JP4576544B2 - フィルム型色素増感光電池 - Google Patents

Description

本発明は、バインダー材料を含まない色素増感半導体層を透明フィルム電極上に担持させた構造をもつ、可視光の照射により高効率で発電しうるフィルム型色素増感光電池に関するものである。

最近、シリコンのｐ−ｎ接合や化合物半導体のヘテロ接合を光発電層とするこれまでの固体接合型太陽電池に代り、低コストで製造でき、また湿式型としても形成しうるという点で電気化学的反応を利用した色素増感型太陽電池が注目されつつある。

この色素増感型太陽電池の基本技術は、非特許文献１及び特許文献１に開示されている。この色素増感型太陽電池は、８００ｎｍまでの可視光に応答し、既に１０％以上のエネルギー変換効率に達したものが実現しているが、アモルファスシリコン太陽電池を凌駕する１５％以上のエネルギー変換効率を実現すべく精力的な研究が続けられている。

一方で、シリコン太陽電池とは異なる特徴を有するものとして、カラフルで透明性に優れた色素増感型太陽電池の研究、特にフィルム型の色素増感型太陽電池の研究も行われており、このフィルム型太陽電池の製造に利用するための、電気泳動を用いる半導体多孔性膜の低温製膜法が提案されている（非特許文献２、特許文献２参照）。その外、バインダーを用いない製膜法として半導体微粒子の分散体を電極支持体にコーティングし、加圧して製膜する、いわゆるプレス法が提案されている（特許文献３参照）。

これらの方法においては、プラスチック電極の耐熱性の範囲内である１５０℃以下の低温で半導体多孔性膜を形成することができ、印刷分野で用いているロール式生産方式が適用可能なので低コストで太陽電池を製造しうる利点はあるが、これにより得られる電極を用いた太陽電池はエネルギー効率が１〜３％程度で、従来の焼成法で製造されたガラス電極に比べ低効率になるという欠点がある。

これは、従来の焼成法では、４５０℃以上の高温で製膜するため、原料に由来する不純物が完全に除かれるが、プレス法その他の低温製膜法では、これらの不純物が完全に除去されず、半導体粒子の分散溶媒中に存在する不純物（多くは有機物）や製膜用にバインダーとして少量添加される有機物が多孔性半導体膜中に絶縁性物質として混入してくるためである。したがって、低温製膜において、バインダー材料として用いられたポリマーや有機性不純物の混入を一定水準以下に低減して、高純度の色素増感半導体膜を形成させ、軽量で大面積のフィルム型太陽電池を製造することが、この分野において強く要望されている。

米国特許４９２７７２１号明細書（特許請求の範囲その他） 特開２００２−１００４１６号公報（特許請求の範囲その他） 特表第００／７２３７３ Ａ１号公報（特許請求の範囲その他） 「ネイチュア（Ｎａｔｕｒｅ）」、第３５３巻、１９９１年、ｐ７３７−７４０ 「ケミストリーレター（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｌｅｔｔｅｒ）」、２００２年、ｐ１２５０

本発明は、低温製膜によって高純度の多孔性半導体膜を形成させ、これによってエネルギー変換効率が高く、機械的安定性の優れたフレキシブルなフィルム型色素増感光電池を提供するためになされたものである。

本発明者らは、低温製膜によって形成された色素増感型多孔質半導体層を用いた光電池について、そのエネルギー変換効率を向上させるために種々研究を重ねた結果、プラスチック支持体の表面抵抗を低くするとともに、色素増感型多孔質半導体粒子層を実質上半導体と無機酸化物と色素のみから構成し、かつその空孔率を特定の範囲内に制御することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、色素増感された多孔質半導体粒子層を担持した透明導電性プラスチック支持体を一方の電極とし、これにイオン導電性電解質を介して対極を、又は場合によりさらに支持体とイオン性導電性電解質との間に短絡防止用セパレータ層を積層した構造をもつフィルム型光電池において、該透明導電性プラスチック支持体が、面内に集電用の導電性リード線を備え、表面抵抗３Ω／□以下を有するものであり、該色素増感された多孔質半導体粒子層が、バインダーフリーコーティング法により２００℃以下で製膜された多孔質半導体粒子層に、紫外線照射、オゾン分解処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、および２００℃以下での加熱処理のうちのいずれか一種または二種以上の処理を施されて形成され、かつ、該色素増感された多孔質半導体粒子層において、半導体と無機酸化物と色素を除く固形分の質量が、該粒子層の全質量に対し１％未満であるとともに、空孔率が５０％以上８５％以下であることを特徴とする機械的にフレキシブルなフィルム型光電池を提供するものである。

このように、本発明の光電池は、多孔性の半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜を光電極とし、これにイオン導電性層と場合によりセパレータと対極を積層させた多層体から構成された機械的にフレキシブルな色素増感光電池である。

このように色素増感半導体層を光電極とする光電気化学電池においては、半導体上の増感色素は、光励起下で電子もしくは正孔を半導体に注入して、方向の制御された増感光電流を生じる。

典型的な例である色素増感ｎ型半導体の場合は、光電極は光アノードとなって色素からの電子注入によりアノード増感光電流を生じる。色素は励起電子をｎ型半導体の伝導帯に注入し、伝導帯電子は半導体の表面からバルクに移行し半導体を担持する導電性支持体、すなわち本発明の場合のプラスチック支持体に到達する。

電子注入した後の色素分子は、電子の欠損した酸化体ラジカルとなるが、色素と接する電解液中の電子供与体、すなわち還元剤によって電子的に還元され、速やかに再生される。導電性支持体が受け取った電子は外部回路を通り対極に移行する。このとき、外部回路では光励起下で電流と起電力が発生する。これらの電流と起電力の積の最大値が、光電池の最大出力電力として計測される。

次に、添付図面に従って本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明のフィルム型光電池の１例の構成を示す断面図である。ここでセルは、光電極のフィルム支持体１、光電極の透明導電層２、下塗り層７、色素増感多孔性半導体層３、イオン導電性電解質層４、セパレータ６、対極の導電層５、対極のフィルム支持体８の順に積層され、前記色素増感半導体層３は、色素とそれによって増感された半導体微粒子とを含み、当該半導体微粒子の間の空隙に浸透したイオン導電性電解質層４とから構成される。

空隙に浸透したイオン導電性電解質層４は、イオン導電性電解質層４に用いる材料と同じ成分からなる。そして、透明導電層２とその支持体１、導電層５とその支持体８からなる層により導電性支持体が構成されている。このような光電池において、太陽光による発電を主目的とする場合、これを色素増感型太陽電池と称する。

本発明において、多孔性半導体層を担持する透明導電性プラスチック支持体は、導電層とそれを担持するプラスチックフィルム基板によって構成される。この導電層としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属、炭素又はインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズなどの導電性金属酸化物が用いられる。この中で光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム−スズ複合酸化物が特に好ましい。

本発明における透明導電性プラスチック支持体に用いる導電層は、その表面抵抗が低いことが必要であり、表面抵抗値は３Ω／□以下、好ましくは１Ω／□以下である。この導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。

このような補助リードは、通常、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなどの低抵抗の金属材料によって形成される。補助リードがパターニングされた透明導電層において、補助リードを含めた表面の抵抗値は３Ω／□以下、好ましくは１Ω／□以下に制御される。このような補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ又はＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。

色素増感された多孔質半導体粒子層を担持する透明導電性プラスチック支持体において、その面内に集電用の導電性リード線がパターニングされる場合は、リード線を含めた支持体表面の抵抗が１Ω／□以下であり、連続した構造体を形成する導電性プラスチック支持体の面積が３０ｃｍ²以上であるのが好ましい。この連続した導電性プラスチック支持体の面積は６０ｃｍ²以上であることがより好ましく、１００ｃｍ²以上の大面積であることが最も好ましい。

透明導電性プラスチック支持体の厚みは、電極がフレキシブル性と機械的安定性をもち合わせる点から該支持体とそれが担持する多孔質半導体粒子層を含めて１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以上２５０μｍ以下であることが特に好ましい。プラスチック支持体単独の厚みは８０μｍ以上２８０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下が特に好ましい。

透明導電性プラスチック支持体の透過率は波長５００ｎｍにおいて６０％以上あること、特に７０％以上が好ましい。支持体上に上記の集電用の補助リードを配設した部分は不透明となるために、光電池の透明開口率を減じる結果になるので、補助リードが受光面積に占める割合は１０％以内であること、特に５％以内であるのが好ましい。

透明導電性プラスチック支持体のプラスチック材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。この観点から、好ましいプラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。コストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。

本発明の多孔性半導体層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。半導体膜を形成する半導体材料としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。

これら酸化物及びカルコゲニドの金属元素としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。

また、ペロブスカイト構造を有する金属化合物として好ましいのは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどである。

その外の好ましい半導体材料としては、ｎ型の無機半導体、例えばＴｉＯ₂、ＴｉＳｒＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ₂Ｏ₅、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ₃、ＦｅＳ₂、ＰｂＳなどがあるが、これらのうちより好ましい半導体はＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃であり、特に好ましいのはチタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物とこれらの複合体から選ばれる半導体の１種以上である。これらの半導体粒子の粒径は、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲で選ばれる。

本発明の光電池において、上記の半導体粒子によって作られる多孔質半導体粒子層は、色素によって増感され、したがって色素を多孔性膜の表面に吸着分子としてもつ。本発明において、このように色素増感された多孔性半導体膜は、バインダーを含まずに半導体膜の純度が極めて高いことが特徴である。

すなわち、色素増感された多孔性半導体膜は、実質的に半導体と無機酸化物と色素のみから構成され、これら以外の固形分を多孔性膜を構成する成分もしくは多孔性膜に混合される成分として多孔性膜の内部に含まれていない。

多孔質半導体粒子層が実質的に半導体と無機酸化物と色素のみから構成されるとは、半導体と無機酸化物と色素が該粒子層の形成に必要な主たる構成要素であり、これらの構成要素の合計質量が該粒子層の全固形分質量にほぼ等しいことを意味する。
粒子層に混入する可能性のある半導体と無機酸化物と色素の３種以外の固形分としては、例えば高分子樹脂や炭素材料などが挙げられる。

本発明における多孔質半導体粒子層の好ましい形態は、半導体と無機酸化物と色素を除く固形分の質量が該粒子層の全質量に占める割合が３％未満であり、該粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率が５０％以上８５％以下である。この空孔率は６５％以上８５％以下であるものが特に好ましい。また、半導体と無機酸化物と色素を除く固形分の質量が多孔性半導体粒子層の全質量に占める割合は１％未満が特に好ましい。

この無機酸化物としては特に制限はなく、金属、アルカリ金属、遷移金属、希土類の酸化物、ランタノイド及びＳｉ、Ｐ、Ｓｅなどの非金属の酸化物が含まれる。金属としては、例えば、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを挙げることができる。また、遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどを挙げることができる。

本発明において半導体と無機酸化物が多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、例えば次の方法によって計測することができる。すなわち、該多孔性粒子層をプラスチック支持体より脱離し、多孔性粒子層に含まれる粒子層構成成分以外の物質として、電解液などの構成成分に由来する液体成分や固形成分を、電解液を構成する溶媒を用いて洗い落とし粒子層の単体のみとし、粒子層を乾燥して全固形分の質量を計量する。

該粒子層をアルコールやアセトニトリルなどの極性有機溶媒ならびにトルエンやクロロホルムなどの非極性有機溶媒によって十分に洗浄し有機物質を除去し、次いで、酸素雰囲気下もしくは空気中で粒子層を４００℃以上で１時間以上加熱する。加熱後の残留分の質量を計量し、残留分の乾燥質量を全固形分質量で除した値が目的の固形分の割合である。

また、本発明において色素が多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、例えば次の方法によって計測することができる。すなわち該粒子層をプラスチック支持体より脱離し、全質量を計量したのち、該粒子層を、水、メタノール、アセトニトリルなどの色素の溶出に有効な有機溶媒によって十分に洗浄し、色素を粒子層から脱離させ、粒子層を色素の色がほとんど残らない程度まで洗浄する。色素を含む洗浄溶液からエバポレーションによって溶媒を除去した後、残留する色素の乾燥質量を計量する。色素の乾燥質量を全固形分質量で除した値が目的の色素の割合である。

また、こうして求められる半導体と無機酸化物の割合と色素の割合の合計を１から減じたものが、半導体と無機酸化物と色素を除く固形分の質量が該粒子層の全質量に占める割合として求められる。半導体と無機酸化物と色素を除く固形分として含まれるものには、例えば、高分子樹脂や炭素材料などが挙げられる。

本発明のフィルム電池の多孔性半導体層は、その表面において網目状に連結したクラックのネットワークが入った特徴的な構造をもつのが好ましい。クラックとは二次元的に広がり連続する多孔性半導体膜に生じた亀裂であり、この亀裂は前記の連続する半導体膜と同一の物性（結晶性、組成）あるいは異なった物性の無機の構造体によって埋められている。このような構造は、多孔性膜に適度な柔軟性を与え、多孔性膜がフレキシブルなプラスチック支持体から剥離することを防止する。

クラックのネットワークは規則的であっても、ランダムであってもよい。また、クラックを埋める物質は結晶性のものであっても、アモルファスのものであってもよい。クラックの間隙の平均の長さは０．１〜５０μｍの範囲、好ましくは２〜２０μｍの範囲である。クラックの間隙は色素の吸着によって増感されていてもよく、増感されていなくてもよい。

多孔質半導体粒子層は粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を含んでもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。この超微粒子に対して、光吸収を高める目的で平均粒径が２００ｎｍを越える大きな粒子を、質量割合として５〜３０％の割合で添加することできる。

上記のナノサイズをもつ半導体微粒子の作製法は公知の方法を用いて行うことができ、例えば「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）に記載されているゾル−ゲル法や、金属塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法や、金属化合物を気相中、高温で熱分解して超微粒子とするいわゆる気相合成法などにより調製することができる。

本発明の色素増感された多孔性半導体膜を担持した透明導電性プラスチック電極は、プラスチックの耐熱性の範囲内である低温条件下、例えば２００℃以下、好ましくは１５０℃以下で半導体膜を形成する低温製膜の技術をもって作製される。このような低温製膜は、既に知られており、これら公知の方法、例えばプレス法、水熱分解法、泳動電着法、そしてポリマーなどのバインダー材料を用いない粒子分散液をコーティングして作製するバインダーフリーコーティング法などによって行うことができる。

これらの方法のうち、本発明に示すように不純物としての固形分含量を極めて低く抑える条件を達成するのに好ましい基本的な製膜方法は、水熱分解法、泳動電着法とバインダーフリーコーティング法である。これらのうちで、製造工程の簡便性から、バインダーフリーコーティング法が最も有利である。

本発明に示すように不純物の固形分含量が１％以下となるためには、これらの製膜法に加えて製膜用の原料や前駆体化合物の残留物を分解・除去する手段として、半導体膜に対する紫外線照射、オゾン分解処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、マイクロ波照射処理、加熱処理などを後処理として付加するのが効果的である。

次に、多孔質半導体の増感に用いる色素分子としては、色素増感半導体にこれまで用いられてきた既知の増感材料が広く用いられる。このようなものとしては、例えばシアニン系、メロシアニン系、オキソノール系、キサンテン系、スクワリリウム系、ポリメチン系、クマリン系、リボフラビン系、ペリレン系などの有機色素、Ｒｕ錯体や金属フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン誘導体、クロロフィル誘導体などの錯体系色素などがある。そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。

本発明におけるイオン導電性電解質層としては、水系電解液、有機溶媒電解液、イオン性液体電解液（溶融塩電解液）などをイオン性電解液としたものを用いることができる。これらの電解液に含ませる酸化還元剤としては、Ｉ₂とヨウ化物の組合せ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩなどの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）を含む電解液、Ｂｒ₂と臭化物の組合せ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒなどの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど第四級アンモニウム化合物の臭素塩など）を含む電解液のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどの硫黄化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもＩ₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が光電池として高い性能を出す点で好ましい。

有機溶媒電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、エチルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、γ‐ブチロラクトン、α‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、β‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、３‐メチル‐γ‐バレロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物などが用いられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

イオン性液体電解質としては、不揮発性と不燃性の点から、溶融塩電解液が最も好ましい。この溶融塩電解質としては、室温付近において液状となる室温溶融塩が好ましく、このようなものとしてはアルキルイミダゾリウム塩、例えばジメチルイミダゾリウム、メチルプロピルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウムとそのヨウ化物などを挙げることができる。

そのほか電解質として公知のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども用いることができる。溶融塩は低粘度であり色素増感光電池に用いたときに高い性能をもたらすものとして、特開２００２−１９０３２３号公報、特開２００１−１９９９６１号公報、特開２００１−１９６１０５号公報などに記載されている公知の溶融塩を用いることもできる。

さらに、本発明におけるイオン性液体電解質は、これにポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンのようなポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、あるいはこの中でポリマーの架橋反応を行わせることによりゲル化若しくは固体化して使用することもできる。

また、オイルゲル化剤の添加によりゲル化する方法としては、分子構造中にアミド構造を有する化合物を用いる方法が好ましく、電解液をゲル化した例（特開平１１−１８５８６３号公報）、溶融塩電解質をゲル化した例（特開２０００−５８１４０号公報）が知られているが、本発明においては、これらの公知方法の中から任意に選んで用いることができる。

本発明のフィルム型光電池のイオン導電性電解質層には、ｎ型半導体、ｐ型半導体などの固体材料を混合して用いることもできる。また、これらの固体材料を色素増感多孔性半導体フィルム電極と対極との間に挿入し、短絡防止層を形成させることもできる。

さらに、電荷輸送材料として、イオン導電性電解質層に正孔輸送材料を併用することもでき、この場合は、ｐ型無機化合物半導体が好ましい。このｐ型無機化合物半導体として好ましいのは一価の銅を含む化合物半導体であり、このようなものとしてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂、ＣｕＧａＳｅ₂、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ₂などが挙げられる。この中でもＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが特に好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体として、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃などを用いることもできる。

本発明の多層構成のフィルム型光電池には所望に応じ、短絡防止のためのセパレータ層を含ませることもできる。このセパレータ層は、色素増感多孔性半導体フィルム電極と対極との間に挿入し、フレキシブルな電極である両極が物理的に接触することを防止することを目的とする。

セパレータ層を形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、その形体はフィルムの形体、粒子の形体、電解質層と一体化した形体のいずれであってもよいが、フィルム型のセパレータを用いることが好ましい。フィルムの形体で用いる場合、フィルムは電解液を透過する多孔性の膜、例えば樹脂フィルム、不織布、紙などの有機材料が用いられる。また、このような多孔性フィルムは表面を親水化処理してできる親水性のフィルムを用いることもできる。

このフィルムの厚みは８０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲である。このフィルムとしては空孔率が５０〜８５％のものを用いることが必要である。

粒子としては各種の無機材料、有機材料を用いることができる。無機材料としては、シリカ、アルミナ、フッ素系樹脂など、有機材料としてはナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドなどのビーズが好ましい。

これらの粒子の平均粒径は、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。セパレータが電解質と一体化する場合は、例えば、ポリマーなどによってゲル化した電解液、電解液中の化合物の架橋反応によって電解液を架橋して粘度を高めた電解液などが用いられる。これらのいわゆる擬固体化された電解液も広義のセパレータに含まれる。

本発明のフィルム型光電池の対極は、色素増感多孔性半導体フィルム電極と同様に、導電性のフィルム電極が用いられる。対極の支持体はプラスチックフィルムであることが好ましく、前記の色素増感多孔性半導体フィルム電極に記載した好ましい支持体と同様のプラスチック支持体が用いられる。対極は、用途によって光学的に透明であっても不透明であってもよく、透明な光電池を作製しようとする場合には対極も透明とする必要がある。

対極の導電層には、白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、炭素又は導電性金属酸化物、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物を導電材料として用いることができる。この中でも白金、ＩＴＯ、ＦＴＯが耐腐食性に優れる点で好ましい。

導電層の表面には、色素増感多孔性半導体フィルム電極と同様に、集電のための補助リード線を設けることができる。このような補助リード線が設けられた対極を含めて、対極の好ましい表面抵抗の範囲は３Ω／□以下、好ましくは１Ω／□以下である。対極の表面は、電解液との接触に対して化学的に安定な材料で被覆されていることが好ましく、特に炭素材料、導電性高分子、白金、酸化スズ、酸化亜鉛から選ばれる１種以上の材料によって被覆されていることが好ましい。

対極として最も好ましいものは、表面抵抗値が１Ω／□以下の導電性プラスチックフィルムであり、イオン導電層と接する対極の表面を炭素材料、導電性高分子、白金、酸化スズ、酸化亜鉛から選ばれる１種以上の材料によって被覆する。

本発明のフィルム型光電池は、用途によって透明としてもよいし、不透明としてもよい。透明電池とする場合は、対極に透明な電極を用いる必要がある。不透明とする場合は、対極に不透明な電極が用いられる。エネルギー変換効率が高く、光吸収率の高い電池の作製においては、対極が不透明なフィルムからなることが好ましい。

また、比較的高い光発電機能と同時に光透過性をもつ電池を作製する場合は、フィルム型光電池の波長４００〜８００ｎｍの範囲においての最大の光透過率を示すものが１０％以上であり、光電池が可視光に対して透明性を示すことが好ましい。光透過率は波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲において最大で４０％以上であることがさらに好ましい。

本発明のフィルム型光電池は、用途によって美的デザイン性を付加するために、カラフルな外観とすることができる。この場合、色素増感された多孔性半導体膜を担持する透明導電性プラスチック支持体において、色素増感された多孔性半導体膜の表面が２色以上にわたって異なった色彩をもって色素増感されているのが好ましい。

また、色素増感された多孔性半導体膜の表面は、３色以上にわたって異なった色彩をもって色素増感されているのが好ましい。特に、カラフルな印刷を目的として、イエロー系色、マゼンタ系色、シアン系色の３色を色要素として含んで増感されているのが好ましい。

本発明のフィルム型光電池には、上記の基本的層構成に加えて所望に応じさらに各種の層を設けることができる。例えば導電性プラスチック支持体と多孔性半導体層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として設けることができる。

下塗り層として好ましいのは金属酸化物であり、たとえばＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅などである。下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３−６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより塗設することができる。

下塗り層の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍである。また、光電極として作用する多孔性半導体電極と対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層、ガスバリアー層などの機能性層を設けてもよい。これらの機能性層は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法などによって形成することができる。

本発明のフィルム型光電池の全体の厚さは、機械的フレキシブル性と性能安定性を保証する目的から、１５０μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以上４５０μｍ以下である。

本発明によって，エネルギー変換効率と機械的安定性に優れた大面積でフレキシブルなフィルム型の色素増感光電池が得られる。

次に本発明を実施するための最良の形態を実施例として示す。

（１）導電性プラスチック電極の調製
透明導電性プラスチックフィルムとして、ＩＴＯを導電膜として担持したフィルム厚み１２５μｍ、表面抵抗１０Ω／□のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いた。この導電性フィルムの表面抵抗を下げるために、銀分散ペーストを塗布する方法で、ＩＴＯ膜上に線幅６０〜１８０μｍ、厚さ２０μｍの銀の集電用補助リード線を１０ｍｍの間隙で平行線状にパターニングした。これらの銀パターンの上に、ポリエステル樹脂を保護膜として幅２５０μｍで塗布して銀線を完全に保護した。銀の線幅を変えることによって、得られたパターン入り導電性ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムの表面抵抗は０．５〜７Ω／□まで変化した。

（２）薄膜作製
（ａ）バインダーフリーコーティング法による薄膜作製
昭和電工製のルチル、アナターゼ混合型の結晶性の二酸化チタンナノ粒子（平均粒径２０ｎｍ）を超純水とイソプロピルアルコールを用いて十分に洗浄した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（純度９９．５％以上）とアセトニトリル（純度９９．５％以上）の９：１の混合溶媒１００ｍｌに３０ｇを撹拌分散し、この分散液に粒径５ｎｍの二酸化チタン粒子を水とエチルアルコールの混合溶媒に分散した酸性のゾル液（濃度８質量％）を１０質量％添加し、得られた混合分散液を自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に混合し、粘性のペーストを調製した。このチタニアペーストを、ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムのＩＴＯ 面にドクターブレード法によって塗布し、４０℃で２０分乾燥し、多孔性の粒子層を形成した。

次いで、粒子層の純度を高めるために、粒子層を１２０℃のもとで、１００Ｗの低圧水銀灯紫外線光源のＵＶ光に１０分間露光して、クリーニング処理を行った。このようにして、平均厚みが１０μｍの多孔性半導体フィルム電極を作製した。
なお、比較実験として、上記の粒子洗浄工程とＵＶ光処理を行わないで製膜を行ったものと、塗布の分散液に、半導体粒子以外の固形分として平均分子量が２万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を微量添加したものを塗布、加熱乾燥させた低純度の多孔性膜を担持したＩＴＯ−ＰＥＴフィルムも作製した。

（ｂ）泳動電着法による薄膜作製
上記で用いた結晶性二酸化チタンのナノ粒子を、アセトニトリル（純度９９．５％以上）とｔｅｒｔ‐ブチルアルコール（純度９９．５％以上）の１：９の混合溶媒に０．０３０ｇ／ｍｌの添加量で分散し、超音波で３分間処理した。この分散液をＩＴＯ−ＰＥＮフィルム基板電極と導電性酸化スズガラス電極を並行に対向させた間隙（距離０．４ｍｍ）に注入して、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム基板電極に導電性酸化スズガラス電極を対極として−３０ＶのＤＣ電圧を４５秒間印加して、泳動電着を行った。この方法によって、フィルム電極上に、平均厚さが６μｍの多孔性二酸化チタンの電着膜が形成された。

同様な方法によって、この電着膜の上に、さらに２回目の泳動電着を行い、平均厚さが９μｍの多孔性半導体フィルム電極を作製した。この多孔性電着膜に対して、二酸化チタンの前駆体であるチタン水酸化物を含有する酸性のゾル液（濃度６質量％）を含浸させ、１２０℃のホットプレート上で２０分間加熱処理を行った。

次に粒子層の純度を高めるために、１３Ｗ低圧水銀灯とオゾン発生器を使ったＵＶ光／オゾン処理を粒子層に対して１２０℃のもとで２０分間行った。このようにして、平均厚みが１０μｍの多孔性半導体フィルム電極を作製した。
なお、比較実験として、上記の粒子洗浄工程とＵＶ光／オゾン処理を行わないで製膜を行ったフィルム電極も調製した。

以上の方法でフィルム上に形成した多孔性半導体の二酸化チタン層の表面を、デジタルマイクロスコープによって観察した。この結果、（ａ）の方法においては塗布に用いた二酸化チタン粒子分散液の濃度に依存して、また（ｂ）の方法においては、泳動電着の電圧条件ならびに伝着用分散液の濃度に依存して、多孔性半導体層の表面に、間隙のサイズが１〜５０μｍのクラックが生じていることが認められた。クラックは二次元的にメッシュ状に繋がって膜面の全面に広がる特徴を示した。このクラックは、製膜の条件に依存して、発生しなくなり、またサイズが変化するとともに個別の発生からメッシュ状に繋がる構造まで分布状態が変化した。

（３）色素増感フィルム電極の作製
波長４００〜８００ｎｍに光学吸収をもつＲｕ錯体色素を、アセトニトリル：ｔ‐ブタノール（１：１）の混合溶媒に濃度３×１０^-4モル／リットルに溶解した色素溶液に上記の多孔性半導体フィルム電極基板を浸漬して、撹拌下４０℃で３０分放置して、色素吸着を完了し、色素増感ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム電極を作製した。

（４）対極の調製
透明導電性プラスチックフィルムとして、ＩＴＯを導電膜として担持したフィルム厚み１８８μｍ、表面抵抗１２Ω／□のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。この導電性フィルムの表面抵抗を下げるために、銀分散ペーストを塗布する方法で、ＩＴＯ膜状に線幅２００μｍ、厚さ２０μｍの銀の集電用補助リード線を４ｍｍの間隙で平行線状にパターニングした。これらの銀パターンの上に、ポリエステル樹脂を保護膜として幅２００μｍで塗布して銀線を完全に保護した。得られたパターン入り導電性ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムは、開口率が９５％、パターン部分を含めた光透過率は７６％となった。この対極の表面抵抗は０．９Ω／□となった。

また、上記の透明型対極に対して、不透明型の対極も調製した。上記のＩＴＯ−ＰＥＴフィルムに真空低温スパッタリング法によって、厚みが９０ｎｍの白金の薄膜を担持させた。この対極は不透明であり、表面抵抗は０．５Ω／□となった。

（５）セパレータの調製
短絡防止用のセパレータフィルムとして、ポリエチレン不織布からなる空孔率が６０％、厚みが１０μｍの多孔性フィルムを用い、このフィルムの表面を、１３Ｗ低圧水銀灯とオゾン発生器を使ったＵＶ／オゾン処理によって親水化処理を行った。

（６）フレキシブルなフィルム型光電池の製造
色素吸着した半導体層をＩＴＯ−ＰＥＮフィルムから掻き落として、受光面積４０ｃｍ²（５ｃｍ×８ｃｍ）の長方形の受光層を形成した。この電極に対して、対極の透明型銀パターン化ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムもしくは不透明型の白金蒸着ＩＴＯ−ＰＥＴフィルムを、上記のセパレータフィルムを挿入して重ね合わせ、セパレータフィルムが挿入された間隙に毛管効果によって５０℃のもとで電解液を注液した。電解液として、メチルブチルイミダゾリウムアイオダイド、メチルエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイト、ｔｅｒｔ‐ブチルピリジン、ヨウ素の質量比６：４：１：０．２の組成から成る室温溶融塩を用いた。このように作製したサンドイッチ型のフィルム電池のエッジ部にエポキシ系の熱効果型シール材を注入し、１１０℃で２０分間硬化処理を行った。このようにして組み立てた名刺サイズのフィルム型光電池は厚さが３８０μｍ、重さが２．２ｇとなった。

（７）フィルム型光電池の光電変換特性
５００Ｗのキセノンランプを装着した太陽光シミュレーター用を用いて、上記のフィルム型光電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ²のＡＭ１．５模擬太陽光を、色素増感半導体フィルム電極側から照射した。電池は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を３０℃に制御した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメータ２４００型）を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子の光電流密度（Ｊｓｃ）、開放回路起電力（Ｖｏｃ）、エネルギー変換効率（η）を、セルの構成要素の内容とともに表１に示す。

（８）フィルムの折り曲げによる半導体膜の耐剥離性
上記のように組み立てたフィルム型光電池を曲率０．１〜０．５ｃｍ^-1まで機械的に曲げる疲労試験を行い、曲げの後に、フィルム型光電池を分解して、色素増感多孔質半導体層の剥離の状態を目視によって判定した。

表１の結果から、以下のことが明らかである。
１）色素増感電極の導電性フィルムの表面抵抗を低くすることでエネルギー変換効率は顕著に増加し、３Ω／□以下において４％以上の高い効率が得られる。この効果は光電流−電圧特性においてフィルファクター（ＦＦ）の増加に由来する効果であった（セル番号１〜５）。

２）セパレータフィルムを装着しないフィルム電池では短絡などの故障によって性能が出ないか、あるいは効率が著しく低下する（セル番号６〜１０）。これは、フレキシブル性をもつフィルム型電池特有の問題である。また、電池の曲げによる半導体層の剥離も起こりやすくなる傾向が見出された。

３）半導体膜にクラックのネットワークを生じていない電池は、機械的曲げによって半導体膜が割れてフィルムから剥離し、機械的安定性に問題の有ることが判明した（セル番号１１，１２）。

４）表面抵抗の十分に低い電極を用いた場合でも、多孔性半導体膜に占める半導体、無機酸化物、色素以外の固形分の含率が増加すると、エネルギー変換効率が低下する。特に、１％以上の系では低下が顕著であり、３％以上の系では効率の落ち込みはさらに顕著となる（セル番号１３〜１６）。すなわち、半導体の純度の高い多孔性膜を用いることによって高い電池性能が得られる。

５）多孔性半導体粒子層の空孔率が低下すると効率が低下し、また機械的曲げによる剥離性が増える傾向がある。後者は粒子層が固くなりフレキシビリティーが低下することに起因する。効率の低下は空孔率低下によって半導体層の有効表面積が減るためと考えられる（セル番号１７〜２０）。

６）以上は不透明型の電池についての結果であるが、透明型電池（セル番号２１〜２８）についてもまったく同様な傾向が見出された。透明型電池においては、透過率の増加によって効率は単調に低下するが、これは性能の基本的な低下を意味するものではなく単に光吸収率の減少を反映した結果である。ユーザーにとっては、効率は目減りするが光透過性が付加価値として得られる点がメリットとなる。

実施例１で用いたＲｕ錯体色素に代えて、青色色素としてスクワリリウムシアニン誘導体（吸着体の吸収ピーク、６６０ｎｍ）、赤色色素としてエオシンＹ（吸着体の吸収ピーク、５４０ｎｍ）、黄色色素としてクマリン３４３（吸着体の吸収ピーク、４４０ｎｍ）を用いてバインダーフリーコーティング法によって形成した多孔性二酸化チタン層（面積６０ｃｍ²）を色素増感させた。

このとき、色素溶液を含浸した樹脂のフェルトを二酸化チタン層の表面に４０℃のもとで１０分間押し付ける方法によって、面内の異なった箇所で青色、赤色、黄色の３色にわたって異なった色彩で色素増感を行い、カラフルな色素増感フィルム電極を作製した。このフィルム電極を実施例１の表１のセル５と同様な構成でフィルム型光電池に組み立てた。このカラフルな光電池は曲げによる耐剥離性にも優れ、エネルギー変換効率として３．１％を与えた。

以上のように、本発明に開示する構成条件をもつフィルム型光電池ならびにフィルム型太陽電池は、３０ｃｍ²以上の面積を有しながら高いエネルギー変換効率を与え、フレキシブル性に優れ、半導体膜の耐剥離性が高く、機械的に安定な光電池であることが示された。

本発明によれば、太陽光エネルギー変換の効率に優れ、低コストでかつ環境循環性に優れ、環境負荷の低い色素増感型の機械的にフレキシブルなフィルム型光電池が提供され、これを利用することにより、光合成によるエネルギー変換を人工の植物模倣システムによって駆動させ、環境センシングやグリーンケミストリーに基づく環境循環システムの教育に活用することのできるロボットの提供が可能になる。

本発明のフィルム型光電池の１例の構造を示す断面図である。

符号の説明

１ 光電極フィルム支持体
２ 透明導電層
３ 色素増感多孔性半導体層
４ イオン導電性電解質層
５ 対極導電層
６ セパレータ層
７ 下塗り層
８ 対極フィルム支持体

Claims (15)

1. 色素増感された多孔質半導体粒子層を担持した透明導電性プラスチック支持体を一方の電極とし、これにイオン導電性電解質を介して対極を積層した構造をもつフィルム型光電池において、該透明導電性プラスチック支持体が、面内に集電用の導電性リード線を備え、表面抵抗３Ω／□以下を有するものであり、該色素増感された多孔質半導体粒子層が、バインダーフリーコーティング法により２００℃以下で製膜された多孔質半導体粒子層に、紫外線照射、オゾン分解処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、および２００℃以下での加熱処理のうちのいずれか一種または二種以上の処理を施されて形成され、かつ、該色素増感された多孔質半導体粒子層において、半導体と無機酸化物と色素を除く固形分の質量が、該粒子層の全質量に対し１％未満であるとともに、空孔率が５０％以上８５％以下であることを特徴とする機械的にフレキシブルなフィルム型光電池。
2. 色素増感された多孔質半導体粒子層を担持した透明導電性プラスチック支持体を一方の電極とし、これにイオン導電性電解質を介して対極を、かつ支持体とイオン導電性電解質との間に短絡防止用セパレータ層を積層した構造をもつフィルム型光電池において、該透明導電性プラスチック支持体が、面内に集電用の導電性リード線を備え、表面抵抗３Ω／□以下を有するものであり、該色素増感された多孔質半導体粒子層が、バインダーフリーコーティング法により２００℃以下で製膜された多孔質半導体粒子層に、紫外線照射、オゾン分解処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、および２００℃以下での加熱処理のうちのいずれか一種または二種以上の処理を施されて形成され、かつ、該色素増感された多孔質半導体粒子層において、半導体と無機酸化物と色素を除く固形分の質量が、該粒子層の全質量に対し１％未満であるとともに、空孔率が５０％以上８５％以下であることを特徴とする機械的にフレキシブルなフィルム型光電池。
3. 該透明導電性プラスチック支持体が表面抵抗１Ω／□以下である請求項１又は２記載のフィルム型光電池。
4. 色素増感された多孔質半導体粒子層が表面に網目状に連結したクラックのネットワークを有する構造である請求項１、２又は３記載のフィルム型光電池。
5. セパレータ層が厚み８０μｍ以下の多孔性樹脂からなる請求項２ないし４のいずれかに記載のフィルム型光電池。
6. セパレータ層が親水化処理されている請求項５記載のフィルム型光電池。
7. 色素増感された多孔質半導体粒子層を担持する透明導電性プラスチック支持体において、導電性プラスチック支持体が連続した導電性支持体を形成する面積が３０ｃｍ²以上である請求項１ないし６のいずれかに記載のフィルム型光電池。
8. 多孔性半導体粒子がチタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物及びこれらの複合体から選ばれる半導体の１種以上である請求項１ないし７のいずれかに記載のフィルム型光電池。
9. イオン性電解質が室温溶融塩を主体としてなる請求項１ないし８のいずれかに記載のフィルム型光電池。
10. 室温溶融塩がアルキルイミダゾリウム化合物からなる請求項９記載のフィルム型光電池。
11. 対極が表面抵抗が１Ω／□以下の導電性プラスチックフィルムであり、電荷輸送層と接する対極の表面が炭素材料、導電性高分子、白金、酸化スズ、酸化亜鉛から選ばれる１種以上の材料によって被覆されている請求項１ないし１０のいずれかに記載のフィルム型光電池。
12. 色素増感された多孔質半導体粒子層を担持する透明導電性プラスチック支持体が、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートの中から選ばれる透明フィルムである請求項１ないし１１のいずれかに記載のフィルム型光電池。
13. 対極の導電性プラスチックフィルムを構成するプラスチック支持体が、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートの中から選ばれる透明フィルムである請求項１２記載のフィルム型光電池。
14. 波長４００〜８００ｎｍの範囲においての最大の光透過率を示すものが１０％以上である請求項１ないし１３のいずれかに記載の透明なフィルム型光電池。
15. 透明導電性プラスチック支持体の透過率が、波長５００ｎｍにおいて６０％以上である請求項１４記載の不透明なフィルム型光電池。

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