TWI510497B - An additive for an electrolyte composition and an electrolyte composition using the same and a dye-sensitized solar cell - Google Patents

An additive for an electrolyte composition and an electrolyte composition using the same and a dye-sensitized solar cell Download PDF

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Description

電解質組合物用添加劑及使用此添加劑之電解質組合物與色素增感太陽能電池
本發明係關於一種使用於吡啶環上導入烷基矽烷基而成之吡啶衍生物之電解質組合物用添加劑及使用此添加劑之電解質組合物與色素增感太陽能電池。
色素增感太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cell)具有如下優異特長：(1)製造成本便宜，估計為矽系太陽能電池之1/5至1/10；(2)製造時之CO2 排放量較少，為單晶矽太陽能電池之1/10以下；(3)能量回收期或CO2 回收期較短，為多晶矽太陽能電池之一半以下；(4)原材料之資源性制約較少；(5)設計性、加工性優異，容易大面積化；(6)具有與非晶矽太陽能電池匹敵之10%以上之相對較高光電轉換效率等；因此，作為取代矽系太陽能電池之下一代之太陽能電池，其開發研究得到迅速進展。
如圖1所示，色素增感太陽能電池10係由光電極(光電轉換元件)11與對電極12，夾持於此兩種電極中之電解質組合物(電解液)13部分所構成。光電極11係藉由以下方式而製作：於如玻璃般之基材14a表面上形成有導電膜14b之透明導電性基材14的導電膜側，塗佈煅燒奈米級之TiO2 粒子15a而形成多孔質TiO2 薄膜15b，利用化學吸附於此多孔質TiO2 薄膜15b上固定增感色素15c。對電極12係藉由對如玻璃般之基材16a表面形成有導電膜16b之透明導電性基材16的導電膜側施以觸媒量之鉑17處理或導電性碳處理而製作。將光電極11與對電極12進行重合，於其電極11，12之間注入包含碘化合物之電解質組合物13，藉此製作太陽能電池。
又，色素增感太陽能電池之發電機制如圖2所示，電子自藉由太陽光(可見光)照射而激發之增感色素向TiO2 之傳導帶注入，所注入之電子通過光電極而被導向外部電路，從而向對電極移動，經由電解質組合物之氧化還原反應，成為氧化狀態之增感色素(色素陽離子)接收電子而進行再生。藉由此循環而達成光電轉換。
然而，因與現在市售之矽系太陽能電池相比光電轉換效率較低，故色素增感太陽能電池尚未實用化，色素增感太陽能電池之光電轉換效率下降之主要原因在於：由於自TiO2 層向電解質組合物及色素陽離子之反向電子移動(參照圖3)而導致之電壓的下降，為抑制反向電子移動從而防止電壓下降，而研究向電解質組合物中添加鹼性雜環式化合物。再者，圖3中之R1，R2表示反向電子移動(電荷再結合)。
現在已知，4-第三丁基吡啶(4-TBpy)係對於改善色素增感太陽能電池之轉換效率為最有效之電解質組合物用添加劑。於電解質組合物中添加4-TBpy作為電解質組合物用添加劑之情形時，會引起開路電壓之增大及填充係數之改善，且根據短路電流、開路電壓及填充係數之乘積而算出之光電轉換效率上升。
然而，4-TBpy中，雖然開路電壓增大，但短路電流減少，因此無法使光電轉換效率大幅提高。因此，希望有一種可抑制短路電流之減少，並使開路電壓及填充係數提高之電解質組合物用添加劑。
作為取代上述4-TBpy之電解質組合物用添加劑，揭示有使用包含具有至少1個以上之異氰酸酯基之化合物的電解質組合物用添加劑之情況(例如，參照專利文獻1)。根據上述專利文獻1，藉由使用具有至少1個以上異氰酸酯基之化合物，而於色素增感光電轉換元件中，不會招致短路電流大幅下降而可提高開路電壓，從而可實現提高光電轉換效率。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-81074號公報(請求項1、8、13，段落[0027])
然而，於使用上述先前之專利文獻1所揭示的具有至少1個以上異氰酸酯基之化合物作為電解質組合物用添加劑的情形時，必須共同添加4-TBpy等胺系化合物，又具有：9~22%之短路電流之下降所引起的異常、或具有至少1個以上異氰酸酯基之化合物之化學性不穩定而容易與水反應而分解之問題點。
本發明之目的在於提供一種與使用先前之4-TBpy作為電解質組合物用添加劑之情形相比，可抑制短路電流之減少，並使開路電壓提高之電解質組合物用添加劑及使用此添加劑之電解質組合物與色素增感太陽能電池。
本發明之第1觀點係一種用於色素增感太陽能電池之電解質組合物用添加劑，其特徵在於：包含於吡啶環上導入烷基矽烷基而成之吡啶衍生物。
本發明之第2觀點如第1觀點之電解質組合物用添加劑，其中進而吡啶衍生物於吡啶環之4位上具有烷基矽烷基。
本發明之第3觀點如第1或第2觀點之電解質組合物用添加劑，其中進而吡啶衍生物為4-(三甲基矽烷基)吡啶。
本發明之第4之觀點係一種色素增感太陽能電池用電解質組合物，其特徵在於：添加包含於吡啶環上導入烷基矽烷基而成之吡啶衍生物之電解質組合物用添加劑。
本發明之第5觀點如第4觀點之電解質組合物，其中進而吡啶衍生物於吡啶環之4位上具有烷基矽烷基。
本發明之第6觀點如第4或第5觀點之電解質組合物，其中進而吡啶衍生物為4-(三甲基矽烷基)吡啶。
本發明之第7觀點係一種色素增感太陽能電池，其特徵在於：使用添加包含於吡啶環上導入烷基矽烷基而成之吡啶衍生物之電解質組合物用添加劑的電解質組合物。
本發明之第8觀點如第7觀點之色素增感太陽能電池，其中進而吡啶衍生物於吡啶環之4位上具有烷基矽烷基。
本發明之第9觀點如第7或第8觀點之色素增感太陽能電池，其中進而吡啶衍生物為4-(三甲基矽烷基)吡啶。
本發明之第1觀點中，於吡啶環上導入烷基矽烷基而成之吡啶衍生物根據於吡啶環上導入烷基矽烷基所引起之電性偶極矩之增大、分子尺寸之增大、HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔據分子軌道)位準之上升等理由，與使用先前之4-TBpy作為電解質組合物用添加劑之情形相比，可抑制短路電流之減少，並使開路電壓提高，結果可獲得較高光電轉換效率。
繼而基於圖式對用以實施本發明之形態進行說明。
<電解質組合物及其添加劑>
作為色素增感太陽能電池中之電解質組合物，通常使用使有機溶劑含有碘氧化還原(I3 - /I- )而成之組合物。進行了大量的藉由於此組合物中添加鹼性化合物來嘗試改善光電轉換效率之研究。例如，在此之前研究有吡啶衍生物、嘧啶衍生物、胺基吡啶衍生物、喹啉衍生物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡唑衍生物、胺基***衍生物、胺基噻唑衍生物等雜環式化合物，且目前為止明確可知，4-TBpy為對改善色素增感太陽能電池之轉換效率最有效之電解質組合物用添加劑。
通常將4-TBpy添加於電解質組合物中之情形時，雖短路電流減少，但會帶來開路電壓之增大及填充係數之改善，且根據短路電流、開路電壓及填充係數之乘積而算出之光電轉換效率提高。
可認為，添加於色素增感太陽能電池之電解質組合物中之4-TBpy藉由孤電子對定域之sp2 混成氮原子而吸附於TiO2 表面(增感色素未吸附之部分)之Ti原子上。關於向電解質組合物中添加4-TBpy之效果，雖在此之前進行了大量的實驗性或理論性之研究，但尚未弄清其全部情況。目前為止，色素增感太陽能電池之高效率化之4-TBpy添加效果主要集中於以下四個方面。
(1) 4-TBpy吸附於TiO2 奈米粒子表面之結果，物理性阻止TiO2 表面與電子接受電解質(I3 - )之接觸，從而抑制電荷再結合(自TiO2 向I3 - 之反向電子移動；洩漏電流)。
(2) 4-TBpy吸附於TiO2 奈米粒子表面之結果，由於4-TBpy之鹼性，TiO2 之傳導帶端(Conduction Band Edge；CBE)之電位向負向位移。又，於電解質組合物中含有Li+ 離子作為平衡陽離子之情形時(以LiI之形態添加於電解質組合物中)，雖然Li+ 吸附或間夾於於TiO2 上，而使TiO2 之CBE電位向正向位移，但認為4-TBpy會妨礙Li+ 與TiO2 之相互作用。其結果係藉由添加4-TBpy，而由TiO2 之CBE能階(準確為費米能階；Vf)與氧化還原媒介物之氧化還原電位(Vred)之差所規定之開路電壓(Voc=|Vf-Vred|)提高。
然而，於CBE之電位向負向位移之情形時，由以下之式(1)
[數1]
所示的自激發色素向TiO2 傳導帶之電子注入中之自由能變化(-ΔGinj)變小。報告有通常-ΔGinj越大，則自色素向TiO2 之電子注入效率越高，故添加4-TBpy會引起由於-ΔGinj之減少而導致之電流值的下降。
(3) 4-TBpy與碘分子以1:1形成電荷轉移錯合物。於此錯合物中，藉由密度泛函數計算，而明確碘之σ* 軌道與吡啶環氮之孤電子對相互作用。此處，形成電荷轉移錯合物(4-TBpy)I2 之結果，如以下之式(2)所示，TiO2 表面中之電子接受電解質(I3 - )濃度減少，從而抑制自TiO2 向I3 - 之反向電子移動。其結果係開路電壓提高。
[數2]
(4) 4-TBpy吸附於TiO2 奈米粒子表面之結果，TiO2 表面帶負電。因此，自激發色素注入之電子由於靜電斥力而遠離TiO2 表面，從而抑制自TiO2 向I3 - 之反向電子移動。其結果係開路電壓提高。
然而，如上所述，於4-TBpy中雖開路電壓提高，但短路電流減少，因此無法使光電轉換效率大幅提高。
因此，要求一種可抑制短路電流之減少，並使開路電壓提高之電解質組合物用添加劑。
因此，本發明者等人著眼於此電解質組合物用添加劑而進行努力研究，結果發現，藉由使用於吡啶環上導入烷基矽烷基而成之吡啶衍生物作為電解質組合物用添加劑，而與使用4-TBpy相比，可抑制短路電流之減少，並使開路電壓提高，從而完成本發明。
用於本發明之色素增感太陽能電池之電解質組合物用添加劑之特徵在於：含有於吡啶環上導入烷基矽烷基而成之吡啶衍生物。其中，吡啶衍生物較佳為於吡啶環之4位上具有烷基矽烷基，進而特佳為吡啶衍生物為4-(三甲基矽烷基)吡啶(4-(trimethylsilyl)pyridine；以下稱為4-TMSpy)。
如上述般於吡啶環上導入烷基矽烷基之情形時，因矽元素之共價鍵半徑大於碳元素之共價鍵半徑，故與如4-TBpy之於吡啶環上導入烷基之情形相比，可有效減少TiO2 表面與電子接受電解質(I3 - )之物理性接觸，因此，結果可抑制自TiO2 向I3 - 之反向電子移動，從而提高開路電壓。又，因分子尺寸較大，故與4-TBpy之情形相比，於TiO2 表面之吸附量變少，而適度抑制TiO2 之傳導帶端(CBE)之電位向負向位移，因此可抑制短路電流之減少。
又，與烷基相比，烷基矽烷基與芳香環π電子系之相互作用較大，且顯現與芳香環之σ-π共軛，藉此HOMO位準上升，芳香環之供電子性增大，從而高效率地形成烷基矽烷基吡啶與碘分子之電荷轉移錯合物。藉此，TiO2 表面中之電子接受電解質(I3 - )濃度減少，結果可抑制自TiO2 向I3 - 之反向電子移動，從而提高開路電壓。
繼而，對本發明之電解質組合物用添加劑所含有4-TMSpy之製造方法進行說明。
本發明之電解質組合物用添加劑之4-TMSpy可藉由將吡啶作為起始原料之以下式所示的方法(流程1)而進行合成。
[化1]
又，作為向芳香環之矽取代基導入反應，使用通常之將鹵化吡啶作為起始原料之以下式所示的方法(流程2)，藉此可以比利用上述流程1之合成方法之情形更高的產率而合成。
[化2]
此處，對利用流程2之合成方法進行說明。首先，於氬氣環境下，將4-溴吡啶鹽酸鹽之二***懸浮溶液冷卻至-78℃，於其中緩緩滴加正丁基鋰之己烷溶液，而攪拌1小時，藉此進行4-溴吡啶之鋰化(鋰-鹵素交換反應)。繼而，於此反應溶液中，緩緩滴加氯化三甲基矽烷，並停止冷卻，於自-78℃至室溫為止之溫度範圍中攪拌3~5小時左右，藉此獲得目標物之4-TMSpy。試樣之純化可藉由使用SiO2 之管柱層析法而進行。又，化合物之結構確定可藉由各種分光法(1 H NMR(Nuclear magnetic resonance，核磁共振)，IR(Infrared radiation，紅外線放射)，UV(Ultraviolet，紫外線))而進行。
再者，於上述流程2中，藉由使用變更了溴基之取代位置之起始原料，而可合成烷基矽烷基之導入位置不同之吡啶衍生物。
<色素增感太陽能電池之製造方法>
繼而，對使用上述電解質組合物用添加劑之色素增感太陽能電池之製造方法進行說明。
首先，如圖1所示，於具有透光性之透明導電性基材14上塗佈TiO2 奈米粒子分散漿液並進行乾燥、煅燒，而製作多孔質TiO2 薄膜。
作為具有透光性之透明導電性基材14，較佳為於具有透光性之玻璃板或具有透光性且具有可撓性之塑膠膜等基材14a之一面、兩面和全部面上，藉由蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、水解法等而形成如於氧化錫中摻氟而成之膜(FTO(F-doped tin oxide，摻氟二氧化錫))或於氧化銦中混合少量氧化錫而成之膜(ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)膜)般之導電膜14b的基材。導電膜14b之表面電阻率較佳為20 Ω/□以下。
又，TiO2 奈米粒子分散漿液藉由以下方法而進行製備。對於所使用之TiO2 奈米粒子並無特別限制，根據傳導帶之能階較高而獲得較高光電壓之理由，較佳為具有銳鈦礦晶體結構之粒子。又根據由於光散射而引起之吸光效率的改善之理由，TiO2 奈米粒子較佳為於平均粒徑5~30 nm之粉末中以5~50重量%之範圍含有平均粒徑100~500 nm之粉末而成的粉末。於水溶劑中添加混合此TiO2 奈米粒子而製備分散液，於此分散液中加入增黏劑或分散劑等而進行均勻混合，藉此製備TiO2 奈米粒子分散漿液。此處之混合時亦可施以超音波處理。
於使用玻璃板作為基材14a之情形時，藉由刮刀成形法、擠壓法、旋轉塗佈法、網版印刷法等而將上述TiO2 奈米粒子分散漿液塗佈於基材14a之導電膜14b上，並進行乾燥，之後將其放入電爐而於大氣中於400~550℃中保持30~60分鐘進行煅燒，而於導電膜14b上形成多孔質TiO2 薄膜15b。將煅燒溫度設為400~550℃之原因在於：若未達下限值，則存在有機添加物等殘留而阻礙色素之吸附，或因TiO2 奈米粒子本身之燒結不充分，故無法獲得較高光電轉換特性之異常；若超過上限值，則存在基材軟化，或導電膜14b之電阻增大而對光電極之製作造成障礙之異常。又，將煅燒時間設為30~60分鐘之原因在於：若未達下限值，則存在引起燒結不良之異常，若超過上限值，則存在由於煅燒而導致粒成長過度進行，而比表面積下降之異常。
又於使用塑膠膜作為基材14a之情形時，藉由擠壓法、網版印刷法、電鍍法、噴霧法、DJP(Direct jet printing，直接噴射印刷)法等將上述TiO2 奈米粒子分散漿液塗佈於基材14a之導電膜14b上，視需要進行壓製成型，之後藉由微波照射等，而於導電膜14b上形成多孔質TiO2 薄膜15b。
繼而使形成於導電膜14b上之多孔質TiO2 薄膜15b吸附增感色素15c而進行固定化。作為所使用之色素15c，若為顯示增感作用者則無特別限制，例如可列舉釕錯合物系或吲哚啉系色素等。
色素15c於多孔質TiO2 薄膜15b上之吸附方法並無特別限制，可列舉使上述色素15c溶解於溶劑中而製備色素溶液，將於導電膜14b上製作多孔質TiO2 薄膜15b而成之透明導電性基材14浸漬於此色素溶液中之方法；或將色素溶液塗佈於多孔質TiO2 薄膜15b上之方法。作為用於製備色素溶液之溶劑，可列舉乙腈、乙醇、第三丁醇、四氫呋喃等單獨溶劑或該等之混合溶劑。溶液中之色素濃度較佳為0.1~10 mmol/L。將透明導電性基材14浸漬於色素溶液中之情形時，較佳為於20~80℃下進行1~72小時左右。進而將吸附上述色素15c之多孔質TiO2 薄膜15b表面清洗後，進行乾燥。
藉此可獲得光電極11，此光電極11係如圖1所示，包括具有透光性之透明導電性基材14、以及形成於此透明導電性基材14上之由吸附有色素15c之TiO2 粒子15a所構成之多孔質TiO2 薄膜15b。
繼而，對於基材16a上形成導電膜16b之透明導電性基材16之導電膜側施以觸媒量之鉑17處理、或導電性碳處理，藉此製作對電極12。導電膜16b係藉由蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、水解法等而形成於基材16a之一面、兩面或全部面上。作為基材16a，較佳為使用玻璃板或具有可撓性之塑膠膜，作為導電膜16b，較佳為使用鉑箔、於氧化錫中摻氟而成之膜(FTO)或於氧化銦中混合少量氧化錫而成之膜(ITO膜)等。鉑17係藉由濺鍍法或蒸鍍法等而形成。
並且，於空出特定間隔而使光電極11與對電極12對向之狀態下，將電解質組合物13蓄積於電極11、12之間。
電解質組合物13係將包含鋰離子等陽離子或碘離子等陰離子之支援電解質、此支援電解質中存在之碘-碘化合物或溴-溴化合物等氧化還原對、本發明之電解質組合物用添加劑、以及醇系(乙醇、第三丁醇)、腈系(乙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈)或碳酸酯系(碳酸乙二酯、碳酸乙酯、碳酸甲酯)等單獨溶劑或混合溶劑進行混合而進行製備。支援電解質之濃度相對於溶劑，較佳為0.1~1 mol/L。又，電解質組合物用添加劑之濃度相對於溶劑，較佳為0.1~1 mol/L。再者，為確保光電極11與對電極12之間隔為特定值，而於電極11、12之間介裝於中央部設置有開口部分之厚度10~30 μm的間隔片(未圖示)，從而於電極11、12之間隙中蓄積電解質組合物13。又為防止上述電解質組合物13之洩漏，而於電極11、12之間且該等之周緣上塗佈環氧樹脂等電氣絕緣性接著劑，並使其硬化。藉此製作色素增感太陽能電池10。
於具有上述結構之色素增感太陽能電池中，因使用於吡啶環上導入烷基矽烷基而成之吡啶衍生物作為電解質組合物用添加劑，故根據向吡啶環導入烷基矽烷基而引起之電性偶極矩之增大、分子尺寸之增大、HOMO位準之上升等理由，而與使用先前之4-TBpy作為電解質組合物用添加劑之情形相比，可抑制短路電流之減少，並使開路電壓提高，結果可獲得較高之光電轉換效率。
實施例
繼而，對本發明之實施例與比較例一起進行詳細之說明。
<實施例1及比較例1>
<TiO2 奈米粒子分散漿液之製備>
‧旋轉塗佈用漿液(SC漿液)之製備
首先，作為TiO2 奈米粒子，選擇報告有較高分散性之P-25(日本Aerosil公司製造)。再者，P-25係晶體結構比例為銳鈦礦：金紅石=8:2，平均粒徑為21 nm，BET表面積為50 m2 /g。繼而，對於將離子交換水70 mL、硝酸0.2 mL、TiO2 奈米粒子31 g、乙醯丙酮1.5 mL、非離子性界面活性劑(Triton X-100)0.5 g作為成分之混合液，使用均質器進行分散操作，藉此製備使TiO2 奈米粒子分散之SC漿液。
‧網版印刷用漿液(SP漿液)之製備
首先，作為TiO2 奈米粒子，選擇以特定比例混合報告有較高分散性之P-25(日本Aerosil公司製造)、與上述P-25相比具有若干凝聚性之ST-21(石原產業公司製造)及AMT-600(Tayca公司製造)、又具有100 nm以上之相對較大之粒徑之TITANIX JA-1(Tayca公司製造)而成之混合粒子。再者，ST-21係晶體結構比例為銳鈦礦100%，平均粒徑為20 nm，BET表面積為50 m2 /g。又，AMT-600係晶體結構比例為銳鈦礦100%，平均粒徑為30 nm，BET表面積為52 m2 /g。又，TITANIX JA-1係晶體結構比例為銳鈦礦100%，平均粒徑為180 nm，BET表面積為9 m2 /g。繼而，對於將離子交換水300 mL、硝酸1.0 mL、TiO2 奈米粒子(ST-21)4.0 g、TiO2 奈米粒子(P-25)3.0 g、TiO2 奈米粒子(AMT-600)2.0 g、TiO2 奈米粒子(TITANIX JA-1)1.0 g作為成分之混合液，使用均質器進行分散操作，藉此製作TiO2 奈米粒子分散液。進而，於此TiO2 奈米粒子分散液中加入10.0 g聚乙二醇2000，將水量調節為8.0 g，藉此製備使TiO2 奈米粒子分散之SP漿液。
<多孔質TiO2 薄膜之製作(於FTO玻璃上塗佈TiO2 漿液)>
首先，準備具有於氧化錫中摻氟而成之膜之FTO玻璃(旭硝子公司製造；A110U80)。繼而，將此FTO玻璃於中性清潔劑水溶液、離子交換水、甲醇中按順序進行超音波清洗，於乾燥後，進行使用UV-O3 清洗裝置之FTO玻璃表面之淨化處理。並且於淨化處理後立刻進行TiCl4 處理。TiCl4 處理係藉由於40 mmol/L之TiCl4 水溶液中浸漬FTO玻璃，並於70℃下保持30分鐘，其後，利用離子交換水及乙醇清洗而進行。藉由施加此TiCl4 處理，而獲得使TiO2 奈米粒子與FTO之密著性提高、及防止自FTO向電解質組合物之反向電子移動之效果。
繼而，併用旋轉塗佈法及網版印刷法，而於FTO玻璃上塗佈TiO2 奈米粒子分散漿液。具體而言，首先，於TiCl4 處理後之FTO玻璃上，藉由旋轉塗佈法塗佈SC漿液，並進行煅燒。繼而，於利用旋轉塗佈法之塗佈膜上，藉由網版印刷法而塗佈SP漿液，並進行煅燒。藉由上述方法而製作之多孔質TiO2 薄膜具有藉由旋轉塗佈法而製作之層構成膜厚6.2 μm之透明層(非散射層)、藉由網版印刷法而製作之層構成之膜厚10.3 μm之不透明層(散射層)的2層結構，且可期待有效之光封閉效果。
繼而，藉由上述方法而對所製作之2層多孔質TiO2 薄膜進行TiCl4 處理，其後於500℃下加熱30分鐘。
<於具有多孔質TiO2 薄膜之基材上吸附增感色素>
增感色素係使用以下結構式所示之已知為N3色素之標準增感色素：順-二(硫氰基)-雙(2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸)釕(II)(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II)、Ruthenium 535；SOLARONIX)。
[化3]
N3色素之於多孔質TiO2 薄膜表面之化學吸附係藉由以下方式來進行：將具有多孔質TiO2 薄膜之基材於200℃下加熱60分鐘，其後於溫度下降至100℃為止時，將此基材於N3色素溶液(0.3 mmol/L乙醇溶液；液溫70℃)中浸漬15小時。其後，於乙醇中清洗具有吸附有色素之多孔質TiO2 薄膜之基材，並使其風乾，藉此製作光電極。
<電解質組合物>
繼而，準備電解質組合物用添加劑不同之7種電解質組合物A~G。將電解質組合物A~G之調配成分及其比例示於下述表1中。又，電解質組合物用添加劑使用下述結構式所示吡啶類。
[化4]
<開口電池之堆積>
為評價色素增感太陽能電池之光發電特性，而製作圖4所示夾層型開口電池20。光電極21係使用於附有FTO膜之玻璃24之中央部形成1.2 cm×1.2 cm、厚度16.5 μm之色素吸附多孔質TiO2 薄膜25者，對電極22係使用附有濺鍍鉑為約30 nm厚之FTO膜之玻璃26。間隔片27係使用厚度30 μm之聚乙烯膜，於其中央部設置用來注入電解質組合物23之15 mm×40 mm之開口部分27a。又，於光電極21及對電極22之邊緣部上以3 mm之寬度黏附導電性銅箔膠帶28、29。
<電池之光發電特性評價>
使用電解質組合物A~G而製作之電池之光發電特性，係使用遮光罩將電池之口面積設為12.0 mm見方之1.44 cm2 ，藉由光照射下之I-V曲線而進行評價。I-V曲線係基於色素增感太陽能電池測定中之標準試驗條件(Standard Test Conditions：STC)，於25±2℃中，藉由將模擬太陽光(Global-1 sun；AM-1.5G，100 mWcm-2 )向電池進行垂直照射而測定。
光電轉換效率η係使用以下式(3)而根據短路電流密度Jsc 、開路電壓Voc 、填充係數FF而算出。再者，各參數之測定精度為Jsc ±0.02 mAcm-2 、Voc ±0.002 V、FF±0.005。
[數3]
將使用電解質組合物A~G而製作之電池的虛擬太陽光照射下之I-V特性參數示於下述表2。又，將使用電解質組合物A~D而製作之電池的虛擬太陽光照射下之I-V曲線示於圖5。
根據表2可明確，現在使用添加對改善光電轉換效率最有效之4-TBpy之電解質組合物C而製作的電池之光電轉換效率η為7.98%。至於此轉換效率，增感色素係使用N3，TiO2 奈米粒子係使用光觸媒用市售品，作為電池面積為1.0 cm2 以上之色素增感太陽能電池，此轉換效率為世界最高級別之值。
另一方面，於使用無電解質組合物用添加劑之電解質組合物A之情形時，與使用添加了4-TBpy之電解質組合物C之情形相比，觀察到短路電流密度Jsc 之增大與開路電壓Voc 及填充係數FF之減少、以及伴隨其之光電轉換效率η之下降。
又，於即便使用添加了吡啶之電解質組合物B之情形時，與使用添加了4-TBpy之電解質組合物C之情形相比，雖然觀察到短路電流密度Jsc 之增大與開路電壓Voc 及填充係數FF之減少、以及伴隨其之光電轉換效率η之下降，但其變化量亦小於電解質組合物A之情形。
繼而，使用添加了於吡啶環之4位上導入三甲基矽烷基而成之4-TMSpy之電解質組合物D的情形時，與添加上述4-TBpy之電解質組合物C之情形相比，觀察到短路電流密度Jsc 及開路電壓Voc 之增大與相同程度之填充係數FF，且光電轉換效率η提高約10%而成為8.70%。又，若與使用無電解質組合物用添加劑之電解質組合物A之情形相比，則可知儘管短路電流密度Jsc 之下降相對較少，但開路電壓Voc 及填充係數FF得到大幅改善，且明確4-TMSpy具有可使短路電流密度Jsc 幾乎不下降，且使開路電壓Voc 及填充係數FF較大增大之電解質組合物用添加劑之理想的特性。此光電轉換效率較高之原因可理解為：基於矽元素特性之由於吡啶環之特定部位導入烷基矽烷基而引起之(1)電氣偶極矩之增大、(2)分子尺寸之增大、(3) HOMO位準之上升。
再者，使用添加了於吡啶環之2位或3位上導入烷基矽烷基而成之3-TMSpy或3-DPSpy、2-TMSpy之電解質組合物E~G的情形時，若與無電解質組合物用添加劑之電解質組合物A相比，則短路電流密度Jsc 之下降較小，開路電壓Voc 上升，填充係數FF亦得到改善，若與使用添加了吡啶之電解質組合物B之情形或使用添加了4-TBpy之電解質組合物C之情形相比，則確認光電轉換效率η未得到充分改善。根據此情況，推測出就於吡啶環導入烷基矽烷基而言，存在適當位置。
進而，使用共同添加了四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)之電解質組合物而進行與上述相同之評價，結果發現於電解質組合物D中，光電轉換效率進一步改善，且達成光電轉換效率η=9.06%。與於添加了4-TBpy之電解質組合物C中共同添加THF之情形時所觀察到之光電轉換效率η=8.07%相比，此值係超出10%以上者。
根據該等結果，確認使用添加了包含於吡啶環之4位上具有三甲基矽烷基之4-TMSpy之電解質組合物用添加劑的電解質組合物而製作之色素增感太陽能電池，可獲得較高光電轉換效率η。
<實施例2及比較例2>
<光電極之製作(TiO2 )>
首先，利用BEMCOT(Asahi kasei股份有限公司製造)擦拭FTO玻璃基板(2.5×5 cm)之表面，利用遮蔽膠帶(厚度58 μm)遮蔽於2.5×1.5 cm之尺寸上。繼而，使用以成為10重量%之方式將氧化鈦粉末(Ti-NanoxideD，Solaronix公司製造)懸浮於水中者，利用擠壓法進行塗佈。剝離遮蔽膠帶，藉由電爐於450℃下煅燒此基板，而形成厚度5 μm之金屬氧化物半導體層。繼而，於將表3中揭示之色素及溶劑製備為3×10-4 M之色素溶液中，將上述製作之金屬氧化物半導體層浸漬10小時，而使其色素吸附。吸附後，利用乙醇洗去表面之殘餘色素，並利用乾燥機進行乾燥。
<光電極之製作(ZnO)>
以與上述光電極之製作(TiO2 )相同之方式，取代使用氧化鈦粉末之擠壓法，而利用旋轉塗佈(300 rpm，1分鐘)法將氧化鋅漿液(Solar公司製造)塗佈於遮蔽之基板上，並重複6次120℃、10分鐘乾燥之步驟。剝離遮蔽膠帶，藉由電爐於450℃下煅燒此基板，而形成厚度5 μm之金屬氧化物半導體層。繼而，於將表3中揭示之色素及溶劑製備為3×10-4 M之色素溶液中，將上述製作之金屬氧化物半導體層浸漬10小時而使其色素吸附。吸附後，利用乙醇洗去表面之殘餘色素，並利用乾燥機進行乾燥。
[化5]
<電解質組合物>
準備電解質濃度、電解質組合物用添加劑及溶劑不同之電解質組合物A、C、D及H~Y。將電解質組合物之調配成分及其比例示於以下之表4。
DMPII：1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓　碘化物
3-MPN：3-甲氧基丙腈
PMII：1-甲基-3-丙基咪唑鎓　碘化物
<開口電池之堆積>
以下述表5之組合而使用表3之光電極及表4之電解液組合物，以與實施例1之<開口電池之堆積>相同之方式製作圖4所示之夾層型開口電池20。
<電池之光發電特性評價>
堆積之開口電池之光發電特性係使用遮光罩而將電池之口面積設為1 cm2 ，藉由光照射下之I-V曲線而進行評價。I-V曲線係基於色素增感太陽能電池測定中之標準試驗條件(STC)，以與實施例1相同之方式而進行測定。為表示短路電流之下降抑制力，而將使用不加入吡啶系添加劑(4-TBpy或4-TMSpy)之電解液組合物(電解液組合物A、H、K及N)之情形的短路電流值設為1，而將添加了吡啶系添加劑之情形的短路電流值以相對比之形式示於表5。再者，表中之括弧內表示電解質組合物之種類。
於表5之結果中可明確，即便使用光電極1，變更電解液之組成，與4-TBpy相比，使用4-TMSpy作為添加劑可更加抑制短路電流之下降。又，即便變更色素及金屬氧化物半導體，同樣與4-TBpy相比，使用4-TMSpy作為添加劑可更加抑制短路電流之下降。
根據以上所述可明確，導入烷基矽烷基之吡啶衍生物較佳地用作用於色素增感太陽能電池之電解質組合物用添加劑。
10．．．色素增感太陽能電池
11、21．．．光電極
12、22．．．對電極
13、23．．．電解質組合物
14、16．．．透明導電性基材
14a、16a．．．基材
14b、16b．．．導電膜
15a．．．TiO2 粒子
15b．．．多孔質TiO2 薄膜
15c．．．增感色素
17．．．鉑
20．．．開口電池
24．．．附有FTO膜之玻璃
25．．．色素吸附多孔質TiO2 薄膜
26．．．附有鉑濺鍍FTO膜之玻璃
27．．．間隔片
27a．．．間隔片之開口部分
28、29．．．導電性膠帶
圖1係色素增感太陽能電池之構造示意圖。
圖2係表示色素增感太陽能電池之發電機制之圖。
圖3係表示色素增感太陽能電池中之電荷轉移過程之圖。
圖4係為評價色素增感太陽能電池之光發電特性而製作之夾層型開口電池之構成圖。
圖5係表示使用電解質組合物A~D製作而成之電池之模擬太陽光照射下的I-V曲線之圖。
10．．．色素增感太陽能電池
11．．．光電極
12．．．對電極
13．．．電解質組合物
14、16．．．透明導電性基材
14a、16a．．．基材
14b、16b．．．導電膜
15a．．．TiO2 粒子
15b．．．多孔質TiO2 薄膜
15c．．．增感色素
17．．．鉑

Claims (9)

  1. 一種用於色素增感太陽能電池之電解質組合物用添加劑，其特徵在於：包含於吡啶環上導入烷基矽烷基而成之吡啶衍生物。
  2. 如請求項1之電解質組合物用添加劑，其中上述吡啶衍生物於吡啶環之4位上具有烷基矽烷基。
  3. 如請求項1或2之電解質組合物用添加劑，其中上述吡啶衍生物為4-(三甲基矽烷基)吡啶。
  4. 一種用於色素增感太陽能電池之電解質組合物，其特徵在於：添加包含於吡啶環上導入烷基矽烷基而成之吡啶衍生物的電解質組合物用添加劑。
  5. 如請求項4之電解質組合物，其中上述吡啶衍生物於吡啶環之4位上具有烷基矽烷基。
  6. 如請求項4或5之電解質組合物，其中上述吡啶衍生物為4-(三甲基矽烷基)吡啶。
  7. 一種色素增感太陽能電池，其特徵在於：使用添加包含於吡啶環上導入烷基矽烷基而成之吡啶衍生物之電解質組合物用添加劑的電解質組合物。
  8. 如請求項7之色素增感太陽能電池，其中上述吡啶衍生物於吡啶環之4位上具有烷基矽烷基。
  9. 如請求項7或8之色素增感太陽能電池，其中上述吡啶衍生物為4-(三甲基矽烷基)吡啶。
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