選択的な成長は、図２のＸ線回折スペクトルにおいて（０１０）面のピーク強度が最も高くなったこととも符合している。
は、長手方向が［０１０］方位で単斜晶系単結晶構造のＷ18Ｏ49であることが確認された。このような＜０１０＞方向への選択的な成長は、図２のＸ線回折スペクトルにおいて（０１０）面のピーク強度が最も高くなったこととも符合している。
もちろん、この出願の発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料として有用な単結晶酸化タングステンナノチューブとその製造方法が提供される。
Claims (3)
- 外径が１５０〜３５０ｎｍ、内径が５０〜１５０ｎｍの範囲であって、長さが１μｍ以上のチューブ形状を有し、組成が一般式Ｗ 18 Ｏ 49 で表される単結晶酸化タングステンであることを特徴とする単結晶酸化タングステンナノチューブ。
- 長手方向が［０１０］方位であることを特徴とする請求項１記載の単結晶酸化タングステンナノチューブ。
- ０．０５Ｔｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒの範囲の空気雰囲気中で、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーを６００〜７００℃に加熱して１５〜２５分間保持した後、５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲の空気雰囲気中に３０〜６０分間保持することを特徴とする単結晶酸化タングステンナノチューブの製造方法。
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