JP2003187652A - Manufacturing method of indole derivative trimer complex conductor - Google Patents
Manufacturing method of indole derivative trimer complex conductorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はインドール誘導体三量体
を含有する複合導電体の製造法に関する。本発明のイン
ドール誘導体三量体複合導電体は、各種帯電防止剤、コ
ンデンサー、電池，ＥＭＩシールド、化学センサー、表
示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止
塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗
装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上
等の用途に適用可能である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a composite conductor containing an indole derivative trimer. The indole derivative trimer composite conductor of the present invention is used in various antistatic agents, capacitors, batteries, EMI shields, chemical sensors, display elements, non-linear materials, anticorrosives, adhesives, fibers, antistatic paints, anticorrosive paints, and antistatic paints. It can be applied to applications such as coatings, plating primers, conductive primers for electrostatic coating, cathodic protection, and improvement of battery storage capacity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機導電性材料は、近年種々の分野に応
用が試みられているが、成膜性、塗布性等加工性が良い
という特徴を持つ反面、金属や炭素材料と比較して導電
性が低いという欠点がある。2. Description of the Related Art Organic conductive materials have been tried to be applied to various fields in recent years, but on the other hand, they are characterized by good workability such as film-forming property and coating property, but they are more conductive than metal and carbon materials. It has the disadvantage of being poor in nature.
【０００３】そこで、導電性の向上を目的に有機導電性
材料と、金属あるいは炭素材料との複合化が検討されて
きた。Therefore, for the purpose of improving the conductivity, a composite of an organic conductive material and a metal or carbon material has been studied.
【０００４】主な複合化方法として、有機導電性材料を
合成する際に、金属あるいは炭素材料をあらかじめ添加
して合成した後、溶媒を除去、洗浄することによって複
合体を形成する方法、有機導電性材料を溶解した溶液中
に、金属あるいはカーボン材料を混合した後、溶媒を除
去することにより複合体を形成する方法等が挙げられる
（特開平５−１０５８２８号公報）。As a main composite method, when synthesizing an organic conductive material, a metal or carbon material is added in advance to synthesize, and then a solvent is removed and washed to form a composite. There is a method of forming a composite by mixing a metal or carbon material in a solution in which a conductive material is dissolved and then removing the solvent (JP-A-5-105828).
【０００５】しかし、これらの方法では、導電補助剤で
ある金属あるいは炭素材料の表面が有機導電性材料によ
ってコーティングされ、導電補助剤の導電性を抑制して
しまい、結果として、複合体の導電性が充分向上しない
という問題点があった。However, in these methods, the surface of the metal or carbon material which is the conductive auxiliary agent is coated with the organic conductive material, and the conductive property of the conductive auxiliary agent is suppressed, resulting in the conductivity of the composite. However, there was a problem that it did not improve sufficiently.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題を解決するためになされたものであり、高い
導電性を発現し、且つ成型性に優れた複合導電体の製造
法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and provides a method for producing a composite conductor exhibiting high conductivity and excellent moldability. To provide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために鋭意検討した結果、インドール誘導体三
量体を溶解しないか、若しくは溶解しにくい溶媒中で、
インドール誘導体三量体と導電補助剤とを混合すること
により、導電性と成型性に優れた複合導電体が得られる
ことを見出した。即ち、本発明は、インドール誘導体三
量体（Ａ）と、少なくとも一種の導電補助剤（Ｂ）を、
２０℃におけるインドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度
が０〜３質量％である溶媒（Ｄ）中で混合する工程を有
することを特徴とするインドール誘導体三量体複合導電
体の製造法である。ここでインドール誘導体三量体複合
導電体とは、インドール誘導体三量体（Ａ）及び導電補
助剤（Ｂ）を含む複合材料のことをいう。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that the indole derivative trimer does not dissolve or is difficult to dissolve in a solvent.
It has been found that a mixed conductor having excellent conductivity and moldability can be obtained by mixing an indole derivative trimer and a conductive auxiliary agent. That is, the present invention comprises an indole derivative trimer (A) and at least one conductive auxiliary agent (B),
A method for producing an indole derivative trimer composite conductor, comprising the step of mixing in a solvent (D) in which the solubility of the indole derivative trimer (A) at 20 ° C. is 0 to 3 mass%. . Here, the indole derivative trimer composite conductor refers to a composite material containing the indole derivative trimer (A) and the conductive auxiliary agent (B).
【０００８】以下、本発明のインドール誘導体三量体複
合導電体の製造法について詳細に説明する。The method for producing the indole derivative trimer composite conductor of the present invention will be described in detail below.
【０００９】本発明で用いるインドール誘導体三量体
（Ａ）としては、下記一般式（１）、The indole derivative trimer (A) used in the present invention has the following general formula (1):
【化３】
（１）（上記式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、水素、炭素数１〜
２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の
直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖
または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、
炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル
基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐の
スルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、
アミノ基、アミド基、ハロゲン基及びシアノビニル基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。
また、Ｘａ−はドーパントであり、ａはＸのイオン価数
を表し、ｍはドープ率であり、０〜１の範囲である。）
で示されるインドール誘導体三量体が挙げられる。[Chemical 3] (1) (In the above formula, R 1 to R 12 are hydrogen and carbon number 1 to
24 linear or branched alkyl group, C1-24 linear or branched alkoxy group, C2-24 linear or branched acyl group, aldehyde group, carboxylic acid group,
A linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group,
It is a substituent independently selected from the group consisting of an amino group, an amide group, a halogen group and a cyanovinyl group.
In addition, X a− is a dopant, a represents the ionic valence of X, and m is the doping rate, which is in the range of 0 to 1. )
An indole derivative trimer represented by
【００１０】これらのインドール誘導体三量体のうち、
カルボキシル基置換インドール三量体類、スルホン酸基
置換インドール三量体類、シアノ基置換インドール三量
体類、ニトロ基置換インドール三量体類、アミド基置換
インドール三量体類、アルデヒド基置換インドール三量
体類、ハロゲン基置換インドール三量体類、シアノビニ
ル基置換インドール類等が複合体としたときの成型性が
良好であり、好ましい。Among these indole derivative trimers,
Carboxyl group-substituted indole trimers, sulfonic acid group-substituted indole trimers, cyano group-substituted indole trimers, nitro group-substituted indole trimers, amide group-substituted indole trimers, aldehyde group-substituted indoles A trimer, a halogen group-substituted indole trimer, a cyanovinyl group-substituted indole, and the like have good moldability when formed into a complex, which is preferable.
【００１１】本発明で用いられるインドール誘導体三量
体（Ａ）は、化学的合成及び電気化学的合成等の各種合
成法によって得られるインドール誘導体三量体を用いる
ことができる。As the indole derivative trimer (A) used in the present invention, an indole derivative trimer obtained by various synthetic methods such as chemical synthesis and electrochemical synthesis can be used.
【００１２】本発明では、特に、下記一般式（２）In the present invention, in particular, the following general formula (2)
【化４】
（２）
（上記式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、水素、炭素数１〜２４
の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖
または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖また
は分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、炭
素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル
基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐の
スルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、
アミノ基、アミド基、ハロゲン基及びシアノビニル基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基であ
る。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体
を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の溶媒を
含む反応混合物中において反応させることにより得られ
るインドール誘導体三量体（Ａ）が好ましく用いられ
る。[Chemical 4] (2) (In the above formulas, R 13 to R 16 are hydrogen and 1 to 24 carbon atoms.
A straight chain or branched alkyl group, a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a straight chain or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxyl group, a straight chain group having 2 to 24 carbon atoms. Chain or branched carboxylic acid ester group, sulfonic acid group, linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, cyano group, hydroxyl group, nitro group,
It is a substituent independently selected from the group consisting of an amino group, an amide group, a halogen group and a cyanovinyl group. The indole derivative trimer (A) obtained by reacting at least one indole derivative represented by the formula 1) in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one solvent is preferably used.
【００１３】前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合
成法にで用いられる一般式（２）で示されるインドール
誘導体は、具体的には、４―メチルインドール、５―メ
チルインドール、６―メチルインドール、７―メチルイ
ンドール、４―エチルインドール、５―エチルインドー
ル、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４
―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドー
ル、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルイ
ンドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓ
ｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインド
ール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチ
ルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブ
チルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅ
ｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドー
ル、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチ
ルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブ
チルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−
ブチルインドール等のアルキル基置換インドール類、４
―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―
メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―エ
トキシインドール、５―エトキシインドール、６―エト
キシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プ
ロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、
６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシイ
ンドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉ
ｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシ
インドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―
ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドー
ル、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシイ
ンドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅ
ｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインド
ール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブト
キシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ
−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドール等
のアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインド
ール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドー
ル、７―アセチルインドール等のアシル基置換インドー
ル類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール―
５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒ
ド、インドール―７―カルバルデヒド等のアルデヒド基
置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、イン
ドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン
酸、インドール―７―カルボン酸等のカルボキシル基置
換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、
インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―
カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチル
等のカルボン酸エステル基置換インドール類、インドー
ル―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、イ
ンドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホン
酸等のスルホン酸基置換インドール類、インドール―４
―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸メチ
ル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドール―
７―スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基置換イ
ンドール類、インドール―４―カルボニトリル、インド
ール―５―カルボニトリル、インドール―６―カルボニ
トリル、インドール―７―カルボニトリル等のシアノ基
置換インドール類、４―ヒドロキシインドール、５―ヒ
ドロキシインドール、６―ヒドロキシインドール、７―
ヒドロキシインドール等のヒドロキシ基置換インドール
類、４―ニトロインドール、５―ニトロインドール、６
―ニトロインドール、７―ニトロインドール等のニトロ
基置換インドール類、４―アミノインドール、５―アミ
ノインドール、６―アミノインドール、７―アミノイン
ドール等のアミノ基置換インドール類、４―アミドイン
ドール、５―アミドインドール、６―アミドインドー
ル、７―アミドインドール等のアミド基置換インドール
類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドー
ル、６―フルオロインドール、７―フルオロインドー
ル、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６
―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロ
モインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモイン
ドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドー
ル、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７
―ヨードインドール等のハロゲン基置換インドール類、
４−シアノビニルインドール、５−シアノビニルインド
ール、６−シアノビニルインドール、７−シアノビニル
インドール等のシアノビニル基置換インドール類等を挙
げることができる。The indole derivative represented by the general formula (2) used in the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) is specifically 4-methylindole, 5-methylindole, 6-methyl. Indole, 7-methylindole, 4-ethylindole, 5-ethylindole, 6-ethylindole, 7-ethylindole, 4
-N-propyl indole, 5-n-propyl indole, 6-n-propyl indole, 7-n-propyl indole, 4-iso-propyl indole, 5-is
o-propyl indole, 6-iso-propyl indole, 7-iso-propyl indole, 4-n-butyl indole, 5-n-butyl indole, 6-n-butyl indole, 7-n-butyl indole, 4-se
c-Butylindole, 5-sec-butylindole, 6-sec-butylindole, 7-sec-butylindole, 4-t-butylindole, 5-t-butylindole, 6-t-butylindole, 7-t −
Alkyl group-substituted indoles such as butylindole, 4
-Methoxyindole, 5-Methoxyindole, 6-
Methoxyindole, 7-methoxyindole, 4-ethoxyindole, 5-ethoxyindole, 6-ethoxyindole, 7-ethoxyindole, 4-n-propoxyindole, 5-n-propoxyindole,
6-n-propoxyindole, 7-n-propoxyindole, 4-iso-propoxyindole, 5-i
so-propoxyindole, 6-iso-propoxyindole, 7-iso-propoxyindole, 4-
n-butoxyindole, 5-n-butoxyindole, 6-n-butoxyindole, 7-n-butoxyindole, 4-sec-butoxyindole, 5-se
c-butoxyindole, 6-sec-butoxyindole, 7-sec-butoxyindole, 4-t-butoxyindole, 5-t-butoxyindole, 6-t
-Alkoxy group-substituted indoles such as butoxyindole, 7-t-butoxyindole, 4-acetylindole, 5-acetylindole, 6-acetylindole, acyl group-substituted indoles such as 7-acetylindole, indole-4-carba Ludehid, Indore
Aldehyde-substituted indoles such as 5-carbaldehyde, indole-6-carbaldehyde, indole-7-carbaldehyde, indole-4-carboxylic acid, indole-5-carboxylic acid, indole-6-carboxylic acid, indole-7 -Carboxyl group-substituted indoles such as carboxylic acids, indole-4-methyl carboxylate,
Indole-5-methyl carboxylate, indole-6-
Carboxylic acid ester group-substituted indoles such as methyl carboxylate and indole-7-carboxylate, indole-4-sulfonic acid, indole-5-sulfonic acid, indole-6-sulfonic acid, indole-7-sulfonic acid, etc. Sulfonic acid group-substituted indoles, indole-4
-Methyl sulfonate, indole-5-methyl sulfonate, indole-6-methyl sulfonate, indole-
Sulfonate group-substituted indoles such as methyl 7-sulfonate, indole-4-carbonitrile, indole-5-carbonitrile, indole-6-carbonitrile, indole-7-carbonitrile and other cyano group-substituted indoles, 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-
Hydroxy group-substituted indoles such as hydroxyindole, 4-nitroindole, 5-nitroindole, 6
-Nitro group-substituted indoles such as nitroindole and 7-nitroindole, 4-aminoindole, 5-aminoindole, 6-aminoindole, 7-aminoindole and other amino group-substituted indoles, 4-amidoindole, 5- Amido group-substituted indoles such as amidoindole, 6-amidoindole, 7-amidoindole, 4-fluoroindole, 5-fluoroindole, 6-fluoroindole, 7-fluoroindole, 4-chloroindole, 5-chloroindole, 6
-Chloroindole, 7-chloroindole, 4-bromoindole, 5-bromoindole, 6-bromoindole, 7-bromoindole, 4-iodoindole, 5-iodoindole, 6-iodoindole, 7
-Halogen group-substituted indoles such as iodoindole,
Examples include cyanovinyl group-substituted indoles such as 4-cyanovinylindole, 5-cyanovinylindole, 6-cyanovinylindole, and 7-cyanovinylindole.
【００１４】これらのなかで、カルボキシル基置換イン
ドール類、スルホン酸基置換インドール類、シアノ基置
換インドール類、ニトロ基置換インドール類、アミド基
置換インドール類、アルデヒド基置換インドール類、ハ
ロゲン基置換インドール類、シアノビニル基置換インド
ール類等が実用上好ましい。Among these, carboxyl group-substituted indoles, sulfonic acid group-substituted indoles, cyano group-substituted indoles, nitro group-substituted indoles, amide group-substituted indoles, aldehyde group-substituted indoles, halogen group-substituted indoles. Practically preferred are cyanovinyl group-substituted indoles and the like.
【００１５】前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合
成法で用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば塩
化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和
物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二
水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ
酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テト
ラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロ
ソニウム、過酸化水素、過酸化水素―鉄（ＩＩ）塩、過
酸化水素―チタン（ＩＩＩ）塩、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過沃素酸カリウム
等を挙げることができる。このなかで塩化第二鉄六水和
物、無水塩化第二鉄、塩化第二銅、テトラフルオロホウ
酸第二銅、過硫酸アンモニウムが実用上好ましく、その
中でも塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄が最も実用
上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用
いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いても
よい。The oxidizing agent used in the method for synthesizing the indole derivative trimer (A) is not particularly limited, but examples thereof include ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, and ferric nitrate nonahydrate. Substance, ferric sulfate n-hydrate, ferric ammonium sulfate dodecahydrate, ferric perchlorate n-hydrate, ferric tetrafluoroborate, cupric chloride, cupric nitrate , Cupric sulfate, cupric tetrafluoroborate, nitrosonium tetrafluoroborate, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide-iron (II) salt, hydrogen peroxide-titanium (III) salt, ammonium persulfate,
Examples thereof include sodium persulfate, potassium persulfate, potassium periodate and the like. Among them, ferric chloride hexahydrate, anhydrous ferric chloride, cupric chloride, cupric tetrafluoroborate, ammonium persulfate are preferred in practice, among them, ferric chloride hexahydrate, anhydrous Ferric chloride is most practically preferred. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
【００１６】前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合
成法で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比
は、好ましくはインドール誘導体：酸化剤＝１：０．５
〜１００、特に好ましくは１：１〜５０で用いられる。
ここで、酸化剤の割合があまり低いと反応性が低下して
原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三
量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがあ
る。The molar ratio of the indole derivative used in the above-mentioned synthesis method of the indole derivative trimer (A) to the oxidizing agent is preferably indole derivative: oxidizing agent = 1: 0.5.
˜100, particularly preferably 1: 1 to 50.
Here, if the ratio of the oxidant is too low, the reactivity is lowered and the raw material remains, and conversely, if the ratio is too high, the generated trimer may be peroxidized to cause deterioration of the product. .
【００１７】前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合
成法では、反応時のインドール誘導体の濃度は、溶媒に
対して好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは
０．１〜５０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％の
範囲である。In the method for synthesizing the indole derivative trimer (A), the concentration of the indole derivative at the time of reaction is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the solvent. , Particularly preferably in the range of 1 to 30% by mass.
【００１８】また、前記のインドール誘導体三量体
（Ａ）の合成法で用いる溶媒は、水、有機溶媒が使用で
きる。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケ
トン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、
スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン等が用いられる。なお、これらの溶
媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割
合で混合して用いてもよい。これら溶媒のなかでは、ア
セトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ−ブ
チルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピ
レンカーボネート等が好ましく、特にアセトニトリルが
実用上最も好ましい。The solvent used in the method of synthesizing the indole derivative trimer (A) may be water or an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited, but methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 1,4-
Dioxane, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, γ-butyl lactone, propylene carbonate,
Sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, N-methylpyrrolidone, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, dichloroethane and the like are used. These solvents may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used at an arbitrary ratio. Among these solvents, acetone, acetonitrile, 1,4-dioxane, γ-butyl lactone, N, N-dimethylformamide, propylene carbonate and the like are preferable, and acetonitrile is the most practically most preferable.
【００１９】また、前記のインドール誘導体三量体
（Ａ）の合成法では水と有機溶媒を共存させて反応させ
ることが好ましい。前記インドール誘導体と、水との使
用モル比は、インドール誘導体：水＝１：１０００〜１
０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１で用い
られる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合は、
その結晶水量も水として計量する。ここで、適量の水が
存在すると反応の暴走による三量体の過酸化を抑制し構
造劣化を防止すると同時に、ドーパントが効率良くドー
プでき、導電率が向上することがある。In the method of synthesizing the indole derivative trimer (A), it is preferable that water and an organic solvent coexist and react. The molar ratio of the indole derivative to water used is indole derivative: water = 1: 1000 to 1
It is used at 000: 1, preferably 1: 100 to 100: 1. However, if the oxidant has water of crystallization,
The amount of water of crystallization is also measured as water. Here, if an appropriate amount of water is present, the peroxidation of the trimer due to reaction runaway is suppressed to prevent structural deterioration, and at the same time, the dopant can be efficiently doped and the conductivity may be improved.
【００２０】本発明で用いられる一般式（１）で示され
るインドール誘導体三量体（Ａ）中のＸａ−はドーパン
トであり、反応中の酸化剤や反応後のドープに由来する
プロトン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イ
オン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テ
トラフルオロホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸
イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ポリス
チレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオ
ン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）
スルホン酸イオン、ポリビニル硫酸イオン等の陰イオン
であり、好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン等の１〜２価の陰
イオンである。例えば、酸化剤として無水塩化第二鉄を
選んで酸化反応を行った場合、インドール誘導体三量体
中のドーパントＸａ−は塩素イオンとなる。[0020] a X a- is dopants indole derivative in trimer (A) represented by the general formula (1) used in the present invention, the protonic acid derived from the dope after oxidizing agent or the reaction in the reaction It is an anion. Specifically, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, tetrafluoroborate ion, thiocyanate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propion Acid ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, polystyrenesulfonate ion, polyvinylsulfonate ion, poly (2-acrylamido-2-methylpropane)
Anions such as sulfonate ion and polyvinyl sulfate ion, and preferably monovalent to divalent anions such as chloride ion, sulfate ion, tetrafluoroborate ion and perchlorate ion. For example, when anhydrous ferric chloride is selected as the oxidant and an oxidation reaction is performed, the dopant Xa- in the indole derivative trimer becomes a chloride ion.
【００２１】前記のインドール誘導体三量体（Ａ）の合
成法で得られるインドール誘導体三量体（Ａ）は、酸化
剤として過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ
型のインドール誘導体三量体（Ａ）であり、その三量体
に対するドーパントＸａ−のモル比（ドープ率）ｍは
０．００１〜1である。酸化剤として過酸化水素または
オゾンを用いるとｍ＝０となる。The indole derivative trimer (A) obtained by the above-mentioned method for synthesizing the indole derivative trimer (A) is a doped indole derivative trimer except when hydrogen peroxide or ozone is used as an oxidizing agent. (A), and the molar ratio (dope ratio) m of the dopant Xa- to the trimer is 0.001-1. When hydrogen peroxide or ozone is used as the oxidant, m = 0.
【００２２】インドール誘導体三量体（Ａ）は、積層構
造を有することにより、より導電性が優れる場合があ
る。特に、層間隔０．１〜０．６ｎｍである積層構造を
有していることが好ましい。このような超微細積層構造
をもつ化合物は、剛性、強度、耐熱性等の物性が良好で
あり、また、三量体相互間での電子ホッピング伝導に適
するため、導電性が向上する傾向にある。また、インド
ール誘導体三量体（Ａ）は、機械的強度の観点から平均
粒径が０．１〜５０μｍの粒子であることが好ましい。Since the indole derivative trimer (A) has a laminated structure, it may be more excellent in conductivity. In particular, it is preferable to have a laminated structure with a layer interval of 0.1 to 0.6 nm. A compound having such an ultrafine laminated structure has good physical properties such as rigidity, strength, and heat resistance, and is suitable for electron hopping conduction between trimers, so that conductivity tends to improve. . Further, the indole derivative trimer (A) is preferably particles having an average particle size of 0.1 to 50 μm from the viewpoint of mechanical strength.
【００２３】本発明で用いる導電補助剤（Ｂ）としては
導電複合体の導電性を向上させる点で、Ａｌ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属、酸化チタ
ン、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物、アセチレ
ンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラッ
ク、グラファイト、活性炭、気相成長炭素繊維、ポリア
クリルニトリルやピッチやセルロースやフェノール樹脂
等を焼結した炭素繊維、カーボンナノファイバー、カー
ボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料、ＳｉＣ、
ＬａＣｒＯ３、ＢａＴｉＯ３等の導電性セラミックス、
ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチ
オフェン等のπ共役系導電性高分子が挙げられる。ま
た、これら導電補助剤（Ｂ）は二種以上の任意の割合で
混合したものでもよい。As the conductive auxiliary agent (B) used in the present invention, Al, Ta, N are used in order to improve the conductivity of the conductive composite.
Metals such as b, Au, Ag, Cu, Fe and Ni, metal oxides such as titanium oxide, tin oxide and indium oxide, carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, activated carbon, vapor grown carbon fiber, Carbon material such as polyacrylonitrile, pitch, cellulose, phenol resin, etc. sintered carbon material, carbon nanofiber, carbon nanotube, fullerene, etc., SiC,
Conductive ceramics such as LaCrO3 and BaTiO3,
Examples thereof include π-conjugated conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene. Further, these conductive auxiliary agents (B) may be a mixture of two or more kinds in an arbitrary ratio.
【００２４】導電補助剤（Ｂ）の使用割合は特に限定さ
れないが、好ましくはインドール誘導体三量体（Ａ）１
００質量部に対して１．０〜１００質量部であり、特に
好ましくは５．０〜５０質量部である。１．０質量部以
上で導電性の向上がより顕著であり、１００質量部以下
で複合体の成型性がより良好となる傾向にある。The proportion of the conductive auxiliary agent (B) used is not particularly limited, but is preferably an indole derivative trimer (A) 1.
The amount is 1.0 to 100 parts by mass, and particularly preferably 5.0 to 50 parts by mass, relative to 00 parts by mass. When the amount is 1.0 part by mass or more, the conductivity is more significantly improved, and when the amount is 100 parts by mass or less, the moldability of the composite tends to be better.
【００２５】本発明で用いるバインダー（Ｃ）としては
複合体の結着性を向上させる点で有機樹脂材料を用いる
のが好ましい。より具体的には、ポリビニルアルコール
類、ポリアクリルアミド類、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリビニルピ
ロリドン類、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユ
リア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン
樹脂、セルロース樹脂、あるいはフッ素系樹脂等が挙げ
られる。これらの有機樹脂材料は、官能基を導入した誘
導体や、これらの共重合体を使用することもできる。ま
た、バインダー（Ｃ）は二種以上の有機樹脂材料を任意
の割合で混合したものを用いてもよい。これらの有機樹
脂材料のなかでも成型性の観点からフッ素系樹脂材料が
特に好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビ
ニルエーテルコポリマー、フッ化エチレンポリプロピレ
ンコポリマー、テトラフルオロエチレン・エチレンコポ
リマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。As the binder (C) used in the present invention, it is preferable to use an organic resin material from the viewpoint of improving the binding property of the composite. More specifically, polyvinyl alcohols, polyacrylamides, polyester resins, polyamide resins, polyacrylic acid ester resins, polyvinylpyrrolidones, alkyd resins, melamine resins, urea resins,
Phenol resin, epoxy resin, polybutadiene resin,
Examples thereof include acrylic resin, urethane resin, vinyl ester resin, urea resin, polyimide resin, maleic acid resin, polycarbonate resin, vinyl acetate resin, chlorinated polyolefin resin, cellulose resin, and fluorine resin. For these organic resin materials, a derivative having a functional group introduced or a copolymer thereof can be used. Further, as the binder (C), a mixture of two or more kinds of organic resin materials in an arbitrary ratio may be used. Among these organic resin materials, a fluorine-based resin material is particularly preferable from the viewpoint of moldability, specifically, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, fluorinated ethylene polypropylene copolymer, tetrafluoroethylene. -Ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride and the like can be mentioned.
【００２６】バインダー（Ｃ）の使用割合はインドール
誘導体三量体（Ａ）１００質量部に対して好ましくは
０．５〜４０質量部であり、特に好ましくは２．０〜２
０質量部である。０．５質量部以上で結着力がより強く
なり成型性が向上し、４０質量部以下で高い導電性が充
分維持される傾向にある。The proportion of the binder (C) used is preferably 0.5 to 40 parts by mass, particularly preferably 2.0 to 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the indole derivative trimer (A).
It is 0 part by mass. When it is 0.5 parts by mass or more, the binding force becomes stronger and the moldability is improved, and when it is 40 parts by mass or less, high conductivity tends to be sufficiently maintained.
【００２７】さらに本発明で製造されるインドール誘導
体三量体複合導電体には、必要に応じて、可塑剤、分散
剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、顔料、染料、シ
ランカップリング剤、コロイダルシリカ等の公知の各種
助剤を添加して用いることができる。Further, in the indole derivative trimer composite conductor produced in the present invention, if necessary, a plasticizer, a dispersant, a coating surface adjusting agent, a fluidity adjusting agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, Various known auxiliaries such as a storage stabilizer, an adhesion aid, a thickener, a pigment, a dye, a silane coupling agent and colloidal silica can be added and used.
【００２８】本発明で用いる溶媒（Ｄ）としては、前記
インドール誘導体三量体（Ａ）の２０℃における溶解度
が０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％、より好まし
くは０〜０．５質量％である単独溶媒または混合溶媒が
用いられる。As the solvent (D) used in the present invention, the solubility of the indole derivative trimer (A) at 20 ° C. is 0 to 3% by mass, preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0. A single solvent or a mixed solvent of 5% by mass is used.
【００２９】具体的には、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルエーテ
ル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭素類、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭素類、塩化メチレン、
クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン類、プロ
ピレンカーボネート等の炭酸エステル類が用いられる。
これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、また２種以上
を任意の割合で混合して用いてもよい。さらに、前記の
溶媒１種以上と前記以外の溶媒１種以上を混合してイン
ドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度を所定の範囲に調整
した混合溶媒を用いることもできる。Specifically, water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, isopropyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as 1,4-dioxane and methyl. Cellosolve, cellosolves such as ethyl cellosolve, acetonitrile, nitriles such as propionitrile, aromatic carbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic carbons such as hexane, cyclohexane and pentane, methylene chloride,
Halogen-containing compounds such as chloroform and dichloroethane and carbonic acid esters such as propylene carbonate are used.
These solvents may be used alone or as a mixture of two or more kinds at any ratio. Furthermore, it is also possible to use a mixed solvent in which the solubility of the indole derivative trimer (A) is adjusted within a predetermined range by mixing one or more of the above solvents and one or more of the other solvents.
【００３０】インドール誘導体三量体（Ａ）が溶媒
（Ｄ）に３質量％より多く溶解するものを選択すると、
生成したインドール誘導体三量体複合導電体の導電性を
著しく低下させることとなる。これは溶媒により溶解し
たインドール誘導体三量体（Ａ）がインドール誘導体三
量体複合導電体を形成している導電補助剤（Ｂ）の表面
を完全にコーティングしてしまい、導電補助剤（Ｂ）自
身の導電性を封鎖してしまい、結果としてインドール誘
導体三量体複合導電体の導電性を著しく低下させている
ものと推定される。When the indole derivative trimer (A) is dissolved in the solvent (D) in an amount of more than 3% by mass,
The conductivity of the produced indole derivative trimer composite conductor is significantly reduced. This is because the indole derivative trimer (A) dissolved in the solvent completely coats the surface of the conductive auxiliary agent (B) forming the indole derivative trimer composite electric conductor, and the conductive auxiliary agent (B). It is presumed that the conductivity of the indole derivative trimer composite conductor is significantly reduced by blocking the conductivity of itself.
【００３１】本発明で用いる溶媒（Ｄ）の使用量は、導
電補助剤（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）が十分に分散でき
れば特に限定するものでないが、好ましくは、溶媒
（Ｄ）１０００質量部に対してインドール誘導体三量体
（Ａ）０．１〜１５００質量部、より好ましくはインド
ール誘導体三量体（Ａ）１〜５００質量部、特に好まし
くはインドール誘導体三量体（Ａ）１〜１００質量部で
ある。The amount of the solvent (D) used in the present invention is not particularly limited as long as the conductive auxiliary agent (B) and the binder (C) can be sufficiently dispersed, but preferably 1000 parts by mass of the solvent (D) is used. On the other hand, indole derivative trimer (A) 0.1 to 1500 parts by mass, more preferably indole derivative trimer (A) 1 to 500 parts by mass, particularly preferably indole derivative trimer (A) 1 to 100 parts by mass. It is a department.
【００３２】本発明のインドール誘導体三量体複合導電
体の製造法においてインドール誘導体三量体（Ａ）及び
導電補助剤（Ｂ）、またはインドール誘導体三量体
（Ａ）、導電補助剤（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を溶媒
（Ｄ）中で混合する方法や混合の順序は、複合導電体を
形成する各成分が十分に混合できればよく、特に限定す
るものでない。In the method for producing the indole derivative trimer composite conductor of the present invention, the indole derivative trimer (A) and the conductive auxiliary agent (B), or the indole derivative trimer (A) and the conductive auxiliary agent (B). The method of mixing the binder and the binder (C) in the solvent (D) and the order of mixing are not particularly limited as long as the respective components forming the composite conductor can be sufficiently mixed.
【００３３】有効な混合方法の一例としては、インドー
ル誘導体三量体（Ａ）の反応終了後の固液分離前、また
はインドール誘導体三量体（Ａ）を固液分離した後の洗
浄時に、導電補助剤（Ｂ）、または導電補助剤（Ｂ）と
バインダー（Ｃ）を添加して混合する方法が挙げられ
る。As an example of an effective mixing method, a conductive material is used before solid-liquid separation after completion of the reaction of the indole derivative trimer (A) or during washing after solid-liquid separation of the indole derivative trimer (A). A method of adding and mixing the auxiliary agent (B) or the conductive auxiliary agent (B) and the binder (C) can be mentioned.
【００３４】前記混合方法により形成されるインドール
誘導体三量体複合導電体の反応溶媒あるいは、洗浄溶媒
からの分離性は、インドール誘導体三量体（Ａ）単独の
場合の分離性よりも向上し、分離工程の時間短縮、及び
洗浄効率が向上に寄与する。The separability of the indole derivative trimer composite conductor formed by the above mixing method from the reaction solvent or the washing solvent is higher than that of the indole derivative trimer (A) alone. This contributes to shortening the separation process time and improving the cleaning efficiency.
【００３５】本発明の製造法におけるインドール誘導体
三量体（Ａ）及び導電補助剤（Ｂ）、またはインドール
誘導体三量体（Ａ）、導電補助剤（Ｂ）及びバインダー
（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中で混合する時間は、複合導電体を
形成する各成分が十分に混合できれば特に限定するもの
でないが、好ましくは１０分間から２４時間、より好ま
しくは１時間から１２時間である。The indole derivative trimer (A) and the conductive auxiliary agent (B) in the production method of the present invention, or the indole derivative trimer (A), the conductive auxiliary agent (B) and the binder (C) are used as a solvent (D). The mixing time in () is not particularly limited as long as the respective components forming the composite conductor can be sufficiently mixed, but is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 12 hours.
【００３６】また、本発明の製造法におけるインドール
誘導体三量体（Ａ）及び導電補助剤（Ｂ）、またはイン
ドール誘導体三量体（Ａ）、導電補助剤（Ｂ）及びバイ
ンダー（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中で混合する温度は、複合導
電体を形成する各成分が十分に混合できれば特に限定す
るものでないが、好ましくは−５℃から１００℃、より
好ましくは５℃から５０℃である。Further, the indole derivative trimer (A) and the conductive auxiliary agent (B) in the production method of the present invention, or the indole derivative trimer (A), the conductive auxiliary agent (B) and the binder (C) are used as a solvent. The temperature for mixing in (D) is not particularly limited as long as the respective components forming the composite conductor can be sufficiently mixed, but it is preferably -5 ° C to 100 ° C, more preferably 5 ° C to 50 ° C.
【００３７】本発明の製造法におけるインドール誘導体
三量体複合導電体の溶媒（Ｄ）からの分離方法は特に限
定するものでなく、遠心分離器、加圧濾過器、減圧濾過
器等の常法が挙げられる。The method for separating the indole derivative trimer composite electric conductor from the solvent (D) in the production method of the present invention is not particularly limited, and a conventional method such as a centrifugal separator, a pressure filter or a vacuum filter is used. Is mentioned.
【００３８】本発明の製造法におけるインドール誘導体
三量体複合導電体の溶媒（Ｄ）から固液分離後の乾燥温
度は、溶媒（Ｄ）が完全に除去できること、及びインド
ール誘導体三量体複合導電体を形成する各成分が劣化、
変性しない乾燥温度であれば特に限定するものでない。The drying temperature after solid-liquid separation from the solvent (D) of the indole derivative trimer composite conductive material in the production method of the present invention is that the solvent (D) can be completely removed, and that the indole derivative trimer composite conductive material is completely removed. Each component that forms the body deteriorates,
The drying temperature is not particularly limited as long as it does not denature.
【００３９】また、混合時に酸性化合物を共存させるこ
とにより、インドール誘導体三量体複合導電体のドープ
率の向上やドーパントの種類を変更することを同時に行
うことができる。酸性化合物は予め溶媒（Ｄ）に添加し
ておく方法、混合工程の任意の時点に添加する方法等に
より共存させることができる。酸性化合物を用いる場合
の使用量は特に限定されないが、効果的なドープ率の向
上のためには、インドール誘導体三量体（Ａ）１モルに
対して、好ましくは酸性化合物０．０１〜１００００モ
ル、より好ましくは０．０５〜１０００モル、特に好ま
しくは０．１〜１００モルである。Further, by coexisting an acidic compound at the time of mixing, it is possible to simultaneously improve the doping rate of the indole derivative trimer composite conductor and change the type of dopant. The acidic compound can be made to coexist by a method of adding it to the solvent (D) in advance, a method of adding it at an arbitrary point in the mixing step, or the like. The amount of the acidic compound used is not particularly limited, but in order to effectively improve the doping rate, the amount of the acidic compound is preferably 0.01 to 10000 mol per 1 mol of the indole derivative trimer (A). , More preferably 0.05 to 1000 mol, and particularly preferably 0.1 to 100 mol.
【００４０】酸性化合物としては、インドール誘導体三
量体（Ａ）のドーパントとなり得るプロトン酸あるいは
その誘導体であれば特に限定するものでないが、無機
酸、有機酸、高分子酸等が挙げられる。なお、これらの
酸性化合物はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を
任意の割合で混合して用いてもよい。The acidic compound is not particularly limited as long as it is a protic acid or a derivative thereof that can serve as a dopant of the indole derivative trimer (A), and examples thereof include an inorganic acid, an organic acid and a polymeric acid. In addition, these acidic compounds may be used alone respectively, or two or more kinds may be mixed and used at an arbitrary ratio.
【００４１】無機酸の具体例としては、フッ化水素酸、
塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜
臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、リン
酸、次亜リン酸、ホウ酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙
硝酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる。Specific examples of the inorganic acid include hydrofluoric acid,
Hydrochloric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, bromic acid, perbromic acid, hypobromic acid, iodic acid, periodic acid, hypoiodic acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, boric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid , Nitric acid, fuming nitric acid, tetrafluoroboric acid and the like.
【００４２】有機酸としては、脂肪族カルボン酸、脂肪
族スルホン酸、脂肪族ホウ酸、脂肪族リン酸、芳香族カ
ルボン酸、芳香族スルホン酸、芳香族ホウ酸、芳香族リ
ン酸、酸性水酸基を有する酸及びこれらの骨格を有する
誘導体等が挙げられる。Examples of the organic acid include aliphatic carboxylic acid, aliphatic sulfonic acid, aliphatic boric acid, aliphatic phosphoric acid, aromatic carboxylic acid, aromatic sulfonic acid, aromatic boric acid, aromatic phosphoric acid and acidic hydroxyl group. Examples thereof include an acid having and a derivative having these skeletons.
【００４３】高分子酸としては、ポリスチレンスルホン
酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド
−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸等
及びこれらの骨格を有する誘導体等が挙げられる。Examples of the polymeric acid include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane) sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid and the like, and derivatives having these skeletons.
【００４４】[0044]
【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００４５】なお、インドール誘導体三量体の合成例に
おいて、元素分析測定は、サーモクエスト社製 ＥＡ１
１１０で測定した。導電率測定は、三菱化学製ロレスタ
ー計ＭＣＰ−Ｔ３５０（４端子法：電極間距離１ｍｍ）
で測定した。さらに、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）は、理学
電機株式会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫ αＸ
線）で測定した。In addition, as an example of the synthesis of an indole derivative trimer,
In addition, the elemental analysis measurement is made by Thermoquest EA1.
It was measured at 110. Conductivity is measured by Mitsubishi Chemical Loresta
-Meter MCP-T350 (4 terminal method: distance between electrodes 1 mm)
It was measured at. Furthermore, X-ray diffraction analysis (XRD)
RINT-1100 manufactured by Denki Co., Ltd. (tube: CuK αX
Line).
【００４６】（合成例１：インドール誘導体三量体Ｉの
合成）２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１
０ｍｌを入れ、インドール−５−カルボニトリル１．４
ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリ
ル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水
５．４ｇを溶解して１０分間攪拌した。次に、インドー
ル−５−カルボニトリル溶液に３０分間かけて、調製し
た酸化剤溶液を滴下した後、１０時間、６０℃にて攪拌
した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から緑色
に変化した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセ
トニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、緑色
の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−
ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−ト
リカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル
三量体）１．２ｇ（収率８６％）を得た。得られた三量
体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１
ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定した
ところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は
（Ｃ９．００Ｈ４．０３Ｎ １．９７Ｃｌ０．１０）３で
あった。また、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．
４４ｎｍであった。(Synthesis Example 1: Indole Derivative Trimer I
Synthesis) Acetonitrile 1 in a 200 ml three-necked flask.
Add 0 ml and indole-5-carbonitrile 1.4
g was dissolved. On the other hand, the preparation of oxidant solution is
16.2 g of anhydrous ferric chloride and 40 ml of water
5.4 g was dissolved and stirred for 10 minutes. Then the indo
Prepared in a solution of 5-carbonitrile for 30 minutes
After adding the oxidant solution, stir at 60 ° C for 10 hours.
did. The reaction solution is yellow to green with some heat generation
Changed to. After completion of the reaction, suction filter with a Kiriyama funnel and remove
Washed with trinitrile then methanol, dried, green
6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-
a: 2 ', 3'-c] carbazole-2,9,14-to
Ricarbonitrile, (indole-5-carbonitrile
1.2 g (yield 86%) was obtained. Tritium obtained
The body is pressure-molded with a tablet molding machine, the diameter is 10 mm, and the thickness is 1
Cut out into a shape of mm and measured the conductivity by the four-terminal method
However, it was 0.50 S / cm. The result of elemental analysis
(C9.00H4.03N 1.97Cl0.10)Threeso
there were. In addition, as a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.
It was 44 nm.
【００４７】（合成例２：インドール誘導体三量体ＩＩ
の合成）合成例１においてインドール−５−カルボニト
リルの代わりに６−フルオロインドールを使用する以外
は実施例１と同様な方法で反応を行った。暗青色の３，
８，１３−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―
ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾー
ル、（６―フルオロインドール三量体）１．０ｇ（収率
７１％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成
型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して
四端子法にて導電率を測定したところ、０．７６Ｓ／ｃ
ｍであった。元素分析の結果は（Ｃ８．0０Ｈ４．０１
Ｎ０．９９Ｆ０．９７Ｃｌ０．１6）３であった。ま
た、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．３８ｎｍで
あった。(Synthesis Example 2: Indole derivative trimer II
Synthesis of) The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 6-fluoroindole was used instead of indole-5-carbonitrile in Synthesis Example 1. Dark blue 3,
8,13-Trifluoro-6,11-dihydro-5H-
1.0 g (yield 71%) of diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole, (6-fluoroindole trimer) was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method.
It was m. The result of elemental analysis is (C 8.0 H 4.01
It was N 0.99 F 0.97 Cl 0.16) 3 . As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.38 nm.
【００４８】（合成例３：インドール誘導体三量体ＩＩ
Ｉの合成）２００ｍｌの三ツ口フラスコにクロロホルム
１５ｍｌを入れ、インドール１．４２ｇを溶解した。一
方、酸化剤溶液の調製はクロロホルム６０ｍｌに対し
て、過硫酸アンモニウム１１．４ｇ、水２．７０ｇを溶
解し、１５分間攪拌した。次に、インドール溶液に６０
分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１２時
間、４０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴い
ながら黄色から青緑色に変化した。反応終了後、桐山漏
斗で吸引濾過し、クロロホルム次いでメタノールで洗浄
し、乾燥して、青緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジ
インドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、
（インドール三量体）１．２７ｇ（収率８９％）を得
た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径
１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて
導電率を測定したところ、０．４０Ｓ／ｃｍであった。
元素分析の結果は（Ｃ８．0０Ｈ４．９１Ｎ
０．９８（ＳＯ４）０．０７）３であった。また、Ｘ線
回折結晶解析の結果、層間隔は０．３７ｎｍであった。(Synthesis Example 3: Indole derivative trimer II
(Synthesis of I) 15 ml of chloroform was placed in a 200 ml three-necked flask to dissolve 1.42 g of indole. On the other hand, the oxidant solution was prepared by dissolving 11.4 g of ammonium persulfate and 2.70 g of water in 60 ml of chloroform and stirring for 15 minutes. Then add 60 to the indole solution
After adding the prepared oxidizing agent solution dropwise over a period of 1 minute, the mixture was stirred at 40 ° C. for 12 hours. The reaction solution changed from yellow to blue-green with some heat generation. After completion of the reaction, the mixture was suction filtered with a Kiriyama funnel, washed with chloroform and then with methanol, and dried to give a blue-green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole. ,
(Indole trimer) 1.27 g (yield 89%) was obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method, and it was 0.40 S / cm.
The result of elemental analysis is (C 8.00 H 4.91 N
It was 0.98 (SO4) 0.07 ) 3 . As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.37 nm.
【００４９】（合成例４：インドール誘導体三量体ＩＶ
の合成）２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル
１５ｍｌを入れ、インドール−５−カルボン酸１．２８
ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリ
ル１００ｍｌに対して、テトラフルオロホウ酸第二銅１
４．３ｇ、水１０．９ｇを溶解し、１５分間攪拌した。
次に、インドール−５−カルボン酸溶液に６０分間かけ
て、調製した酸化剤溶液を滴下した後、５時間、３０℃
にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色
から青緑色に変化した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾
過し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥
して、青緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ
[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，
１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸
三量体）１．０１ｇ（収率７９％）を得た。得られた三
量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ
１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定し
たところ、０．４１Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果
は（Ｃ９．0０Ｈ４． ９５Ｎ０．９８Ｏ１．９８Ｃｌ
０．１３）３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結
果、層間隔は０．４８ｎｍであった。(Synthesis Example 4: Indole derivative trimer IV
Synthesis of 15 ml of acetonitrile was placed in a 200 ml three-necked flask, and indole-5-carboxylic acid 1.28 was added.
g was dissolved. On the other hand, the oxidant solution was prepared by adding 1 cupric tetrafluoroborate to 100 ml of acetonitrile.
4.3 g and 10.9 g of water were dissolved and stirred for 15 minutes.
Then, the prepared oxidant solution was added dropwise to the indole-5-carboxylic acid solution over 60 minutes, and then at 30 ° C. for 5 hours.
It was stirred at. The reaction solution changed from yellow to blue-green with some heat generation. After completion of the reaction, suction filtration was performed using a Kiriyama funnel, washed with acetonitrile and then with methanol, and dried to obtain a blue-green 6,11-dihydro-5H-diindolo.
[2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole-2,9,
1.01 g (yield 79%) of 14-tricarboxylic acid and (indole-5-carboxylic acid trimer) were obtained. The obtained trimer was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method, and it was 0.41 S / cm. The elemental analysis results (C 9.00 H 4. 95 N 0.98 O 1.98 Cl
0.13 ) 3 . As a result of X-ray diffraction crystal analysis, the layer spacing was 0.48 nm.
【００５０】（合成例５：インドール誘導体三量体Ｖの
合成）合成例１において、インドール−５−カルボニト
リルの代わりに５−アミドインドールを使用する以外は
合成例１と同様な方法で反応を行った。暗青色の２，
９，１４−トリアミド−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジ
インドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、
（５―アミドインドール三量体）１．０７ｇ（収率７５
％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型さ
せて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端
子法にて導電率を測定したところ、０．５９Ｓ／ｃｍで
あった。元素分析の結果は（Ｃ９．0０Ｈ６．０１Ｎ
２．０２Ｏ １．９７Ｃｌ０．１５）３であった。(Synthesis Example 5) of indole derivative trimer V
Synthesis) In Synthesis Example 1, indole-5-carbonit
Except using 5-amidoindole instead of ril
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. Dark blue 2,
9,14-Triamido-6,11-dihydro-5H-di
Indolo [2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole,
(5-amidoindole trimer) 1.07 g (yield 75
%) Was obtained. The obtained trimer is pressure-molded with a tablet molding machine.
And cut it into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm
When the conductivity was measured by the child method, it was 0.59 S / cm.
there were. The result of elemental analysis is (C9.0H6.01N
2.02O 1.97Cl0.15)ThreeMet.
【００５１】（合成例６：インドール誘導体三量体ＶＩ
の合成）合成例１において、インドール−５−カルボニ
トリルの代わりに６−ニトロインドールを使用する以外
は合成例１と同様な方法で反応を行った。暗青色の６，
１１−ジヒドロ−３，８，１３−トリニトロ−５Ｈ―ジ
インドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、
（６―ニトロインドール三量体）１．１２ｇ（収率７９
％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型さ
せて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端
子法にて導電率を測定したところ、０．５３Ｓ／ｃｍで
あった。元素分析の結果は（Ｃ８．0０Ｈ４．００Ｎ
２．０２Ｏ １．９７Ｃｌ０．１５）３であった。(Synthesis Example 6: Indole derivative trimer VI
Synthesis of Indole-5-Carbonone
Other than using 6-nitroindole instead of trill
Was reacted in the same manner as in Synthesis Example 1. Dark blue 6,
11-dihydro-3,8,13-trinitro-5H-di
Indolo [2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole,
(6-nitroindole trimer) 1.12 g (yield 79
%) Was obtained. The obtained trimer is pressure-molded with a tablet molding machine.
And cut it into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm
When the conductivity was measured by the child method, it was 0.53 S / cm.
there were. The result of elemental analysis is (C8.00H4.00N
2.02O 1.97Cl0.15)ThreeMet.
【００５２】(インドール誘導体三量体の各種溶媒への
溶解試験)溶媒（Ｄ）１０００質量部に対するインドー
ル誘導体三量体（Ａ：Ｉ〜ＶＩ）の溶解量を測定した。
その結果を表１に示す。(Solubility Test of Indole Derivative Trimer in Various Solvents) The amount of the indole derivative trimer (A: I to VI) dissolved in 1000 parts by mass of the solvent (D) was measured.
The results are shown in Table 1.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】実施例１〜６
（複合導電体の形成）合成例１〜６で合成したインドー
ル誘導体三量体（Ａ：Ｉ〜ＶＩ）、導電補助剤（Ｂ）、
またはインドール誘導体三量体（Ａ：Ｉ〜ＶＩ）、導電
補助剤（Ｂ）、バインダー（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中に分散
させて、２時間、２０℃にて攪拌した。その後桐山漏斗
にて固液分離を行い、続いて１００℃にて５時間乾燥し
て、インドール誘導体三量体複合導電体を得た。Examples 1 to 6 (Formation of composite conductor) Indole derivative trimer synthesized in Synthesis Examples 1 to 6 (A: I to VI), conductive auxiliary agent (B),
Alternatively, the indole derivative trimer (A: I to VI), the conductive additive (B), and the binder (C) were dispersed in the solvent (D), and the mixture was stirred at 20 ° C. for 2 hours. After that, solid-liquid separation was performed with a Kiriyama funnel, followed by drying at 100 ° C. for 5 hours to obtain an indole derivative trimer composite conductor.
【００５５】（複合導電体の評価方法）このように得ら
れた複合導電体について、錠剤成型器で加圧成型させて
直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法
にて導電率を測定した。(Evaluation Method of Composite Conductor) The composite conductor thus obtained was pressure-molded with a tablet molding machine and cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method. It was measured.
【００５６】比較例１〜６
複合導電体として表中に示した導電体を用いて、実施例
と同様に複合導電体を形成し、実施例と同様な複合導電
体の評価を行った。ただし、溶媒（Ｄ）１０００質量部
に対してインドール誘導体三量体（Ａ）が３０質量部よ
り多く溶解するような溶媒（Ｄ）を選択し調製した。Comparative Examples 1 to 6 Using the conductors shown in the table as the composite conductor, a composite conductor was formed in the same manner as in the example, and the same composite conductor as in the example was evaluated. However, the solvent (D) was selected and prepared such that the indole derivative trimer (A) was dissolved in an amount of more than 30 parts by mass with respect to 1000 parts by mass of the solvent (D).
【００５７】上記の実施例１〜６の結果を表２に、比較
例１〜６の結果を表３に示す。Table 2 shows the results of Examples 1 to 6 and Table 3 shows the results of Comparative Examples 1 to 6.
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】実施例７
２００ｍｌの三ツ口フラスコにクロロホルム１５ｍｌを
入れ、インドール−５−カルボニトリル１．４２ｇを溶
解した。一方、酸化剤溶液の調製はクロロホルム６０ｍ
ｌに対して、過硫酸アンモニウム１１．４ｇ、水２．７
０ｇを溶解し、１５分間攪拌した。次に、インドール−
５−カルボニトリル溶液に６０分間かけて、調製した酸
化剤溶液を滴下した後、１２時間、４０℃にて攪拌し
た。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から青緑色
に変化した。反応終了後、導電補助剤（Ｂ）である気相
成長炭素繊維０．４０ｇを反応混合液中に分散して２時
間、２０℃にて攪拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社
製（ＴＳＫ−９０−ＵＨ）にて加圧濾過を行った。分離
した粗複合導電体を、アセトニトリル次いでメタノール
で洗浄し、乾燥して、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジイ
ンドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−
２，９，１４−トリカルボニトリル（インドール−５−
カルボニトリル三量体）複合導電体１．６０ｇを得た。
得られた複合導電体を錠剤成型器で加圧成型させて直径
１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて
導電率を測定したところ、０．９０Ｓ／ｃｍであった。Example 7 Chloroform (15 ml) was placed in a 200 ml three-necked flask, and indole-5-carbonitrile (1.42 g) was dissolved therein. On the other hand, the oxidant solution is prepared by using 60 m of chloroform.
1 l ammonium persulfate 11.4 g, water 2.7
0 g was dissolved and stirred for 15 minutes. Next, Indore
The prepared oxidizing agent solution was added dropwise to the 5-carbonitrile solution over 60 minutes, and then the mixture was stirred for 12 hours at 40 ° C. The reaction solution changed from yellow to blue-green with some heat generation. After completion of the reaction, 0.40 g of vapor-grown carbon fiber which is a conductive auxiliary agent (B) was dispersed in the reaction mixture and stirred at 20 ° C. for 2 hours. Then, pressure filtration was performed by ADVANTEC (TSK-90-UH). The separated crude composite conductor was washed with acetonitrile and then with methanol, and dried to obtain 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-
2,9,14-Tricarbonitrile (indole-5-
1.60 g of a composite conductor of carbonitrile trimer) was obtained.
The obtained composite conductor was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method, and it was 0.90 S / cm.
【００６１】実施例８
２００ｍｌの三ツ口フラスコにクロロホルム１５ｍｌを
入れ、インドール１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤
溶液の調製はクロロホルム６０ｍｌに対して、過硫酸ア
ンモニウム１１．４ｇ、水２．７０ｇを溶解し、１５分
間攪拌した。次に、インドール溶液に６０分間かけて、
調製した酸化剤溶液を滴下した後、１２時間、４０℃に
て攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色か
ら青緑色に変化した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過
し、クロロホルム次いでメタノールで洗浄し、乾燥し
て、青緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ
[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（インド
ール三量体）１．２７ｇ（収率８９％）を得た。続いて
このインドール三量体と、導電補助剤（Ｂ）であるケッ
チェンブラック（三菱化成株式会社製、ケッチェンブラ
ックEC-600JD）０．４０ｇ、バインダー（Ｃ）であるポ
リテトラフルオロエチレン０．１ｇを、溶媒（Ｄ）であ
るメタノール１５０ｇに分散して２時間、２０℃にて攪
拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製（ＴＳＫ−９０
−ＵＨ）にて加圧濾過を行った。分離した粗複合導電体
を、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥し
て、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−
ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（インドール三量
体）複合導電体１．７７ｇを得た。得られた複合導電体
を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したと
ころ、０．８８Ｓ／ｃｍであった。Example 8 Chloroform (15 ml) was placed in a 200 ml three-necked flask to dissolve 1.42 g of indole. On the other hand, the oxidant solution was prepared by dissolving 11.4 g of ammonium persulfate and 2.70 g of water in 60 ml of chloroform and stirring for 15 minutes. Next, in the indole solution for 60 minutes,
After the prepared oxidizing agent solution was added dropwise, the mixture was stirred for 12 hours at 40 ° C. The reaction solution changed from yellow to blue-green with some heat generation. After completion of the reaction, the mixture was suction filtered with a Kiriyama funnel, washed with chloroform and then with methanol, and dried to give a blue-green 6,11-dihydro-5H-diindolo.
[2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole, 1.27 g (yield 89%) of (indole trimer) was obtained. Subsequently, 0.40 g of this indole trimer, Ketjen Black (Ketjen Black EC-600JD manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), which is a conductive auxiliary agent (B), and polytetrafluoroethylene (0.1), which is a binder (C). 1 g was dispersed in 150 g of methanol as the solvent (D), and the mixture was stirred for 2 hours at 20 ° C. Then, manufactured by ADVANTEC (TSK-90
-UH) and pressure filtration was performed. The separated crude composite conductor was washed with acetonitrile and then with methanol, and dried to obtain 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-
1.77 g of a: 2 ′, 3′-c] carbazole, (indole trimer) composite conductor was obtained. The obtained composite conductor is pressure-molded with a tablet molding machine to have a diameter of 10 mm and a thickness of 1 m.
When it was cut into a shape of m and the conductivity was measured by the four-terminal method, it was 0.88 S / cm.
【００６２】実施例９
６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：
２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカ
ルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）１．
０ｇ、導電補助剤（Ｂ）である気相成長炭素繊維０．４
３ｇをアセトニトリル／水＝５／１である溶剤（Ｄ）６
０ｇに分散させて、２時間、２０℃にて攪拌した。その
後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製（ＴＳＫ−９０−ＵＨ）にて
加圧濾過を行った。分離した粗複合導電体を、アセトニ
トリルで洗浄し、乾燥して、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ
―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾー
ル−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５
−カルボン酸三量体）複合導電体１．４３ｇを得た。得
られた複合導電体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１
０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導
電率を測定したところ、１．０５Ｓ／ｃｍであった。Example 9 6,11-Dihydro-5H-diindolo [2,3-a:
2 ', 3'-c] carbazole-2,9,14-tricarboxylic acid, (indole-5-carboxylic acid trimer) 1.
0 g, vapor growth carbon fiber 0.4 which is a conductive auxiliary agent (B)
Solvent (D) 6 in which 3 g is acetonitrile / water = 5/1
It was dispersed in 0 g and stirred at 20 ° C. for 2 hours. Then, pressure filtration was performed by ADVANTEC (TSK-90-UH). The separated crude composite conductor was washed with acetonitrile, dried, and 6,11-dihydro-5H.
-Diindolo [2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole-2,9,14-tricarboxylic acid, (indole-5
-Carboxylic acid trimer) 1.43 g of a composite conductor was obtained. The obtained composite conductor is pressure-molded with a tablet molding machine to obtain a diameter of 1
When it was cut into a shape of 0 mm and a thickness of 1 mm and the conductivity was measured by the four-terminal method, it was 1.05 S / cm.
【００６３】比較例７〜９
合成例１、３または４において、酸化剤滴下前にあらか
じめ、インドール誘導体と導電補助剤（Ｂ）、またはイ
ンドール誘導体と導電補助剤（Ｂ）、バインダー（Ｃ）
を加えてインドール誘導体溶液を調整した後に、酸化剤
溶液を滴下する以外、は同様な方法で反応を行った。そ
の後加圧濾過を行い、固液分離後アセトニトリル次いで
メタノールで洗浄し、乾燥して、各種複合導電体を形成
した。Comparative Examples 7 to 9 In Synthesis Example 1, 3 or 4, the indole derivative and the conductive auxiliary agent (B) or the indole derivative and the conductive auxiliary agent (B) and the binder (C) were prepared in advance before the dropping of the oxidizing agent.
Was added to prepare an indole derivative solution, and then the reaction was performed in the same manner except that the oxidant solution was added dropwise. After that, pressure filtration was performed, and solid-liquid separation was performed, followed by washing with acetonitrile and then with methanol, and drying to form various composite conductors.
【００６４】比較例１０
合成例１の方法で得られた６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―
ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール
−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−
５−カルボニトリル三量体）１．２ｇと導電補助剤
（Ｂ）である気相成長炭素繊維０．４０ｇを乳鉢で十分
に混合した。得られた混合物を、錠剤成型器で加圧成型
させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四
端子法にて導電率を測定したところ、０．２０Ｓ／ｃｍ
であった。Comparative Example 10 6,11-dihydro-5H-obtained by the method of Synthesis Example 1
Diindolo [2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole-2,9,14-tricarbonitrile, (indole-
1.2 g of (5-carbonitrile trimer) and 0.40 g of vapor growth carbon fiber which is the conductive additive (B) were sufficiently mixed in a mortar. The obtained mixture was pressure-molded with a tablet molding machine, cut into a shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and the conductivity was measured by the four-terminal method. The result was 0.20 S / cm.
Met.
【００６５】上記の実施例７〜９の結果を表４に、比較
例７〜１０の結果を表５に示す。The results of Examples 7 to 9 are shown in Table 4, and the results of Comparative Examples 7 to 10 are shown in Table 5.
【００６６】[0066]
【表４】 [Table 4]
【００６７】[0067]
【表５】 [Table 5]
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明によれば、高い導電性を発現し、
成型性に優れたインドール誘導体三量体複合導電体を製
造することができる。これらのインドール誘導体三量体
複合導電体は、各種帯電防止剤、コンデンサー、電池，
ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材
料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、
電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライ
マー、電気防食、電池の蓄電能力向上等の用途に適用可
能である。According to the present invention, high conductivity is exhibited,
An indole derivative trimer composite conductor having excellent moldability can be produced. These indole derivative trimer composite conductors are used for various antistatic agents, capacitors, batteries,
EMI shield, chemical sensor, display element, non-linear material, anticorrosive, adhesive, fiber, antistatic paint, anticorrosion paint,
It can be applied to applications such as electrodeposition paint, plating primer, conductive primer for electrostatic coating, cathodic protection, and improvement of battery storage capacity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4C050 AA01 AA08 BB04 CC04 DD01 EE03 FF01 FF03 GG01 GG02 HH01 4J002 BD121 BD131 BD141 BD151 BD161 DA017 DA077 DA087 DA097 DE097 DE137 DM007 EU026 FA047 FD116 FD117 GH01 GQ02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 101/00 C08L 101/00 F term (reference) 4C050 AA01 AA08 BB04 CC04 DD01 EE03 FF01 FF03 GG01 GG02 HH01 4J002 BD121 BD131 BD141 BD151 BD161 DA017 DA077 DA087 DA097 DE097 DE137 DM007 EU026 FA047 FD116 FD117 GH01 GQ02
Claims (10)
くとも一種の導電補助剤（Ｂ）を、２０℃におけるイン
ドール誘導体三量体（Ａ）の溶解度が０〜３質量％であ
る溶媒（Ｄ）中で混合する工程を有することを特徴とす
るインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。1. A solvent (D) in which the indole derivative trimer (A) and at least one conductive auxiliary agent (B) have a solubility of 0 to 3 mass% of the indole derivative trimer (A) at 20 ° C. ). The method for producing an indole derivative trimer composite conductor, comprising the step of mixing in).
合することを特徴とする請求項１記載のインドール誘導
体三量体複合導電体の製造法。2. The method for producing an indole derivative trimer composite conductor according to claim 1, wherein at least one binder (C) is mixed.
特徴とする請求項１または２記載のインドール誘導体三
量体複合導電体の製造法。3. The method for producing an indole derivative trimer composite conductor according to claim 1, wherein an acidic compound is allowed to coexist during mixing.
２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の
直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖
または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、
炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル
基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐の
スルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、
アミノ基、アミド基、ハロゲン基及びシアノビニル基よ
りなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基である。
また、Ｘａ−はドーパントであり、ａはＸのイオン価数
を表し、ｍはドープ率であり、０〜１の範囲である。）
である請求項１〜３のいずれか一項記載のインドール誘
導体三量体複合導電体の製造法。4. The indole derivative trimer (A) is represented by the following formula: (1) (In the above formula, R 1 to R 12 are hydrogen and carbon number 1 to
24 linear or branched alkyl group, C1-24 linear or branched alkoxy group, C2-24 linear or branched acyl group, aldehyde group, carboxylic acid group,
A linear or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group,
It is a substituent independently selected from the group consisting of an amino group, an amide group, a halogen group and a cyanovinyl group.
In addition, X a− is a dopant, a represents the ionic valence of X, and m is the doping rate, which is in the range of 0 to 1. )
4. The method for producing an indole derivative trimer composite conductor according to claim 1.
〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４
の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直
鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸
基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基及びシアノビニル
基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基であ
る。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体
を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の反応溶
媒を含む反応混合物中において反応させることにより得
られたインドール誘導体三量体であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか一項記載のインドール誘導体三
量体複合導電体の製造法。5. The indole derivative trimer (A) is represented by the following formula: (2) (In the above formula, R 13 to R 16 are hydrogen and carbon number 1
~ 24 linear or branched alkyl group, 1 to 24 carbon atoms
A straight chain or branched alkoxy group, a straight chain or branched acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a straight chain or branched carboxylic acid ester group having 2 to 24 carbon atoms, a sulfonic acid group, It is a substituent independently selected from the group consisting of a linear or branched sulfonic acid ester group having 1 to 24 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group, a halogen group and a cyanovinyl group. . 3. An indole derivative trimer obtained by reacting at least one indole derivative represented by the formula 1) in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one reaction solvent. 5. The method for producing the indole derivative trimer composite electric conductor according to any one of items 4 to 4.
粒径が０．１〜５０μｍの粒子であることを特徴とする
請求項１〜５のいずれか一項記載のインドール誘導体三
量体複合導電体の製造法。6. The indole derivative trimer according to claim 1, wherein the indole derivative trimer (A) is a particle having an average particle size of 0.1 to 50 μm. Manufacturing method of composite conductor.
構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一
項記載のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。7. The method for producing an indole derivative trimer composite conductor according to claim 1, wherein the indole derivative trimer (A) has a laminated structure.
物、炭素材料、導電性セラミック及びπ共役系導電性高
分子から選ばれた少なくとも一種の導電補助剤であるこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載のイン
ドール誘導体三量体複合導電体の製造法。8. The conductive additive (B) is at least one conductive additive selected from metals, metal oxides, carbon materials, conductive ceramics and π-conjugated conductive polymers. A method for producing the indole derivative trimer composite conductor according to any one of claims 1 to 7.
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の
インドール誘導体三量体複合導電体の製造法。9. The method for producing an indole derivative trimer composite conductor according to claim 1, wherein the binder (C) is an organic resin material.
あることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載
のインドール誘導体三量体複合導電体の製造法。10. The method for producing an indole derivative trimer composite conductor according to claim 1, wherein the binder (C) is a fluororesin.
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