JP2001220674A - Carbon nanotube, producing method therefor and electron emitting source - Google Patents
Carbon nanotube, producing method therefor and electron emitting sourceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電界放出型のフラ
ットパネルディスプレイや電子写真法における直接記録
用の線状電子放出源に適用することができる、カーボン
ナノチューブ、カーボンナノチューブの作製方法及びカ
ーボンナノチューブをエミッタに用いた電子放出源に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon nanotube, a method for producing a carbon nanotube, and a carbon nanotube applicable to a field emission type flat panel display and a linear electron emission source for direct recording in electrophotography. The present invention relates to an electron emission source using as an emitter.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーボンナノチューブはグラファイトシ
ートを円筒状に丸めた構造を持ち、直径が０．７〜５０
ｎｍ程度で長さが数μmあり、中空構造を持つ非常にア
スペクト比の大きな材料である。2. Description of the Related Art Carbon nanotubes have a structure in which a graphite sheet is rolled into a cylindrical shape and have a diameter of 0.7 to 50.
It is a material with a length of several nm and a thickness of about nm and having a hollow structure and a very large aspect ratio.
【０００３】カーボンナノチューブの電気的性質として
は、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的
性質を示し、また機械的性質としては大きなヤング率を
有し、かつバックリングによっても応力を緩和できる特
徴を合わせ有する材料である。さらに、ダングリングボ
ンドを有しないため化学的に安定であり、且つ、炭素原
子のみから構成されるため環境に優しい材料としても注
目されている。The electrical properties of carbon nanotubes depend on their diameter and chirality, exhibiting semiconducting properties from metals. The mechanical properties have a large Young's modulus, and the stress can be relaxed by buckling. It is a material having a combination of features. Furthermore, since it has no dangling bonds, it is chemically stable, and because it is composed only of carbon atoms, it is attracting attention as an environmentally friendly material.
【０００４】カーボンナノチューブは上記のようなユニ
ークな物性から、電子源としては電子放出源やフラット
パネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケール
デバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探
針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のため
の添加材等への応用が期待されている。[0004] Due to the above unique physical properties, carbon nanotubes are used as electron sources for electron emission sources and flat panel displays, as electronic materials for nanoscale devices and electrode materials for lithium batteries, as well as for probe tips and gas storage. It is expected to be applied to materials, nanoscale test tubes, additives for resin reinforcement, etc.
【０００５】一般的にカーボンナノチューブは炭素電極
を用いたアーク放電法やベンゼンの熱分解法、レーザー
蒸着法によって合成されるが、カーボンナノチューブの
他にグラファイトやカーボンナノパーティクルが一緒に
合成される。そのためカーボンナノチューブを前記の電
子源、電子材料、プローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケ
ール試験管、添加材等に応用する場合、グラファイトや
カーボンナノパーティクルを除去する必要があり、実用
化を妨げる一因となっていた。[0005] In general, carbon nanotubes are synthesized by an arc discharge method using a carbon electrode, a benzene thermal decomposition method, or a laser deposition method. In addition to carbon nanotubes, graphite and carbon nanoparticles are synthesized together. Therefore, when carbon nanotubes are applied to the above-mentioned electron sources, electronic materials, probe tips, gas storage materials, nanoscale test tubes, additives, etc., it is necessary to remove graphite and carbon nanoparticles, which hinders practical use. Was the cause.
【０００６】また、種々の長さのカーボンナノチューブ
がランダムな方向を向いて生成されてしまう点で問題が
あった。例えば電子放出源に応用する場合、カーボンナ
ノチューブの先端から電界放出が起きるため、カーボン
ナノチューブの配向を揃えることができれば、電界放出
特性が著しく向上することが期待される。Another problem is that carbon nanotubes of various lengths are generated in random directions. For example, when applied to an electron emission source, since field emission occurs from the tip of the carbon nanotube, if the orientation of the carbon nanotube can be made uniform, it is expected that the field emission characteristics will be significantly improved.
【０００７】カーボンナノチューブの配向を揃える技術
として、Walt A.de Heer,W.S.Bacsa等はScience,vol.26
8,pp845〜847(1995)において、カーボンナノチューブの
分散液をセラミックフィルターでろ過することにより、
セラミックフィルターの微小ポアにカーボンナノチュー
ブを差込み、配向を揃えることを提案している。As a technique for aligning the orientation of carbon nanotubes, Walt A. de Heer, WS Bacsa et al., Science, vol.
8, pp845-847 (1995), by filtering the dispersion of carbon nanotubes through a ceramic filter,
It has been proposed to insert carbon nanotubes into the micropores of a ceramic filter to make the orientation uniform.
【０００８】また、P.M.Ajayan,O.Stephan等は、Scienc
e,vol.265,pp1212〜1214(1994)においてエポキシ樹脂に
カーボンナノチューブを練り込み、硬化後にエポキシ樹
脂を極薄く切断することによってカーボンナノチューブ
を配向させる技術を提案している。[0008] PMAjayan, O. Stephan et al.
e, vol. 265, pp. 1212-1214 (1994), proposes a technique in which carbon nanotubes are kneaded into an epoxy resin, and after curing, the epoxy resin is cut to a very small thickness to orient the carbon nanotubes.
【０００９】しかしながら、前記の配向制御技術ではカ
ーボンナノチューブの配向性は十分ではなく、またエポ
キシ樹脂が混在するといった問題点もあった。However, the above-mentioned orientation control technique has problems that the orientation of carbon nanotubes is not sufficient and that epoxy resin is mixed.
【００１０】そこで、不純物であるグラファイトやカー
ボンナノパーティクルが生成されにくい方法を検討する
ことがなされてきた。例えば、特開平１１−１１６２１
８号公報には、１００ｎｍ以下の金属微粒子が分散した
炭素、または金属と炭素の複合化粒子、または金属微粒
子とメタンを用いることによって高収率でカーボンナノ
チューブを得る方法が開示されている。Therefore, a method has been studied in which graphite and carbon nanoparticles, which are impurities, are hardly generated. For example, JP-A-11-11621
No. 8 discloses a method of obtaining carbon nanotubes in high yield by using carbon in which metal fine particles of 100 nm or less are dispersed, composite particles of metal and carbon, or metal fine particles and methane.
【００１１】しかし、前記の方法によってグラファイト
やカーボンナノパーティクル等の不純物が減少しても、
合成されるカーボンナノチューブの配向は揃っていない
ため、やはり配向制御技術が必要となり、前記の欠点を
完全に無くすことはできなかった。However, even if impurities such as graphite and carbon nanoparticles are reduced by the above method,
Since the orientations of the synthesized carbon nanotubes are not uniform, an orientation control technique is still required, and the above-mentioned drawbacks cannot be completely eliminated.
【００１２】最近になり、配向したカーボンナノチュー
ブを直接合成する方法が発表された。例えば、W.Z.Li,
S.S,Xie,L.X.Qian,B.H.Chang等はScience,vol.274,pp17
01〜1703(1996)でFｅ粒子を含むメソポーラスＳｉ層を
硝酸鉄とテトラエトキシシランを用いたゾルゲル法によ
って作製し、アセチレンを７００°Ｃで熱分解して基板
からほぼ垂直に配向した（以後垂直配向と略す）カーボ
ンナノチューブを得る方法を提案した。[0012] Recently, a method for directly synthesizing oriented carbon nanotubes has been announced. For example, WZLi,
SS, Xie, LXQian, BHChang, etc. are Science, vol.274, pp17
From 01 to 1703 (1996), a mesoporous Si layer containing Fe particles was prepared by a sol-gel method using iron nitrate and tetraethoxysilane, and acetylene was thermally decomposed at 700 ° C. and oriented almost vertically from the substrate (hereinafter referred to as vertical). A method for obtaining carbon nanotubes was proposed.
【００１３】また、Shoushan Fan, Michael G.Chapline
等はScience,vol.283,pp512〜514,(1999)において、結
晶シリコン基板上にフッ酸水溶液中の電気化学反応によ
ってポーラスＳｉ層を形成し、その後Ｆｅを蒸着してポ
ーラスＳｉ層の空孔にＦｅを埋め込み、エチレンを７０
０°Ｃで熱分解して基板から垂直配向したカーボンナノ
チューブを得る方法を提案している。Also, Shoushan Fan, Michael G. Chapline
Et al., Science, vol. 283, pp 512-514, (1999), form a porous Si layer on a crystalline silicon substrate by an electrochemical reaction in a hydrofluoric acid aqueous solution, and then deposit Fe to form pores in the porous Si layer. Embedded with Fe and ethylene into 70
A method has been proposed in which pyrolysis is performed at 0 ° C. to obtain vertically aligned carbon nanotubes from a substrate.
【００１４】上記２つの方法は、両方ともポーラスＳｉ
の空孔の底に触媒となるFｅ粒子を埋め込み、空孔の側
壁によってカーボンナノチューブの成長方向を制御して
基板から垂直配向させるものである。The above two methods are both porous Si
Fe particles serving as a catalyst are buried in the bottoms of the holes, and the growth direction of the carbon nanotubes is controlled by the side walls of the holes to vertically align the carbon nanotubes from the substrate.
【００１５】これらの方法によるとグラファイトやカー
ボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつ配向の
揃ったカーボンナノチューブが得られるため、作製され
たカーボンナノチューブを電子源、電子材料、プローブ
探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、添加材等に応
用することが容易になる。According to these methods, carbon nanotubes having less impurities such as graphite and carbon nanoparticles and having a uniform orientation can be obtained. Therefore, the produced carbon nanotubes can be used as an electron source, an electronic material, a probe probe, a gas storage material. It can be easily applied to nanoscale test tubes, additives and the like.
【００１６】しかし、メソポーラスＳｉ層やポーラスＳ
ｉ層を基板上に作り込む必要があるため、カーボンナノ
チューブを成長させる基板が限定されてしまう。例えば
石英上へ直接成長させることは非常に困難である。また
基板表面に空孔が存在することから、カーボンナノチュ
ーブを成長させた後に、基板上に電子デバイスを作り込
むことが困難となり、ナノスケールデバイスには適応し
くい 。また、ナノスケールデバイスと従来の電子デバ
イスとのハイブリット化にも対応できない。さらに、メ
ソポーラスＳｉ層やポーラスＳｉ層自体の作製プロセス
が別途必要となることから、トータルプロセスで見ると
配向制御技術は不要になったが、新規のプロセスが追加
され、トータルプロセスのプロセス数やコストの低減は
十分でない。However, a mesoporous Si layer or a porous S
Since the i-layer needs to be formed on the substrate, the substrate on which the carbon nanotube is grown is limited. For example, it is very difficult to grow directly on quartz. In addition, the presence of vacancies on the substrate surface makes it difficult to build an electronic device on the substrate after growing the carbon nanotubes, and is not suitable for nanoscale devices. Further, it cannot cope with the hybridization between the nanoscale device and the conventional electronic device. Furthermore, since a process for fabricating the mesoporous Si layer and the porous Si layer itself is required separately, the orientation control technology is not required in the total process, but a new process is added, and the total process number and cost are reduced. Reduction is not enough.
【００１７】一方、特開平１０−２０３８１０号公報に
は、炭素導入用の原料ガスを用い、直流グロー放電の電
界強度を５０V／ｃｍ以上、望ましくは１０ｋV／ｃｍ程
度にすることによって、ほぼ垂直配向したカーボンナノ
チューブを作製する方法が開示されている。この方法は
高電界によって発生するＣ+イオン等の方向性を制御し
垂直配向を実現するものであり、基板に制限を与えない
という利点をもつ。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-203810 discloses that a material gas for introducing carbon is used, and the electric field intensity of a direct current glow discharge is set to 50 V / cm or more, preferably about 10 kV / cm, so that almost vertical alignment is achieved. There is disclosed a method for producing carbon nanotubes. This method controls the directionality of C + ions or the like generated by a high electric field to achieve vertical alignment, and has the advantage of not restricting the substrate.
【００１８】しかし、直流グロー放電を用いるので、真
空を作るための排気系や高電圧源が必要となり、一般的
な常圧ＣＶＤ（chemical vapor deposition）装置より
も装置コストが高くなってしまうという問題がある。ま
た高電界によってＣ+イオンを加速するため基板へのダ
メージが大きく、カーボンナノチューブを合成する前に
基板上に作り込んだ電子デバイスを劣化させてしまうお
それがあり、やはりナノスケールデバイスには適さない
方法であり、ナノスケールデバイスと従来の電子デバイ
スとのハイブリット化にも対応できない。However, since the DC glow discharge is used, an exhaust system and a high voltage source for creating a vacuum are required, and the cost of the apparatus is higher than that of a general atmospheric pressure CVD (chemical vapor deposition) apparatus. There is. In addition, the C + ions are accelerated by the high electric field, so the damage to the substrate is large, and there is a possibility that the electronic device built on the substrate before synthesizing the carbon nanotube may be deteriorated, which is not suitable for the nanoscale device. This method cannot cope with the hybridization between a nanoscale device and a conventional electronic device.
【００１９】[0019]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、平滑
な基板表面に基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノ
チューブを簡便でかつ比較的安価な装置を用いて作製す
る方法を提供することにある。また、基板へダメージを
与えないでカーボンナノチューブを作製する方法を提供
することにある。また、グラファイトやカーボンナノパ
ーティクル等の不純物の生成を極力抑えながら、平滑な
基板表面上に基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノ
チューブを多量に提供することにある。また、高性能の
電子放出源を簡便にかつ低コストで提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes, which are oriented almost vertically from a substrate on a smooth substrate surface, using a simple and relatively inexpensive apparatus. . Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing carbon nanotubes without damaging a substrate. Another object of the present invention is to provide a large amount of carbon nanotubes which are oriented almost vertically from a substrate on a smooth substrate surface while minimizing generation of impurities such as graphite and carbon nanoparticles. Another object is to provide a high-performance electron emission source simply and at low cost.
【００２０】[0020]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するため、以下の構成とした。 （１）．平滑な表面を有する基板上にＦｅからなる触媒
層を形成し、アセチレンを用いた常圧ＣＶＤ（chemical
vapor deposition）法によって、基板からほぼ垂直に
配向したカーボンナノチューブを作製する方法であっ
て、前記ＣＶＤ法での基板温度を６７５〜７５０°Ｃと
した（請求項１）。 （２）．（１）記載のカーボンナノチューブの作製方法
であって、前記アセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）と、
前記ＣＶＤ法に用いる反応容器の断面積のうちアセチレ
ンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ1／Ｓ
＜１２の関係になるようにして行なうこととした（請求
項２）。 （３）．平滑な表面を有する基板上にＦｅからなる触媒
層を形成し、エチレンを用いた常圧ＣＶＤ法によって、
前記基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ
を作製する方法であって、前記ＣＶＤ法での基板温度を
６７５〜７５０°Ｃとした（請求項３）。 （４）．（３）項記載のカーボンナノチューブの作製方
法において、エチレンの流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）と、前記
ＣＶＤ法に用いる反応容器の断面積のうちエチレンの流
れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ2／Ｓ＜１２
の関係にあることとした（請求項４）。 （５）．平滑な表面を有する基板上にＦｅからなる触媒
層を形成し、アセチレンとエチレンを用いた常圧ＣＶＤ
法によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノ
チューブを作製する方法であって、前記のＣＶＤ法の基
板温度が６７５〜７５０°Ｃであることとした（請求項
５）。 （６）．（５）記載のカーボンナノチューブの作製方法
において、アセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）と、エチ
レンの流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）と、ＣＶＤ法に用いる反応
容器の断面積のうちアセチレン及びエチレンの流れに対
し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、（Ｆ1＋Ｆ2）／Ｓ＜
１２の関係にあることとした（請求項６）。 （７）．（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は
（６）記載のカーボンナノチューブの作製方法におい
て、前記ＣＶＤ法では、アセチレン、エチレンの少なく
ても１つのガスと同時にヘリウムまたはアルゴンの少な
くても１つのガスを用いることとした（請求項７）。 （８）．平滑な基板表面に基板からほぼ垂直に配向され
たカーボンナノチューブであって、（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）記載のカー
ボンナノチューブの作製方法により作製した（請求項
８）。 （９）．電子放出源であって、（８）記載のカーボンナ
ノチューブをエミッタに用いた（請求項９）。The present invention has the following configuration to achieve the above object. (1). A catalyst layer made of Fe is formed on a substrate having a smooth surface, and a normal pressure CVD (chemical
This is a method for producing carbon nanotubes oriented substantially vertically from a substrate by a vapor deposition method, wherein the substrate temperature in the CVD method is 675 to 750 ° C. (Claim 1). (2). (1) The method for producing a carbon nanotube according to (1), wherein a flow rate F 1 (sccm) of the acetylene;
Among the cross-sectional areas of the reaction vessel used for the CVD method, the cross-sectional area S (cm 2 ) orthogonal to the flow of acetylene is F 1 / S
<12 (claim 2). (3). A catalyst layer made of Fe is formed on a substrate having a smooth surface, and a normal pressure CVD method using ethylene is used.
A method for producing carbon nanotubes oriented substantially vertically from the substrate, wherein the substrate temperature in the CVD method is 675 to 750 ° C. (Claim 3). (4). (3) In the method for producing carbon nanotubes according to the item (3), the flow rate F 2 (sccm) of ethylene and the cross-sectional area S (cm 2 ) of the cross-sectional area of the reaction vessel used for the CVD method, which is orthogonal to the flow of ethylene, are satisfied. , F 2 / S <12
(Claim 4). (5). Atmospheric pressure CVD using acetylene and ethylene to form a catalyst layer made of Fe on a substrate having a smooth surface
In this method, a carbon nanotube oriented substantially vertically from a substrate is produced by a method, wherein the substrate temperature in the CVD method is 675 to 750 ° C. (Claim 5). (6). (5) The method for manufacturing a carbon nanotube according, acetylene flow rate F 1 (sccm), and the flow rate F 2 ethylene (sccm), to the flow of acetylene and ethylene of the cross-sectional area of the reaction vessel used in the CVD method The cross-sectional area S (cm 2 ) that is orthogonal is (F 1 + F 2 ) / S <
12 (claim 6). (7). (1), (2), (3), (4), (5) or (6), wherein in the CVD method, at least one gas of acetylene and ethylene is used simultaneously with helium. Alternatively, at least one gas of argon is used (claim 7). (8). Carbon nanotubes that are oriented on a smooth substrate surface almost vertically from the substrate, wherein (1), (2),
The carbon nanotube was produced by the method for producing a carbon nanotube described in (3), (4), (5), (6) or (7) (claim 8). (9). An electron emission source, wherein the carbon nanotube according to (8) is used as an emitter (claim 9).
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】［例１］本発明のカーボンナノチ
ューブと、カーボンナノチューブを合成するための常圧
ＣＶＤ装置の例を図１により説明する。本例における常
圧ＣＶＤ装置１１０は、筒形の反応容器１１２を抵抗加
熱式の電気炉１１１で囲んで構成されたホットウオール
型である。[Example 1] An example of a carbon nanotube of the present invention and an atmospheric pressure CVD apparatus for synthesizing the carbon nanotube will be described with reference to FIG. The atmospheric pressure CVD apparatus 110 in this example is a hot wall type in which a cylindrical reaction vessel 112 is surrounded by an electric furnace 111 of a resistance heating type.
【００２２】平滑な表面を有する結晶シリコン基板１０
１上にＦｅからなる触媒層１０２を真空蒸着法によって
膜厚１２ｎｍで形成し、その後、この基板１０１を反応
容器１１２に挿入する。Crystalline silicon substrate 10 having a smooth surface
A catalyst layer 102 made of Fe is formed on the substrate 1 with a thickness of 12 nm by a vacuum evaporation method, and then the substrate 101 is inserted into a reaction vessel 112.
【００２３】それから、反応容器１１２にヘリウム（Ｈ
ｅ）を３５６ｓｃｃｍ導入し、基板温度を６００〜８０
０°Ｃまで上昇させ、所望の温度に達したらＣ2Ｈ2６０
ｓｃｃｍとＨｅ２００ｓｃｃｍを導入し、Ｃ2Ｈ2を熱分
解して触媒層１０２上にカーボンナノチューブ１０３を
成長させることを試みた。その結果、基板温度によって
種々の形態の堆積物が得られることを見出した。基板温
度と堆積物の形態の関係をまとめたものを表１に示す。Then, helium (H
e) was introduced at 356 sccm, and the substrate temperature was set at 600 to 80.
Raise the temperature to 0 ° C, and when the desired temperature is reached, C 2 H 2 60
Sccm and 200 sccm of He were introduced, and an attempt was made to grow carbon nanotubes 103 on the catalyst layer 102 by thermally decomposing C 2 H 2 . As a result, they have found that various forms of deposits can be obtained depending on the substrate temperature. Table 1 summarizes the relationship between the substrate temperature and the form of the deposit.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】表１から、平滑な表面を有する結晶シリコ
ン基板１０１上のＦｅからなる触媒層１０２上に、アセ
チレンを用いた常圧ＣＶＤ法において、基板温度が６７
５〜７５０°Ｃであるときにカーボンナノチューブ１０
３は基板１０１からほぼ垂直に配向することがわかる。
ここで、カーボンナノチューブ１０３が垂直配向する温
度範囲では、グラファイトは生成されず、ほんの僅かに
カーボンナノパーティクルが生成されるだけであった。From Table 1, it can be seen that a substrate temperature of 67 was formed on a catalyst layer 102 made of Fe on a crystalline silicon substrate 101 having a smooth surface by a normal pressure CVD method using acetylene.
When the temperature is 5 to 750 ° C., the carbon nanotubes 10
It can be seen that 3 is oriented almost vertically from the substrate 101.
Here, in the temperature range in which the carbon nanotubes 103 are vertically aligned, graphite was not generated, and only slight carbon nanoparticle was generated.
【００２６】よって本例によると、平滑な基板表面に基
板１０１からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ
１０３を、基板１０１に対して複雑な前処理を施すこと
なく、かつ、比較的安価な常圧ＣＶＤ装置１１０のみに
よって作製することができる。Therefore, according to the present embodiment, the carbon nanotubes 103 oriented on the smooth substrate surface in a direction substantially perpendicular to the substrate 101 are not subjected to complicated pretreatment on the substrate 101 and are relatively inexpensive under normal pressure CVD. It can be manufactured only by the device 110.
【００２７】また、プラズマを用いない常圧ＣＶＤ法に
よってカーボンナノチューブを作製するため、基板１０
１へダメージを与えることがない。さらに、グラファイ
トやカーボンナノパーティクル等の不純物の生成を非常
に小さくできる。In order to produce carbon nanotubes by the normal pressure CVD method without using plasma, the substrate 10
No damage to 1 Furthermore, generation of impurities such as graphite and carbon nanoparticles can be extremely reduced.
【００２８】その結果、本例のカーボンナノチューブを
電子源としては電子放出源やフラットパネルディスプレ
イに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウ
ム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、
ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等へ応用
する場合、合成時にグラファイトやカーボンナノパーテ
ィクル等の不純物が少なく、かつカーボンナノチューブ
が基板からほぼ垂直に成長していることから、カーボン
ナノチューブの精製プロセスや配向プロセスが不要にな
るため、トータルプロセスが簡便化でき、コストダウン
も可能となる。また、基板１０１に対するダメージがな
いことから、ナノスケールデバイスにも対応でき、従来
の電子デバイスとのハイブリット化にも対応可能であ
る。As a result, the carbon nanotube of this example is used as an electron source in an electron emission source or a flat panel display, as an electronic material in a nanoscale device or an electrode material of a lithium battery, as a probe tip, a gas storage material, or the like.
When applied to nanoscale test tubes, additives for resin reinforcement, etc., carbon nanotubes are grown almost vertically from the substrate because impurities such as graphite and carbon nanoparticles are small during synthesis. Since a refining process and an orientation process are not required, the total process can be simplified and the cost can be reduced. Further, since there is no damage to the substrate 101, it is possible to cope with a nano-scale device, and it is also possible to cope with a hybrid with a conventional electronic device.
【００２９】なお、本例ではカーボンナノチューブを成
長させるため、Ｃ2Ｈ2とＨｅを導入したが、Ｈｅの代わ
りにアルゴン（Ａｒ）を用いてもよく、また、Ｃ2Ｈ2単
体でもよい。 ［例２］本例では［例１］におけると同様、図１に示す
常圧ＣＶＤ装置１１０を用いてカーボンナノチューブを
作製した 。よって、図１を参照しながら説明する。In this embodiment, C 2 H 2 and He are introduced to grow carbon nanotubes. However, argon (Ar) may be used instead of He, or C 2 H 2 may be used alone. [Example 2] In this example, as in [Example 1], carbon nanotubes were produced using the atmospheric pressure CVD apparatus 110 shown in FIG. Therefore, description will be made with reference to FIG.
【００３０】平滑な表面を有する結晶シリコン基板１０
１上にＦｅからなる触媒層１０２を真空蒸着法によって
膜厚１２ｎｍで形成し、その後、基板１０１を常圧ＣＶ
Ｄ装置１１０に挿入した。Crystalline silicon substrate 10 having a smooth surface
A catalyst layer 102 made of Fe is formed on the substrate 1 with a thickness of 12 nm by a vacuum evaporation method.
D device 110 was inserted.
【００３１】ここで、反応容器１１２の断面積のうち導
入するＣ2Ｈ2の流れに対し直交する断面積をＳとする
と、断面積Ｓは７．１ｃｍ2となっていた。それから反
応容器１１２にＨｅを３５６ｓｃｃｍ導入し、基板温度
を７００°Ｃまで上昇させ、７００°Ｃにて５分間保持
した後、Ｃ2Ｈ2１０〜１１５ｓｃｃｍと、Ｈｅ２００ｓ
ｃｃｍを導入し、触媒層１０２上に垂直配向したカーボ
ンナノチューブ１０３を成長させることを試みた。Here, assuming that the cross-sectional area of the cross-sectional area of the reaction vessel 112 which is perpendicular to the flow of the C 2 H 2 to be introduced is S, the cross-sectional area S was 7.1 cm 2 . Then the He to a reaction vessel 112 was introduced 356Sccm, the substrate temperature was increased to 700 ° C, it was held 5 minutes at 700 ° C, and C 2 H 2 10~115sccm, He200s
By introducing ccm, an attempt was made to grow vertically oriented carbon nanotubes 103 on the catalyst layer 102.
【００３２】その結果、矢印Ｋ１の向きに流れるＣ2Ｈ2
流量Ｆ1によって、垂直配向したカーボンナノチューブ
１０３の成長速度が著しく変化することを見出した 。
流量Ｆ1のＣ2Ｈ2とカーボンナノチューブ１０３の成長
速度との関係を表２に示す。As a result, C 2 H 2 flowing in the direction of arrow K1
It has been found that the growth rate of the vertically aligned carbon nanotubes 103 is significantly changed by the flow rate F 1 .
Table 2 shows the relationship between C 2 H 2 at the flow rate F 1 and the growth rate of the carbon nanotubes 103.
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】表２よりＣ2Ｈ2流量Ｆ1が１００ｓｃｃｍ
以下でカーボンナノチューブがほぼ垂直配向し、特に９
０ｓｃｃｍ未満で成長速度が大きくなることがわかっ
た。Shoushan Fan, Michael G.Chapline等もScience,vo
l.283,pp512〜514,(1999)において、成長速度はポーラ
スＳｉ層を用いた場合よりも小さいが、結晶シリコン基
板上で垂直配向したカーボンナノチューブを得たと述べ
ている。From Table 2, the C 2 H 2 flow rate F 1 is 100 sccm.
In the following, the carbon nanotubes are almost vertically aligned, especially 9
It was found that the growth rate was increased below 0 sccm. Shoushan Fan, Michael G. Chapline, etc. are also Science, vo
I. 283, pp 512-514, (1999) state that although the growth rate was lower than that using a porous Si layer, a vertically oriented carbon nanotube was obtained on a crystalline silicon substrate.
【００３５】しかし、本発明者等が実現したカーボンナ
ノチューブの成長速度は平滑な基板上で３μｍ／分以上
であり、Shoushan Fan, Michael G.Chapline等がポーラ
スＳｉ層上で実現した成長速度と遜色なく、基板温度と
Ｃ2Ｈ2流量を最適化することにより、基板に複雑な前処
理を施すことなく、大きな成長速度でほぼ垂直配向した
カーボンナノチューブの作製に成功したことは、非常に
意義の大きいことであり、Shoushan Fan, Michael G.Ch
apline等のカーボンナノチューブの作製方法とは明確に
異なるものである。However, the growth rate of carbon nanotubes realized by the present inventors is 3 μm / min or more on a smooth substrate, which is inferior to the growth rate realized on a porous Si layer by Shoushan Fan, Michael G. Chapline and others. It is very significant that the optimization of the substrate temperature and the flow rate of C 2 H 2 succeeded in producing carbon nanotubes that were nearly vertically aligned at a high growth rate without complicated pretreatment of the substrate. It's big, Shoushan Fan, Michael G. Ch
This is clearly different from the method of producing carbon nanotubes such as apline.
【００３６】ここで使用した反応容器１１２の断面積Ｓ
は７．１ｃｍ2なので、断面積を加味して考えると、単
位断面積当たり（９０／７．１）ｓｃｃｍ未満の流量範
囲でカーボンナノチューブの成長速度が大きくなると考
えられる。The cross-sectional area S of the reaction vessel 112 used here
Since 7.1 cm 2 , the growth rate of carbon nanotubes is considered to increase in a flow rate range of less than (90 / 7.1) sccm per unit cross-sectional area in consideration of the cross-sectional area.
【００３７】よって、平滑な表面を有する結晶シリコン
基板上のＦｅからなる触媒層上に、Ｃ2Ｈ2を用いた常圧
ＣＶＤ法によって作製されるほぼ垂直配向したカーボン
ナノチューブは、Ｃ2Ｈ2の流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）とＣＶ
Ｄ法に用いる反応容器の断面積のうちＣ2Ｈ2の流れに対
し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ1／Ｓ＜１２の関係
にあると、カーボンナノチューブの成長速度を大きくで
きる。Thus, the carbon nanotubes which are almost vertically aligned and produced by the atmospheric pressure CVD method using C 2 H 2 on the Fe catalyst layer on the crystalline silicon substrate having a smooth surface are C 2 H 2 Flow rate F 1 (sccm) and CV
When the cross-sectional area S (cm 2 ) of the cross-sectional area of the reaction vessel used for the method D orthogonal to the flow of C 2 H 2 has a relationship of F 1 / S <12, the growth rate of the carbon nanotube can be increased. .
【００３８】本実施例で作製したカーボンナノチューブ
を電子源としては電子放出源やフラットパネルディスプ
レイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチ
ウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵
材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等へ
応用する場合、成長速度が大きいため所望の長さのカー
ボンナノチューブを合成するのに必要な時間を短縮で
き、上記のデバイス、材料をより安価に作製できる。ま
た、前記の条件で作製すると、短時間で非常に長いカー
ボンナノチューブが得られるので、新規の用途が開拓で
きる可能性もある。 ［例３］本発明のカーボンナノチューブと、カーボンナ
ノチューブを合成するための常圧ＣＶＤ装置の一例を図
２により説明する。本例における常圧ＣＶＤ装置２１０
は、赤外線ヒーター２１１で筒形の反応容器２１２を囲
んだコールドウオール型の構造を有している。The carbon nanotubes produced in this embodiment are used as electron sources for electron emission sources and flat panel displays, as electronic materials for nanoscale devices and electrode materials for lithium batteries, as well as for probe tips, gas storage materials, and nanomaterials. When applied to scale test tubes, additives for resin reinforcement, etc., the growth rate is high, so the time required to synthesize carbon nanotubes of the desired length can be shortened, and the above devices and materials can be manufactured at lower cost. Can be made. In addition, when manufactured under the above conditions, a very long carbon nanotube can be obtained in a short time, so that there is a possibility that a new application can be developed. Example 3 An example of the carbon nanotube of the present invention and an atmospheric pressure CVD apparatus for synthesizing the carbon nanotube will be described with reference to FIG. Atmospheric pressure CVD apparatus 210 in this example
Has a cold wall structure in which an infrared heater 211 surrounds a cylindrical reaction vessel 212.
【００３９】平滑な表面を有する石英基板２０１上にＦ
ｅからなる触媒層２０２をスパッタリング法によって膜
厚８ｎｍで形成し、その後、前記の基板２０１を反応容
器２１２に挿入し、カーボンサセプター２１３上に保持
した。F is placed on a quartz substrate 201 having a smooth surface.
The catalyst layer 202 made of e was formed to a thickness of 8 nm by a sputtering method. Thereafter, the substrate 201 was inserted into the reaction vessel 212 and held on the carbon susceptor 213.
【００４０】それから、反応容器２１２にＨｅを４００
ｓｃｃｍ導入し、基板温度を６００〜８００°Ｃまで上
昇させ、所望の温度に達したらＣ2Ｈ4１００ｓｃｃｍと
Ｈｅ２５０ｓｃｃｍを導入し、Ｃ2Ｈ4を熱分解して触媒
層２０２上にカーボンナノチューブ２０３を成長させる
ことを試みた 。基板温度と堆積物の形態の関係を表３
に示す。Then, 400 He is added to the reaction vessel 212.
sccm, the substrate temperature was raised to 600 to 800 ° C., and when the desired temperature was reached, 100 sccm of C 2 H 4 and 250 sccm of He were introduced, and C 2 H 4 was thermally decomposed to form carbon nanotubes 203 on the catalyst layer 202. Tried to grow. Table 3 shows the relationship between substrate temperature and deposit morphology.
Shown in
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】表３から、平滑な表面を有する石英基板２
０１上のＦｅからなる触媒層２０２上に、エチレンを用
いた常圧ＣＶＤ法において、基板温度が６７５〜７５０
°Ｃあるときにカーボンナノチューブ２０３は基板から
ほぼ垂直に配向することがわかる。As shown in Table 3, the quartz substrate 2 having a smooth surface
In the atmospheric pressure CVD method using ethylene, the substrate temperature was 675 to 750 on the Fe catalyst layer 202 on
It can be seen that the carbon nanotubes 203 are oriented almost vertically from the substrate at a temperature of ° C.
【００４３】また、カーボンナノチューブ２０３がほぼ
垂直配向する温度範囲では、グラファイトは生成され
ず、ほんの僅かにカーボンナノパーティクルが生成され
るだけであった。In the temperature range in which the carbon nanotubes 203 were almost vertically aligned, graphite was not generated, and only slight carbon nano particles were generated.
【００４４】なお、本例ではカーボンナノチューブを成
長させるため、Ｃ2Ｈ4とＨｅを導入したが、Ｈｅの代わ
りにＡｒを用いてもよく、またＣ2Ｈ4単体でもよい。 ［例４］本例では［例３］におけると同様、図２に示す
常圧ＣＶＤ装置２１０を用いてカーボンナノチューブを
作製した。よって、図２を参照しながら説明する。In this example, C 2 H 4 and He were introduced in order to grow carbon nanotubes. However, Ar may be used instead of He, or C 2 H 4 alone may be used. [Example 4] In this example, as in [Example 3], carbon nanotubes were produced using the atmospheric pressure CVD apparatus 210 shown in FIG. Therefore, description will be made with reference to FIG.
【００４５】平滑な表面を有する石英基板２０１上にＦ
ｅからなる触媒層２０２をスパッタリング法によって膜
厚８ｎｍで形成し、その後、基板２０１を反応容器２１
２に挿入し、カーボンサセプター２１３上に保持した。
ここで反応容器２１２の断面積のうち矢印Ｋ２の向きに
流れるＣ2Ｈ4の流れに対し直交する断面積をＳとする
と、断面積Ｓは１９．６ｃｍ2となっていた。F is placed on a quartz substrate 201 having a smooth surface.
e is formed to a thickness of 8 nm by a sputtering method.
2 and held on a carbon susceptor 213.
Here, assuming that a cross-sectional area orthogonal to the flow of C 2 H 4 flowing in the direction of the arrow K2 in the cross-sectional area of the reaction vessel 212 is S, the cross-sectional area S was 19.6 cm 2 .
【００４６】それから反応容器２１２にＨｅを４００ｓ
ｃｃｍ導入し、基板温度を７２５°Ｃまで上昇させ、７
２５°Ｃにて１０分間保持した後、Ｃ2Ｈ4２５〜３００
ｓｃｃｍとＨｅ２５０ｓｃｃｍを矢印Ｋ２の向きに導入
し、触媒層２０２上に垂直配向したカーボンナノチュー
ブ２０３を成長させることを試みた。Ｃ2Ｈ4の流量Ｆ 2
とカーボンナノチューブ２０３の成長速度の関係を表４
に示す。Then, He was added to the reaction vessel 212 for 400 seconds.
ccm, and the substrate temperature was raised to 725 ° C.
After holding at 25 ° C for 10 minutes,TwoHFour25-300
Introduce sccm and He250sccm in the direction of arrow K2
And vertically aligned carbon nanotubes on the catalyst layer 202.
Attempt to grow stub 203. CTwoHFourFlow rate F Two
Table 4 shows the relationship between the growth rate of
Shown in
【００４７】[0047]
【表４】 [Table 4]
【００４８】表４よりＣ2Ｈ4の流量Ｆ2が２７５ｓｃｃ
ｍ以下でカーボンナノチューブがほぼ垂直配向し、特に
２５０ｓｃｃｍ未満で成長速度が大きくなることがわか
る。ここで使用した反応容器２１２の断面積Ｓは１９．
６ｃｍ2なので、断面積を加味して考えると、単位面積
当たり、（２５０／１９．６）ｓｃｃｍ未満の流量範囲
でカーボンナノチューブの成長速度が大きくなると考え
られる。According to Table 4, the flow rate F 2 of C 2 H 4 is 275 scc.
It can be seen that the carbon nanotubes are almost vertically aligned at m or less, and the growth rate increases particularly at less than 250 sccm. The cross-sectional area S of the reaction vessel 212 used here was 19.
Since it is 6 cm 2 , considering the cross-sectional area, it is considered that the growth rate of carbon nanotubes increases in a flow rate range of less than (250 / 19.6) sccm per unit area.
【００４９】よって、平滑な表面を有する石英基板上の
Ｆｅからなる触媒層上に、Ｃ2Ｈ4を用いた常圧ＣＶＤ法
によって作製されるほぼ垂直配向のカーボンナノチュー
ブは、Ｃ2Ｈ4の流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）とＣＶＤ法に用い
る反応容器の断面積のうち導入するＣ2Ｈ4の流れに対し
直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ2／Ｓ＜１２の関係に
あると、カーボンナノチューブの成長速度を大きくでき
る。 ［例５］本発明のカーボンナノチューブとカーボンナノ
チューブを合成する常圧ＣＶＤ装置の別の例を図３によ
り説明する。本例における常圧ＣＶＤ装置３１０は［例
１］におけると同じホットウオール型で、反応容器３１
２を抵抗加熱式の電気炉３１１で囲んだ構造を有してい
る。Therefore, a carbon nanotube of substantially vertical orientation produced by a normal pressure CVD method using C 2 H 4 on a catalyst layer made of Fe on a quartz substrate having a smooth surface is made of C 2 H 4 When the flow rate F 2 (sccm) and the cross-sectional area S (cm 2 ) of the cross-sectional area of the reaction vessel used for the CVD method, which is orthogonal to the flow of C 2 H 4 introduced, have a relationship of F 2 / S <12. In addition, the growth rate of carbon nanotubes can be increased. Example 5 Another example of the atmospheric pressure CVD apparatus for synthesizing carbon nanotubes of the present invention will be described with reference to FIG. The atmospheric pressure CVD apparatus 310 in this example is the same hot wall type as in [Example 1], and the reaction vessel 31
2 is surrounded by a resistance heating type electric furnace 311.
【００５０】平滑な表面を有するＳｉＣ基板３０１上に
Ｆｅからなる触媒層３０２をスパッタリング法によって
膜厚１５ｎｍで形成し、その後、基板３０１を反応容器
３１２に挿入した。A catalyst layer 302 made of Fe was formed with a thickness of 15 nm on a SiC substrate 301 having a smooth surface by a sputtering method, and then the substrate 301 was inserted into a reaction vessel 312.
【００５１】それから反応容器３１２にＡｒを３００ｓ
ｃｃｍ導入し、基板温度を６００〜８００°Ｃまで上昇
させ、所望の温度に達したらＣ2Ｈ2５０ｓｃｃｍとＣ2
Ｈ4２５ｓｃｃｍとＡｒ１８０ｓｃｃｍを矢印Ｋ３の向
きに導入し、Ｃ2Ｈ2とＣ2Ｈ4を熱分解して触媒層３０２
上にカーボンナノチューブ３０３を成長させることを試
みた 。基板温度と堆積物の形態の関係をまとめたもの
を表５に示す。Then, Ar was added to the reaction vessel 312 for 300 seconds.
ccm, the substrate temperature is raised to 600 to 800 ° C., and when a desired temperature is reached, 50 sccm of C 2 H 2 and C 2
25 sccm of H 4 and 180 sccm of Ar are introduced in the direction of arrow K3, and C 2 H 2 and C 2 H 4 are thermally decomposed to form a catalyst layer 302.
An attempt was made to grow carbon nanotubes 303 thereon. Table 5 summarizes the relationship between the substrate temperature and the form of the deposit.
【００５２】[0052]
【表５】 [Table 5]
【００５３】表５から、平滑な表面を有するＳｉＣ基板
３０１上のＦｅからなる触媒層３０２上に、Ｃ2Ｈ2とＣ
2Ｈ4を用いた常圧ＣＶＤ法において、基板温度が６７５
〜７５０°Ｃであるときにカーボンナノチューブ３０３
は基板からほぼ垂直に配向することがわかる。As shown in Table 5, C 2 H 2 and C 2 were deposited on the catalyst layer 302 made of Fe on the SiC substrate 301 having a smooth surface.
In a normal pressure CVD method using 2 H 4 , the substrate temperature is 675.
When the temperature is ７750 ° C., the carbon nanotube 303
It can be seen that is oriented almost vertically from the substrate.
【００５４】また、カーボンナノチューブ３０３がほぼ
垂直配向する温度範囲では、グラファイトは生成され
ず、ほんの僅かにカーボンナノパーティクルが生成され
るだけであった。In the temperature range in which the carbon nanotubes 303 were almost vertically aligned, graphite was not generated, and only slight carbon nano particles were generated.
【００５５】なお本例ではカーボンナノチューブを成長
させるため、Ｃ2Ｈ2とＣ2Ｈ4とＡｒを導入したが、Ａｒ
の代わりにＨｅを用いてもよく、またＣ2Ｈ2とＣ2Ｈ4の
みでもよい。 ［例６］本例では［例５］におけると同様、図３に示す
常圧ＣＶＤ装置３１０を用いてカーボンナノチューブを
作製した 。よって、図３を参照しながら説明する。In this example, C 2 H 2 , C 2 H 4 and Ar were introduced in order to grow carbon nanotubes.
May be used instead of He, or only C 2 H 2 and C 2 H 4 may be used. [Example 6] In this example, as in [Example 5], carbon nanotubes were produced using the atmospheric pressure CVD apparatus 310 shown in FIG. Therefore, description will be given with reference to FIG.
【００５６】平滑な表面を有するＳｉＣ基板３０１上に
Ｆｅからなる触媒層３０２をスパッタリング法によって
膜厚１５ｎｍで形成し、その後、基板３０１を常圧ＣＶ
Ｄ装置３１０の反応容器３１２に挿入した。A 15 nm-thick catalyst layer 302 made of Fe is formed on a SiC substrate 301 having a smooth surface by a sputtering method.
It was inserted into the reaction vessel 312 of the D device 310.
【００５７】ここで反応容器３１２の断面積のうち導入
するＣ2Ｈ2及びＣ2Ｈ4の矢印Ｋ３で示す流れに対し直交
する断面積をＳとすると、断面積Ｓは７．１ｃｍ2とな
っていた。Here, assuming that the cross-sectional area of the cross-sectional area of the reaction vessel 312 which is orthogonal to the flow of C 2 H 2 and C 2 H 4 introduced by the arrow K3 is S, the cross-sectional area S is 7.1 cm 2 . Had become.
【００５８】それから反応容器３１２にＡｒを３００ｓ
ｃｃｍ導入し、基板温度を６８０°Ｃまで上昇させ、６
８０°Ｃにて１０分間保持した後、Ｃ2Ｈ2を５〜６０ｓ
ｃｃｍ、Ｃ2Ｈ4を５〜６０ｓｃｃｍと、Ａｒを１８０ｓ
ｃｃｍ矢印Ｋ３の向きに導入し、触媒層３０２上に垂直
配向したカーボンナノチューブ３０３を成長させること
を試みた。Then, Ar was added to the reaction vessel 312 for 300 seconds.
ccm, and the substrate temperature is increased to 680 ° C.
After holding at 80 ° C. for 10 minutes, C 2 H 2 was added for 5 to 60 seconds.
ccm, and 5~60sccm the C 2 H 4, the Ar 180s
It was introduced in the direction of the ccm arrow K3, and an attempt was made to grow the vertically aligned carbon nanotubes 303 on the catalyst layer 302.
【００５９】Ｃ2Ｈ2流量Ｆ1及びＣ2Ｈ4流量Ｆ2と、カー
ボンナノチューブ３０３の成長速度の関係を表６に示
す。Table 6 shows the relationship between the C 2 H 2 flow rate F 1 and the C 2 H 4 flow rate F 2 and the growth rate of the carbon nanotubes 303.
【００６０】[0060]
【表６】 [Table 6]
【００６１】表６よりＣ2Ｈ2とＣ2Ｈ4の全流量Ｆ1＋Ｆ2
が１００ｓｃｃｍ以下でカーボンナノチューブがほぼ垂
直配向し、特に９０ｓｃｃｍ未満で成長速度が大きくな
ることがわかった。From Table 6, the total flow rate of C 2 H 2 and C 2 H 4 F 1 + F 2
It was found that the carbon nanotubes were almost vertically aligned when the ratio was less than 100 sccm, and the growth rate was particularly increased when the ratio was less than 90 sccm.
【００６２】ここで使用した反応容器３１２の断面積Ｓ
は７．１ｃｍ2なので、断面積を加味して考えると、単
位面積当たり、（９０／７．１）ｓｃｃｍ未満の流量範
囲でカーボンナノチューブの成長速度が大きくなると考
えられる。The cross sectional area S of the reaction vessel 312 used here
Is 7.1 cm 2 , and considering the cross-sectional area, it is considered that the growth rate of carbon nanotubes increases in a flow rate range of less than (90 / 7.1) sccm per unit area.
【００６３】よって平滑な表面を有するＳｉＣ基板上の
Ｆｅからなる触媒層上に、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4を用いた常圧
ＣＶＤ法によって作製されるほぼ垂直配向したカーボン
ナノチューブは、Ｃ2Ｈ2の流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）、Ｃ2Ｈ
4の流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）とＣＶＤ法に用いる反応容器の
断面積のうちＣ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4の流れに対し直交する断面
積Ｓ（ｃｍ2）が、（Ｆ1＋Ｆ2）／Ｓ＜１２の関係にあ
ると、カーボンナノチューブの成長速度を大きくでき
る。 ［例７］本発明のカーボンナノチューブを電子放出源に
応用する一例を説明する 。本例の電子放出源に用いる
カーボンナノチューブの作製方法を図４、電子放出源を
図５によりそれぞれ説明する。Thus, a carbon nanotube which is formed almost perpendicularly on a catalyst layer made of Fe on a SiC substrate having a smooth surface by a normal pressure CVD method using C 2 H 2 and C 2 H 4 is a carbon nanotube. 2 H 2 flow rate F 1 (sccm), C 2 H
The cross-sectional area S (cm 2 ) orthogonal to the flow of C 2 H 2 and C 2 H 4 in the flow rate F 2 (sccm) of 4 and the cross-sectional area of the reaction vessel used for the CVD method is (F 1 + F 2 ). If / S <12, the growth rate of carbon nanotubes can be increased. [Example 7] An example in which the carbon nanotube of the present invention is applied to an electron emission source will be described. A method for producing carbon nanotubes used for the electron emission source of this example will be described with reference to FIGS.
【００６４】先ず、図４を参照しながら、電子放出源に
用いるカーボンナノチューブの作製方法について説明す
る。 （工程１）：図７（ａ）において、Ｎ型の結晶シリコン
基板４０１のうち、触媒層４０２が形成される面に対向
させてシャドウマスク４１４を置く 。なお、シャドウ
マスク４１４には１．４ｍｍ×５ｍｍの大きさの開口が
３個あいている。 （工程２）：図７（ｂ）において、その後、Ｆｅを真空
蒸着法またはスパッタリング法によって膜厚が２〜４０
ｎｍで成膜し、触媒層４０２を形成する 。Ｆｅは原子
レベル又はクラスター状態でシャドウマスク４１４の開
口部のみを通るため、基板４０１に離散した触媒層４０
２を形成できる。 （工程３）：図７（ｃ）において、触媒層４０２が形成
された基板４０１を抵抗加熱式の電気炉４１１で囲まれ
た反応容器４１２からなる常圧ＣＶＤ装置４１０に挿入
し、矢印Ｋ４で示す向きにＨｅを導入して電気炉４１１
により７５０°Ｃまで昇温し、その後、反応容器４１２
にＫ４の向きでＣ2Ｈ2とＨｅを導入してＣ 2Ｈ2を熱分解
し、触媒層４０２上にカーボンナノチューブ４０３を成
長させる。 （工程４）：図７（ｃ）において、触媒層４０２上に所
望の長さのカーボンナノチューブ４０３が成長できた
ら、反応容器４１２内のＣ2Ｈ2をＨｅで置換し、室温ま
で冷却して基板４０１を取り出し、その後、図７（ｄ）
に示すように、基板４０１をアニール炉４１４に入れ、
大気中で７００°Ｃで８分間加熱し、僅かに発生したカ
ーボンナノパーティクルを酸化して除去し、電子放出源
のエミッタ５１５とした 。なお、成長したカーボンナ
ノチューブの大きさは、平均長さが３．２μｍ、平均直
径が２４ｎｍであった。 （工程５）：図５において、エミッタ５１５をＡｌＳｉ
Ｃｕ合金５２０を１μｍ蒸着したガラス板５２１に導電
ペーストで貼り付け、対抗電極としてＩＴＯ５２２（Ｓ
ｎＯ2をドープしたＩｎ2Ｏ3）を成膜したガラス板５２
３をエミッタ５１５から離間距離ｄ＝１２５μｍ離して
固定し、電子放出源６００を完成させた。First, referring to FIG.
The method of preparing the carbon nanotubes used will be described.
You. (Step 1): In FIG. 7A, N-type crystalline silicon
Opposes the surface of the substrate 401 on which the catalyst layer 402 is formed
Then, the shadow mask 414 is placed. The shadow
The mask 414 has an opening having a size of 1.4 mm × 5 mm.
I have three. (Step 2): In FIG. 7B, after that, Fe is vacuumed.
Film thickness of 2 to 40 by vapor deposition or sputtering
and a catalyst layer 402 is formed. Fe is an atom
Open the shadow mask 414 in the level or cluster state
Since the catalyst layer 40 passes through only the opening, the catalyst layer 40 is separated from the substrate 401.
2 can be formed. (Step 3): In FIG. 7C, the catalyst layer 402 is formed.
Surrounded by the electric furnace 411 of the resistance heating type.
Into a normal pressure CVD apparatus 410 consisting of a reaction vessel 412
Then, He is introduced in the direction indicated by the arrow K4, and the electric furnace 411 is introduced.
To 750 ° C., and then the reaction vessel 412
In the direction of K4 to CTwoHTwoAnd He introduced C TwoHTwoPyrolysis
Then, carbon nanotubes 403 are formed on the catalyst layer 402.
Lengthen. (Step 4): As shown in FIG.
Carbon nanotubes 403 of desired length could be grown
The C in the reaction vessel 412TwoHTwoWith He and allowed to reach room temperature.
Then, the substrate 401 is taken out by cooling, and thereafter, FIG.
As shown in the figure, the substrate 401 is placed in an annealing furnace 414,
Heated at 700 ° C for 8 minutes in the atmosphere,
Oxidize and remove carbon nanoparticles
The emitter 515 of FIG. The grown carbon
The average tube length is 3.2 μm and the average tube length is
The diameter was 24 nm. (Step 5): In FIG. 5, the emitter 515 is made of AlSi
Conductive on glass plate 521 on which Cu alloy 520 is deposited by 1 μm
Paste with paste and use ITO522 (S
Glass plate 52 on which nO2 doped In2O3) is formed.
3 from the emitter 515 by a distance d = 125 μm
After fixing, the electron emission source 600 was completed.
【００６５】その後、電子放出源を６×１０― 4Ｐａの
真空容器内に保持し、エミッタ５１５に０〜−６００Ｖ
の負電圧を印加し、電流電圧特性を測定した。その結
果、印加電圧が−１３０Ｖで電子電界放出が開始され、
比較的小さな電界放出開始電圧を持つことがわかり、本
発明のほぼ垂直配向したカーボンナノチューブが良好な
電子放出源であることが確認された。[0065] Then, the electron emission source 6 × 10 - held in the vacuum vessel 4 Pa, the emitter 515 0 to-600V
And a current-voltage characteristic was measured. As a result, electron field emission starts at an applied voltage of -130 V,
It was found that the field emission start voltage was relatively small, and it was confirmed that the almost vertically aligned carbon nanotubes of the present invention were good electron emission sources.
【００６６】[0066]
【発明の効果】請求項１、３、５、７に記載の発明で
は、平滑な表面を有する基板上のＦｅからなる触媒層上
に、アセチレン、エチレンの少なくても一つを用い、基
板温度が６７５〜７５０℃の常圧ＣＶＤ法によってカー
ボンナノチューブを作製するものであるから、作製され
るカーボンナノチューブはグラファイトやカーボンナノ
パーティクル等の不純物の生成が非常に小さく、かつ基
板からほぼ垂直に配向して成長したものとなり、基板に
対して複雑な前処理を施す必要がないので、基板に対し
何ら制限を与えない。According to the first, third, fifth and seventh aspects of the present invention, at least one of acetylene and ethylene is used on the catalyst layer made of Fe on a substrate having a smooth surface, and the substrate temperature is reduced. Is a method for producing carbon nanotubes by a normal pressure CVD method at 675 to 750 ° C., and thus, the produced carbon nanotubes have very small generation of impurities such as graphite and carbon nanoparticles, and are oriented almost vertically from the substrate. The substrate does not need to be subjected to complicated pretreatment, and thus does not impose any restrictions on the substrate.
【００６７】また、比較的安価な常圧ＣＶＤ装置のみに
よってカーボンナノチューブを作製することができるの
で、カーボンナノチューブをより安価に得ることができ
る。Further, since carbon nanotubes can be produced only by a relatively inexpensive atmospheric pressure CVD apparatus, carbon nanotubes can be obtained at lower cost.
【００６８】さらに、プラズマを用いない常圧ＣＶＤ法
によってカーボンナノチューブを作製するため、基板へ
ダメージを与えない 。そのためナノスケールデバイス
にも対応でき、従来の電子デバイスとのハイブリット化
にも対応可能である。Further, since the carbon nanotube is produced by the normal pressure CVD method without using plasma, the substrate is not damaged. Therefore, it can be applied to a nano-scale device and can be adapted to a hybrid with a conventional electronic device.
【００６９】請求項２、４、６項に記載の発明では、カ
ーボンナノチューブは、アセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃ
ｍ）とエチレンの流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）と、ＣＶＤ法に
用いる反応容器の断面積のうち導入するアセチレンまた
はエチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）
が、Ｆ1／Ｓ＜１２、Ｆ2／Ｓ＜１２、（Ｆ1＋Ｆ2）／Ｓ
＜１２の何れかの関係にあるので、カーボンナノチュー
ブの成長速度が大きく、所望の長さのカーボンナノチュ
ーブを得るための合成時間を短くできる。According to the second, fourth, and sixth aspects of the present invention, the carbon nanotube has a flow rate of acetylene of F 1 (scc
m), the flow rate F 2 (sccm) of ethylene, and the cross-sectional area S (cm 2 ) of the cross-sectional area of the reaction vessel used for the CVD method, which is orthogonal to the flow of acetylene or ethylene introduced.
But, F 1 / S <12, F 2 / S <12, (F 1 + F 2) / S
Since any one of <12 is satisfied, the growth rate of carbon nanotubes is high, and the synthesis time for obtaining carbon nanotubes of a desired length can be shortened.
【００７０】また、所望の長さのカーボンナノチューブ
を合成するのに必要な時間が短いため、カーボンナノチ
ューブを電子源として電子放出源やフラットパネルディ
スプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスや
リチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯
蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等
へ応用する場合、上記のデバイス、材料をより安価に作
製できる。また短時間で非常に長いカーボンナノチュー
ブが得られるので、新規の用途が開拓できる可能性もあ
る。Since the time required to synthesize a carbon nanotube of a desired length is short, the carbon nanotube is used as an electron source for an electron emission source or a flat panel display, and as an electronic material, a nanoscale device or a lithium battery is used. When applied to electrode materials, probe tips, gas storage materials, nanoscale test tubes, additives for resin reinforcement, etc., the above devices and materials can be manufactured at lower cost. In addition, since a very long carbon nanotube can be obtained in a short time, there is a possibility that a new use can be developed.
【００７１】請求項８に記載の発明では、カーボンナノ
チューブは、請求項１、２、３、４、５、６、７の方法
によって作製されているため、合成時にグラファイトや
カーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつ基
板からほぼ垂直に成長している 。そのため電子源とし
て電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材
料としてナノスケールデバイスリチウム電池の電極材料
に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験
管、樹脂強化のための添加材等へ応用する場合、カーボ
ンナノチューブの精製プロセスや配向プロセスが不要に
なる。その結果トータルプロセスが簡便化でき、コスト
ダウンが可能となる。In the invention described in claim 8, since the carbon nanotube is produced by the method of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7, impurities such as graphite and carbon nanoparticles are produced during synthesis. And grow almost vertically from the substrate. Therefore, it is applied to electron emission sources and flat panel displays as electron sources, electrode materials for nano-scale device lithium batteries as electronic materials, probe tips, gas storage materials, nano-scale test tubes, and additives for resin reinforcement. In this case, the carbon nanotube purification process and the alignment process are not required. As a result, the total process can be simplified and the cost can be reduced.
【００７２】請求項９に記載の電子放出源は、配向が揃
ったカーボンナノチューブをエミッタに用いているた
め、比較的小さな電界放出開始電圧をもつ。また、カー
ボンナノチューブの精製プロセスや配向プロセスが不要
であることから、電子放出源をより安価に作製できる。The electron emission source according to the ninth aspect has a relatively small field emission start voltage because the carbon nanotubes with the aligned orientation are used for the emitter. Further, since a purification process and an alignment process of the carbon nanotube are not required, the electron emission source can be manufactured at lower cost.
【図１】カーボンナノチューブの作製方法を説明した図
である 。FIG. 1 is a diagram illustrating a method for producing a carbon nanotube.
【図２】カーボンナノチューブの作製方法を説明した図
である 。FIG. 2 is a diagram illustrating a method for producing a carbon nanotube.
【図３】カーボンナノチューブの作製方法を説明した図
である 。FIG. 3 is a diagram illustrating a method for producing a carbon nanotube.
【図４】エミッタの作製手順を説明した図であって、図
４（ａ）は基板と対向してシャドウマスクを配置した
図、図４（ｂ）は触媒層の形成工程を説明した図、図４
（ｃ）はカーボンナノチューブの成長工程を説明した
図、図４（ｄ）はアニール工程を説明した図である 。4A and 4B are diagrams illustrating a procedure for manufacturing an emitter, wherein FIG. 4A is a diagram in which a shadow mask is arranged so as to face a substrate, FIG. 4B is a diagram illustrating a process of forming a catalyst layer, FIG.
FIG. 4C is a diagram illustrating a growth process of the carbon nanotube, and FIG. 4D is a diagram illustrating an annealing process.
【図５】電子放出源の模式図である 。FIG. 5 is a schematic view of an electron emission source.
１０１、２０１、３０１、４０１ 基板 １０２、２０２、３０２、４０２ 触媒層 １０３、２０３、３０３、４０３ カーボンナノチュー
ブ ５１５ エミッタ ６００ 電子放出源101, 201, 301, 401 Substrate 102, 202, 302, 402 Catalyst layer 103, 203, 303, 403 Carbon nanotube 515 Emitter 600 Electron emission source
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 喜萬 大阪府枚方市香里ヶ丘１−14−２ ９号棟 404 (72)発明者 秋田 成司 大阪府和泉市池田下町1248−４ (72)発明者 張 梅 大阪府堺市百舌鳥梅町３−36−１−２− 1010 Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB01 CB08 CC03 CC06 4K030 AA09 BA27 JA05 JA06 JA10 LA11 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Kiman Nakayama 1-14-2, Karigaoka, Hirakata-shi, Osaka Building No. 9 404 (72) Inventor Seiji Akita 1248-4 Ikeda-cho, Izumi-shi, Osaka (72) Inventor Zhang Plum 3-36-1-1-2-10 Hyakutotori Umecho, Sakai City, Osaka 4F046 CA02 CB01 CB08 CC03 CC06 4K030 AA09 BA27 JA05 JA06 JA10 LA11
Claims (9)
触媒層を形成し、アセチレンを用いた常圧ＣＶＤ（chem
ical vapor deposition）法によって、基板からほぼ垂
直に配向したカーボンナノチューブを作製する方法であ
って、前記ＣＶＤ法での基板温度を６７５〜７５０°Ｃ
としたことを特徴とするカーボンナノチューブの作製方
法。A catalyst layer made of Fe is formed on a substrate having a smooth surface, and a normal pressure CVD (chem.
is a method of producing carbon nanotubes oriented substantially vertically from a substrate by a chemical vapor deposition method, wherein the substrate temperature in the CVD method is 675 to 750 ° C.
A method for producing a carbon nanotube, comprising the steps of:
製方法であって、前記アセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃ
ｍ）と、前記ＣＶＤ法に用いる反応容器の断面積のうち
アセチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）
が、以下の関係になるようにして行なうことを特徴とす
るカーボンナノチューブの作製方法。Ｆ1／Ｓ＜１２2. The method according to claim 1, wherein the flow rate of the acetylene is F 1 (scc).
m) and a cross-sectional area S (cm 2 ) of the cross-sectional area of the reaction vessel used for the CVD method, which is orthogonal to the flow of acetylene.
Is carried out so as to satisfy the following relationship. F 1 / S <12
触媒層を形成し、エチレンを用いた常圧ＣＶＤ法によっ
て、前記基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチュ
ーブを作製する方法であって、前記ＣＶＤ法での基板温
度を６７５〜７５０°Ｃとしたことを特徴とするカーボ
ンナノチューブの作製方法。3. A method of forming a catalyst layer made of Fe on a substrate having a smooth surface and producing carbon nanotubes oriented substantially vertically from the substrate by a normal pressure CVD method using ethylene, A method for producing carbon nanotubes, wherein the substrate temperature in the CVD method is 675 to 750 ° C.
作製方法において、エチレンの流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）
と、前記ＣＶＤ法に用いる反応容器の断面積のうちエチ
レンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、以下
の関係にあることを特徴とするカーボンナノチューブの
作製方法。Ｆ2／Ｓ＜１２4. The method according to claim 3, wherein the flow rate of ethylene is F 2 (sccm).
And a cross-sectional area S (cm 2 ) of the cross-sectional area of the reaction vessel used for the CVD method, which is orthogonal to the flow of ethylene, has the following relationship. F 2 / S <12
触媒層を形成し、アセチレンとエチレンを用いた常圧Ｃ
ＶＤ法によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボン
ナノチューブを作製する方法であって、前記のＣＶＤ法
の基板温度が６７５〜７５０°Ｃであることを特徴とす
るカーボンナノチューブの作製方法。5. A catalyst layer made of Fe is formed on a substrate having a smooth surface, and the catalyst layer is formed at normal pressure using acetylene and ethylene.
A method for producing carbon nanotubes oriented substantially vertically from a substrate by a VD method, wherein the substrate temperature of the CVD method is 675 to 750 ° C.
製方法において、アセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）
と、エチレンの流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）と、ＣＶＤ法に用
いる反応容器の断面積のうちアセチレン及びエチレンの
流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、以下の関係
にあることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方
法。 （Ｆ1＋Ｆ2）／Ｓ＜１２6. The method for producing a carbon nanotube according to claim 5, wherein the flow rate of acetylene is F 1 (sccm).
And the flow rate F 2 (sccm) of ethylene and the cross-sectional area S (cm 2 ) of the cross-sectional area of the reaction vessel used for the CVD method, which is orthogonal to the flow of acetylene and ethylene, have the following relationship. Of producing carbon nanotubes. (F 1 + F 2 ) / S <12
ーボンナノチューブの作製方法において、前記ＣＶＤ法
では、アセチレン、エチレンの少なくても１つのガスと
同時にヘリウムまたはアルゴンの少なくても１つのガス
を用いることを特徴とするカーボンナノチューブの作製
方法。7. The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the CVD method comprises using at least one gas of acetylene and ethylene and at least one gas of helium or argon. A method for producing carbon nanotubes, comprising using one gas.
されたカーボンナノチューブであって、請求項１、２、
３、４、５、６又は７記載のカーボンナノチューブの作
製方法により作製したことを特徴とするカーボンナノチ
ューブ。8. Carbon nanotubes oriented on a smooth substrate surface almost vertically from the substrate,
A carbon nanotube produced by the method for producing a carbon nanotube according to 3, 4, 5, 6, or 7.
ボンナノチューブをエミッタに用いたことを特徴とする
電子放出源。9. An electron emission source, wherein the carbon nanotube according to claim 8 is used for an emitter.
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