JP2003142169A - 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低温で簡易に得られ、高いエネルギー変換効
率を有する金属酸化物導電体膜、及びこれを備えた有機
色素増感型太陽電池を提供すること。 【解決手段】 表面に透明電極２を有する基板１、その
透明電極上に形成された金属酸化物半導体膜、及びその
半導体膜表面に吸着した有機色素を含む有機色素増感型
金属酸化物半導体電極３において、前記金属酸化物半導
体膜が気相成膜法により形成され、且つその表面粗さ
（Ｒa)の算術平均値が（２nm)以上であり、そしてその
空隙率が２５％以上であることを特徴とする有機色素増
感型金属酸化物半導体電極、及びこれを有する太陽電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素増感型太
陽電池、これに有利に使用することができる有機色素増
感型金属酸化物半導体電極及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、資源の有効利用や
環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギ
ーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められてい
る。

【０００３】太陽電池は、光電変換材料として、結晶性
シリコン、アモルファスシリコンを用いたものが主流で
ある。しかしながら、このような結晶性シリコン等を形
成するには多大なエネルギーを要し、従ってシリコンの
利用は、太陽光を利用する省エネルギー電池である太陽
電池の本来の目的とは相反するものとなっている。また
多大なエネルギーを使用する結果として、光電変換材料
としてシリコンを用いる太陽電池は高価なものと成らざ
るを得ない。

【０００４】光電変換材料は、電極間の電気化学反応を
利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料
である。例えば、光電変換材料に光を照射すると、一方
の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に
移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方
の電極にもどる。すなわち、光電変換材料は光エネルギ
ーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であ
り、このため太陽電池に利用される。

【０００５】光電変換材料として、シリコンを用いず、
有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池が
知られている。Nature, 268 (1976), 402頁に、酸化亜
鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成
した焼結体ディスク表面に有機色素としてローズベンガ
ルを吸着させた金属酸化物半導体電極を用いた太陽電池
が提案されている。この太陽電池の電流／電圧曲線は、
０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に
低く、その実用化は殆ど不可能と考えられるものであっ
た。しかしながら、前記シリコンを用いる太陽電池とは
異なり、使用される酸化物半導体及び有機色素はいずれ
も大量生産されており、且つ比較的安価なものであるこ
とから、材料の点からみると、この太陽電池は非常に有
利であることは明らかである。

【０００６】光電変換材料として、前記のように有機色
素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池として
は、前記のもの以外に、たとえば、特開平１−２２０３
８０号公報に記載の金属酸化物半導体の表面に、遷移金
属錯体などの分光増感色素層を有するもの、また、特表
平５−５０４０２３号に記載の、金属イオンでドープし
た酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分
光増感色素層を有するものが知られている。

【０００７】上記太陽電池は実用性のある電流／電圧曲
線が得られない。電流／電圧曲線が実用性レベルに達し
た分光増感色素層を有する太陽電池として、特開平１０
−９２４７７号公報に、酸化物半導体微粒子集合体の焼
成物からなる酸化物半導体膜を用いた太陽電池が開示さ
れている。このような半導体膜は、酸化物半導体微粉末
のスラリーを透明電極上に塗布し、乾燥させ、その後５
００℃、１時間程度で焼成させることにより形成してい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平１０−９２
４７７号公報の太陽電池では、いわゆるゾルゲル法によ
り、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物の酸化物半導体
膜を形成している。このような形成方法は、塗布後、高
温で長時間の加熱が必要なため、基材、透明電極にも耐
熱性が要求される。通常の透明電極であるＩＴＯ等で
は、このような耐熱性を有していないため、特に耐熱性
に優れた透明電極であるフッ素ドープ酸化スズを用いる
必要があるが、フッ素ドープ酸化スズは、導電性が劣
り、太陽電池のような大面積を必要とする用途には不適
当である。

【０００９】従って、かかる点に鑑みなされた本発明の
目的は、低温で簡易に得られ、且つ色素吸着性の向上し
た金属酸化物導電体膜を有する有機色素増感型金属酸化
物半導体電極及びこれを有する有機色素増感太陽電池を
提供することにある。

【００１０】また、本発明の目的は、低温且つ高速で成
膜でき、さらに光のエネルギー変換効率の高い有機色素
増感型金属酸化物半導体電極及びこれを有する有機色素
増感太陽電池を提供することにある。

【００１１】さらに本発明の目的は、上記有機色素増感
型金属酸化物半導体電極を有利に製造する方法を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面に透明電
極を有する基板、その透明電極上に形成された金属酸化
物半導体膜、及びその半導体膜表面に吸着した有機色素
を含む有機色素増感型金属酸化物半導体電極において、
前記金属酸化物半導体膜が気相成膜法により形成され、
且つその表面粗さＲa（中心線平均粗さ)が２ｎｍ以上あ
り、そしてその空隙率が２５％以上であることを特徴と
する有機色素増感型金属酸化物半導体電極；及び上記の
有機色素増感型金属酸化物半導体電極と、この電極に対
向して設けられた対電極とからなり、さらに両電極間に
レッドクス電解質が注入されてなる有機色素増感型太陽
電池にある。

【００１３】上記有機色素増感型金属酸化物半導体電極
及び太陽電池において、表面粗さＲaが５ｎｍ以上（特
に１０ｎｍ以上）であることが好ましく、空隙率が３０
％以上（特に３５％以上）であることが好ましい。これ
により一層有機色素吸着量が増大し、光のエネルギー変
換効率が向上する。気相成膜法としては、物理蒸着法、
真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法、ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法、特に対向２極タ
ーゲット方式スパッタリング法が好適である。また反応
性スパッタリング法も好ましい。

【００１４】金属酸化物半導体膜が、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化タ
ングステン又は酸化インジウム、或いはこれらの金属酸
化物に他の金属若しくは他の金属酸化物をドーピングし
たものであることが好ましく、特に酸化チタン、中でも
アナタース型酸化チタンが好ましい。金属酸化物半導体
膜の膜厚が１０ｎｍ以上であることが好ましい。

【００１５】上記金属酸化物半導体電極は、表面に透明
電極を有する基板の該透明電極上に、ターゲットとして
金属及び／又は金属酸化物を用いて、２．６Ｗ／ｃｍ^２
以上の電力密度及び０．６Ｐａ以上の圧力の条件下にス
パッタリング法により金属酸化物半導体膜を形成し、そ
の半導体膜表面に有機色素を吸着させることを特徴とす
る有機色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法によ
り有利に得ることができる。

【００１６】上記製造方法において、電力密度は、１１
Ｗ／ｃｍ^２以上とすることが好ましく、圧力は２．０Ｐ
ａ以上とすることが好ましい。スパッタリングを、ター
ゲットとして金属チタンを用い、且つ酸素ガスを供給し
て行うことが好ましい。スパッタリングを、ターゲット
として導電性酸化チタンを用い、且つ酸素ガスを供給し
て行うことが好ましい。金属酸化物半導体膜が、酸化チ
タンである、特にアナタース型酸化チタンであることが
好ましい。金属酸化物半導体膜の膜厚が、１０ｎｍ以上
であることが好ましい。スパッタリング法としては、特
に対向２極ターゲット方式スパッタリング法が好適であ
り、また反応性スパッタリング法も好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下図面を参照して、本発明の金
属酸化物半導体電極及びこれを有する有機色素増感型太
陽電池の実施の形態を詳細に説明する。

【００１８】図１は本発明の有機色素増感太陽電池の実
施形態の一例を示す断面図である。

【００１９】図１において、基板１、その上に透明電極
２が設けられ、透明電極上に分光増感色素を吸着させた
金属酸化物半導体膜３が形成され、その上方に透明電極
と対向して対電極４が設置されており、そして側部が封
止剤５により封止され、さらに金属酸化物半導体膜３と
対電極４との間に電解質（溶液）６が封入されている。
なお、本発明の金属酸化物半導体電極は、上記基板１、
その上に透明電極２及び、透明電極上に分光増感色素を
吸着させた金属酸化物半導体膜３から基本的に構成され
る。

【００２０】本発明の金属酸化物半導体電極及びこれを
有する有機色素増感型太陽電池は、基板上の透明電極に
設けられる金属酸化物半導体膜３は、図１から明らかな
ように、大小様々な球状粒子が接合した形状を有し、表
面に大きな凹凸と、内部に多数の空隙を有するものであ
る。すなわち、本発明の金属酸化物半導体膜は、気相成
膜法により形成され、且つその表面粗さ（Ｒaの算術平
均値)が２ｎｍ以上あり、そしてその空隙率が２５％以
上であることを特徴としている。さらに、表面粗さ（Ｒ
aの算術平均値)は５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上である
ことが好ましく、空隙率は３０％以上、特に３５％以上
であることが好ましい。表面粗さの上限は特に無く、有
機色素の吸着量が多くなるのであれば１０ｍｍ以上の凹
凸があっても良いが、その上限は実際上１ｍｍ程度が好
ましい。また、空隙率の上限も有機色素の吸着量が多く
なるのであれば１００％近くであっても良いが、膜とし
ての形状を保持する観点から９５％程度が好ましい。

【００２１】このように、本発明の金属酸化物半導体膜
３は、表面の表面積が大きく、且つ内部の空洞の表面積
も大きく、このため有機色素が吸着する面積が大きい。
さらには、このような構造（形状）のため、有機色素の
表面及び内部への侵入が容易であり、短時間に色素吸着
を完遂することができる。また、表面及び内部共に大き
な表面積を有しているため、有機色素吸着量が増大して
おり、光のエネルギー変換効率が向上している。

【００２２】このような構造を有する金属酸化物半導体
膜３は、種々の気相成膜の形成条件により得ることがで
きるが、基本的には、高電力での短時間成膜、高ガス圧
下での成膜が好ましく、さらにガス混合流量比の変化、
アークイオンスパッタリングの使用等により、或いはこ
れらの方法を適宜組合せることにより行うことができ
る。

【００２３】上記本発明の金属酸化物半導体膜３を形成
するための好ましい方法は、スパッタリング法を用い、
１．３Ｗ／ｃｍ^２以上、さらに２．６Ｗ／ｃｍ^２以上、
特に１１Ｗ／ｃｍ^２以上のターゲット投入電力密度、及
び０．６Ｐａ以上、さらに２．０Ｐａ以上、特に２．６
Ｐａ以上の圧力の条件下に行うことであり、スパッタリ
ング法としては、特に対向２極ターゲット方式スパッタ
リング法が好適であり、また反応性スパッタリング法も
好ましい。このような、通常のスパッタリング条件よ
り、過激な条件で行うことにより、半導体膜を急速に形
成することができ、これにより本発明の特定の形状、構
造を有する金属酸化物半導体膜を得ることができる。こ
れにより有機色素の吸着量を大幅に増加させることが可
能で、高いエネルギー変換効率を有し、高効率の太陽電
池を得ることができる。

【００２４】上記基板１としては、透明な基板であれば
よく、一般にガラス板であり、通常珪酸塩ガラスであ
る。しかしながら、可視光線の透過性を確保できる限
り、種々のプラスチック基板等を使用することができ
る。基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、
０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或
いは熱的に強化させたものが好ましい。

【００２５】上記透明電極２としては、Ｉｎ_２Ｏ_３やＳ
ｎＯ_２の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等
の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属酸
化物の好ましい例としては、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（ＩＴ
Ｏ）、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＳｎＯ _２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、
ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ_４を挙げることができる。

【００２６】上記透明電極上には、光電変換材料用半導
体である、分光増感色素を吸着させる金属酸化物半導体
膜が形成される。本発明の金属酸化物半導体としては、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アンチ
モン、酸化ニオブ、酸化インジウム、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公
知の半導体の一種または二種以上を用いることができ
る。特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好まし
い。酸化チタンとしてはアナタース型酸化チタン、ルチ
ル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オ
ルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チ
タン、含水酸化チタンが含まれる。本発明ではアナター
ス型酸化チタンが好ましい。金属酸化物半導体の膜厚
が、１０ｎｍ以上であることが一般的であり、１００〜
１０００ｎｍが好ましい。

【００２７】本発明の金属酸化物半導体膜は、上記材料
に対応する金属及び／又は金属酸化物をターゲットとし
て用いて、気相成膜法、例えば、物理蒸着法、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶ
Ｄ法またはプラズマＣＶＤ法前記のようにスパッタリン
グ法により、上記のような条件で形成することができ
る。本発明の金属酸化物半導体膜３を形成するための好
ましい方法は、スパッタリング法を用い、前記のターゲ
ット投入電力密度及び圧力の条件下に行うことであり、
スパッタリング法としては、特に対向２極ターゲット方
式スパッタリング法が好適であり、また反応性スパッタ
リング法も好ましい。

【００２８】本発明では、前記のように、金属酸化物半
導体膜を、対向２極ターゲット方式スパッタリング法に
より形成することが好ましい。この金属酸化物半導体膜
の形成方法について、図２を参照しながら説明する。タ
ーゲット電極２１ａ、２１ｂ（表面にターゲットを有す
る）が向かい合って配置され、それらの背後に磁石２２
ａ，２２ｂが設置され、ターゲット面に垂直に磁界Ｍが
形成される。電圧が印加されると、磁界の前面にプラズ
マが形成され、そのプラズマの外側におかれた基板２３
上にスパッタリングされた粒子が付着し、半導体膜が形
成される。基板がプラズマの外側に置かれているため、
成長膜面が高エネルギー粒子により直接叩かれること無
く、多孔性の膜が形成される。このため、金属酸化物半
導体膜の色素吸着性能が向上しており、これにより高い
エネルギー変換効率を有する太陽電池を得ることができ
る。

【００２９】上記対向２極ターゲット方式スパッタリン
グ法においても、１．３Ｗ／ｃｍ^２以上、さらに２．６
Ｗ／ｃｍ^２以上、特に１１Ｗ／ｃｍ^２以上のターゲット
投入電力密度、及び０．６Ｐａ以上、さらに２．０Ｐａ
以上、特に２．６Ｐａ以上の圧力の条件下にスパッタリ
ングを行うことが同様に好ましい。成長膜面を直接叩く
ことなく、且つ急速に膜形成を行うことにより本発明の
表面に大きな凹凸と、高い空隙率の半導体膜を得ること
ができると考えられる。

【００３０】本発明の対向２極ターゲット方式スパッタ
リング法は、反応性スパッタリング法、即ち酸素ガス等
の反応性のガスを導入しながら金属又は金属酸化物をス
パッタリングすることが好ましい。特にターゲットとし
て金属チタン、酸化チタン、とりわけ導電性酸化チタン
を用いて、酸素ガスを供給しながらスパッタリングを行
うことが好ましい。

【００３１】前記のようにして得られた基板上の酸化物
半導体膜表面に、有機色素（分光増感色素）を単分子膜
として吸着させる。

【００３２】分光増感色素は、可視光領域および／また
は赤外光領域に吸収を持つものであり、本発明では、種
々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いる
ことができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導
体への吸着が早いため、本発明では好ましい。また、分
光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好
ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニ
ルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフ
ィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特許出
願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、
オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有
機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニ
ン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、ト
リフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン
系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４
２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げら
れる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ
２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所
（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、
具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ロ
ーダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。ト
リフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイ
トグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。

【００３３】有機色素（分光増感色素）を導電体膜に吸
着させるこのためには、有機色素を有機溶媒に溶解させ
て形成した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に酸化物
半導体膜を基板ととも浸漬すればよい。前記の溶液の溶
媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであ
ればよく、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジ
メチルホルムアミドを用いることができる。

【００３４】このようにして、本発明の有機色素増感型
金属酸化物半導体電極（光電変換材料用半導体）を得
る。

【００３５】このようにして得られた基板上に、透明電
極及び有機色素吸着金属酸化物半導体が形成された有機
色素増感型金属酸化物半導体電極を用いて、太陽電池を
作製する。すなわち、透明電極（透明性導電膜）をコー
トしたガラス板などの基板上に光電変換材料用半導体膜
を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導
電膜をコートしたガラス板などの基板を封止剤により接
合させ、これらの電極間に電解質を封入して太陽電池と
することができる。

【００３６】本発明の半導体膜に吸着した分光増感色素
に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の光を
吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半
導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を通って
対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中
の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動さ
せた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、こ
の酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元
の状態に戻る。このようにして、電子が流れ、本発明の
光電変換材料用半導体を用いた太陽電池を構成すること
ができる。

【００３７】上記電解質（レドックス電解質）として
は、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ _３ ⁻系、キノン／
ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドック
ス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、
例えば、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニ
ウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができ
る。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含
有させた固体高分子電解質であることができる。液体電
解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性
なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロ
ピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極と
しては、導電性を有するものであればよく、任意の導電
性材料が用いられるが、Ｉ_３ ⁻イオン等の酸化型のレド
ックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能
を持ったものの使用が好ましい。このようなものとして
は、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を
施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテ
ニウム、カーボン等が挙げられる。

【００３８】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するが、
それら全体を樹脂封止しても良い。この場合、その酸化
物半導体電極には光があたる構造とする。このような構
造の電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光
と同等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対
極との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるように
なる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明についてさらに
詳述する。

【００４０】［実施例１］ （１）透明電極の作製 スパッタリング装置を用いて、透明電極膜を作製した。

【００４１】５×５ｃｍのガラス基板（厚さ：２ｍｍ）
上に、１００ｍｍφのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化
物）のセラミックターゲットを用い、アルゴンガスを１
０ｃｃ／分、酸素ガスを１．５ｃｃ／分で供給しなが
ら、装置内の圧力を５ミリトール(mTorr)に設定し、供
給電力５００Ｗの条件で５分間スパッタリングを行い、
厚さ３０００ÅのＩＴＯ膜を形成した。表面抵抗は１０
Ω／□であった。

【００４２】（２）金属酸化物半導体膜の作製 図２に示すような対向ターゲット方式スパッタリング装
置を用いて、上記のＩＴＯ透明電極ガラス上に、直径１
００ｍｍの金属チタンターゲットを２枚配置し、酸素ガ
スを５ｃｃ／分、アルゴンガスを５ｃｃ／分で供給した
後、装置内の圧力を５ミリトール(０．７Ｐａ）に設定
し、供給電力３ｋＷ（電力密度１９Ｗ／ｃｍ^２）の条件
で３２分間スパッタリングを行い、厚さ３０００Åの酸
化チタン膜を形成した。

【００４３】得られた半導体膜の表面粗さＲa（中心線
平均粗さ)及び空隙率を測定した。

【００４４】表面粗さの測定方法：接触式表面粗さ計
（Talystep；テーラーホプソン（株）製）を用い、得ら
れた酸化チタン膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し
た。

【００４５】空隙率の測定方法：下記の質量をそれぞれ
測定し、下記式より求めた（測定はＪＩＳＺ８８０７に
準じて行った）： ｗ１：水を充分に含ませた試料質量（ｇ） ｗ２：試料の絶乾質量（ｇ） ｗ３：試料の浮力（ｇ） 空隙率＝（ｗ１−ｗ２）／ｗ３×１００ 上記測定により、上記半導体膜の表面粗さＲa（中心線
平均粗さ)は５．２ｎｍ及び空隙率は３２％であった。

【００４６】（３）分光増感色素の吸着 シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジ
ル−４−ジカルボキシレート−４’−テトラブチルアン
モニウムカルボキシレート）ルテニウム（II）で表され
る分光増感色素をエタノール液に溶解した。この分光増
感色素の濃度は３×１０^−４モル／ｌであった。次に、
このエタノールの液体に、膜状の酸化チタンを形成した
前記の基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、本発明の
金属酸化物半導体電極を得た。この試料の分光増感色素
の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ^２あたり１
０μｇであった。

【００４７】（４）太陽電池の作製 前記の金属酸化物半導体電極を一方の電極として備え、
対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコート
し、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板
を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を
樹脂で封入した後、リード線を取付けて、本発明の太陽
電池を作製した。なお、電解質は、アセトニトリルの溶
媒に、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピ
ルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−ブチル
ピリジンを、それぞれの濃度が０．１モル／ｌ、０．３
モル／ｌ、０．０５モル／ｌ、０．５モル／ｌとなるよ
うに溶解したものを用いた。得られた太陽電池に、ソー
ラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ^２ の強度の光を照
射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．５８
Ｖであり、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密
度）は１．３０ｍＡ／ｃｍ^２であり、ＦＦ（曲線因子）
は０．５３であり、η（変換効率）は４．０１％であっ
た。これは太陽電池として有用であることがわかった。

【００４８】［実施例２］金属酸化物半導体膜の作製
（２）を下記のように行った以外、実施例１と同様にし
て太陽電池を作製した。

【００４９】（２）金属酸化物半導体膜の作製 実施例１において、装置内の圧力を２０ミリトール
(２．８Ｐａ)に変更して、他は同じ条件で３７分間スパ
ッタリングを行って厚さ３０００Åの酸化チタン膜を形
成した。

【００５０】実施例１と同じ測定により得られた、上記
半導体膜の表面粗さ（Ｒaの算術平均)は１０．３ｎｍ及
び空隙率は３８％であった。

【００５１】得られた太陽電池に、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ^２ の強度の光を照射したところ、
Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．５９Ｖであり、Ｊｏ
ｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．３１
ｍＡ／ｃｍ^２ であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５３で
あり、η（変換効率）は４．１２％であり、太陽電池と
して有用であることがわかった。

【００５２】［比較例１］金属酸化物半導体膜の作製を
下記のように行った以外、実施例１と同様にして太陽電
池を作製した。

【００５３】（２）金属酸化物半導体膜の作製 チタン粉末（Ｐ−２５、日本アエロジル（株）製）６ｇ
を、脱イオン水８ｍｌ、アセチルアセトン０．２ｍｌ及
び界面活性剤０．２ｍｌを、均一に分散し、ＩＴＯ透明
電極上に塗布し、５００℃で１時間焼成し、１０μｍの
厚さの半導体電極を得た。

【００５４】この半導体の分光増感色素の吸着量は、酸
化チタンの比表面積１ｃｍ^２当たり１０μｇであった。

【００５５】実施例１と同じ測定により得られた、上記
半導体膜の表面粗さ（Ｒaの算術平均)は１０．５ｎｍ及
び空隙率は６０％であった。

【００５６】得られた太陽電池に、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ^２ の強度の光を照射したところ、
Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６２Ｖであり、Ｊｏ
ｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は１．００
ｍＡ／ｃｍ^２ であり、ＦＦ（曲線因子）は０．５６で
あり、η（変換効率）は３．５０％であった。これは前
記実施例の太陽電池に比較して、変換効率が低く、太陽
電池として有用であるとは言えない。これは高温長時間
焼成により透明電極が劣化したためと考えられる。

【００５７】［比較例２］金属酸化物半導体膜の作製
（２）を下記のように行った以外、実施例１と同様にし
て太陽電池を作製した。

【００５８】（２）金属酸化物半導体膜の作製 実施例１において、装置内の供給電力を０．４ｋＷ（電
力密度２．５Ｗ／ｃｍ ^２）に変更した以外実施例１と同
一の条件で２４０分間スパッタリングを行って厚さ３０
００Åの酸化チタン膜を形成した。

【００５９】実施例１と同じ測定により得られた、上記
半導体膜の表面粗さ（Ｒaの算術平均)は１．８ｎｍ及び
空隙率は２４％であった。

【００６０】得られた太陽電池に、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ^２ の強度の光を照射したところ、
Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．５８Ｖであり、Ｊｏ
ｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は０．３０
ｍＡ／ｃｍ^２ であり、ＦＦ（曲線因子）は０．６０で
あり、η（変換効率）は１．０５％であり、太陽電池と
して有用とはいえないことがわかった。

【００６１】比較例２は、実施例１と同様にスパッタリ
ングで半導体膜を形成しても表面粗さ、空隙率が低いた
め、太陽電池として十分な性能が得られ無かった。

【００６２】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の有機
色素増感型金属酸化物半導体電極を有する太陽電池は、
低温で簡易に得られる金属酸化物導電体膜を有し、且つ
色素吸着量が大幅に増大した有機色素増感太陽電池であ
り、従って光のエネルギー変換効率が高く、太陽電池と
しての十分な性能を備えたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池の実施形態の一例を示す断面
図である。

【図２】本発明で好適に用いられる対向２極ターゲット
方式スパッタリング法を利用した金属酸化物半導体膜の
形成方法の一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 透明電極 ３ 分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜 ４ 対電極 ５ 封止剤 ６ 電解質 ２１ａ、２１ｂ ターゲット電極 ２２ａ、２２ｂ 磁石 ２３ 基板

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 FA02 5H032 AA06 AS16 BB05 BB10 CC11 CC16 EE02 EE16 HH00 HH04 HH06 HH08

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に透明電極を有する基板、その透明
   電極上に形成された金属酸化物半導体膜、及びその半導
   体膜表面に吸着した有機色素を含む有機色素増感型金属
   酸化物半導体電極において、前記金属酸化物半導体膜が
   気相成膜法により形成され、且つその表面粗さＲa（中
   心線平均粗さ)が２ｎｍ以上であり、そしてその空隙率
   が２５％以上であることを特徴とする有機色素増感型金
   属酸化物半導体電極。
2. 【請求項２】 表面粗さＲaが５ｎｍ以上である請求項
   １に記載の半導体電極。
3. 【請求項３】 空隙率が３０％以上である請求項１に記
   載の半導体電極。
4. 【請求項４】 気相成膜法が、物理蒸着法、真空蒸着
   法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶ
   Ｄ法またはプラズマＣＶＤ法である請求項１〜３のいず
   れかに記載の半導体電極。
5. 【請求項５】 気相成膜法が、対向２極ターゲット方式
   スパッタリング法である請求項１〜４のいずれかに記載
   の半導体電極。
6. 【請求項６】 気相成膜法が、反応性スパッタリング法
   である請求項１〜５のいずれかに記載の半導体電極。
7. 【請求項７】 金属酸化物半導体膜が、酸化チタン、酸
   化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化
   タングステン又は酸化インジウム、或いはこれらの金属
   酸化物に他の金属若しくは他の金属酸化物をドーピング
   したものである請求項１〜６のいずれかに記載の半導体
   電極。
8. 【請求項８】 金属酸化物半導体膜が、酸化チタンであ
   る請求項１〜７のいずれかに記載の半導体電極。
9. 【請求項９】 金属酸化物半導体膜が、アナタース型酸
   化チタンである請求項１〜８のいずれかに記載の半導体
   電極。
10. 【請求項１０】 金属酸化物半導体膜の膜厚が、１０ｎ
    ｍ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の半導体電
    極。
11. 【請求項１１】 請求項１〜６に記載の有機色素増感型
    金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられ
    た対電極とからなり、さらに両電極間にレッドクス電解
    質が注入されてなる有機色素増感型太陽電池。
12. 【請求項１２】 表面に透明電極を有する基板の該透明
    電極上に、ターゲットとして金属及び／又は金属酸化物
    を用いて、２．６Ｗ／ｃｍ^２以上の電力密度及び０．６
    Ｐａ以上の圧力の条件下にスパッタリング法により金属
    酸化物半導体膜を形成し、その半導体膜表面に有機色素
    を吸着させることを特徴とする有機色素増感型金属酸化
    物半導体電極の製造方法。
13. 【請求項１３】 スパッタリングの際の電力密度を、１
    １Ｗ／ｃｍ^２以上とする請求項１２に記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 スパッタリングの際の圧力を、２．０
    Ｐａ以上とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 スパッタリングを、ターゲットとして
    金属チタンを用い、且つ酸素ガスを供給して行う請求項
    １２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 スパッタリングを、ターゲットとして
    導電性酸化チタンを用い、且つ酸素ガスを供給して行う
    請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 気相成膜法が、対向２極ターゲット方
    式スパッタリング法である請求項１２〜１６のいずれか
    に記載の製造方法。
18. 【請求項１８】 金属酸化物半導体膜が、酸化チタンで
    ある請求項１２〜１７のいずれかに記載の製造方法。
19. 【請求項１９】 金属酸化物半導体膜が、アナタース型
    酸化チタンである請求項１２〜１８のいずれかに記載の
    製造方法。
20. 【請求項２０】 金属酸化物半導体膜の膜厚が、１０ｎ
    ｍ以上である請求項１２〜１９のいずれかに記載の製造
    方法。