JP2003212705A - 還元性雰囲気下の水系殺微生物方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 還元性雰囲気下にある水系、特に製紙工
程の古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程、パルプの
還元漂白後の工程およびデンプンスラリー調製工程にお
ける殺微生物方法を提供する。 【解決手段】 還元性雰囲気下にある水系に、（Ａ）一
般式（１）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の１〜３つが
メチル基及び／又はエチル基であり、他が炭素数６〜２
２のヒドロキシル基および／又はベンゼン環を有してい
てもよいアルキル基、炭素数が８〜２２のアルケニル基
及び炭素数が８〜２２のアリール基から選ばれる。）で
表される４級アンモニウム塩化合物と、 （Ｂ）特定のハロゲン化ニトロアミド化合物、ニトロア
ルコール化合物、ハロゲン化酢酸エステル化合物、ハロ
ゲン化（ヒドロキシ）オキシム化合物、チオシアネート
化合物、アルデヒド化合物、イソチアゾリン化合物の１
種以上を同時に添加することを特徴とする還元性雰囲気
下の水系殺微生物方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、還元性雰囲気下に
ある水系、特に製紙工程の古紙回収を含めたパルプの還
元漂白処理工程水および該処理水を含むパルプスラリー
における殺微生物方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙産業においては紙のリサイク
ルが進展し、古紙の利用が新聞紙から中質・上質紙へと
拡大して、再生紙の白色度を上げることが要望されてい
る。

【０００３】紙の白色度を上げるために、通常、パルプ
の漂白が行われている。パルプの漂白は、これまで塩
素、次亜塩素酸ナトリウム（ハイポ）、二酸化塩素等の
塩素系漂白処理が主流であったが、周辺環境への配慮か
ら過酸化水素等の酸化剤を用いる漂白と、亜硫酸ナトリ
ウム、ナトリウムハイドロサルファイト、二酸化チオ尿
素、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を用いる漂白を組み
合わせた二段漂白方法へと転換するようになってきた。
漂白工程における殺微生物処理は、これまで酸化型の殺
微生物剤が主に用いられてきたが、これらは還元雰囲気
下にあってはその殺微生物作用が大きく低下し、十分な
殺微生物効果が得られず、スライムの発生がみられてい
る。スライムが工程内の壁面や装置に付着すると、スラ
イム付着面下の腐食が発生したり、付着したスライムの
一部が剥離して紙製品に再付着して断紙を引き起こし操
業の一時停止、成紙中の欠点（欠損部）や汚点の発生等
の品質低下などの多大な損失をもたらすので、還元性雰
囲気下にある水系におけるスライムの発生抑制、すなわ
ち殺微生物処理の要望が高くなってきた。

【０００４】また、トウモロコシデンプン等のデンプン
製造の際、粉体化したデンプンの白色度を調整するため
に亜硫酸ナトリウムを添加したりする。一般にデンプン
を使用した糊液やデンプンスラリーの防腐目的で殺微生
物剤が使用されるが、亜硫酸ナトリウムのような還元物
質を含むデンプンを使用するとデンプンスラリーが還元
性雰囲気となっているため、殺微生物作用が大きく低下
し、デンプンスラリーが腐敗しやすい。

【０００５】還元性物質の存在下（還元性雰囲気下）に
おける殺菌方法として各種殺菌剤が提案されている。例
えば、有効成分として無水マレイン酸を添加してなる工
業的殺菌方法（特開平１０−７２３０４号公報）、Ｎ，
４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイ
ルクロライドと無水マレイン酸もしくはその水溶性誘導
体を組み合わせて添加する殺菌方法（特開平３−１７０
４０４号公報）、２，２'−ジヒドロキシ−５，５'−ジ
クロロジフェニルメタンとイソチアゾリン−３−オン系
化合物との包接化合物及びブロム化酢酸エステルを組み
合わせて添加する殺菌方法（特開平７−２５８００２号
公報）、ジハロゲン化グリオキシム誘導体を添加する殺
菌方法（特開平８−２０５０５号公報）、メチレンビス
チオシアネートと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノ
ール及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オンと４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オンを組み合わせて添加する殺菌方法（特開平１０
−３６２０２号公報）、２，２−ジブロモ−３−ニトリ
ロプロピオンアミドとブロム酢酸エステル化合物と２−
ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン又
は２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを組み合わ
せて添加する殺菌方法（特開平１０−６７６０８号公
報）、α−クロロベンズアルドキシムと２，２−ジブロ
モ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，４−ビス（ブ
ロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモ
アセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキ
シ）プロパン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキ
シ）プロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジア
セトキシプロパン及び２，２−ジブロモ−２−ニトロエ
タノールのうちのいずれかとメチレンビスチオシアネー
トを組み合わせて添加する殺菌方法（特開平１０−１０
９９０７号公報）、ベンゾイソチアゾリンとジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライドおよびジデシルメチルポリ
オキシエチルアンモニウムプロピオネートを組み合わせ
て添加する殺菌方法（特開平１１−７１２１１号公報）
等が提案されている。しかし、依然として満足する効果
を得るには至っておらず、より有効な殺微生物方法が強
く求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような事情のもと
に本発明の目的は、還元性雰囲気下にある水系、特に製
紙工程の古紙回収を含めたパルプの還元漂白処理後の工
程水及び該工程水を含むパルプスラリー、白色度の調整
に還元剤を含有したデンプンスラリー及びその糊液さら
にはこれを含む配合組成物における殺微生物方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、還元性雰囲気下の水系
において、（Ａ）特定の４級アンモニウム塩化合物と、
（Ｂ）特定の殺微生物作用を有する化合物を同時に作用
させることで、還元性雰囲気下で優れた殺微生物効果を
発揮することを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち、請求項１に係る発明は、還元性
雰囲気下にある水系に、（Ａ）一般式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の１〜３つ
がメチル基及び／又はエチル基であり、他が炭素数８〜
２２のヒドロキシル基および／又はベンゼン環を有して
いてもよいアルキル基、炭素数が８〜２２のアルケニル
基及び炭素数が８〜２２のアリール基から選ばれる。Ｘ
^ｎ−は、炭素数が２〜２２のヒドロキシ基を含んでいて
もよい１〜３価のカルボン酸アニオンであり、ｎは１あ
るいは２の整数である。２〜３価のカルボン酸アニオン
の場合は一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩であっ
てもよい。）で表される４級アンモニウム塩化合物と、
（Ｂ）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
ド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオー
ル、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、
１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン、１，４
−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１−ブロ
モ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−
クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、
ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシ
ム、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロ
キシモイルクロリド、メチレンビスチオシアネート、５
−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，
５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及
びこれらイソチアゾリン系化合物と金属塩とのコンプレ
ックス、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒドか
ら選ばれる１種以上を同時に添加することを特徴とする
還元性雰囲気下の水系殺微生物方法である。

【００１１】請求項２に係る発明は、請求項１記載の還
元性雰囲気下にある水系の殺微生物方法において、
（Ａ）成分の４級アンモニウム塩化合物が、前記一般式
（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の２つがメチル基
及び／又はエチル基であり、他の２つが炭素数８〜１８
の直鎖のアルキル基から選ばれることを特徴とする。

【００１２】請求項３に係る発明は、請求項１記載の還
元性雰囲気下にある水系の殺微生物方法において、
（Ａ）成分の４級アンモニウム塩化合物が、ラウリン酸
ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシル
ジメチルアンモニウム、グルコン酸ジデシルジメチルア
ンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウ
ム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウ
ム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリ
ウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウ
ム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウ
ム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリ
ウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナト
リウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウ
ム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウ
ム）から選ばれる１種以上であることを特徴とする。

【００１３】請求項４に係る発明は、請求項１ないし３
の何れか記載の還元性雰囲気下にある水系の殺微生物方
法において、（Ｂ）成分が、２，２−ジブロモ−３−ニ
トリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニト
ロ−１−エタノール、２−（ｐ−ヒドロオキシフェニ
ル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライド、４，５
−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド
から選ばれる１種以上であることを特徴とする。

【００１４】請求項５に係る発明は、請求項１〜４のい
ずれか記載の還元性雰囲気下にある水系の殺微生物方法
において、還元性雰囲気下にある水系にスルホキシル酸
イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオンの１種あるいは
２種以上が５〜１００ｍｇ／ｌ存在することを特徴とす
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明における還元性雰囲気下の水系は、
紙パルプ製造業において、古紙回収を含めたパルプの漂
白工程における還元漂白処理段の工程水や還元漂白処理
後の該工程水を含むパルプスラリーさらにはこれらを含
む後工程の工程水及びパルプスラリー、酸化漂白処理後
の工程水を還元剤で処理して残存した還元剤含有工程水
や該工程水を含むパルプスラリー、還元剤を含有するデ
ンプンを使用して調製されたデンプンスラリー及びその
デンプンスラリーや糊液が存在する工程水、パルプスラ
リー及びサイズ液、塗工液等の配合組成物、さらにその
他の工業分野において硫化水素が混入して還元性雰囲気
となった水系も包含する。

【００１７】これらの還元性雰囲気下の水系では、ハイ
ドロサルファイト塩類、チオ硫酸塩類、チオグリコール
酸塩類、二酸化チオ尿素等が還元剤として使用され、ス
ルホキシル酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等
として存在している。

【００１８】本発明の還元性雰囲気下の水系は、スルホ
キシル酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等の還
元性物質の１種あるいは２種以上が、５〜２００ｍｇ／
Ｌ存在する水系であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌ
であり、より好ましくは５〜５０ｍｇ／Ｌである。

【００１９】本発明の（Ａ）成分の４級アンモニウム塩
化合物は、下記一般式(１)で表された４級アンモニウム
塩化合物である。

【００２０】

【化３】

【００２１】一般式(１)において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及び
Ｒ⁴のうち１〜３個はメチル基及び／又はエチル基であ
り、その他は炭素数が８〜２２のヒドロキシ基および／
又はベンゼン環を有していてもよいアルキル基、炭素数
が８〜２２のアルケニル基及び炭素数が８〜２２のアリ
ール基から選ばれる。

【００２２】炭素数が８〜２２のヒドロキシ基および／
又はベンゼン環を有していてもよいアルキル基として
は、２−エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ドデシル基、ヤシアルキル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、１２−ヒドロキシルステアリル
基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、オ
レフィンのオキソ法−水添により得られた分岐の炭素数
１０〜１８のアルキル基などがある。炭素数が８〜２２
のアルケニル基としては、ジイソブチレン基、オキソ法
により得られる炭素数１０〜１８の内部オレフィンのア
ルケニル基、オレイル基、リノレイル基などであり、炭
素数が８〜２２のアリール基としてはエチルフェニル基
などがある。

【００２３】このうち、好ましくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及び
Ｒ⁴のうち２つはメチル基及び／又はエチル基であり、
他の２つは炭素数が８〜１８のアルキル基、例えばオク
チル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ステ
アリル基、イソステアリル基である。更に、より好まし
くはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち２つはメチル基であ
り、他の２つはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基
である。

【００２４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、メチル基、エチ
ル基で構成されれば、本発明の効果は得られない。ま
た、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の１〜３個がメチル基及び／
又はエチル基で構成され、その他が炭素数８未満のアル
キル基によって構成されても本発明の効果を得ることが
できない。更に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が炭素数８未満
のアルキル基によって構成されても本発明の効果を得る
ことができない。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の１〜３個がメ
チル基及び／又はエチル基で構成され、その他が炭素数
２２を越えると、該４級アンモニウム塩化合物の水溶性
が低下して本発明の効果が得られない。

【００２５】一般式（１）におけるＸ^ｎ−は、炭素数が
２〜２２のヒドロキシル基を含んでいてもよい１〜３価
のカルボン酸アニオンである。１価のカルボン酸として
は、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、酪酸、吉草酸、
グルコン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、オレイン酸、サリチル酸、ケイ皮酸
等があり、２価のカルボン酸としてはシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
セバチン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、アスパラギン酸、リンゴ酸、酒石酸等があ
り、３価のカルボン酸としてはクエン酸などがある。こ
のうち、好ましくはラウリン酸、グルコン酸、グルタル
酸、アジピン酸から選ばれる。炭素数が１のギ酸では本
発明の殺微生物効果が得られなく、炭素数が２２を越え
るカルボン酸では該４級アンモニウム塩化合物の水溶性
が低下して本発明の殺微生物効果が得られないことがあ
る。また、２〜３価カルボン酸の場合には、一部がナト
リウム塩あるいはカリウム塩の形であってもよい。

【００２６】（Ａ）成分の４級アンモニウム塩化合物の
具体例としては、コハク酸オクチルトリメチルアンモニ
ウム、グルコン酸デシルトリエチルアンモニウム、グル
コン酸ドデシルトリメチルアンモニウム、グルコン酸１
２−ヒドロキシステアリルトリメチルアンモニウム、グ
ルコン酸ジデシルメチルアンモニウム、グルコン酸ジデ
シルジエチルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメ
チルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジエチルアン
モニウム、グルコン酸ジステアリルジメチルアンモニウ
ム、ラウリン酸オクチルトリエチルアンモニウム、ラウ
リン酸デシルトリメチルアンモニウム、ラウリン酸ステ
アリルトリエチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシル
ジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジエチル
アンモニウム、ラウリン酸ジステアリルジメチルアンモ
ニウム、グルタル酸オクチルトリメチルアンモニウムナ
トリウム、グルタル酸デシルトリメチルアンモニウムナ
トリウム、グルタル酸トリメチルステアリルアンモニウ
ムカリウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウム
ナトリウム、グルタル酸ジデシルジエチルアンモニウム
ナトリウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウム
カリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウム
ナトリウム、グルタル酸ジドデシルジエチルアンモニウ
ムナトリウム、グルタル酸ビス（ジオクチルジメチルア
ンモニウム）、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアン
モニウム）、グルタル酸ビス（ジデシルジエチルアンモ
ニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモ
ニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジエチルアンモ
ニウム）、アジピン酸オクチルトリメチルアンモニウム
ナトリウム、アジピン酸デシルトリエチルアンモニウム
ナトリウム、アジピン酸トリメチルステアリルアンモニ
ウムナトリウム、アジピン酸ジメチルジオクチルアンモ
ニウムカリウム、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニ
ウムナトリウム、アジピン酸ジデシルジエチルアンモニ
ウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモ
ニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジエチルアン
モニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジオクチルジメ
チルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジデシルジメチ
ルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジデシルジエチル
アンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチル
アンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジエチル
アンモニウム）等がある。このうち、好ましくはラウリ
ン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデ
シルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジデシルジメチ
ルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモ
ニウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナト
リウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナ
トリウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニ
ウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニ
ウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナト
リウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナ
トリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニ
ウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニ
ウム）であり、より好ましくは、ラウリン酸ジデシルジ
メチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルア
ンモニウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモ
ニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモ
ニウム）、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニ
ウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニ
ウム）である。これらの（Ａ）４級アンモニウム塩化合
物は単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用
してもよい。

【００２７】本発明の（Ｂ）成分は、殺微生物効果を有
する化合物であり、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプ
ロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−
１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１
−エタノール、１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−
エタン、１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブ
テン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズア
ルドキシム、２−（Ｐ−ヒドロオキシフェニル）グリオ
キシロヒドロキシモイルクロライド、メチレンビスチオ
シアネート、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オン及びこれらイソチアゾロン系化合物と金属塩
とのコンプレックス、グルタルアルデヒド、ｏ−フタル
アルデヒドであり、これらのうちで好ましくは、２，２
−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−
ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロ
リド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、グルタルアルデヒド、ｏ−フタ
ルアルデヒド、より好ましくは２，２−ジブロモ−３−
ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニ
トロ−１−エタノール、２−（ｐ−ヒドロオキシフェニ
ル）グリオキシヒドロキシモイルクロリドである。これ
らの単独使用でもよいが、２種以上を混合して使用して
も良い。

【００２８】これら（Ｂ）成分の化合物は、非還元性雰
囲気下の水系で高い殺微生物効果を有しているが、還元
性雰囲気下では殺微生物効果が低下する化合物で、予想
外にも（Ａ）４級アンモニウム塩化合物との併用で還元
性雰囲気下であってもより高い殺微生物作用を発揮す
る。

【００２９】本発明の還元性雰囲気下の水系殺微生物方
法は、特に限定されるものではなく、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を個別に対象とする還元雰囲気下の水系に添
加する方法、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し
た状態で添加する方法の何れでも良い。

【００３０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した状態で
添加する方法では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を水、水と
水溶性有機溶剤の混合溶剤、水溶性有機溶剤、水溶性有
機溶剤と非水溶性有機溶剤との混合溶剤、非水溶性有機
溶剤の中から適宜選択して溶解して使用される。

【００３１】水溶性有機溶剤としては、アセトン等のケ
トン類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリ
コール類、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチ
ルピロリドン、２−メチルピロリドン等のピロリドン
類、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン等のラク
トン類、ジエチルカーボネート、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド等が挙げられる。

【００３２】非水溶性有機溶剤としては、ポリプロピレ
ングリコール等のグリコール類、プロピレンカーボンー
ト等のカーボネート類等がある。

【００３３】また、必要により、界面活性等を添加する
ことがあるが、本発明はこれらの添加を制限するもので
はない。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤が好ましい。

【００３４】本発明の殺微生物方法における（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の使用比率は、重量比で９：１〜１：９、
好ましくは７：３〜３：７、より好ましくは７：３〜
５：５の範囲である。

【００３５】また、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の添加量
は、水質、温度など該水系の工程条件、生存微生物の種
類、微生物数、スライムの発生の程度、添加頻度などに
よって大きく異なるので一律に定められるものではない
が、対象とする処理水系に対して、（Ａ）成分と、
（Ｂ）成分を、通常、各々０．１〜５００ｍｇ／Ｌ、好
ましくは１〜２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５〜１０
０ｍｇ／Ｌで添加される。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添
加量が０．１ｍｇ／Ｌより少ないと本発明の効果が得ら
れない場合があり、また、５００ｍｇ／Ｌより多いと、
効果は充分にあるが、添加量の割には効果が大きくな
く、経済的にみて不利になることがある。

【００３６】（Ａ）成分、（Ｂ）成分の水系への添加方
法は、特に限定されるものではなく、例えば通常の薬品
注入ポンプを用いて、連続的あるいは間欠的に添加され
る。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加箇所は、障害
が発生している箇所あるいは工程を考慮して適宜選択、
決定されるものであり、特に限定されるものではない
が、通常、障害が発生している箇所あるいは工程に直
接、添加するか、その上流に添加される。

【００３７】本発明の殺微生物方法は、対象とする水系
のｐＨの影響が小さく、ｐH４の酸性域からｐＨ１０以
下のアルカリ性域まで適用することができる。

【００３８】本発明の効果を妨害しない範囲において、
他の殺微生物剤、界面活性剤を併用したり、あるいは消
泡剤、スケールコントロール剤等その他工程添加剤と共
に使用したりすることがあるが、本発明はこれら薬品の
添加については何ら制限するものではない。

【００３９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００４０】〔（Ａ）成分（４級アンモニウム化合
物）〕 Ａ−１：酢酸ジステアリルジメチルアンモニウム〔試
薬、東京化成（株）製〕の０．５重量％濃度水溶液とし
て用いた。（以下、「重量％濃度水溶液」を「％」とす
る） Ａ−２：５０％グルコン酸水溶液〔試薬、関東化学
（株）製〕１５７部（純分換算０．４０モル）と水３０
０部を８０〜９０℃に保ちながらジデシルジメチルアン
モニウムメチルカーボネート〔試薬、関東化学（株）
製〕のメタノール溶液２３０部（純分換算０．４０モ
ル）を２時間かけて徐々に加え、発生する二酸化炭素と
メタノールを留去してグルコン酸ジデシルジメチルアン
モニウムの水溶液を得た。イオン交換水にて０．５重量
％水溶液として用いた。 Ａ−３：グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム
〔試薬、東京化成（株）製〕を０．５％水溶液として用
いた。 Ａ−４：オクタン酸メチルトリオクチルアンモニウム
〔試薬、東京化成（株）製〕を０．５％アセトン（２０
％）−水（８０％）水溶液として用いた。（以下、「ア
セトン（２０％）−水（８０％）水溶液」を「アセトン
−水溶液」とする。） Ａ−５：ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム〔試
薬、東京化成（株）製〕を０．５％アセトン−水溶液と
して用いた。 Ａ−６：ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム
〔試薬、東京化成（株）製〕を０．５％アセトン−水溶
液として用いた。 Ａ−７：コハク酸ビス（ステアリルトリメチルアンモニ
ウム）〔試薬、東京化成（株）製〕を０．５％水溶液と
して用いた。 Ａ−８：グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウ
ム）〔試薬、関東化学（株）製〕を０．５％水溶液とし
て用いた。 Ａ−９：グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニ
ウム）〔試薬、関東化学（株）製〕を０．５％水溶液と
して用いた。 Ａ−１０：アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナ
トリウム〔試薬、東京化成（株）製〕を０．５％水溶液
として用いた。 Ａ−１１：アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウム
カリウム〔試薬、関東化学（株）製〕を０．５％水溶液
として用いた。 Ａ−１２：アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニ
ウム）〔「オスモリンＤＡ−５０」（商品名）、三洋化
成工業（株）製〕を０．５％水溶液として用いた。 Ａ−１３：アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモ
ニウム）〔試薬、関東化学（株）製〕を０．５％水溶液
として用いた。 Ａ−１４：（比較例で使用）酢酸へキシルトリメチルア
ンモニウム〔試薬、関東化学（株）製〕を０．５％水溶
液として用いた。 Ａ−１５：（比較例で使用）塩化ベンザルコニウム〔試
薬、関東化学（株）製〕を０．５％水溶液として用い
た。

【００４１】〔（Ｂ）成分〕 Ｂ−１：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンア
ミド〔「ＤＢＮＰＡ」（商品名）、ケミクレア（株）
製〕を０．５％Ｎ−メチルピロリドン溶液として用い
た。 Ｂ−２：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンとの混合物〔「ゾーネンＦ」（商品名）、ケミクレア
（株）製〕を０．５％水溶液として用いた。 Ｂ−３：オルトフタルアルデヒド〔「ＯＰＡ」（商品
名）、昭和加工（株）製〕を０．５％水溶液として用い
た。 Ｂ−４：グルタルアルデヒド〔「アキュカー５５０」
（商品名）、ユニオンカーバイド社製〕を０．５％水溶
液として用いた。 Ｂ−５：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチ
アゾリン−３−オン〔「クラリックス４０００」（商品
名）、ローム＆ハース社製〕を０．５％水溶液として用
いた。 Ｂ−６：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジ
オール［「ＢＮＰＤ」（商品名）、ナガセ化成(株)製］
を０．５％水溶液として用いた。 Ｂ−７：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノー
ル［「ジブニロール」（商品名）、ケイアイ化成製］を
０．５％N−メチルピロリドン溶液として用いた。 Ｂ−８：１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン
［「ＢＢＡＥ」（商品名）、ケミクレア(株)製］を０．
５％N−メチルピロリドン溶液として用いた。 Ｂ−９：１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブ
テン［「ＢＢＡＢ」（商品名）、ケミクレア（株）製］
を０．５％N−メチルピロリドン溶液として用いた。 Ｂ−１０： １−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチ
ルヒダントイン［「ブロミサイド」（商品名）、グレー
トレークスケミカル社製］を０．５％水溶液として用い
た。 Ｂ−１１：ジクロログリオキシム［「ＤＣＯ」（商品
名）、純正化学(株)製］を０．５％N−メチルピロリド
ン溶液として用いた。 Ｂ−１２：α−クロロベンズアルドキシム［「ＣＢＯ」
（商品名）、バイエル社製］を０．５％N−メチルピロ
リドン溶液として用いた。 Ｂ−１３：２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシ
ヒドロキシモイルクロリド［「ＨＰ−１００」（商品
名）、ケイアイ化成(株)製］を０．５％N−メチルピロ
リドン溶液として用いた。 Ｂ−１４：メチレンビスチオシアネート［「ＭＢＴ」
（商品名）、ケミクレア（株）製］を０．５％N−メチ
ルピロリドン溶液として用いた。 Ｂ−１５：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３
−オン［「スケーン８」（商品名）、ローム＆ハース社
製］を０．５％N−メチルピロリドン溶液として用い
た。 Ｂ−１６：１，２―ベンゾイソチアゾリン−３−オン
（「プロクセルプレスペースト（Ｄ）」（商品名）、ゼ
ネカ（株）製）を０．５％水溶液として用いた。

【００４２】〔殺微生物試験に用いた微生物〕 微生物１：グラム陰性菌のシュードモナス エルギノー
サ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：
ＩＦＯ−１２６８９） 微生物２：胞子形成菌のバシルス スブチルス（Ｂａｃ
ｉｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｓ：ＩＡＭ−１６３３） 微生物３：グラム陽性菌であるスタフィロコッカス ア
ウレウス（Ｓｔａｐｈｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕ
ｓ：ＩＡＭ−１２０８２） 微生物４：グラム陰性菌で多糖類を産生し、スライム形
成力が高いキサントモナス カンペストリス（Ｘａｎｔ
ｈｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ：ＩＦＯ−１３５
５１） 微生物５：カビのトリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏ
ｄｅｒｍａ ｖｉｒｄｅ：ＩＦＯ−５７２０） 微生物６：酵母のサッカロミセス セルビシエ(Ｓａｃｈ
ａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ：ＩＡＭ−４
２７４) 〔殺微生物試験１〕細菌用平板培地（グルコース１．０
ｇ、ペプトン５．０ｇ、イーストエキストラクト２．５
ｇ、寒天１８ｇを蒸留水１Ｌに溶解させ、ｐＨを６．８
に調整したもの）を用い、平板培地にて、シュードモナ
ス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇ
ｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）（微生物１）が対数
増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なっ
た。滅菌水１００ｍＬ中に対数増殖期にある菌株をｌ白
金耳入れた後、還元性物質として亜硫酸ナトリウムをＳ
Ｏ_３ ^２−濃度：５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ
／Ｌになるように添加し、さらにｐH６に調整した。次
に（Ａ）４級アンモニウム塩化合物：Ａ−１〜Ａ−１
３：０．１ｍｌと（Ｂ）殺微生物剤：Ｂ−１〜Ｂ−１
５：０．１ｍｌを添加し、３０℃、３０分間振盪した
後、コロニーカウント法により菌数（個／ｍＬ）の測定
を行なった。結果を表１〜３に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】従来の殺微生物剤は、還元性物質がＳＯ_３
^２−濃度として５０ｍｇ／Ｌ存在すると殺微生物効果は
著しく低下した。一方、本発明の殺微生物方法では、還
元性物質が１００ｍｇ／Ｌ存在しても、従来の殺微生物
剤に比べて高い殺微生物効果が得られた。

【００４７】〔殺微生物試験２〕グラム陰性菌のシュー
ドモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅ
ｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）（微生物１）
を殺微生物試験１において用いたのと同じ平板培地にて
対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行
なった。３００ｍｌ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬを
入れ、これに対数増殖期にある菌株をｌ白金耳入れた
後、ナトリウムハイドロサルファイト（還元性物質）を
ＳＯ_３ ^２−濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加
し、ｐＨ８に調整した。同様に、他の３００ｍＬ三角フ
ラスコに滅菌水１００ｍＬを入れ、二酸化チオ尿素（還
元性物質）をスルホキシル酸濃度として５０ｍｇ／Ｌに
なるように添加し、ｐＨを８に調整した。次に（Ａ）４
級アンモニウム塩化合物：Ａ−１を０．１ｍｌと（Ｂ）
殺微生物剤：Ｂ−１を０．１ｍｌ添加し、３０℃、３０
分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数（個／
ｍＬ）の測定を行なった。同様に（Ａ）４級アンモニウ
ム塩化合物：Ａ−１をＡ−２、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−
８、Ａ−１０、Ａ−１２に置き換え、（Ｂ）殺微生物
剤：Ｂ−１をＢ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−１
３に置き換えて殺微生物試験を行った。結果を表４に示
した。

【００４８】

【表４】

【００４９】本発明の殺微生物方法によれば、ナトリウ
ムハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素が存在して
も、従来の殺微生物剤に比べて顕著な殺微生物効果があ
ることが確認された。

【００５０】〔殺微生物試験３〕微生物２を殺微生物試
験１において用いた方法と同様に平板培地にて対数増殖
期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。
２００ｍＬ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬに入れ、次
に対数増殖期にある微生物２〜４の各々の菌株をｌ白金
耳取り、三角フラスコ内の滅菌水中に入れて細菌供試懸
濁液とした。この微生物懸濁液に亜硫酸ナトリウムをＳ
Ｏ_３ ^２−濃度５０ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨをそれぞれ４、
７、１０に調整し、（Ａ）４級アンモニウム塩化合物：
Ａ−５：０．１ｍｌと（Ｂ）殺微生物剤：Ｂ−１、Ｂ−
３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−１３の中の１種を
０．１ｍｌ添加し、３０℃、３０分間振盪した後、コロ
ニーカウント法により菌数（個／ｍＬ）の測定を行なっ
た。同様にして、微生物３及び微生物４を培養し細菌供
試懸濁液を作り、カビである微生物５：トリコデルマビ
リデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｄｅ：ＩＦＯ−
５７２０）及び酵母である微生物６：サッカロミセス
セルビシエ（Ｓａｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉ
ｓｉａｅ：ＩＡＭ−４２７４）では、各々の菌株をＰＤ
Ａ平板培地(田辺製薬（株）製)で２５℃、３日間培養し
た後、白金耳にて表面をかきとり、２００ｍＬ三角フラ
スコ中の滅菌水１００ｍＬに入れ、振盪して菌（及び酵
母）懸濁液を作った。得られた微生物３〜６の細菌（及
びカビ、酵母）供試懸濁液を用いて、微生物２と同様に
して（Ａ）４級アンモニウム塩化合物：Ａ−９、Ａ−１
１、Ａ−１２、Ａ−１３の各々と（Ｂ）殺微生物剤：Ｂ
−１、Ｂ−３、Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−１３を組合せで殺
微生物効果試験を行った。結果を表５〜９に示した。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】

【表９】

【００５６】本発明の殺微生物方法は、還元性雰囲気
下、ｐＨ＝４〜１０の広い範囲で高い殺微生物効果を示
していることが判る。

【００５７】

【発明の効果】還元性雰囲気下にある水系において、従
来十分な殺微生物効果が得られなかった製紙工程の古紙
回収を含めたパルプの還元漂白段を含む漂白工程及び当
該漂白工程後のパルプやパルプスラリー、更にはデンプ
ンスラリー調整工程における微生物障害による操業の停
止等の弊害を防止し、操業安定化、生産性の向上、製品
の品質向上に大きく寄与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/50 ５２０ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５２０Ｐ ５３２ ５３２Ｃ ５３２Ｄ ５３２Ｅ ５３２Ｈ Ｄ２１Ｈ 17/07 Ｄ２１Ｈ 17/07 21/04 21/04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還元性雰囲気下にある水系に、（Ａ）一
   般式（１）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の１〜３つが
   メチル基及び／又はエチル基であり、他が炭素数６〜２
   ２のヒドロキシル基および／又はベンゼン環を有してい
   てもよいアルキル基、炭素数が８〜２２のアルケニル基
   及び炭素数が８〜２２のアリール基から選ばれる。Ｘ
   ^ｎ−は、炭素数が２〜２２のヒドロキシ基を含んでいて
   もよい１〜３価のカルボン酸アニオンであり、ｎは１あ
   るいは２の整数である。２〜３価のカルボン酸アニオン
   の場合、一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩であっ
   てもよい。）で表される４級アンモニウム塩化合物と、 【化１】 （Ｂ）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
   ド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオー
   ル、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、
   １，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン、１，４
   −ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１−ブロ
   モ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−
   クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、
   ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシ
   ム、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロ
   キシモイルクロリド、メチレンビスチオシアネート、５
   −クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
   ン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，
   ５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン
   −３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
   ３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及
   びこれらイソチアゾリン系化合物と金属塩とのコンプレ
   ックス、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒドか
   ら選ばれる１種以上を同時に添加することを特徴とする
   還元性雰囲気下の水系殺微生物方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の４級アンモニウム塩化合物
   が、前記一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の
   ２つがメチル基及び／又はエチル基であり、他の２つが
   炭素数８〜１８の直鎖のアルキル基から選ばれる請求項
   １記載の還元性雰囲気下の水系殺微生物方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の４級アンモニウム塩化合物
   が、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリ
   ン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジデ
   シルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメ
   チルアンモニウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモ
   ニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアン
   モニウムナトリウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチ
   ルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチ
   ルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモ
   ニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアン
   モニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチ
   ルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチ
   ルアンモニウム）から選ばれる１種以上である請求項１
   記載の水系殺微生物方法。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分が、２，２−ジブロモ−３−
   ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニ
   トロ−１−エタノール、２−（ｐ−ヒドロオキシフェニ
   ル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライド、４，５
   −ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
   ３−オン、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド
   から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか記
   載の水系殺微生物方法。
5. 【請求項５】 還元性雰囲気下にある水系に、スルホキ
   シル酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオンの１種あ
   るいは２種以上が５〜１００ｍｇ／ｌ存在する請求項１
   〜４のいずれか記載の水系殺微生物方法。