JPS6125004B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

紙パルプ工業の抄造工程に於いて、パルプスラ
リーの流れる壁面の粗い場所、チエスト、フロー
ボツクス、輸送パイプ、その他パルプスラリーの
流速が落ちて淀みのある部分にスライムが付着
し、これが脱離して紙パルプ製品の中に混入して
種々の着色斑点や汚点を生じ、紙パルプ製品の汚
染、紙切れの原因、作業能率の低下などの損失を
起し、紙パルプ生産に大きな障害となつている。 このようなスライムを生成する微生物は、細菌
類、真菌類、糸状菌、酵母類等の多種多様な微生
物が関与しているため、そのスライムを抑制また
は殺菌する試みとして特に製紙工程中に種々のス
ライム防除剤を加えて化学的に処理を行なうのが
便利である。 従来、スライム防除剤としては有機金属化合物
類、ハロゲン化フエノール類、有機硫黄化合物
類、第４級アンモニウム塩類等が使用されている
が、それらの化合物は人体に対する毒性、悪臭、
または、臭気の付着、泡の発生、紙の白色度やサ
イズ度の低下等により、紙パルプ製品の品質に対
する悪影響があり、必ずしも満足すべきスライム
防除剤ではなかつた。 本発明者等は、このようなスライムを生成する
微生物を抑制または殺菌するスライムコントロー
ル剤を種々研究の結果、前記一般式で示される一
般式（）の化合物と一般式（）の化合物を有
効成分として併せ配合することにより、スライム
を構成する細菌類、真菌類、糸状菌類、酵母類等
の微生物に対して非常に強い殺菌効果を発揮し、
広範囲の殺菌スペクトルを示すことを見出し、本
発明を完成したものである。 すなわち、本発明は、次の一般式（） O₂S（CH_oBr_2+n）₂ ……（） （式中ｎはｍが１のときは０、ｍはｎが１のと
きは０を示す）にて表わされるビスー（ジまたは
トリブロムメチル）スルホンの化合物の１種以上
と、次に示す一般式（） （式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す）の
３−イソチアゾロンの化合物の１種以上、または
（および）、そのアルカリ土類金属塩錯体の１種以
上とを、有効成分として配合することを特徴とす
る紙パルプ工業に於けるスライム防除剤である。 一般式（）の化合物については、米国特許第
3231509号明細書に、ビス−（トリクロルメチル）
スルホンまたはビス（トリブロムメチル）スルホ
ンがＮ−アルキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライドまたはドデシル（メチルベンジル）ト
リメチルアンモニウムクロライド）のような第４
級アンモニウム塩化合物との配合に於いて示され
ている。しかし、この配合物からなるスライムコ
ントロール剤は、第４級アンモニウム塩化合物に
起因する泡立ちがあり、紙製品に対するサイズ
度、白色度等に悪影響を与え、紙製品の品質低下
等の問題で必ずしも満足すべきスライム防除剤で
はない。 また、一般式（）の化合物については、特開
昭50−95429号公報に、３−イソチアゾロン化合
物とｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウム
ハライドのような第４級アンモニウム塩との配合
に於いて示されている。しかし、この配合物から
なる殺菌性組成物も第４級アンモニウム塩化合物
による前記のような不都合があり、満足すべきス
ライム防除剤ではない。 一般式（）で示される化合物の系統に属する
ビス（パーハロゲノメチル）スルホンはブロム、
クロル、ヨウ素またはフツ素を分子中に有してお
り、いずれも微生物に対する抗菌作用を持つてい
るが、ビス（トリクロルメチル）スルホンは強い
刺激性、催涙性、臭気があつて不適格であり、ま
た、ビス（トリヨウドメチル）スルホン及びビス
（トリフロルメチル）スルホンは製造価格が高
く、経済的にも不利である。 これに対し、本発明に於ける一方の成分である
ビス（ジまたはトロブロムメチル）スルホンは、
刺激性、催涙性、臭気もなく、かつ、安価に製造
できる点で好ましい殺菌剤である。 しかしながら、ビス（ジまたはトリブロムメチ
ル）スルホンは、一部の細菌類及び糸状菌に対し
て活性が弱く、スライムを構成する多種多様な各
微生物に対して広い抗菌スペクトルが得られない
欠点があり、単独使用では実際の使用個所に於い
て高濃度の添加を必要とする場合もある。 他方、一般式（）で示される３−イソチアゾ
ロンの金属塩錯体化合物は、現在我国の製紙工場
に於いて広く使われているスライム防除剤であ
り、各微生物に対して広い抑制作用があるが、一
部の微生物に対して殺菌作用が若干劣る傾向がみ
られる。ここで述べる金属塩錯体化合物の金属は
Mg、Ca等である。 このように、一般式（）及び（）で示され
る化合物は、単独使用では不満足な結果しか得ら
れないが、これらを混合使用すると驚くべきこと
に、おのおの単独使用では活性を示さない低濃度
に於いても広い殺菌スペクトルを示し、各種の微
生物に対する活性に於いても相乗的に増加を示す
のである。 次に、本発明のスライム防除剤の実施例を示す
が、本発明は下記に記載される範囲内に限定され
るものではない。 実施例 １ ビス−（トリブロムメチル）スルホン15部と３
−イソチアゾロン金属塩錯体混合物５部〔すなわ
ち、５−クロル−２−メチル−３−イソチアゾロ
ン塩化マグネシウム錯体3.52部と２−メチル−３
−イソチアゾロン塩化マグネシウム錯体1.48部と
の混合物〕と、ジエチレングリコール73部、水５
部、界面活性剤ソルポール−800−Ａ（東邦化学
工業株式会社製）２部とを混合してスライム防除
剤を調製した。 実施例 ２ ビス（ジブロムメチル）スルホン15部と３−イ
ソチアゾロン金属塩錯体混合物５部〔すなわち、
５−クロル−２−メチル−３−イソチアゾロン塩
化マグネシウム錯体3.52部及び２−メチル−３−
イソチアゾロン塩化マグネシウム錯体1.48部〕
と、ジエチレングリコール73部、水５部、界面活
性剤ソルポール−800−A2部とを混合してスライ
ム防除剤を調製した。 実施例 ３ ビス（トリブロムメチル）スルホン23部と３−
イソチアゾロン金属塩錯体混合物２部〔すなわ
ち、５−クロル−２−メチル−イソチアゾロン塩
化マグネシウム錯体1.4部及び２−メチル−３−
イソチアゾロン塩化マグネシウム錯体0.6部〕
と、ジエチレングリコール70部、水２部、界面活
性剤ソルポール−800−A3部とを混合してスライ
ム防除剤を調製した。 実施例 ４ 実施例１に於ける３−イソチアゾロン金属塩錯
体混合物について塩化マグネシウムを塩化カルシ
ウムに代えたものを使用するほかは、実施例１と
同様にしてスライム防除剤を調製した。 実施例 ５ ビス（トリブロムメチル）スルホン15部と５−
クロル−２−メチル−３−イソチアゾロン５部に
ジエチレングリコール73部、水５部、界面活性剤
ソルポール800A2部を混合してスライム防除剤を
調製した。 次に、本発明の一般式（）の化合物及び一般
式（）の化合物の混合乳剤について微生物に対
する抑制効果を第１表に示す。 抗菌試験による供試菌はいずれも我国製紙工場
の製造工程の原料チエスト、白水ピツト、フロー
ボツクス等に発生したスライムより分離したもの
のうち、代表的なものを選択したものである。 使用培地の組成は、ペプトン0.1％、ブドー糖
0.05％、燐酸第１カリウム0.01％、及び硫酸マグ
ネシウム0.005％の混合水溶液である。試験方法
は、調整培養液中に下記供試菌を懸濁させ、この
一定量をきれいな試験管に取り、その中に５，
10，20，40，80ppmのおのおの規定濃度の薬剤
（本発明の混合物）を添加し、32℃にて振盪培養
を行なつた。24時間後菌の繁殖によつて生じた濁
度により微生物の生育度を判定した。全く菌の生
育が認められないものを観察して、その微生物の
完全生育阻止濃度とした。その結果を第１表に示
す。 供試菌の菌名略号は次の通りである。 供試菌 A.a：Aerobacter aerogenes B.S：Bacillus subtilis A.v：Alcaligenes viscoses A.n：Aspergillus niger G.sp：Geotrichum sp

【表】

【表】 次に、河川からの用水中に含まれる細菌類に対
して、本発明の混合乳剤の殺菌効果を第２表に示
す。 試験方法は各細菌類が含まれる試料を滅菌水に
懸濁させ、この一定量中に本発明の混合乳剤の規
定濃度を添加し、１時間振盪接触させた。これを
ペトリ皿におのおの１c.c.づつ採り、溶解したワツ
クスマン寒天培地を注入し、混和、平板状に固化
させた。恒温器内（32℃）で２時間培養後、微生
物の生長度を比較した。 生長度の表示は次の意味である。 ０：全く生長のみられないもの １：僅かに生長のみられるもの ２：生長が低く培地に２割程度の生育がみられ
るもの ３：５割程度の生長がみられるもの ４：７〜８割程度の生長がみられるもの ５：培地全域に生育したもの

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明の化合物は前記第１表に示されるごと
く、スライムより分離した微生物に対して広い抑
制作用を示し、また、第２表に於いては強い殺菌
作用を示しているので、これら微生物に起因する
スライム障害を有効に防除することができる。 パイプ工場や製紙工場の立地条件や季節の相違
等により工程中の繁殖する微生物は多種多様で、
その発生量も異なるが、これを殺菌する工程の循
環水等に本発明の配合物を添加使用する場合に
は、通常10ppm以上の有効成分濃度を保持する
ことが必要であるが、微生物の生育を抑制する目
的には、これより低い濃度１〜5ppmで充分な抑
制効果を示す。 次に、実際の製紙工場に於ける抄造中の微生物
に対する抗菌試験を実験例１及び実験例２にて、
また、サイズ度、白色度を実験例３にて示す。 実験例 １ 実施例１で示した本発明のスライム防除剤〔ビ
ス−（トリブロムメチル）スルホンと３−イソチ
アゾロンの金属塩錯体との混合乳剤〕を某製紙工
場の抄紙機の白水ピツトに１日のうち２時間、３
回にわたり、水中濃度が20ppmになるように添
加して、白水中の微生物の菌数を測定した。試験
方法は白水試料を減菌中で希釈し、この一定量を
シヤーレに採り、溶解したワツクスマン寒天培地
を注入し混和、平板状に固化させて。恒温器内
（32℃）で２日管培養後発生する微生物コロニー
をコロニー計数器にて測定した。その結果を第３
表に示す。

【表】 製紙工場の白水ピツトに於いて本発明の化合物
の使用時には、薬剤添加前の微生物菌数8.6×
10／mlと比較して添加、２時間後の微生物菌数
7.8×10／mlと少なくなり、スライムを構成する
各微生物が殺菌されていることがわかる。 実験例 ２ 実施例２で示した本発明のスライム防除剤〔ビ
ス−（ジブロムメチル）スルホンと３−イソチア
ゾロンの金属塩錯体との混合乳剤〕を某製紙工場
の新聞紙抄造の原料パルプの配合を行なうチエス
トに１日８時間を３回にわたり、水中濃度が
5ppmになるように添加し、抄造時の紙切れ状況
を薬剤無添加の場合と比較した。 薬剤無添加の時は２週間の連続操業で紙切れ回
数平均１日15回に達したのに対して、薬剤添加し
た時は同一条件の抄造で平均１日２回以下にとど
まり作業能率が向上した。 また、抄造終了時のチエスト内のスライム付着
状況は薬剤無添加の場合と比べてほとんどなかつ
た。 実験例 ３ 本発明の実施例１及び実施例２のスライム防除
剤混合乳剤の紙製品に対する影響について、サイ
ズ度、白色度を測定した。 その結果は第４表に示す。 抄紙条件 BLKP １％パルプスラリー ロジンサイズ ２％／対パルプ当り 硫酸アルミニウム PH 4.2に調整 薬剤濃度 ０，50，100，200ppm 試験紙葉 Tappi式スタンダードマシンにて作成 プレス乾燥 3.5Kg／cm²風乾燥100℃×５分間 測定法 サイズ度 ステキヒト法 白色度 ハンター白色度計

【表】 以上のごとく、本発明の実施例１及び実施例２
で示したスライム防除剤の200ppmをパルプスラ
リー中に添加しても紙製品に対して何ら影響がな
いことがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次に示す一般式（） O₂S（CH_oBr_2+n）₂ ……（） （式中ｎはｍが１のときは０、ｍはｎが１のと
   きは０を示す）にて表わされるビスー（ジまたは
   トリブロムメチル）スルホンの化合物の１種以上
   と、 次に示す一般式（） （式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す）の
   ３−イソチアゾロンの化合物の１種以上、または
   （および）、そのアルカリ土類金属塩錯体の１種以
   上とを、有効成分として配合することを特徴とす
   る紙パルプ工業に於けるスライム防除剤。