JP2002151168A

JP2002151168A - 色素増感型太陽電池

Info

Publication number: JP2002151168A
Application number: JP2000344631A
Authority: JP
Inventors: Toshiko Imai; 寿子今井; Reigen Kan; 礼元韓
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2002-05-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高い変換効率を有する色素増感型太陽電池を
製造することを目的とする。【解決手段】半導体層が光電変換層と逆電子注入防止
層により構成され、光電変換層は金属酸化物半導体によ
り成り、表面の粗さ係数が１００以上３０００以下で、
膜厚が１μｍから５０μｍである。逆電子注入防止層は
光電変換層と同じ金属酸化物半導体で、膜厚が１μｍか
ら５０μｍである色素増感型太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色素増感型太陽電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換材料とは、光が照射されると、
その材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギー
により自由に動けるようになり、これにより自由電子と
自由電子の抜け孔（正孔）が発生し、これら自由電子と
正孔とが効率よく分離するために、連続的に電気エネル
ギーが取り出すことができる材料、すなわち、光エネル
ギーを電気エネルギーに変換することができる材料であ
る。このような光電変換材料は、例えば太陽電池などに
利用されている。

【０００３】太陽電池のうち、色素増感型太陽電池は高
変換効率を示すため、広く注目されている。色素増感型
太陽電池は、例えば、半導体電極及び対極と、これら電
極間に挟持された電解液層とから主に構成されており、
半導体電極に光が照射されると、この電極側で電子が発
生し、この電子が外部電気回路を通って対極に移動し、
対極に移動した電子が電解質中をイオンとして移動して
半導体電極に戻り、これが繰り返されて電気エネルギー
を取り出すことができるものである。

【０００４】この色素増感型太陽電池で用いられている
光電変換材料である半導体電極は、半導体表面に可視光
領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用い
られている。例えば、登録特許公報２６６４１９４号に
は、金属酸化物半導体を、遷移金属錯体などの分光増感
色素を含有する水溶液に、室温下で浸漬することによ
り、表面に分光増感色素を吸着させた層が形成された半
導体を用いた太陽電池が記載されている。

【０００５】また、特表平５−５０４０２３号公報に
は、金属イオンでドープした酸化チタン半導体の表面に
遷移金属錯体などの分光増感色層を有する太陽電池が記
載されている。さらに、特開平７−２４９７９０号公報
には、半導体表面に分光増感色のエタノール溶液を加熱
還流して得られた光電変換材料用半導体を用いた太陽電
池が記載されている。

【０００６】上記従来の色素増感型太陽電池技術による
と、図６に示す太陽電池構造となる。その作製工程の要
点は以下のとおりである。透明支持体６１の片面に透明
導電体６２が形成され、その表面に、酸化チタン等に色
素を吸着した多孔質半導体電極６３が形成される。対極
（導電性基板）６５の表面には、白金６６等の触媒がコ
ーティングされている。多孔質半導体電極６３面と白金
６６面が略平行となるように透明支持体６１と対極６５
とを近接させた状態で、その間に酸化還元性電解液６４
を注入する。最後に、透明支持体６１と対極６５の周辺
部分をエポキシ樹脂６７等で封止して固定することで色
素増感型太陽電池を構成する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
は、多孔質半導体電極中にイオン性キャリア輸送材とし
ての電解液中の酸化還元種が透明導電膜と部分的に接触
するため、透明導電膜から酸化還元性電解液への電子の
逆注入が引き起こされ開放電圧が低下する。開放電圧の
低下は太陽電池の変換効率を低下させる要因となり、高
い変換効率を有する太陽電池を作製することは困難であ
る。

【０００８】本発明は、上記課題に鑑みなされたもので
あり、透明導電膜上に、透明導電膜から酸化還元性電解
液への電子の逆注入を防止する、逆電子注入防止膜を形
成し、その上に光電変換層を形成することにより、透明
導電膜と酸化還元性電解液との接触による開放電圧低下
の少ない、高い変換効率の太陽電池および太陽電池の作
製方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決するために、第１の発明として、透明基板の表
面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が
吸着された半導体層と酸化還元性電解液を有する色素増
感型太陽電池において、前記半導体層が、光電変換層と
逆電子注入防止層から形成されていることを特徴とする
色素増感型太陽電池を提案することにある。

【００１０】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法に
おいては、半導体上に、光増感剤として機能する色素
（以下、単に「色素」と記す）を吸着させる。ここで用
いられる半導体としては、一般に光電変換材料用に使用
されるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン
酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム
などの公知の半導体の１種または２種以上を用いること
ができる。なかでも、安定性、安全性の点から酸化チタ
ンが好ましい。なお、本発明で使用される酸化チタン
は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無
定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの
種々の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含酸化チタ
ン等のすべてが包含される。

【００１１】上述の逆電子注入防止膜を形成する基板と
しては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等を使
用することができ、なかでも透明の基板が好ましい。上
記半導体膜を基板上に形成する方法としては、公知の種
々の方法を使用することができる。具体的には、基板上
に調整した塗付液をディップコーティング法やスピンコ
ーティング法、塗布法、スプレー法などによって基板に
コーティングした後、加熱焼成することによって得られ
る。この際、室温から徐々に加熱昇温して焼成すること
が望ましい。

【００１２】逆電子注入防止膜を形成する塗付液として
は、例えばチタンテトラブトキシドに無水エタノールと
トリエタノールアミンと水を添加することにより、調整
することができる。また高い透明性のためにこの膜厚は
薄いことが好ましい。これはディップコーティングによ
りコーティングする際の基板の引き上げ速度をより遅い
速度とし、１回のコーティングで製膜することにより実
現できる。具体的には膜厚は０．２μｍ以下、透過率は
８０％以上であることが好ましい。後述の酸化還元性電
解液の膜内への浸透を防止するために、密度は単結晶の
９０％以上、例えばアナターゼ型酸化チタンでは単結晶
の密度３．９ｇ／ｃｍ³に対し３．５ｇ／ｃｍ³以上が好
ましい。

【００１３】上述の光電変換層は、粒子状、膜状等種々
の形態の半導体を用いることができるが、基板上に形成
された膜状の半導体がとくに好ましい。また後述の色素
を効果的に吸着するためには、表面粗さ係数が１００以
上３０００以下であることが好ましい。表面粗さ係数と
は、物体表面の投影面積に対する実際の表面積の比とし
て定義され、凹凸がある表面ほど数値は大きくなる。そ
の測定はＢＥＴ法で行う。膜自体の密度については、後
述の酸化還元性電解液を膜内に効果的に浸透させるた
め、例えば光電変換層として、アナターゼ型酸化チタン
の単結晶密度３．９ｇ／ｃｍ³に対し、膜としての密度
は２．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。

【００１４】光電変換層を逆電子注入防止層上に形成す
る方法としては、半導体粒子を含有する懸濁液を逆電子
注入防止膜上に塗布し、乾燥／焼成する方法等が挙げら
れる。なお、この際の光電変換層の膜厚は、特に限定さ
れるものではないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
０．１μｍに満たない膜厚では、十分な量の色素を吸着
することができず短絡電流値が向上しない。また５０μ
ｍを超える膜厚では、光電変換層内の直列抵抗値が増大
し、光電変換特性の曲線因子Ｆ．Ｆ．（フィルファクタ
ー）が低下させることになる。

【００１５】上述の半導体粒子としては、市販されてい
るもののうち適当な平均粒径、例えば３ｎｍ〜３０００
ｎｍの平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子等
が挙げられる。また、この半導体粒子を懸濁するために
使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエー
テル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等の
アルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン
等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。

【００１６】また、同一基板上に複数の半導体膜を作製
し、モジュールを作製する場合の半導体層の幅は５ｍｍ
から２０ｍｍが好ましい。半導体膜が酸化チタンの場
合、幅が２０ｍｍを越えると色素増感型太陽電池の直列
抵抗が約４０Ω以上となり、性能に大きな影響を与える
ものである。半導体膜の幅と直列抵抗は比例的に変化す
るため、各半導体層の種類によって適切な幅を選択しな
ければならない。

【００１７】上述の半導体の乾燥／焼成は、使用する基
板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等を
適宜調整することができる。例えば、大気下または不活
性ガス雰囲気下、５０〜８００℃の範囲内で、１０秒〜
１２時間行うことができる。この乾燥／焼成は、単一の
温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことがで
きる。

【００１８】電極として使用することができる透明導電
膜は、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、
ＳｎＯ₂等の透明導電膜が好ましい。これら電極の製造
方法及び膜厚等は、適宜選択することができる。

【００１９】また、上記の透明導電膜付の基板を逆電子
注入防止層と光電変換層から構成される半導体膜を挟み
込む形で色素増感型有機太陽電池を作製する際に、間隔
を等しくし、両方の基板を固定するために熱融着フィル
ム等を使用することができる。透明電導膜付の基板上の
透明電導膜側に作製された半導体上にスペーサーとなる
熱融着フィルムを設置し、その上に対極となる電導膜付
の基板を重ね合わせ固定し、熱融着により両方の基板を
相互に固定する。熱融着フィルムの融点は１００℃以下
が好ましい。スペーサーは酸化チタンからなる逆電子注
入防止膜の外もしくは膜上に設置できる。

【００２０】半導体上に色素を吸着させる方法として
は、例えば基板上に形成された半導体膜を、色素を溶解
した１種又は２種以上の非プロトン性溶液、疎水性溶液
又は非プロトン性かつ疎水性溶液に浸漬する方法が挙げ
られる。

【００２１】ここで使用することができる色素は、光増
感剤として機能する色素であり、特に可視光領域及び／
又は赤外光領域に吸収を持つものであれば問題はない。
具体的には、ローズベンガル、ローダミンＢ等のキサン
テン系色素；マラカイトグリーン、クリスタルバイオレ
ット等のトリフェニルメタン色素；銅フタロシアニン及
びチタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、ク
ロロフィル、ヘミン、又はルテニウム、オスミウム、
鉄、亜鉛を１以上含有する錯体等の金属錯塩等が挙げら
れる。

【００２２】色素を溶解するために用いる溶媒は、エタ
ノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエ
チルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素
化合物類等の公知なものを単独又は２種以上の混合物が
挙げられる。

【００２３】溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶
媒の種類は適宜調整することができるが、１×１０^-5モ
ル／リットル以上、好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2
モル／リットルの間が好ましい。

【００２４】色素を溶解した溶液を半導体に浸漬する
際、溶液及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるも
のではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げら
れ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃
度等により適宜調整することができるが、例えば５分〜
９６時間が好ましい。これにより、半導体上に色素を吸
着させることができる。

【００２５】本発明の太陽電池に用いるキャリア輸送層
としてはキャリア輸送材料から構成される。電子、ホー
ル、イオンを輸送できるものが用いることができる。例
えば、トリフェニルアミン系等の有機系ホール輸送材
料、ＣｕＩ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯ、ＣｕＡｌ
Ｏ₂等無機系ホール輸送材料、テトラニトロフロオルレ
ノン、オキサジアゾール等の電子輸送材料、ポリピロー
ル等の導電性ポリマー、液体電解質、高分子固体電解質
等のイオン導電体を用いることができる。液体電解質と
しては、ヨウ化物、臭化物、ヒドロキノンなどのイオン
キャリアを含むアセトニトリルやエチレンカーボネート
もしくはその混合液が好ましい。高分子固体電解質とし
ては、上記液体電解質に対し、ポリエチレンオキサイド
もしくはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミドなどのホストポリマーを混入して重合させた
ゲル電解質や、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレン
オキサイドもしくはポリエチレンなどの高分子側鎖にス
ルホンイミド塩やアルキルイミダゾリウム塩、テトラシ
アノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩などの塩
をもつ固体溶融塩電解質が好ましい。

【００２６】

【発明の実施の形態】課題を解決するための手段に記載
されたような各工程で作製された光電変換材料用半導体
は、太陽電池、光スイッチング装置、センサ等の光電変
換装置に好適に使用することができる。本発明による太
陽電池の基本構成は、図１に示すように、ガラス基板等
の透明基板１２上に透明導電膜１３がコートされ、その
表面に逆電子注入防止膜１０および光電変換膜１１を形
成される。光電変換膜１１には色素が吸着されている。
対向電極としては、別の導電性基板１４上に白金膜１５
を形成し、これら電極間に酸化還元性電解液１６を注入
したものである。スペーサー１７は、各基板間の位置関
係を保持し、同時に酸化還元性電解液１６を封じ込めて
いる。

【００２７】このように、逆電子注入防止膜および光電
変換膜に吸着した色素に太陽光を照射すると、色素は可
視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生
した電子は光電変換膜および逆電子注入防止膜から導電
膜へ移動する。導電膜へ移動した電子は逆電子注入防止
層によって、キャリア輸送層への移動はほとんど起こら
ないため、導電膜へ移動した電子のほとんどは外部回路
を通して対電極に移動する。対電極に到着した電子はキ
ャリア輸送層中の酸化還元種（電解液の場合）により運
ばれて色素に戻る。このようにして電子が流れ、本発明
の逆電子注入防止層を用いた太陽電池を構成することが
できる。

【００２８】以下に本発明による色素増感型太陽電池の
実施例をそれぞれ説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００２９】（実施例１）酸化チタンからなる逆電子注
入防止膜を含む色素増感型太陽電池の製造方法について
図１を用いて以下に説明する。図１において、１０は酸
化チタンからなる逆電子注入防止膜、１１は酸化チタン
からなる光電変換膜、１２は透明基板、１３は透明導電
膜、１４は導電性基板、１５は白金膜、１６は酸化還元
性電解液、１７はスペーサーを示している。

【００３０】酸化チタンからなる逆電子注入防止膜１０
を作製する塗液は、チタンテトライソプロポキシド６０
ｇを５００ｍｌの無水エタノールで希釈し、攪拌しなが
ら、ジエタノールアミン２０ｇと水５ｇを添加し調整し
た。寸法１０ｍｍ×３０ｍｍのガラスからなる透明基板
１２で、ＳｎＯ₂の透明導電性膜１３が形成された面に
対して、上記塗液をディップコーティング法によりほぼ
全面に塗布した。これを室温で乾燥したのち、室温から
５００℃の温度にまで加熱昇温して焼成する。このと
き、逆電子注入防止膜１０に亀裂や孔などの欠陥が生じ
ることを抑制するため昇温速度は５０℃／分以下とす
る。得られた酸化チタンからなる逆電子注入防止膜１０
は膜厚０．２μｍで、後述の酸化チタンからなる光電変
換膜１１と同じ結晶系のアナターゼである。また、密度
は３．８ｇ／ｃｍ³でありわずかに亀裂や孔が存在して
いても逆電子注入防止膜としての機能を妨げることはな
い程度である。

【００３１】酸化チタンからなる光電変換膜１１を作製
する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社
製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒
径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイン
トシェイカーで６時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調
製した。この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレード治
具を用いて酸化チタンからなる逆電子注入防止膜１０上
に塗付し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、酸素雰
囲気中４６０℃で４０分間焼成し、膜厚８μｍ、表面粗
さ係数８０６、密度２．１ｇ／ｃｍ³の酸化チタンから
なる光電変換膜１１を作製した。この酸化チタンからな
る光電変換膜１１は、上記酸化チタンからなる逆電子注
入防止膜１０が形成された面内にあって、この酸化チタ
ンからなる光電変換膜１１が直接、ＳｎＯ₂の透明導電
性膜１３に接触しないように形成した。また上記作製手
順と条件で構成した各部分、すなわち、酸化チタンから
なる光電変換膜１１を形成する粒子間、酸化チタンから
なる光電変換膜１１と酸化チタンからなる逆電子注入防
止膜１０との界面、および酸化チタンからなる逆電子注
入防止膜１０と透明導電膜１３との界面、のいずれにお
いても電気的及び機械的にも良好な接触状態を保つこと
ができた。

【００３２】次にＳｏｌａｒｏｎｉｘ社製ルテニウム色
素（ルテニウム５３５）を無水エタノールに濃度４×１
０^-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製し
た。上述で得られた酸化チタンからなる逆電子注入防止
膜１０、酸化チタンからなる光電変換膜１１と透明導電
膜１３を具備した透明基板１２をこの吸着用色素溶液に
１０時間浸漬させ、色素を吸着させた。その後、無水エ
タノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させ
た。

【００３３】次に、スペーサー１７を図１に示すように
酸化チタンからなる逆電子注入防止膜１０上に設置す
る。このときのスペーサーは、酸化チタンからなる光電
変換膜１１より厚くなければならない。具体的には、ポ
リエチレン熱融着フィルム（三井デュポン社製、厚さ５
０μｍ）を３０ｍｍ×２ｍｍに成形したものを用いる。
その後、導電性基板１４の導電面に白金膜１５を約１μ
ｍの膜厚で蒸着し、白金膜１５と酸化チタンからなる光
電変換膜１１が対向する形で重ね合わす。そのままクリ
ップで固定し９０℃下に１０分間保持することで、白金
膜１５と酸化チタンからなる光電変換膜１１をスペーサ
ー１７により融着し固定した。

【００３４】注入する酸化還元性電解液１６は、アセト
ニトリルを溶媒として濃度０．３モル／リットルのヨウ
化リチウムと濃度０．０３モル／リットルのヨウ素を溶
解させて作製した。この酸化還元性電解液１６を白金膜
１５と酸化チタンからなる光電変換膜１１の間隙に注入
する。以上の手順で太陽電池が得られる。

【００３５】上記色素増感型太陽電池の各電極にリード
線を付け、ＡＭ１．５の疑似太陽光下で太陽電池の動作
特性を測定すると、短絡電流値１４．２ｍＡ／ｃｍ²、
開放電圧０．７６Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６８、変換効率７．
３４％の特性が得られた。従来の方法により作製した酸
化チタンによる多孔質半導体電極を用いた色素増感型太
陽電池の特性（短絡電流値１４．０ｍＡ／ｃｍ²、開放
電圧０．６７Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６３、変換効率５．９０
％）と比較し、特に開放電圧の値に向上が見られる。電
流−電圧特性から推定される直列抵抗は８オーム程度で
あり、逆電子注入防止膜１０は、酸化チタンからなる光
電変換膜１１から酸化還元性電解液１６への逆電子注入
を防止するとともに、酸化チタンからなる光電変換膜１
１と透明導電膜１３との接触を向上させ酸化チタンから
なる光電変換膜１１から透明導電膜１３への電子の移動
を促進している。

【００３６】（実施例２）逆電子注入防止膜を構成する
材料系を、上述のチタンテトライソプロポキシドから酸
化チタンペーストに代えて、色素増感型太陽電池を構成
する方法について図２を用いて説明する。ただし、第一
の実施例と同様な工程部分の説明は省略する。図２にお
いて、２０は酸化チタンからなる逆電子注入防止膜、２
１は酸化チタンからなる光電変換膜、２２は透明基板、
２３は透明導電膜、２４は導電性基板、２５は白金膜、
２６は酸化還元性電解液、２７はスペーサーを示してい
る。

【００３７】酸化チタンからなる逆電子注入防止膜２０
を作製する塗液は、酸化チタンペースト（テイカ社製、
ＴＫ２９４）を用いた。実施例１と同様に、これをディ
ップコーティング法により、寸法１０ｍｍ×３０ｍｍの
ガラス基板２２のＳｎＯ₂透明導電性膜２３面上に塗布
し、室温で乾燥した。酸化チタンからなる光電変換膜２
１を作製する塗液は、実施例１と同様に調整した。この
酸化チタン懸濁液を、ドクターブレード治具を用いて焼
成前の酸化チタンからなる逆電子注入防止膜２０上に塗
付し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、酸素雰囲気
中４６０℃で４０分間焼成し、膜厚８μｍ、表面粗さ係
数８０６の酸化チタンからなる光電変換膜２１を作製し
た。

【００３８】以上の方法で作製された半導体電極部分、
つまり、酸化チタンからなる光電変換膜２１表面、酸化
チタンからなる光電変換膜２１と酸化チタンからなる逆
電子注入防止膜２０との界面、および酸化チタンからな
る逆電子注入防止膜２０と透明導電膜２３との界面のい
ずれもが、電気的、機械的に良好な接触状態が得られ
た。

【００３９】このあとの操作は実施例１に準じて行い同
様の色素増感型太陽電池を作製することができる。ただ
しスペーサー２７を図２に示すように酸化チタンからな
る逆電子注入防止膜の外に設置した。

【００４０】上述の方法により、短絡電流値１３．８ｍ
Ａ／ｃｍ²、開放電圧０．７５Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６９、
変換効率７．１４％の性能を有する色素増感型太陽電池
が得られた。従来の方法により作製した酸化チタンによ
る多孔質半導体電極を用いた色素増感型太陽電池の特性
（短絡電流値１４．０ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．６７
Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６３、変換効率５．９０％）と比較し
開放電圧の値に向上が見られる。

【００４１】（実施例３）光電変換膜を、酸化チタンに
代えて酸化すず・酸化亜鉛系の材料から構成した色素増
感型太陽電池の製造方法について図３を用いて説明す
る。ただし、第一の実施例と同様な工程部分の説明は省
略する。図３において、３０は酸化チタンからなる逆電
子注入防止膜、３１は酸化すず・酸化亜鉛からなる光電
変換膜、３２は透明基板、３３は透明導電膜、３４は導
電性基板、３５は白金膜、３６は酸化還元性電解液、３
７はスペーサーを示している。

【００４２】酸化チタンからなる逆電子注入防止膜３０
の作製方法は実施例１と同様である。

【００４３】酸化すず・酸化亜鉛光電変換膜３１を作製
する塗液は、ＡｌｆａＡｅｓａｒの酸化すずコロイド水
溶液（１５ｗ％）１．５ｍｌに氷酢酸をスポイトで４滴
加え、さらに酸化亜鉛の粉体（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．
９％）０．３ｇ、トリトンＸ（スポイトで４滴）、メタ
ノール２０ｍｌを加えよく攪拌し調整した。

【００４４】この酸化すず・酸化亜鉛懸濁液を、スプレ
ー法を用いて酸化チタンからなる逆電子注入防止膜３０
上に塗付し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、酸素
雰囲気中４６０℃で４０分間焼成し、１０ｍｍ×３０ｍ
ｍの面積で、膜厚１５μｍの酸化すず・酸化亜鉛光電変
換膜３１を作製した。以上の方法で作製された半導体電
極部分は電気的機械的に、表面および各膜間の界面とも
良好な状態を保っている。

【００４５】この後は酸化チタンからなる光電変換膜を
酸化すず・酸化亜鉛光電変換膜とよみかえたうえで実施
例１と同様の作製手順により色素増感型太陽電池を作製
することができる。

【００４６】上述の方法により、短絡電流値１３．４ｍ
Ａ／ｃｍ²、開放電圧０．７０Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６４、
変換効率６．００％の性能を有する色素増感型太陽電池
が得られた。従来の方法により作製した酸化すず・酸化
亜鉛による多孔質半導体電極を用いた色素増感型太陽電
池の特性（短絡電流値１３．５ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧
０．６３Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６２、変換効率５．２７％）
と比較し開放電圧の値に向上が見られる。

【００４７】（実施例４）酸化チタンからなる逆電子注
入防止膜を含み、キャリア輸送材部が固体である色素増
感型太陽電池の製造方法について図４を用いて以下に説
明する。図４において、４０は酸化チタンからなる逆電
子注入防止膜、４１は酸化チタンからなる光電変換膜、
４２は透明基板、４３は透明導電膜、４４は導電性基
板、４５は白金膜、４６はキャリア輸送層を示してい
る。

【００４８】酸化チタンからなる逆電子注入防止膜４０
および酸化チタンからなる光電変換膜４１の作製方法、
色素を酸化チタンからなる逆電子注入防止膜４０および
酸化チタンからなる光電変換膜４１に吸着させる方法は
実施例１と同様である。

【００４９】色素を吸着させ透明基板４２上の酸化チタ
ンからなる逆電子注入防止膜４０上に作製された酸化チ
タンからなる光電変換膜４１に注入するキャリア輸送材
注入液は、アセトニトリルを溶媒として濃度０．３モル
／リットルのヨウ化銅を溶解させて注入液を作製した。
酸化チタンからなる光電変換膜４１にこの注入液をしみ
こませ、１５０℃に保ったホットプレート上において乾
燥させる。この工程を、ヨウ化銅が酸化チタンからなる
光電変換膜４１中の空隙をうめ、酸化チタンからなる光
電変換膜４１上を厚さ５ミクロン程度で覆うまで繰り返
す。それから窒素雰囲気中で１５０℃で３０分アニール
する。

【００５０】こうして作られたヨウ化銅のキャリア輸送
層４６上に、白金膜４５を蒸着した導電性基板４４を、
ヨウ化銅のキャリア輸送層４６と白金膜４５が密着する
ように押し付けてエポキシ樹脂で固定する。

【００５１】上述の方法により、短絡電流値１０．２ｍ
Ａ／ｃｍ²、開放電圧０．６４Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．５３、
変換効率３．４６％の性能を有する色素増感型太陽電池
が得られた。従来の方法により作製した酸化チタンによ
る多孔質半導体電極を用いキャリア輸送材部が固体化さ
れた色素増感型太陽電池の特性（短絡電流値６．２５ｍ
Ａ／ｃｍ²、開放電圧０．５０Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．４２、
変換効率１．３１％）と比較し、開放電圧、Ｆ．Ｆ．の
値に向上が見られる。

【００５２】（実施例５）酸化チタンからなる逆電子注
入防止膜を含み、キャリア輸送材部が固体である色素増
感型太陽電池の別の製造方法について図５を用いて以下
に説明する。図５において、５０は酸化チタンからなる
逆電子注入防止膜、５１は酸化チタンからなる光電変換
膜、５２は透明基板、５３は透明導電膜、５４は導電性
基板、５５は白金膜、５６はキャリア輸送層を示してい
る。

【００５３】キャリア輸送材としては、式（１）で表さ
れるホール輸送材を用いる。

【００５４】

【化１】

【００５５】酸化チタンからなる逆電子注入防止膜５０
および酸化チタンからなる光電変換膜５１の作製方法、
色素を酸化チタンからなる逆電子注入防止膜５０および
酸化チタンからなる光電変換膜５１に吸着させる方法は
実施例１と同様である。

【００５６】色素を吸着させ透明基板５２上の酸化チタ
ンからなる逆電子注入防止膜５０上に作製された酸化チ
タンからなる光電変換膜５１に注入するキャリア輸送材
注入液は、テトラヒドロフランを溶媒として濃度５ｗ％
ｍｏｌの式（１）であらわされるホール輸送材を溶解さ
せて注入液を作製した。酸化チタンからなる光電変換膜
５１にこの注入液をしみこませ、１００℃に保ったホッ
トプレート上において乾燥させる。この工程を、式
（１）であらわされるホール輸送材が酸化チタンからな
る光電変換膜５１中の空隙をうめ、酸化チタンからなる
光電変換膜５１上を厚さ５μｍ程度で覆うまで繰り返
す。それから窒素雰囲気中で１２０℃３０分間のアニー
ルを行った。

【００５７】こうして作られたキャリア輸送層５６上
に、白金膜５５を蒸着した導電性基板５４を、キャリア
輸送層５６と白金膜５５が密着するように押し付けてエ
ポキシ樹脂で固定する。

【００５８】上述の方法により、短絡電流値３．４３ｍ
Ａ／ｃｍ²、開放電圧０．６２Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．４８、
変換効率１．０２％の性能を有する色素増感型太陽電池
が得られた。従来の方法により作製した酸化チタンによ
る多孔質半導体電極を用いて作製された色素増感型太陽
電池の特性（短絡電流値２．６８ｍＡ／ｃｍ²、開放電
圧０．５０Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．３８、変換効率０．５１
％）と比較し、開放電圧、Ｆ．Ｆ．の値に向上が見られ
る。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、透明導電膜と多孔質半
導体層の間に形成された逆電子注入防止膜により、透明
導電膜と酸化還元性電解液との接触による開放電圧低下
の少ない、高い変換効率を有する色素増感型太陽電池を
作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における色素増感型太陽電池の層構成を
示す要部の概略図である。

【図２】本発明の第二の実施例における色素増感型太陽
電池の層構成を示す要部の概略図である。

【図３】本発明の第三の実施例における色素増感型太陽
電池の層構成を示す要部の概略図である。

【図４】本発明の第四の実施例における色素増感型太陽
電池の層構成を示す要部の概略図である。

【図５】本発明の第五の実施例における色素増感型太陽
電池の層構成を示す要部の概略図である。

【図６】従来の色素増感型太陽電池の層構成を示す要部
の断面概略図である。

【符号の説明】

１０、２０、３０、４０、５０…逆電子注入防止膜１１、２１、４１、５１…光電変換膜３１… 酸化すず・酸化亜鉛光電変換膜１２、２２、３２、４２、５２… 透明基板１３、２３、３３、４３、５３… 透明導電膜１４、２４、３４、４４、５４… 導電性基板１５、２５、３５、４５、５５… 白金膜１６、２６、３６… 酸化還元性電解液４６、５６… キャリア輸送層１７、２７、３７… スペーサー６１… 透明支持体６２… 透明導電体６３… 多孔質半導体電極６４… 酸化還元性電解液６５… 対極６６… 白金６７… エポキシ樹脂

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に透明導電膜が形成された透明基板
と導電性基板との間に、色素が吸着された半導体層とキ
ャリア輸送層を有する色素増感型太陽電池において、前
記半導体層が、逆電子注入防止層と光電変換層により構
成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】請求項１の色素増感型太陽電池におい
て、前記光電変換層が金属酸化物半導体により構成され
ることを特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項３】請求項２の色素増感型太陽電池におい
て、前記光電変換層の表面粗さ係数が１００以上３００
０以下であることを特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項４】請求項３の色素増感型太陽電池におい
て、前記光電変換層の膜厚が１μｍから５０μｍである
ことを特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項５】請求項２の色素増感型太陽電池におい
て、前記逆電子注入防止層が金属酸化物半導体により構
成されることを特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項６】請求項５の色素増感型太陽電池におい
て、前記逆電子注入防止層の膜厚が１ｎｍから１μｍで
あることを特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項７】請求項５の色素増感型太陽電池におい
て、前記光電変換層が逆電子注入防止層でおおわれてい
ることを特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれかの色素増感型
太陽電池において、前記光電変換層の密度が前記逆電子
注入防止層より小さく、同一の化学組成からなることを
特徴とした色素増感型太陽電池。
【請求項９】請求項８の色素増感型太陽電池におい
て、光電変換層と逆電子注入防止層とが酸化チタンから
なることを特徴とした色素増感型太陽電池。