JP2003238127A - Method of manufacturing carbon nanotube - Google Patents
Method of manufacturing carbon nanotubeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブを大量に製造する方法に関する。本発明の製造方法
によって得られるカーボンナノチューブは、電子材料、
電子源、エネルギー源等に広く利用される。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes in large quantities. The carbon nanotube obtained by the production method of the present invention is an electronic material,
Widely used for electron sources, energy sources, etc.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子デバイス等の電子材料分野、
電界放出型電子源及びフラットパネルディスプレイ等の
電子源分野、水素貯蔵及びナノボンベ等のエネルギー分
野等への応用のためにカーボンナノチューブやカーボン
ナノチューブ膜の検討が活発に行われている。最近で
は、上記分野に適したカーボンナノチューブの性質が特
定されつつあり、カーボンナノチューブを大量に製造す
る方法が検討されている。例えば、グラファイト電極を
アーク放電する方法、触媒の存在下で炭化水素を気相熱
分解する方法、グラファイトをレーザーで昇華する方法
等である。また、本発明者らもＳｉＣ単結晶を用いて真
空下で加熱してカーボンナノチューブを製造する方法を
見出したが、大量に製造する方法については言及してい
ない（特開平１０−２６５２０８号公報参照）。2. Description of the Related Art Recently, in the field of electronic materials such as electronic devices,
BACKGROUND ART Carbon nanotubes and carbon nanotube films have been actively studied for applications in the field of electron sources such as field emission electron sources and flat panel displays, and in the fields of energy such as hydrogen storage and nano cylinders. Recently, the properties of carbon nanotubes suitable for the above fields have been identified, and methods for producing carbon nanotubes in large quantities have been investigated. For example, a method of arc-discharging a graphite electrode, a method of vapor-phase pyrolyzing hydrocarbons in the presence of a catalyst, a method of sublimating graphite with a laser, and the like. The present inventors have also found a method for producing a carbon nanotube by heating it in a vacuum using a SiC single crystal, but do not mention a method for producing it in a large amount (see JP-A-10-265208). ).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ＳｉＣの真空加熱によ
りカーボンナノチューブを製造する場合、触媒を不要と
する利点があるものの、原料であるＳｉＣの状態に関わ
らず、カーボンナノチューブはＳｉＣの表面からのみ成
長し、形成される。そのため、塊状あるいは粉末が凝集
した状態のＳｉＣを原料としてそのまま熱処理すると、
カーボンナノチューブの収率が低下するといった問題が
ある。本発明の目的は、カーボンナノチューブを大量に
且つ効率的に製造する方法を提供することである。When carbon nanotubes are produced by vacuum heating of SiC, carbon nanotubes grow only from the surface of SiC regardless of the state of the raw material SiC, although there is an advantage that a catalyst is unnecessary. Then formed. Therefore, if heat treatment is performed as it is using SiC in the form of lumps or powders,
There is a problem that the yield of carbon nanotubes decreases. An object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes in a large amount and efficiently.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】第１の観点に関わるカー
ボンナノチューブの製造方法は、孔及び／又は穴を備え
るカーボン製構造体の表面に共有結合性金属炭化物原料
を配設し、真空下で、該共有結合性金属炭化物が分解し
て該共有結合性金属炭化物の表面から共有結合性金属原
子が失われる温度に加熱して、該共有結合性金属炭化物
の表面から生成及び成長するカーボンナノチューブを製
造することを特徴とする。このカーボン製構造体として
は、網状構造体、貫通孔を有する構造体、多孔質構造体
等が挙げられる。また、第２の観点に関わるカーボンナ
ノチューブの製造方法は、真空下にある共有結合性金属
炭化物原料を、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、フッ素ガス、Ｃ
Ｆ４ガス、酸素ガス及び水蒸気から選ばれる少なくとも
１種のガスの存在下で加熱し、該共有結合性金属炭化物
の表面から生成及び成長するカーボンナノチューブを製
造することを特徴とする。上記製造方法において、加熱
温度は１，０００〜２，０００℃とすることができる。The method for producing carbon nanotubes according to the first aspect is to provide a covalent metal carbide raw material on the surface of a carbon structure having pores and / or pores, and to perform the treatment under vacuum. , Heating to a temperature at which the covalent metal carbide is decomposed and covalent metal atoms are lost from the surface of the covalent metal carbide, and carbon nanotubes generated and grown from the surface of the covalent metal carbide are obtained. It is characterized by manufacturing. Examples of the carbon structure include a net structure, a structure having through holes, and a porous structure. Further, in the method for producing a carbon nanotube according to the second aspect, the covalent metal carbide raw material under vacuum is CO gas, CO 2 gas, fluorine gas, C
It is characterized by heating in the presence of at least one gas selected from F 4 gas, oxygen gas and steam to produce carbon nanotubes produced and grown from the surface of the covalent metal carbide. In the above manufacturing method, the heating temperature may be 1,000 to 2,000 ° C.
【０００５】[0005]
【発明の効果】第１の観点の発明によれば、孔及び／又
は穴を備えるカーボン製構造体の表面に配設された共有
結合性金属炭化物の全表面からカーボンナノチューブを
成長させ、大量に且つ効率的に製造することができる。
また、カーボン製構造体は、カーボンナノチューブをは
じめ、共有結合性金属炭化物原料及びその分解生成物に
影響を及ぼすことがないので、製造されたカーボンナノ
チューブの回収も容易に行うことができる。また、第２
の観点の発明によれば、共有結合性金属炭化物原料をＣ
Ｏガス、ＣＯ２ガス、フッ素ガス、ＣＦ４ガス、酸素ガ
ス、水蒸気等のガスの存在下で加熱すると、共有結合性
金属炭化物の分解が促進され、より短時間にカーボンナ
ノチューブを製造することができる。更に、第１及び第
２の観点の発明では、カーボンナノチューブの製造に際
し、触媒を用いる必要がないので、後工程で触媒を除去
する必要がない。EFFECTS OF THE INVENTION According to the invention of the first aspect, carbon nanotubes are grown from the entire surface of the covalently bonded metal carbide disposed on the surface of the carbon structure having holes and / or holes, and a large amount of carbon nanotubes are grown. And it can be manufactured efficiently.
Moreover, since the carbon structure does not affect the carbon nanotube, the covalent metal carbide raw material and the decomposition product thereof, the produced carbon nanotube can be easily recovered. Also, the second
According to the invention of the above aspect, the covalent bond metal carbide raw material is C
When heated in the presence of gases such as O gas, CO 2 gas, fluorine gas, CF 4 gas, oxygen gas, and water vapor, decomposition of covalently bonded metal carbide is promoted, and carbon nanotubes can be produced in a shorter time. it can. Furthermore, in the inventions of the first and second aspects, it is not necessary to use a catalyst in the production of carbon nanotubes, so there is no need to remove the catalyst in a subsequent step.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。本
発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、共
有結合性金属炭化物の分解により共有結合性金属原子を
除去可能な限りにおいて、製造条件（真空度、加熱温
度、加熱時間、昇温速度等）等を特に限定することなく
カーボンナノチューブを大量に得ることができる。上記
共有結合性金属炭化物原料としては特に限定されず、Ｓ
ｉＣ及びＢ４Ｃ等が挙げられる。本発明の製造方法にお
いては、複数種類の共有結合性金属炭化物原料を同時に
用いることも可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail. In the method for producing a carbon nanotube of the present invention, as long as the covalent metal atom can be removed by decomposing the covalent metal carbide, the production conditions (vacuum degree, heating temperature, heating time, temperature rising rate, etc.), etc. A large amount of carbon nanotubes can be obtained without particular limitation. The covalent metal carbide raw material is not particularly limited, and S
iC and B 4 C and the like. In the production method of the present invention, it is possible to simultaneously use a plurality of types of covalently bonded metal carbide raw materials.
【０００７】カーボンナノチューブを得るための原料と
して用いられるＳｉＣとしては特に限定されないが、結
晶形はα−ＳｉＣでもβ−ＳｉＣでもいずれでもよい。
また、単結晶でも多結晶でもよい。更に、焼結体であっ
てもよい。また、Ｂ４Ｃも特に限定されないが、単結晶
でも多結晶でもよい。更に、焼結体であってもよい。The SiC used as a raw material for obtaining carbon nanotubes is not particularly limited, but the crystal form may be either α-SiC or β-SiC.
Further, it may be a single crystal or a polycrystal. Further, it may be a sintered body. Further, B 4 C is not particularly limited, either, and may be single crystal or polycrystal. Further, it may be a sintered body.
【０００８】また、カーボンナノチューブを効率的に製
造するために、共有結合性金属炭化物原料が微粒子であ
ることが好ましく、その形状が球状あるいはそれに近い
形状である場合にはその平均粒子径は、好ましくは０．
１〜３μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍ、更に好ま
しくは０．３〜１μｍである。また、板状である場合に
はその最大長さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、よ
り好ましくは０．２〜５０μｍ、更に好ましくは０．３
〜１０μｍである。尚、厚さは通常、０．１〜１μｍで
ある。共有結合性金属炭化物原料の平均粒子径等大きさ
が大きすぎると、上記共有結合性金属炭化物の分解効率
が悪くなる傾向にある。また、微粒子の中心部に未分解
の共有結合性金属炭化物が残ることがあり、その中心部
には乱れたグラファイトが形成されるおそれがある。Further, in order to efficiently produce carbon nanotubes, the covalent metal carbide raw material is preferably fine particles, and when the shape is spherical or a shape close to it, the average particle diameter is preferably Is 0.
It is 1 to 3 μm, more preferably 0.2 to 2 μm, still more preferably 0.3 to 1 μm. In the case of a plate shape, the maximum length is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.2 to 50 μm, further preferably 0.3.
10 to 10 μm. The thickness is usually 0.1 to 1 μm. If the average particle size such as the average particle diameter of the covalently bonded metal carbide raw material is too large, the decomposition efficiency of the covalently bonded metal carbide tends to deteriorate. In addition, undecomposed covalent metal carbide may remain in the center of the fine particles, and disturbed graphite may be formed in the center.
【０００９】第１の観点に関わるカーボンナノチューブ
の製造方法において、上記共有結合性金属炭化物原料
は、孔及び／又は穴を備えるカーボン製構造体の表面に
配設される。上記構造体をカーボン製とするのは、加熱
による分解、変形等が起こらないだけでなく、化学的に
安定であるため、得られるカーボンナノチューブに加
え、原料である共有結合性金属炭化物自身に悪影響を及
ぼすことがないからである。In the method for producing a carbon nanotube according to the first aspect, the above-mentioned covalent metal carbide raw material is provided on the surface of a carbon structure having holes and / or holes. The structure made of carbon not only causes no decomposition, deformation, etc. due to heating but is also chemically stable, so in addition to the obtained carbon nanotubes, it adversely affects the covalent metal carbide itself as a raw material. This is because it does not affect
【００１０】上記カーボン製構造体の形状は特に限定さ
れないが、例えば、網状構造体、貫通孔を有する構造
体、多孔質構造体等が挙げられる。上記構造体がどのよ
うな構造であっても、隣り合う共有結合性金属炭化物原
料どうしが密着あるいは凝集して、カーボンナノチュー
ブの生成及び成長を妨げないように共有結合性金属炭化
物原料が配置されるものが好ましい。孔又は穴の開口径
の最大長さは、通常、０．０５μｍ〜１ｍｍである。上
記網状構造体としては特に限定されず、例えば角形、円
形等の網の目を有するもの等が挙げられる（図３及び図
４参照）。二次元の構造体でも三次元の構造体（立体メ
ッシュ等）でもよい。上記網状構造体を用いて、共有結
合性金属炭化物を加熱すると、分解生成物の排気が進行
しやすく、真空度及び加熱温度を保持することが容易と
なり、カーボンナノチューブを大量製造しやすくなる。The shape of the carbon structure is not particularly limited, and examples thereof include a net structure, a structure having through holes, and a porous structure. Whatever the structure is, the covalent metal carbide raw material is arranged so that adjacent covalent metal carbide raw materials do not adhere to each other or aggregate to prevent generation and growth of carbon nanotubes. Those are preferable. The maximum length of the hole or the opening diameter of the hole is usually 0.05 μm to 1 mm. The reticulated structure is not particularly limited, and examples thereof include those having a mesh of square, circular, etc. (see FIGS. 3 and 4). It may be a two-dimensional structure or a three-dimensional structure (three-dimensional mesh or the like). When the covalently bonded metal carbide is heated using the network structure, the decomposition products are easily exhausted, the vacuum degree and the heating temperature are easily maintained, and the carbon nanotubes are easily manufactured in a large amount.
【００１１】また、貫通孔を有する構造体としては、断
面が円形、楕円形、角形（ハニカム型等）等である貫通
孔を備えるものであれば特に限定されない。貫通孔を有
する構造体の一例を図５に示す。上記貫通孔の開口部が
一方と他方の２箇所のみである構造体を用いる場合に
は、特に、貫通孔内部の共有結合性金属炭化物原料と外
部空間との距離が長い場合には、加熱の進行とともに共
有結合性金属炭化物の分解により生じる分解生成物が、
貫通孔内の圧力上昇を導くことがある。更には、製造装
置の真空度が悪化することもある。また、温度の追従性
が悪化し、貫通孔の中ほどに位置する共有結合性金属炭
化物の分解が円滑に進まないことがある。共有結合性金
属炭化物の分解をより円滑に進めるために、１つの貫通
孔は別の開口部（図６の３１ｂ）に通じるようにする等
個々の共有結合性金属炭化物原料がより構造体の外部空
間に近い状態にあることが好ましい。The structure having through holes is not particularly limited as long as it has through holes having a circular, elliptical, rectangular (honeycomb type, etc.) cross section. An example of a structure having a through hole is shown in FIG. In the case of using a structure in which the openings of the through-holes are only at two locations, one and the other, particularly when the distance between the covalent metal carbide raw material inside the through-holes and the external space is long, heating of Decomposition products generated by the decomposition of covalent metal carbide with progress,
It may lead to a pressure increase in the through hole. Furthermore, the degree of vacuum of the manufacturing apparatus may deteriorate. Further, the temperature followability is deteriorated, and the decomposition of the covalently bonded metal carbide located in the middle of the through hole may not proceed smoothly. In order to promote the decomposition of the covalently bonded metal carbide more smoothly, one through hole leads to another opening (31b in FIG. 6). It is preferably in a state close to space.
【００１２】上記共有結合性金属炭化物原料を上記カー
ボン製構造体に配設する方法は特に限定されない。例え
ば、カーボン製構造体を共有結合性金属炭化物原料が分
散した媒体に一定時間浸漬した後、引き上げて乾燥する
等の方法が挙げられる。上記媒体を構成する溶媒は、上
記カーボン製構造体の骨格を損なうものでなければどの
ようなものを用いてもよい。実用上、乾燥が容易で、揮
発成分が有毒でないものが好ましい。その例としては、
アセトン、エタノール等が挙げられる。上記媒体中の共
有結合性金属炭化物の濃度は特に限定されないが、通
常、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％で
ある。尚、「上記構造体の表面に配設される」とは、上
記共有結合性金属炭化物原料が構造体の内表面及び／又
は外表面に配置することを意味する。構造体に設けられ
ている孔や穴が深度大きい形状となっている場合でも、
少なくとも上記構造体の外部空間につながるものであれ
ば、どのような「表面」であってもよい。上記共有結合
性金属炭化物原料が網状構造体に配設された状態を示す
概略図を図７及び図８に示す。図７は上記共有結合性金
属炭化物原料の大きさが上記網状構造体の網の目より小
さく、構造体の骨格表面に配設されている状態を示す。
図８は網状構造体の網の目の口径が上記共有結合性金属
炭化物原料の粒径より小さく、網の目に載るように配設
されている様子を示す。The method for disposing the above covalent bond metal carbide raw material on the above carbon structure is not particularly limited. For example, a method of immersing the carbon structure in a medium in which a covalently-bonded metal carbide raw material is dispersed for a certain period of time, then pulling it up and drying it is exemplified. Any solvent may be used as the solvent constituting the medium as long as it does not damage the skeleton of the carbon structure. Practically, those which are easy to dry and whose volatile components are not toxic are preferable. For example,
Acetone, ethanol, etc. are mentioned. The concentration of the covalently bonded metal carbide in the medium is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3% by weight, preferably 0.3 to 1% by weight. The phrase “disposed on the surface of the structure” means that the covalent bond metal carbide raw material is disposed on the inner surface and / or the outer surface of the structure. Even if the holes and holes provided in the structure have a large depth,
It may be any "surface" as long as it is connected to at least the external space of the structure. 7 and 8 are schematic views showing a state in which the above-mentioned covalently-bonded metal carbide raw material is arranged in a network structure. FIG. 7 shows a state in which the size of the covalent-bonding metal carbide raw material is smaller than the mesh of the network structure and is arranged on the skeleton surface of the structure.
FIG. 8 shows a state in which the mesh size of the net-like structure is smaller than the particle size of the covalently bonded metal carbide raw material, and the mesh-like structure is arranged so as to fit in the mesh.
【００１３】第１の観点に関わるカーボンナノチューブ
の製造方法において、上記共有結合性金属炭化物を加熱
する際の真空度は、好ましくは１０−１〜１０−１０Ｔ
ｏｒｒであり、より好ましくは１０−２〜１０−９Ｔｏ
ｒｒ、更に好ましくは１０− ４〜１０−７Ｔｏｒｒであ
る。また、加熱温度は、好ましくは１，０００〜２，０
００℃、より好ましくは１，２００〜１，９００℃、更
に好ましくは１，４００〜１，８００℃である。上記真
空度及び加熱温度のもとで、加熱時間は特に限定されな
いが、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは３分〜
３時間、更に好ましくは５分〜２時間、特に好ましくは
１０分〜１時間である。これらの条件をうまく組み合わ
せることにより、カーボンナノチューブを効率的に得る
ことが容易となる。加熱温度が高すぎるとカーボンナノ
チューブ自身が酸化してしまうことがある。尚、上記加
熱は、通常、常温付近から目的の加熱温度まで昇温さ
れ、目的の温度に達してからその温度で一定時間保持さ
れる。上記加熱時間は目的の温度に達してから計測され
るものである。常温付近から目的の加熱温度までの昇温
速度等の昇温方法は特に限定されない。即ち、目的の温
度まで、一定の昇温速度で加熱してもよいし、段階的に
昇温速度を変えてもよい。上記共有結合性金属炭化物を
加熱する手段としては特に限定されず、電気炉、レーザ
ービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱等の手段
によることができる。In the method for producing a carbon nanotube according to the first aspect, the degree of vacuum when heating the covalent metal carbide is preferably 10 -1 to 10 -10 T.
orr, and more preferably 10 −2 to 10 −9 To.
It is a 4 ~10 -7 Torr - rr, more preferably 10. The heating temperature is preferably 1,000 to 2,0.
The temperature is 00 ° C, more preferably 1,200 to 1,900 ° C, and further preferably 1,400 to 1,800 ° C. The heating time is not particularly limited under the above vacuum degree and heating temperature, but is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 3 minutes to.
It is 3 hours, more preferably 5 minutes to 2 hours, and particularly preferably 10 minutes to 1 hour. By properly combining these conditions, it becomes easy to efficiently obtain carbon nanotubes. If the heating temperature is too high, the carbon nanotube itself may be oxidized. The above heating is usually performed by raising the temperature from around room temperature to a target heating temperature and then maintaining the target temperature for a certain period of time. The heating time is measured after reaching the target temperature. The temperature raising method such as the temperature raising rate from around room temperature to the target heating temperature is not particularly limited. That is, the temperature may be heated to a target temperature at a constant heating rate, or the heating rate may be changed stepwise. The means for heating the covalent metal carbide is not particularly limited, and means such as an electric furnace, laser beam irradiation, direct current heating, infrared irradiation heating and the like can be used.
【００１４】上記共有結合性金属炭化物の加熱が終了し
た後、降温されるが、その条件は特に限定されない。降
温手段の例としては、一定速度で常温まで冷却する方
法、上記目的の加熱温度より低い温度で一定時間保持し
た後冷却する方法等が挙げられる。冷却する手段は特に
限定されない。また、共有結合性金属炭化物の加熱によ
って、共有結合性金属炭化物の分解、即ち、共有結合性
金属原子の除去並びにカーボンナノチューブの生成及び
成長が進行するが、上記共有結合性金属炭化物の加熱は
目的の長さやチューブ径を有するカーボンナノチューブ
が得られた段階で終了してもよいし、共有結合性金属炭
化物が完全に分解するまで続けてもよい。After the heating of the covalently bonded metal carbide is completed, the temperature is lowered, but the conditions are not particularly limited. Examples of the temperature lowering means include a method of cooling to room temperature at a constant rate, a method of holding at a temperature lower than the above-mentioned target heating temperature for a certain time, and then cooling. The means for cooling is not particularly limited. Further, heating the covalently bonded metal carbide causes decomposition of the covalently bonded metal carbide, that is, removal of covalently bonded metal atoms and generation and growth of carbon nanotubes. The process may be terminated at the stage when the carbon nanotubes having the length and the tube diameter are obtained, or may be continued until the covalent metal carbide is completely decomposed.
【００１５】第２の観点に関わるカーボンナノチューブ
の製造方法は、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、フッ素ガス、Ｃ
Ｆ４ガス、酸素ガス及び水蒸気から選ばれる少なくとも
１種のガスの存在下でカーボンナノチューブを製造する
ものである。これらのガスが製造装置内に導入されるこ
とによって、共有結合性金属炭化物の分解が促進され
る。共有結合性金属炭化物原料のあらゆる表面からカー
ボンナノチューブの生成及び成長が起こる。これらのガ
スのうち、ＣＯガスが好ましい。また、これらのガスは
１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。カーボンナノチューブの製造に際しては、こ
れらのガスの導入時期は特に限定されず、共有結合性金
属炭化物の加熱が始まる前に導入されてもよいし、共有
結合性金属炭化物の昇温の途中で導入されてもよいし、
目的の加熱温度に達してから導入されてもよい。また、
ガスの導入量及び導入方法も限定されない。一度だけの
導入でもよいし、複数回の導入でもよい。更に、連続導
入であってもよいし、不連続導入であってもよいし、間
欠導入でもよい。上記ガスが製造装置内に導入されるこ
とによって、共有結合性金属炭化物の分解が促進され
る。複数回の導入の際には、導入するガスの種類を変え
てもよい。The method for producing carbon nanotubes according to the second aspect includes CO gas, CO 2 gas, fluorine gas and C gas.
Carbon nanotubes are produced in the presence of at least one gas selected from F 4 gas, oxygen gas and water vapor. By introducing these gases into the manufacturing apparatus, the decomposition of the covalently bonded metal carbide is promoted. Carbon nanotube formation and growth occurs from any surface of the covalent metal carbide source. Of these gases, CO gas is preferred. These gases can be used alone or in combination of two or more. In the production of carbon nanotubes, the introduction timing of these gases is not particularly limited, it may be introduced before the heating of the covalent metal carbide, or may be introduced during the temperature rise of the covalent metal carbide. You can
It may be introduced after the target heating temperature is reached. Also,
The amount and method of introducing the gas are not limited. It may be introduced only once or plural times. Furthermore, continuous introduction, discontinuous introduction, or intermittent introduction may be used. By introducing the above gas into the production apparatus, decomposition of the covalently bonded metal carbide is promoted. When introducing a plurality of times, the type of gas to be introduced may be changed.
【００１６】また、本製造方法において、製造前の共有
結合性金属炭化物原料がセットされた段階における製造
装置内の真空度は、好ましくは１０−４〜１０−１０Ｔ
ｏｒｒ、より好ましくは１０−４〜１０−７Ｔｏｒｒで
ある。製造時に上記ガスが導入された時点で製造装置内
の真空度は低下し、加熱によってＳｉＣの分解が進行す
れば、更に真空度が低下することがある。カーボンナノ
チューブ製造中の製造装置内の真空度は、好ましくは１
００〜１０−５Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０ −１〜１
０−４Ｔｏｒｒ、更に好ましくは１０−２〜１０−３Ｔ
ｏｒｒである。真空度が低下しすぎると、共有結合性金
属炭化物原料がＳｉＣである場合、ＳｉＣの粒子等の表
面にＳｉＯ２層が形成される等の異常が発生することが
ある。In addition, in this manufacturing method, sharing before manufacturing
Manufacture at the stage when the binding metal carbide raw material is set
The degree of vacuum in the apparatus is preferably 10-4-10-10T
orr, more preferably 10-4-10-7At Torr
is there. Inside the manufacturing equipment when the above gas is introduced during manufacturing
The degree of vacuum in the substrate decreases, and the decomposition of SiC progresses by heating.
If so, the degree of vacuum may be further reduced. Carbon nano
The degree of vacuum in the manufacturing apparatus during tube manufacturing is preferably 1
00-10-5Torr, more preferably 10 -1~ 1
0-4Torr, more preferably 10-2-10-3T
orr. If the vacuum is too low, covalent gold will
When the raw material of the genus carbide is SiC, a table of SiC particles, etc.
SiO on the surfaceTwoAbnormalities such as formation of layers may occur
is there.
【００１７】第２の観点に関わるカーボンナノチューブ
の製造方法において、共有結合性金属炭化物の加熱温度
は、好ましくは１，０００〜２，０００℃、より好まし
くは１，２００〜１，９００℃、更に好ましくは１，４
００〜１，８００℃である。上記真空度及び加熱温度の
もとで、加熱時間は特に限定されないが、好ましくは１
分〜４時間、より好ましくは３分〜３時間、更に好まし
くは５分〜２時間、特に好ましくは１０分〜１時間であ
る。加熱温度が高すぎるとカーボンナノチューブ自身が
酸化してしまうことがある。尚、加熱手段等について
は、上記第１の観点に関わるカーボンナノチューブの製
造方法における記載と同様とすることができる。In the method for producing carbon nanotubes according to the second aspect, the heating temperature of the covalently bonded metal carbide is preferably 1,000 to 2,000 ° C, more preferably 1,200 to 1,900 ° C. Preferably 1,4
It is 00-1,800 degreeC. The heating time is not particularly limited under the above vacuum degree and heating temperature, but is preferably 1
Minutes to 4 hours, more preferably 3 minutes to 3 hours, further preferably 5 minutes to 2 hours, particularly preferably 10 minutes to 1 hour. If the heating temperature is too high, the carbon nanotube itself may be oxidized. The heating means and the like can be the same as those described in the carbon nanotube manufacturing method according to the first aspect.
【００１８】カーボンナノチューブは、例えば、共有結
合性金属炭化物原料がＳｉＣである場合、ＳｉＣの表面
からアモルファスグラファイトのキャップの生成が起こ
ってから成長するものであるが、本製造方法の場合は、
上記ガスの種類あるいは真空度、加熱条件等によって、
そのキャップの生成の時期が異なってくる。そのため、
上記ガスの存在下の製造条件、製造装置をはじめ、特に
真空度、加熱時の昇温速度等の組み合わせは、より均一
なカーボンナノチューブを製造するための重要な因子で
ある。[0018] For example, when the covalent metal carbide raw material is SiC, the carbon nanotubes grow after the cap of amorphous graphite is generated from the surface of the SiC, but in the case of the present production method,
Depending on the type of gas or the degree of vacuum, heating conditions, etc.,
The time of generation of the cap is different. for that reason,
In addition to the production conditions and the production apparatus in the presence of the above-mentioned gas, the combination of the degree of vacuum, the rate of temperature increase during heating, etc. is an important factor for producing more uniform carbon nanotubes.
【００１９】第２の観点に関わるカーボンナノチューブ
の製造方法においては、同じ共有結合性金属炭化物原料
を用いると、上記ガスの存在下で製造した場合には、単
に真空下で製造した場合に比べ、より短時間で製造する
ことができる。In the carbon nanotube manufacturing method according to the second aspect, when the same covalent metal carbide raw material is used, when it is manufactured in the presence of the above-mentioned gas, compared with the case where it is simply manufactured in vacuum, It can be manufactured in a shorter time.
【００２０】第１及び第２の観点に関わるカーボンナノ
チューブの製造方法によって得られるカーボンナノチュ
ーブの長さは、通常、１０〜５，０００ｎｍであり、好
ましくは２００〜１，０００ｎｍである。また、カーボ
ンナノチューブの平均径は、通常、２〜１０ｎｍであ
り、より好ましくは２．５〜８ｎｍ、更に好ましくは３
〜６ｎｍである。更に、上記条件によると、単層構造の
カーボンナノチューブを得ることもできる。The length of the carbon nanotubes obtained by the method for producing carbon nanotubes according to the first and second aspects is usually 10 to 5,000 nm, preferably 200 to 1,000 nm. The average diameter of the carbon nanotubes is usually 2 to 10 nm, more preferably 2.5 to 8 nm, and further preferably 3
~ 6 nm. Furthermore, under the above conditions, a carbon nanotube having a single-layer structure can be obtained.
【００２１】第１及び第２の観点に関わるカーボンナノ
チューブの製造方法において、共有結合性金属炭化物原
料は、完全分解して、製造系内に上記カーボン製構造体
とカーボンナノチューブのみが残ることが好ましい。In the method for producing carbon nanotubes according to the first and second aspects, it is preferable that the covalent metal carbide raw material is completely decomposed to leave only the carbon structure and carbon nanotubes in the production system. .
【００２２】[0022]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。平均粒子径が約０．５μｍのＳｉＣ粉末を試料と
し、このＳｉＣ粉末をグラシーカーボン製の平板状に点
在させ、カーボンヒーターを備える高温炉に入れ、炉内
の真空度を１×１０−４Ｔｏｒｒとなるように拡散ポン
プで排気した。常温から昇温速度２０℃／分で１，２０
０℃まで加熱した。次いで、炉内の真空度が１×１０
−２ＴｏｒｒとなるようＣＯガスを導入しながら、１，
２００℃から昇温速度１７℃／分で１，７００℃まで加
熱した。炉内の真空度が１×１０−２Ｔｏｒｒの状態
で、この温度を３０分間保持した。その後、降温速度２
３℃／分で１，０００℃まで冷却し、更に常温まで放冷
した。この熱処理により、カーボンナノチューブを得
た。このカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観
察したところ、カーボンナノチューブがＳｉＣの全表面
に形成されていることが確認できた（図１及び図２参
照）。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. A SiC powder having an average particle diameter of about 0.5 μm was used as a sample, and the SiC powder was scattered on a flat plate made of glassy carbon and placed in a high temperature furnace equipped with a carbon heater, and the degree of vacuum in the furnace was 1 × 10 −. It was exhausted by a diffusion pump so as to be 4 Torr. 1,20 from room temperature at a heating rate of 20 ° C / min
Heated to 0 ° C. Next, the degree of vacuum in the furnace is 1 × 10
While introducing CO gas so as to be −2 Torr,
It was heated from 200 ° C. to 1,700 ° C. at a heating rate of 17 ° C./min. This temperature was maintained for 30 minutes while the degree of vacuum in the furnace was 1 × 10 −2 Torr. After that, cooling rate 2
It was cooled to 1,000 ° C. at 3 ° C./minute, and further cooled to room temperature. By this heat treatment, carbon nanotubes were obtained. When the carbon nanotubes were observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the carbon nanotubes were formed on the entire surface of SiC (see FIGS. 1 and 2).
【００２３】尚、本発明は上記実施例に限定されるもの
ではなく、原料であるＳｉＣを上記第１の観点に関わる
製造方法において説明したカーボン製構造体の表面に配
設させてＣＯガスの存在下でカーボンナノチューブを製
造することができる。また、上記カーボン製構造体は、
複数の構造体を積み重ねることができるものであっても
よく、それによって、カーボンナノチューブの大量製造
を行うことができる。更に、このカーボン製構造体を用
いる場合、共有結合性金属炭化物の分解が進行し、共有
結合性金属炭化物が完全分解してしまったりすると、少
なくとも製造されたカーボンナノチューブが、散在する
ことになる。従って、カーボンナノチューブを回収しや
すくするために、カーボン等からなるトレー等を備えた
一体型の構造体としてもよいし、トレー等を備えた装置
を用いることが好ましい。The present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and the raw material SiC is disposed on the surface of the carbon structure explained in the manufacturing method relating to the first aspect to generate CO gas. Carbon nanotubes can be produced in the presence. In addition, the carbon structure,
It may be capable of stacking a plurality of structures, which enables mass production of carbon nanotubes. Furthermore, when this carbon structure is used, if the covalent metal carbide is decomposed and the covalent metal carbide is completely decomposed, at least the produced carbon nanotubes are scattered. Therefore, in order to facilitate the recovery of carbon nanotubes, an integrated structure having a tray or the like made of carbon or the like may be used, or an apparatus having a tray or the like is preferably used.
【図１】実施例で得られたカーボンナノチューブを示す
説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing carbon nanotubes obtained in an example.
【図２】図１の説明図の拡大図である。FIG. 2 is an enlarged view of the explanatory diagram of FIG.
【図３】二次元の網状構造体の一例を示す説明概略図で
ある。FIG. 3 is an explanatory schematic diagram showing an example of a two-dimensional network structure.
【図４】三次元の網状構造体の他の例を示す説明概略図
である。FIG. 4 is an explanatory schematic diagram showing another example of a three-dimensional network structure.
【図５】貫通孔を有する構造体の一例を示す説明概略図
である。FIG. 5 is an explanatory schematic diagram showing an example of a structure having a through hole.
【図６】貫通孔を有する構造体に別の貫通孔が設けられ
た例を示す説明概略図である。FIG. 6 is an explanatory schematic diagram showing an example in which another through hole is provided in a structure having a through hole.
【図７】網状構造体に共有結合性金属炭化物原料が配設
されている様子を示す説明概略図である。FIG. 7 is an explanatory schematic view showing a state in which a covalently bonded metal carbide raw material is provided in a network structure.
【図８】網状構造体の網の目に共有結合性金属炭化物原
料が配設されている様子を示す説明概略図である。FIG. 8 is an explanatory schematic view showing a state in which a covalently bonded metal carbide raw material is arranged in the meshes of the network structure.
１；二次元の網状構造体、２；三次元の網状構造体、
３；貫通孔を有する構造体、４；共有結合性金属炭化物
原料、１１，３１，３１ａ及び３１ｂ；孔。1; two-dimensional network structure, 2; three-dimensional network structure,
3; structure having through holes, 4; covalent bond metal carbide raw material, 11, 31, 31a and 31b; holes.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本庄 千鶴 名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団 法人ファインセラミックスセンター内 (72)発明者 青木 正司 名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団 法人ファインセラミックスセンター内 Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB01 CB09 CC01 CC02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Chizuru Honjo 2-4-1 Rokuno, Atsuta-ku, Nagoya-shi Foundation Corporate Fine Ceramics Center (72) Inventor Masashi Aoki 2-4-1 Rokuno, Atsuta-ku, Nagoya-shi Foundation Corporate Fine Ceramics Center F-term (reference) 4G046 CA02 CB01 CB09 CC01 CC02
Claims (4)
体の表面に共有結合性金属炭化物原料を配設し、真空下
で、該共有結合性金属炭化物が分解して該共有結合性金
属炭化物の表面から共有結合性金属原子が失われる温度
に加熱して、該共有結合性金属炭化物の表面から生成及
び成長するカーボンナノチューブを製造することを特徴
とするカーボンナノチューブの製造方法。1. A covalent bond metal carbide raw material is disposed on the surface of a carbon structure having holes and / or holes, and the covalent bond metal carbide is decomposed in a vacuum to decompose the covalent bond metal carbide. A method for producing carbon nanotubes, which comprises heating to a temperature at which covalent metal atoms are lost from the surface of the carbon nanotube to produce carbon nanotubes produced and grown from the surface of the covalent metal carbide.
貫通孔を有する構造体、及び多孔質構造体から選ばれる
少なくとも１種である請求項１に記載のカーボンナノチ
ューブの製造方法。2. The carbon structure is a net-like structure,
The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the carbon nanotube is at least one selected from a structure having a through hole and a porous structure.
を、ＣＯガス、ＣＯ ２ガス、フッ素ガス、ＣＦ４ガス、
酸素ガス及び水蒸気から選ばれる少なくとも１種のガス
の存在下で加熱し、該共有結合性金属炭化物の表面から
生成及び成長するカーボンナノチューブを製造すること
を特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。3. A covalently bonded metal carbide raw material under vacuum
CO gas, CO TwoGas, fluorine gas, CFFourgas,
At least one gas selected from oxygen gas and water vapor
From the surface of the covalently bonded metal carbide by heating in the presence of
Producing and growing carbon nanotubes
A method for producing a carbon nanotube, comprising:
℃である請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナ
ノチューブの製造方法。4. The heating temperature is 1,000 to 2,000.
The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 3, wherein the temperature is ° C.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037433A JP2003238127A (en) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | Method of manufacturing carbon nanotube |
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|---|---|
| JP2003238127A true JP2003238127A (en) | 2003-08-27 |
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| JP (1) | JP2003238127A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005054123A1 (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-16 | Kh Chemicals Co., Ltd. | Method for the preparation of high purity carbon nanotubes using water |
| JP2005255439A (en) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Japan Fine Ceramics Center | Nano, micro and macro multiplex structured porous body and method of manufacturing the same |
| JP2007523822A (en) * | 2004-01-15 | 2007-08-23 | ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド | Systems and methods for the synthesis of elongated length nanostructures |
-
2002
- 2002-02-14 JP JP2002037433A patent/JP2003238127A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| WO2005054123A1 (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-16 | Kh Chemicals Co., Ltd. | Method for the preparation of high purity carbon nanotubes using water |
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| JP2005255439A (en) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Japan Fine Ceramics Center | Nano, micro and macro multiplex structured porous body and method of manufacturing the same |
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