JP2000290112A

JP2000290112A - 工業用抗菌剤組成物及びそれを用いた抗菌方法

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Publication number: JP2000290112A
Application number: JP11095015A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Suzuki; 裕之鈴木
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2000-10-17
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: JP4395879B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低濃度で優れた抗菌効果を発現しうると共に、
その効果の持続性にも優れる工業用抗菌剤組成物、及び
それを用いた抗菌方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ｏ−フタルアルデヒド及び（Ｂ）一
般式 [Ｒ_nＰ(ＣＨ₂ＯＨ)₃]ⁿ⁺ _v・ｎＸ^v- （Ｒはヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基又はア
リル基、Ｘ^v-は陰イオン、ｎは０又は１、ｖはＸの価
数）で表される有機リン化合物を有効成分とする工業用
抗菌剤組成物、並びに工業用対象系中に上記組成物を添
加して抗菌する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業用抗菌剤組成
物及びそれを用いた抗菌方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各
種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油
剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊
剤などの防腐や殺菌用として有用な工業用抗菌剤組成
物、及びこのものを用いて上記工業用対象物を抗菌する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙・パルプ工業における抄紙工程
や各種工業における冷却水系統においては、細菌や真菌
によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率
の低下などの障害をもたらすことが知られている。ま
た、多くの工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工油
剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤など
では、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚
損して商品価値を低下させるなど、好ましくない事態を
招来する。したがって、このような微生物による障害を
防止するために、これまで様々な抗菌剤が使用されてき
た。古くは有機水銀化合物や塩素化フェノール系化合物
などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類
に対して毒性が強く、環境汚染を引き起こすため、その
使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の
有機窒素イオウ系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機
イオウ系化合物などが、工業用抗菌剤として用いられて
いる〔防菌防黴剤事典（昭和６１年、日本防菌防黴学会
発行）〕。これらの抗菌剤の中で、アルデヒド系化合物
や有機リン系化合物も、このような比較的低毒性の有効
な抗菌剤として開発されてきている。また、この発明の
有効成分の１つであるｏ−フタルアルデヒドについて
は、工業用抗菌剤として公知であり、また、もう１つの
有効成分として好ましく用いられるテトラキス（ヒドロ
キシメチル）ホスフォニウム塩についても、工業用抗菌
剤としてすでに知られている。上記した種々の低毒性抗
菌剤は、低毒性とはいうものの、その使用量をできるだ
け減少することが、公害、環境保護及び処理コストの低
減などの観点から望ましい。したがって、できるだけ少
ない添加量で、より長時間抗菌効果を発現する抗菌剤が
必然的に望まれており、このような観点から、例えばテ
トラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩などの
有機リン化合物についても、アルデヒド系化合物と併用
して、相乗的殺菌効果を発現させることが試みられてい
る（日本特許第２５１０７４８号）。しかしながら、こ
の場合、アルデヒド系化合物として、脂肪族アルデヒド
が用いられており、芳香族アルデヒドの使用について
は、なんら記載されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、低濃度で優れた抗菌効果を発現しうると
共に、その効果の持続性にも優れる工業用抗菌剤組成
物、及びそれを用いた抗菌方法を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ｏ−フタルアル
デヒドと特定の構造の有機リン化合物とを組み合わせる
ことにより、その相乗作用によって、単独使用時の薬剤
量よりも極めて少ない量で同様の殺菌効果が発揮され、
その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ｏ−フタルアルデヒド及び（Ｂ）一般式 [Ｒ_nＰ(ＣＨ₂ＯＨ)₃]ⁿ⁺ _v・ｎＸ^v- …［１］（式中のＲはヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基
又はアリル基、Ｘ^v-は化合物が僅かに水溶性となる陰イ
オン、ｎは０又は１、ｖはＸの価数である）で表される
有機リン化合物を有効成分とする工業用抗菌剤組成物、
（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、重量比１：９９９
ないし９９：１の割合で含有する第(１)項記載の工業用
抗菌剤組成物、（３）（Ｂ）成分の有機リン化合物がテ
トラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩である
第(１)又は(２)項記載の工業用抗菌剤組成物、及び
（４）殺菌すべき工業用対象系中に、第(１)、(２)又は
(３)項記載の工業用抗菌剤組成物を添加することを特徴
とする抗菌方法、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の工業用抗菌剤組成物にお
いては、（Ａ）成分として、ｏ−フタルアルデヒドが用
いられる。このｏ−フタルアルデヒドは、

【化１】で表される比較的低毒性の芳香族ジアルデヒドであっ
て、公知の方法により、容易に製造することができ、ま
た市販品としても入手可能である。一方、（Ｂ）成分と
して用いられる有機リン化合物は、一般式 [Ｒ_nＰ(ＣＨ₂ＯＨ)₃]ⁿ⁺ _v・ｎＸ^v- …［１］で表される構造を有する化合物である。上記一般式
［１］において、Ｒはヒドロキシメチル基、メチル基、
エチル基又はアリル基であり、Ｘ^v-は化合物が僅かに水
溶性となる陰イオンである。ｎは０又は１、ｖはＸの価
数である。該陰イオンＸ^v-としては、例えばＣｌ^-、Ｓ
Ｏ₄ ^2-及びＰＯ₄ ^3-が好適である。この一般式［１］で表
される有機リン化合物の例としては、テトラキス（ヒド
ロキシメチル）ホスフォニウム塩、メチルトリス（ヒド
ロキシメチル）ホスフォニウム塩、エチルトリス（ヒド
ロキシメチル）ホスフォニウム塩、アリルトリス（ヒド
ロキシメチル）ホスフォニウム塩及びトリス（ヒドロキ
シメチル）ホスフィンが挙げられるが、これらの中で、
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩が好
適である。このテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフ
ォニウム塩の具体例としては、テトラキス（ヒドロキシ
メチル）ホスフォニウムサルフェート、テトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ホスフォニウムクロリド、テトラキス
（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムホスフェートなど
を挙げることができる。本発明においては、この（Ｂ）
成分の有機リン化合物は、単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の工業用抗菌
剤組成物は、このようにｏ−フタルアルデヒドと一般式
［１］で表される有機リン化合物を組み合わせることに
より、それぞれ単独使用では殺菌効果が低いものの、そ
の相乗作用により、優れた殺菌効果を発揮する。本発明
組成物における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合
は、相乗効果の面から、重量比で、好ましくは１：９９
９ないし９９：１、より好ましくは１：９９ないし８
０：２０、特に好ましくは１０：９０ないし５０：５０
の範囲である。本発明の工業用抗菌剤組成物は、前記の
（Ａ）成分であるｏ−フタルアルデヒドと（Ｂ）成分で
ある一般式［１］で表される有機リン化合物を有効成分
とするものであり、それらを組み合わせて使用する場
合、通常液状の形態で一液製剤化して用いるのが好まし
いが、個々に単一に製剤化し、抗菌すべき工業用対象系
中に別々に添加してもよい。

【０００６】一液製剤化する場合には、通常溶媒に溶解
又は分散し、溶液又は懸濁液を調製する。この際、溶媒
としては、水又は有機溶剤が用いられる。ここで、有機
溶剤の例としては、ジメチルホルムアミドやジメチルア
セトアミドなどのアミド類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコー
ル類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジア
セテート、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジ
オールジイソブチレートなどのグリコールエーテル類や
グリコールエステル類、炭素数８までのアルコール類、
メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、乳酸エ
チル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル
酸ジメチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メト
キシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテー
ト、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボ
ネートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン
類、１,２−ジブトキシエタン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、トルエン、キシレン、
１,２−ジメチル−４−エチルベンゼンなどの芳香族系
溶剤、さらにはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、水懸濁剤として用いることができ、この場合、ボー
ルミルやアトライターなどを用い、水に前記の（Ａ）成
分と（Ｂ）成分及び所望によりキサンタンガム、ラムザ
ンガム、グアーガムなどの増粘剤、ノニオン性、アニオ
ン性、カチオン性、両性界面活性剤などの分散剤を添加
し、湿式粉砕処理して、水懸濁剤を調製するのがよい。
また、殺菌すべき工業用対象系が、重油スラッジ、切削
油、油性塗料などの油系の場合には、重油、灯油、スピ
ンドル油などの炭化水素油を溶媒として用い、一液製剤
を調製して使用するのが好ましく、この際、前記各界面
活性剤を用いてもよい。本発明の工業用抗菌剤組成物に
は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、本発明の
目的が損なわれない範囲で、所望により他の殺菌活性化
合物を併用することができる。このようにして調製され
た本発明の工業用抗菌剤組成物は、例えば紙パルプ工業
の抄紙系やクーリングタワーの冷却水系などの工業用対
象系中において、抗菌スペクトルの拡大と顕著な相乗的
殺菌効果の発現により、優れた抗菌効果とスライム付着
防止効果を発現する。次に、本発明の抗菌方法において
は、殺菌すべき種々の工業用対象系中に、前記工業用抗
菌剤組成物が添加されるが、この場合、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分は、同時に添加してもよいし、別々に添加し
てもよい。これにより、種々の工業用対象系において、
顕著な殺菌効果と微生物の増殖抑制効果が発揮される。
特に、製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系に添
加される場合、顕著な抗菌効果が発揮される。また、本
発明の抗菌剤組成物の添加量は、殺菌すべき工業用対象
系の種類に応じて異なるが、一般的には、用水に対し
て、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量で、０.０５〜
１０００mg／リットル程度、好ましくは１〜５００mg／
リットルの範囲になるように選定される。

【０００７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、ｏ−フタルアルデヒドは、
東京化成工業(株)製の粉末試薬を用い、テトラキス（ヒ
ドロキシメチル）ホスフォニウム塩は、アルブライトア
ンドウイルソン社製「ＴＯＬＣＩＤＥＰＳ７５」〔テ
トラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェ
ート７５重量％含有〕を用いた。実施例１、比較例１、２紙パルプ工業における工程水、各種工業用の冷却水、ペ
イント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤中に認められる
グラム陰性細菌の代表株であるＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
ａｅｒｕｇｉｎｏｓａを用い、各薬剤を組み合わせた
場合の殺菌効果確認試験を行った。予め、ブイヨン培地
により前培養した菌液を、減菌水（０.１Ｍリン酸緩衝
液pH７.０）に生菌数が約１×１０⁷ＣＦＵ／ミリリット
ルとなるように加え、第１表に示す各種配合薬剤を、有
効成分総量が３ppmになるように添加し、３０℃にて３
０分間振とうした。その後、生菌数を測定し、初期菌数
（７.７３×１０⁶ＣＦＵ／ミリリットル）に対する殺菌
率（％）を求めた。その結果を第１表に示す。

【０００８】

【表１】

【０００９】［注］（ａ）：ｏ−フタルアルデヒド（ｂ）：グルタルアルデヒド（ｃ）：ホルムアルデヒド（Ｂ）：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウ
ムサルフェート第１表から明らかなようにｏ−フタルアルデヒドとテト
ラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェー
トとを、重量比１：９９〜９０：１０の範囲で組み合わ
せて用いることで（実施例１）、相乗効果により、単剤
添加時よりも、高い殺菌率が認められる。また、比較例
１、２の組み合わせについても、若干の相乗効果が認め
られるが、その効果は極めて小さい。実施例２、比較例３、４直径１６５mm、保有水量３０００ミリリットルのポリ塩
化ビニル製水槽に、温度調節装置、撹拌機、温度計を取
り付けると共に、スライム測定板として幅２.５cm、長
さ４cm、厚さ０.２mmのステンレス板を水槽に浸漬させ
るように取り付けた。１０００倍希釈したブイヨン液体
培地に、ＩＢＫＰパルプ１重量％及び白水培養液（新聞
用紙製紙工程より採取した白水をブイヨン液体培地で培
養した培養液）を０.１ミリリットル／リットルの割合
で添加したのち、硫酸アルミニウムでpH５.０に調整し
た人工白水を、この槽に９リットル／時間の流速で供給
し、同量の人工白水を排出させた。第２表に示す薬剤
を、試験槽内で合計濃度が５ppmとなるように、かつ１
５分間保持されるように、ポンプで１日３回（１回３０
分間）添加した。白水温度を３０℃に保ち、撹拌を続
け、５日間経過したのち、スライム付着防止効果を評価
した。スライム評価は、ウェットゲージ［(株)ケット
製、未乾燥塗料厚み測定用］を用いて、スライム付着厚
さを測定し、比較評価した。スライム付着量は、使用す
る白水その他の条件により、試験毎に異なるものである
から、スライム防除剤無添加及び比較薬剤との相対的か
つ総合的評価である。結果を第２表に示す。

【００１０】

【表２】

【００１１】［注］（ａ）：ｏ−フタルアルデヒド（ｂ）：グルタルアルデヒド（ｃ）：ホルムアルデヒド（Ｂ）：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウ
ムサルフェート第２表から明らかなように、ｏ−フタルアルデヒドとテ
トラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェ
ートとを組み合わせて用いることにより、工業用殺菌剤
として重要な性能であるスライム付着防止効果が認めら
れ、そして、その効果は、単剤添加時よりも著しく高
い。実施例３、比較例５、６某製紙工場の抄造機より採取した白水（バチルス属、シ
ュードモナス属、フラボバクテリウム属、アルカリゲネ
ス属菌主体）に、各薬剤を添加し、３０℃にて３０分間
振とうした。その後、生存した菌数を測定し、初期菌数
の９９％以上が死滅する最小殺菌濃度（最小有効成分濃
度、ppm）を求めた。結果を第３表に示す。なお、各例
の薬剤としては、以下に示す組成の抗菌剤組成物を用い
た。実施例３：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニ
ウムサルフェート１０重量％、ｏ−フタルアルデヒド１
０重量％、ジメチルアセトアミド６０重量％及び水２０
重量％を含有する抗菌剤組成物。比較例５：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニ
ウムサルフェート２０重量％及び水８０重量％を含有す
る抗菌剤組成物。比較例６：ｏ−グルタルアルデヒド２０重量％及びジメ
チルアセトアミド８０重量％を含有する抗菌剤組成物。

【００１２】

【表３】

【００１３】［注］Ａ製紙白水：pH７.１、初期菌数８.６×１０⁸ＣＦＵ／
ミリリットルＢ製紙白水：pH５.６、初期菌数７.５×１０⁷ＣＦＵ／
ミリリットルＣ製紙白水：pH４.４、初期菌数１.２×１０⁶ＣＦＵ／
ミリリットル第３表から明らかなように、本発明の抗菌剤組成物（実
施例３）は、単一製剤の比較例５及び比較例６に比べ
て、幅広いpH領域と菌数レベルの工業用対象系に対し、
顕著な殺菌効果を示している。

【００１４】

【発明の効果】本発明の工業用抗菌剤組成物は、ｏ−フ
タルアルデヒドと特定の有機リン化合物を有効成分とす
るものであって、その相乗作用により、少ない量で優れ
た殺菌効果を発揮し、例えば紙・パルプ工業における抄
紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッ
ジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、
ラテックス、糊剤などの防腐や殺菌用として有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ｏ−フタルアルデヒド及び（Ｂ）一
般式 [Ｒ_nＰ(ＣＨ₂ＯＨ)₃]ⁿ⁺ _v・ｎＸ^v- （式中のＲはヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基
又はアリル基、Ｘ^v-は化合物が僅かに水溶性となる陰イ
オン、ｎは０又は１、ｖはＸの価数である）で表される
有機リン化合物を有効成分とする工業用抗菌剤組成物。
【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、重量比１：
９９９ないし９９：１の割合で含有する請求項１記載の
工業用抗菌剤組成物。
【請求項３】（Ｂ）成分の有機リン化合物がテトラキス
（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩である請求項１
又は２記載の工業用抗菌剤組成物。
【請求項４】殺菌すべき工業用対象系中に、請求項１、
２又は３記載の工業用抗菌剤組成物を添加することを特
徴とする抗菌方法。