JP2003261311A - カーボンナノチューブ - Google Patents
カーボンナノチューブInfo
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- JP2003261311A JP2003261311A JP2002065214A JP2002065214A JP2003261311A JP 2003261311 A JP2003261311 A JP 2003261311A JP 2002065214 A JP2002065214 A JP 2002065214A JP 2002065214 A JP2002065214 A JP 2002065214A JP 2003261311 A JP2003261311 A JP 2003261311A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 多くの触媒金属を担持でき、触媒効果が飛躍
的に増加するカーボンナノチューブを提供する。 【解決手段】 気相成長法により製造された炭素繊維が
輪切り状に切断され、切断端面に露出した炭素網層のエ
ッジサイトに触媒金属が担持されたことを特徴とする。
輪切り状に切断された炭素繊維は、アスペクト比が１〜
１０であると好適である。
的に増加するカーボンナノチューブを提供する。 【解決手段】 気相成長法により製造された炭素繊維が
輪切り状に切断され、切断端面に露出した炭素網層のエ
ッジサイトに触媒金属が担持されたことを特徴とする。
輪切り状に切断された炭素繊維は、アスペクト比が１〜
１０であると好適である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒金属を担持した
カーボンナノチューブに関する。
カーボンナノチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カーボンブラックに触媒金属を担
持させたものがある。この触媒は、触媒金属、例えば白
金粒子または白金合金粒子を懸濁させた水溶液中にカー
ボンブラックを浸漬し、撹拌、加熱することによって還
元して、カーボンブラック粒子上に白金を析出、担持さ
せるようにしている。
持させたものがある。この触媒は、触媒金属、例えば白
金粒子または白金合金粒子を懸濁させた水溶液中にカー
ボンブラックを浸漬し、撹拌、加熱することによって還
元して、カーボンブラック粒子上に白金を析出、担持さ
せるようにしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、カーボンブ
ラックは、直径が数百ナノメートルと大きく、しかも触
媒金属の析出が不均一であることから、触媒金属の担持
効率が悪く、十分な触媒効果が得られないという課題が
ある。触媒金属の析出量を多くしようとすれば、水溶液
中の白金含有量を増やさねばならず、過剰に増加させた
場合には触媒金属の凝集も起こり、触媒金属の外表面の
面積が減じることから、それほどの触媒効果が得られな
い。さらには、担持体がカーボンブラックのときは、触
媒金属の一部が担持体の外表面に埋没した状態で保持さ
れることからも、外表面の面積が減少し、満足な触媒効
果が得られないという課題がある。
ラックは、直径が数百ナノメートルと大きく、しかも触
媒金属の析出が不均一であることから、触媒金属の担持
効率が悪く、十分な触媒効果が得られないという課題が
ある。触媒金属の析出量を多くしようとすれば、水溶液
中の白金含有量を増やさねばならず、過剰に増加させた
場合には触媒金属の凝集も起こり、触媒金属の外表面の
面積が減じることから、それほどの触媒効果が得られな
い。さらには、担持体がカーボンブラックのときは、触
媒金属の一部が担持体の外表面に埋没した状態で保持さ
れることからも、外表面の面積が減少し、満足な触媒効
果が得られないという課題がある。
【０００４】そこで本発明は上記課題を解決すべくなさ
れたもので、その目的とするところは、担持体自体小さ
く、しかも多くの触媒金属を担持できるので、触媒効果
が飛躍的に増加するカーボンナノチューブを提供するに
ある。
れたもので、その目的とするところは、担持体自体小さ
く、しかも多くの触媒金属を担持できるので、触媒効果
が飛躍的に増加するカーボンナノチューブを提供するに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係るカーボンナ
ノチューブは、気相成長法により製造された炭素繊維が
輪切り状に切断され、切断端面に露出した炭素網層のエ
ッジサイトに触媒金属が担持されたことを特徴とする。
輪切り状に切断された炭素繊維の長さが０．１μｍ〜１
μｍであることを特徴とする。また、アスペクト比が１
〜１０であることを特徴とする。触媒金属は白金、パラ
ジウム、オスミウム、ルテニウムまたはニッケルである
ことを特徴とする。上記気相成長法により製造された炭
素繊維が輪切り状に切断されると共にさらに発泡処理さ
れたものに触媒金属を担持させるとさらに好適である。
また、気相成長法により製造された炭素繊維が輪切り状
に切断されると共に、大気中で熱処理されて酸化され、
該熱処理されることによって外表面に形成された微細孔
の内壁に露出した炭素網層のエッジサイトにも触媒金属
が担持されたことを特徴とする。
ノチューブは、気相成長法により製造された炭素繊維が
輪切り状に切断され、切断端面に露出した炭素網層のエ
ッジサイトに触媒金属が担持されたことを特徴とする。
輪切り状に切断された炭素繊維の長さが０．１μｍ〜１
μｍであることを特徴とする。また、アスペクト比が１
〜１０であることを特徴とする。触媒金属は白金、パラ
ジウム、オスミウム、ルテニウムまたはニッケルである
ことを特徴とする。上記気相成長法により製造された炭
素繊維が輪切り状に切断されると共にさらに発泡処理さ
れたものに触媒金属を担持させるとさらに好適である。
また、気相成長法により製造された炭素繊維が輪切り状
に切断されると共に、大気中で熱処理されて酸化され、
該熱処理されることによって外表面に形成された微細孔
の内壁に露出した炭素網層のエッジサイトにも触媒金属
が担持されたことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下本発明の好適な実施の形態を
添付図面に基づき詳細に説明する。気相成長法により製
造される炭素繊維（カーボンナノチューブ）が知られて
いる。この製法は公知であるので特に説明しない。この
気相成長法による炭素繊維の径、長さにも種々のものが
存在するが、昨今では、直径数十ｎｍ〜２００ｎｍ程
度、長さが１００〜１０００μｍ程度の多重チューブ状
をなすカーボンナノチューブも製造可能となっている。
これらカーボンナノチューブは、各種複合材の材料とし
て、あるいは触媒担持体などとして用いられている。
添付図面に基づき詳細に説明する。気相成長法により製
造される炭素繊維（カーボンナノチューブ）が知られて
いる。この製法は公知であるので特に説明しない。この
気相成長法による炭素繊維の径、長さにも種々のものが
存在するが、昨今では、直径数十ｎｍ〜２００ｎｍ程
度、長さが１００〜１０００μｍ程度の多重チューブ状
をなすカーボンナノチューブも製造可能となっている。
これらカーボンナノチューブは、各種複合材の材料とし
て、あるいは触媒担持体などとして用いられている。
【０００７】本実施の形態では、さらに多くの触媒金属
を担持でき、触媒効果が飛躍的に増加するカーボンナノ
チューブを提供する。そのために、本実施の形態では、
上記カーボンナノチューブを機械的に輪切り状に切断す
る。なお、気相成長法によって得られた炭素繊維を熱処
理して黒鉛化してしまうと切断しにくくなるので、黒鉛
化処理の前に以下で述べる切断処理をするとよい。
を担持でき、触媒効果が飛躍的に増加するカーボンナノ
チューブを提供する。そのために、本実施の形態では、
上記カーボンナノチューブを機械的に輪切り状に切断す
る。なお、気相成長法によって得られた炭素繊維を熱処
理して黒鉛化してしまうと切断しにくくなるので、黒鉛
化処理の前に以下で述べる切断処理をするとよい。
【０００８】上記カーボンナノチューブを短く切断する
には、水あるいは溶媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳
棒により緩やかにすりつぶすことによって行える。すな
わち、上記カーボンナノチューブを乳鉢に入れ、乳棒に
より機械的に緩やかにすりつぶすのである。
には、水あるいは溶媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳
棒により緩やかにすりつぶすことによって行える。すな
わち、上記カーボンナノチューブを乳鉢に入れ、乳棒に
より機械的に緩やかにすりつぶすのである。
【０００９】乳鉢での処理時間を経験的に制御すること
によって、繊維長が０．１μｍ〜１μｍ程度となるよう
に調整する。すなわち、アスペクト比（長さ／径）が１
〜１０程度となるように調整する。なお、このように長
さ調整したものは微細粉状であって、もはや繊維とは言
えないものであるが、ここでは便宜上、繊維と称するこ
とにする。なお、上記カーボンナノチューブを液体窒素
中で乳鉢によりすりつぶすようにすると好適である。液
体窒素が蒸発する際、空気中の水分が吸収され、氷とな
るので、氷とともに繊維を乳棒によりすりつぶすことに
よって、機械的ストレスを軽減することができる。
によって、繊維長が０．１μｍ〜１μｍ程度となるよう
に調整する。すなわち、アスペクト比（長さ／径）が１
〜１０程度となるように調整する。なお、このように長
さ調整したものは微細粉状であって、もはや繊維とは言
えないものであるが、ここでは便宜上、繊維と称するこ
とにする。なお、上記カーボンナノチューブを液体窒素
中で乳鉢によりすりつぶすようにすると好適である。液
体窒素が蒸発する際、空気中の水分が吸収され、氷とな
るので、氷とともに繊維を乳棒によりすりつぶすことに
よって、機械的ストレスを軽減することができる。
【００１０】工業的には、上記カーボンナノチューブを
ボールミリングによってグラインディング処理するとよ
い。例えば、ボールミリング装置を用い、直径５ｍｍの
アルミナ製ボールとカーボンナノチューブとが重量比で
ほぼ１０：１となるようにし、大気中、３５０ｒｐｍの
回転速度でほぼ２４時間ボールミリングすることによっ
て、上記アスペクト比のカーボンナノチューブに調整で
きた。上記のように切断処理を行って後、アルゴンガス
中でほぼ３０００℃程度の熱処理を行って黒鉛化する。
ボールミリングによってグラインディング処理するとよ
い。例えば、ボールミリング装置を用い、直径５ｍｍの
アルミナ製ボールとカーボンナノチューブとが重量比で
ほぼ１０：１となるようにし、大気中、３５０ｒｐｍの
回転速度でほぼ２４時間ボールミリングすることによっ
て、上記アスペクト比のカーボンナノチューブに調整で
きた。上記のように切断処理を行って後、アルゴンガス
中でほぼ３０００℃程度の熱処理を行って黒鉛化する。
【００１１】上記のように、カーボンナノチューブを輪
切り状に切断することによって、多重チューブ状をなす
炭素六角網層のエッジが露出する。この露出した炭素網
層のエッジは、他の原子と結びつきやすく、きわめて活
性度の高いものである。カーボンナノチューブを短く切
断することによって、きわめて微細な担持体とすること
ができ、両端側に活性度の高いエッジサイトを有する多
数の繊維に分断できるのである。この炭素繊維を用いて
触媒金属を担持したカーボンナノチューブを製造した。
切り状に切断することによって、多重チューブ状をなす
炭素六角網層のエッジが露出する。この露出した炭素網
層のエッジは、他の原子と結びつきやすく、きわめて活
性度の高いものである。カーボンナノチューブを短く切
断することによって、きわめて微細な担持体とすること
ができ、両端側に活性度の高いエッジサイトを有する多
数の繊維に分断できるのである。この炭素繊維を用いて
触媒金属を担持したカーボンナノチューブを製造した。
【００１２】以下に製法の一例を示す。
１．上記炭素繊維を、エタノール・塩化白金酸溶液に混
合し、１時間撹拌した。 ２．１時間後、上記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶
液を加え、塩化白金酸の還元を行った。 ３．１分間、還元処理を行った後、塩酸水溶液を加え、
過剰な水素化ホウ素ナトリウムの分解を行った。 ４．５分後ろ過し、触媒金属が担持された炭素繊維を取
り出した。 ５．ろ過後、炭素繊維を重炭酸アンモニウム水溶液に浸
漬し、触媒金属を中和し、次いで精製水で洗浄した。 ６．水分を除去し、真空乾燥をして、触媒白金金属が担
持されたカーボンナノチューブを得た。
合し、１時間撹拌した。 ２．１時間後、上記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶
液を加え、塩化白金酸の還元を行った。 ３．１分間、還元処理を行った後、塩酸水溶液を加え、
過剰な水素化ホウ素ナトリウムの分解を行った。 ４．５分後ろ過し、触媒金属が担持された炭素繊維を取
り出した。 ５．ろ過後、炭素繊維を重炭酸アンモニウム水溶液に浸
漬し、触媒金属を中和し、次いで精製水で洗浄した。 ６．水分を除去し、真空乾燥をして、触媒白金金属が担
持されたカーボンナノチューブを得た。
【００１３】図１は、触媒金属（白金）が担持されてい
るカーボンナノチューブの端部（切断端面）の透過型電
子顕微鏡写真を示し、図２はこのカーボンナノチューブ
の表面の透過型電子顕微鏡写真を示す。図１から明らか
なように、カーボンナノチューブの端部のエッジサイト
に多くの白金粒子が担持されていることがわかる。一
方、図２に示されるようにカーボンナノチューブの外表
面には白金粒子がほとんど担持されない。このエッジサ
イトに担持された白金粒子は該エッジサイトに強固に保
持されているのに対し、外表面に担持された白金粒子は
単に付着している程度と考えられる。
るカーボンナノチューブの端部（切断端面）の透過型電
子顕微鏡写真を示し、図２はこのカーボンナノチューブ
の表面の透過型電子顕微鏡写真を示す。図１から明らか
なように、カーボンナノチューブの端部のエッジサイト
に多くの白金粒子が担持されていることがわかる。一
方、図２に示されるようにカーボンナノチューブの外表
面には白金粒子がほとんど担持されない。このエッジサ
イトに担持された白金粒子は該エッジサイトに強固に保
持されているのに対し、外表面に担持された白金粒子は
単に付着している程度と考えられる。
【００１４】担体に担持される触媒粒子は微細であるほ
ど全表面積が大きくなり、触媒機能をより良く発揮す
る。図３は、サンプリングしたカーボンナノチューブの
エッジサイトに担持された白金粒子の大きさ（横軸、単
位ｎｍ）と個数（縦軸）を計測した結果を示す。白金粒
子の平均粒径は２．１９４ｎｍであり、１μｍ〜２μｍ
程度の極めて微細な白金粒子が多く担持され、大きな触
媒効果を得ることができる。
ど全表面積が大きくなり、触媒機能をより良く発揮す
る。図３は、サンプリングしたカーボンナノチューブの
エッジサイトに担持された白金粒子の大きさ（横軸、単
位ｎｍ）と個数（縦軸）を計測した結果を示す。白金粒
子の平均粒径は２．１９４ｎｍであり、１μｍ〜２μｍ
程度の極めて微細な白金粒子が多く担持され、大きな触
媒効果を得ることができる。
【００１５】白金の触媒金属が担持されたカーボンナノ
チューブは、燃料電池等の触媒として好適に用いること
ができる。また、燃料電池のみでなく、他の用途の触媒
として用いることができることはもちろんである。また
上記カーボンナノチューブは、白金に限らず、白金合
金、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、ニッケル等
の触媒金属の担持体ともなる。
チューブは、燃料電池等の触媒として好適に用いること
ができる。また、燃料電池のみでなく、他の用途の触媒
として用いることができることはもちろんである。また
上記カーボンナノチューブは、白金に限らず、白金合
金、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、ニッケル等
の触媒金属の担持体ともなる。
【００１６】上記のようにアスペクト比がほぼ１〜１０
となるように短く切断したカーボンナノチューブをさら
に発泡させてもよい。発泡方法の一例を以下説明する。
上記カーボンナノチューブを、９８％濃硫酸中に浸漬
し、濃硫酸を炭素網層間に浸透させた。このカーボンナ
ノチューブを５００〜７００℃に瞬間的に加熱した。こ
れにより濃硫酸が瞬間的にガス化して、その膨張圧によ
り、炭素網層間が押し広げられた。次いでこのカーボン
ナノチューブを水洗し、残留硫酸を除去した後、真空乾
燥して、膨張カーボンナノチューブを得た。濃硫酸の代
わりに、臭素液、発煙硝酸、ＴＨＦ（テトラハイドロフ
ラン）−カリウム液を用いた場合にも、膨張カーボンナ
ノチューブを得ることができる。
となるように短く切断したカーボンナノチューブをさら
に発泡させてもよい。発泡方法の一例を以下説明する。
上記カーボンナノチューブを、９８％濃硫酸中に浸漬
し、濃硫酸を炭素網層間に浸透させた。このカーボンナ
ノチューブを５００〜７００℃に瞬間的に加熱した。こ
れにより濃硫酸が瞬間的にガス化して、その膨張圧によ
り、炭素網層間が押し広げられた。次いでこのカーボン
ナノチューブを水洗し、残留硫酸を除去した後、真空乾
燥して、膨張カーボンナノチューブを得た。濃硫酸の代
わりに、臭素液、発煙硝酸、ＴＨＦ（テトラハイドロフ
ラン）−カリウム液を用いた場合にも、膨張カーボンナ
ノチューブを得ることができる。
【００１７】通常炭素網層間の間隔は３．５４Åである
が、上記膨張処理によって、その間隔が１００倍から１
０００倍位に押し広げることができる。このような膨張
カーボンナノチューブに上記と同様にして触媒金属を担
持させる。触媒金属は炭素網層間に入り込むことはない
が、押し広げられたエッジサイトに一層細かく、びっし
りと多量に担持されるので、触媒効果がさらに大きなも
のとなる。また、繊維が膨張することによって、外表面
に軸方向に延びる割れが生じて、外表面にも炭素網層の
エッジが露出し、この露出したエッジサイトにも触媒金
属が担持され、これによってさらに大きな触媒効果が得
られるのである。
が、上記膨張処理によって、その間隔が１００倍から１
０００倍位に押し広げることができる。このような膨張
カーボンナノチューブに上記と同様にして触媒金属を担
持させる。触媒金属は炭素網層間に入り込むことはない
が、押し広げられたエッジサイトに一層細かく、びっし
りと多量に担持されるので、触媒効果がさらに大きなも
のとなる。また、繊維が膨張することによって、外表面
に軸方向に延びる割れが生じて、外表面にも炭素網層の
エッジが露出し、この露出したエッジサイトにも触媒金
属が担持され、これによってさらに大きな触媒効果が得
られるのである。
【００１８】また、前記のように、カーボンナノチュー
ブを輪切り状に切断した後、大気中で熱処理して酸化す
ると、外表面にピットタイプの微細孔が形成される（図
示せず）。この微細孔内壁に炭素網層のエッジが露出す
る。そして前記と同様にして、この微細孔のエッジサイ
トにも触媒金属を担持させることで、全体として多量の
触媒金属を担持させることができ、触媒効果がさらに増
大する。
ブを輪切り状に切断した後、大気中で熱処理して酸化す
ると、外表面にピットタイプの微細孔が形成される（図
示せず）。この微細孔内壁に炭素網層のエッジが露出す
る。そして前記と同様にして、この微細孔のエッジサイ
トにも触媒金属を担持させることで、全体として多量の
触媒金属を担持させることができ、触媒効果がさらに増
大する。
【００１９】微細孔の孔の大きさは触媒の大きさ分布に
物理的に関与するので最適の酸化条件の設定が必要であ
る。酸化条件によって孔の大きさの分布が異なる。過度
な酸化条件はナノチューブの形状を壊すことになる。一
方、不充分な酸化では微細孔が十分に発達しない。上記
切断されたカーボンナノチューブを大気中、ほぼ６００
℃で、３０分間程熱処理し、酸化することによって、最
適大きさの、多角形状で、ピット状（深部が狭くなる）
の微細孔が多数形成される。微細孔形成による重量損失
は１０〜２０％ほどにもなる。微細孔は物理的に触媒の
集合（結合）を防止し、これにより触媒外表面の面積を
大きくしうるから触媒効果がよりよく発揮される。
物理的に関与するので最適の酸化条件の設定が必要であ
る。酸化条件によって孔の大きさの分布が異なる。過度
な酸化条件はナノチューブの形状を壊すことになる。一
方、不充分な酸化では微細孔が十分に発達しない。上記
切断されたカーボンナノチューブを大気中、ほぼ６００
℃で、３０分間程熱処理し、酸化することによって、最
適大きさの、多角形状で、ピット状（深部が狭くなる）
の微細孔が多数形成される。微細孔形成による重量損失
は１０〜２０％ほどにもなる。微細孔は物理的に触媒の
集合（結合）を防止し、これにより触媒外表面の面積を
大きくしうるから触媒効果がよりよく発揮される。
【００２０】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、担持体
自体が小さく、しかも多くの触媒金属を担持できるの
で、触媒効果が飛躍的に増加するカーボンナノチューブ
を提供できる。
自体が小さく、しかも多くの触媒金属を担持できるの
で、触媒効果が飛躍的に増加するカーボンナノチューブ
を提供できる。
【図１】触媒金属（白金）が担持されているカーボンナ
ノチューブの端部（切断端面）の透過型電子顕微鏡写真
である。
ノチューブの端部（切断端面）の透過型電子顕微鏡写真
である。
【図２】カーボンナノチューブの表面の透過型電子顕微
鏡写真を示す。
鏡写真を示す。
【図３】サンプリングしたカーボンナノチューブのエッ
ジサイトに担持された白金粒子の大きさ（横軸、単位ｎ
ｍ）と個数（縦軸）を計測した結果を示すグラフであ
る。
ジサイトに担持された白金粒子の大きさ（横軸、単位ｎ
ｍ）と個数（縦軸）を計測した結果を示すグラフであ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 気相成長法により製造された炭素繊維が
輪切り状に切断され、切断端面に露出した炭素網層のエ
ッジサイトに触媒金属が担持されたことを特徴とするカ
ーボンナノチューブ。 - 【請求項２】 輪切り状に切断された炭素繊維の長さが
０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１記
載のカーボンナノチューブ。 - 【請求項３】 アスペクト比が１〜１０であることを特
徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチュー
ブ。 - 【請求項４】 触媒金属が白金、パラジウム、オスミウ
ム、ルテニウムまたはニッケルであることを特徴とする
請求項１、２または３記載のカーボンナノチューブ。 - 【請求項５】 前記気相成長法により製造された炭素繊
維が輪切り状に切断されると共に発泡処理されたもので
あることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の
カーボンナノチューブ。 - 【請求項６】 前記気相成長法により製造された炭素繊
維が輪切り状に切断されると共に、大気中で熱処理され
て酸化され、該熱処理されることによって外表面に形成
された微細孔の内壁に露出した炭素網層のエッジサイト
にも触媒金属が担持されたことを特徴とする請求項１〜
４いずれか１項記載のカーボンナノチューブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065214A JP3629540B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | カーボンナノチューブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065214A JP3629540B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | カーボンナノチューブ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261311A true JP2003261311A (ja) | 2003-09-16 |
| JP3629540B2 JP3629540B2 (ja) | 2005-03-16 |
Family
ID=28671208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002065214A Expired - Lifetime JP3629540B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | カーボンナノチューブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3629540B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004359936A (ja) * | 2003-05-13 | 2004-12-24 | Showa Denko Kk | 多孔質体、その製造方法、及び多孔質体を利用した複合材料 |
| JP2005138204A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Kaken:Kk | 超微粒子担持炭素材料とその製造方法および担持処理装置 |
| WO2006016673A1 (ja) * | 2004-08-13 | 2006-02-16 | Nec Corporation | 金属担持炭素材料の製造方法 |
| JP2006169099A (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Kwangju Inst Of Science & Technol | オスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブおよびその製造方法 |
| JP2006248888A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-09-21 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブの製造方法 |
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