JP2003048927A - エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度で、希釈した場合でも物性の低下
がないエネルギー硬化型樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）とポ
リオール（ａ２）とをウレトジオン化触媒の存在下に反
応させてなり、粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓ、全
窒素原子に対する、ウレトジオン基の窒素原子数の割合
が２０〜５０％、イソシアヌレート基の窒素原子数の割
合が２０％以下、ウレタン基とアロファネート基の窒素
原子数の割合が０．１〜４０％、この窒素原子数に対す
るアロファネート基の窒素原子数の割合が６７〜１００
％であるポリイソシアネート混合物（Ａ）と、水酸基を
１個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応
させてなるウレタン（メタ）アクリレート（I）からな
るエネルギー線硬化型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アロファネート基
とウレトジオン基とを含有する低粘度ポリイソシアネー
ト混合物と、水酸基を１個有する（メタ）アクリレート
化合物とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレー
トを必須成分として含有する塗料、インキ、接着剤等に
有用なエネルギー線硬化樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】近年、紫外線や電子線で硬化するエネルギ
ー線硬化型樹脂は、低公害で、短時間硬化による高い生
産性が高く評価され、木工、紙、金属、塩ビ、プラスチ
ック成形品への傷つき防止や、汚染防止、意匠性付与の
目的で表面のコーティングにおいて実用化されている。

【０００４】例えば、エネルギー線硬化型樹脂として、
特開平２−３２１３３号公報には、イソシアヌレートや
ウレトジオン構造をもつポリイソシアネートから得られ
るウレタンアクリレートが使われているが、いずれもジ
イソシアネートモノマーのみから得られたポリイソシア
ネートを使用している。イソシアヌレート型は、脂肪族
ジイソシアネートモノマー３分子から構成されているの
で粘度が高くなり適切な塗工粘度にするためには多量の
低官能化合物を用いなければならず、これは耐擦傷性、
耐溶剤性、耐候性を低下させる。より低粘度をめざそう
とすると脂肪族ジイソシアネートモノマー２分子から構
成されているウレトジオン構造になるが、このような低
分子量タイプは、分子量末端にしかイソシアネート基が
存在せず必然的に低官能基数化になり硬化性、耐摩耗性
などの低下が起こる問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】本発明が解決しよ
うとする課題は、低粘度で、希釈した場合でも物性の低
下がないエネルギー硬化型樹脂組成物を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネ
ート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ
１）と、ポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレ
トジオン化触媒の存在下に反応させて得られるポリイソ
シアネート混合物であって、アロファネート基を多く含
むウレトジオン基含有ポリイソシアネート混合物と、水
酸基を１個を有する（メタ）アクリレート化合物とを反
応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを必須成分
として含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が、低粘
度、速硬化性であり、希釈剤で希釈した際にも、耐溶剤
性、耐候性等に優れる硬化物が得られること、等を見い
だし、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、脂肪族炭化水素の炭素に
結合したイソシアネート基を合計で２個以上有するポリ
イソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを必
須成分として、ウレトジオン化触媒の存在下に反応させ
て得られるポリイソシアネート混合物であって、その固
形分の２５℃での粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓで
あり、しかも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれ
る全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒
素原子数の割合が２０〜５０％、イソシアヌレート基を
構成する窒素原子数の割合が２０％以下、ウレタン基と
アロファネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が
０．１〜４０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート
基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネート
基を構成する窒素原子数の割合が６７〜１００％である
ポリイソシアネート混合物（Ａ）と、水酸基を１個有す
る（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応させてな
るウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）を必須成分とし
て含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組
成物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用するウレタン（メ
タ）アクリレート（I）について説明する。ウレタン
（メタ）アクリレート（I）は、ポリイソシアネート混
合物（Ａ）と水酸基を１個有する（メタ）アクリレート
化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られ、製造方
法には特に限定はないが、例えば、２０〜１４０℃の温
度にて反応させる方法等が挙げられる。反応温度は、４
０〜８０℃であれば、（メタ）アクリロイル基の重合が
起きにくいことから好ましい。また、反応は、窒素雰囲
気下でも行えるが、酸素を含んだ乾燥空気雰囲気下又
は、酸素と窒素の混合雰囲気下で行うと、アクリロイル
基が重合を起こしにくいので好ましい。

【０００９】ウレタン（メタ）アクリレート（I）の製
造の際には、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）に含ま
れる水酸基（ＯＨ）のモル数と、ポリイソシアネート混
合物（Ａ）に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）のモ
ル数のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、９５／１００〜１
００／９５であることが、貯蔵安定性が良好なこと、未
反応の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の反応系中の
残存量が少ないことから、好ましい。

【００１０】上記の反応においては、反応を促進するた
め、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート
等の有機錫系触媒や、トリエチルアミン等の３級アミン
化合物を使用しても良い。

【００１１】また、反応中におけるアクリレート基の重
合を抑止するために、メトキノン、ハイドロキノン、
２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール
（以下、ＢＨＴと略する。）等の重合禁止剤を使用して
も良い。

【００１２】次に、上記ウレタン（メタ）アクリレート
（I）の合成に用いるポリイソシアネート混合物（Ａ）
について、説明する。本発明で使用するポリイシシアネ
ート混合物（Ａ）は、脂肪族炭化水素の炭素に結合した
イソシアネート基を合計で２個以上有するポリイソシア
ネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを必須成分と
して、ウレトジオン化触媒の存在下で反応させて得られ
るポリイソシアネート混合物であって、その固形分の２
５℃での粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓであり、し
かも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素
原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数
の割合が２０〜５０％、イソシアヌレート基を構成する
窒素原子数の割合が２０％以下、ウレタン基とアロファ
ネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が０．１〜
４０％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成
する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成
する窒素原子数の割合が６７〜１００％であるポリイソ
シアネート混合物であれば特に制限はないが、なかで
も、その固形分の２５℃での粘度が１０〜１０００ｍＰ
ａ・ｓであり、しかも、該ポリイソシアネート混合物中
に含まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構
成する窒素原子数の割合が２０〜４０％、イソシアヌレ
ート基を構成する窒素原子数の割合が１０％以下、ウレ
タン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計
の割合が１〜３０％で、かつ、ウレタン基とアロファネ
ート基を構成する窒素原子数の合計に対するアロファネ
ート基を構成する窒素原子数の割合が８５〜１００％で
あるポリイソシアネート混合物が、低粘度で、硬化性や
硬化塗膜の耐溶剤性が良好なエネルギー線硬化型樹脂組
成物が得られることからより好ましい。

【００１３】ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオー
ル（ａ２）とを必須成分として、ウレトジオン化触媒の
存在下に反応させて得られる脂肪族イソシアネート基含
有のポリイソシアネート混合物であっても、その中に含
まれる全窒素原子数に対する、ウレトジオン基を構成す
る窒素原子数の割合が５０％を越えるものは、１５０℃
を越える高温時の安定性が著しく低下して分解し、毒性
の高いイソシアネートモノマーが発生しやすくなるし、
イソシアヌレート基を構成する窒素原子数の割合が２０
％を越えるものはウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）
の粘度が高くなり、粘度を低下させるために多量の一官
能の活性二重結合を持つ化合物を添加することが必要に
なり、硬化性や硬化塗膜の耐溶剤性が著しく低下してし
まうので好ましくない。また、該ポリイソシアネート混
合物中に含まれるウレタン基とアロファネート基を構成
する窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成
する窒素原子数の割合が６７％未満であるものは、ウレ
タン基の水素結合が多く粘度が高くなり、またイソシア
ネート基の含有率が減るとウレタン（メタ）アクリレー
ト（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基の量が減るため好ま
しくない。

【００１４】尚、該ポリイソシアネート混合物中の各種
ポリイソシアネートには、ウレトジオン基、イソシアヌ
レート基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット
基、イソシアネート基等の基が含有されており、これら
は出発原料であるポリイソシアネート（ａ１）のイソシ
アネート基由来の構造であり、全て窒素原子を含んでい
るため、この窒素原子の割合を定量することで各々の構
造の比率を確認することが出来る。

【００１５】その方法とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
り、１２２ｐｐｍにイソシアネート基特有のピーク、１
４９ｐｐｍにイソシアヌレート基特有のピーク、１５７
ｐｐｍにウレタン特有のピーク、１５４ｐｐｍと１５６
ｐｐｍにアロファネート基特有のピーク、１５８ｐｐｍ
にウレトジオン基特有のピークが観測出来るので、それ
ぞれのピーク面積を積分し、その積分比からポリイソシ
アネート混合物中の窒素原子の割合を算出する方法であ
る。

【００１６】また、粘度の測定は、Ｂ型粘度計により測
定することが可能である。

【００１７】ポリイソシアネート混合物（Ａ）の調製に
用いる、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネー
ト基を合計で２個以上有するポリイソシアネート（ａ
１）と、ポリオール（ａ２）について説明する。尚、本
発明においては、脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソ
シアネート基は、脂環式炭化水素の脂環の炭素に結合し
たイソシアネート基も包含する。また、脂肪族炭化水素
の炭素に結合したイソシアネート基を合計で２個以上有
するポリイソシアネート（ａ１）は、脂肪族炭化水素の
炭素に結合したイソシアネート基を有するものであれば
良く、例えばキシリレンジイソシアネートのように、構
造中に芳香環構造を含むものも包含する。

【００１８】ポリイソシアネート（ａ１）としては、例
えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（以下、ＨＤＩと略する。）、ヘプタメチレンジイソシ
アネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチ
レンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタン
ジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイ
ソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボル
ナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水
素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイ
ソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニレンポリイソシアネート等のポリメリック
タイプのポリイソシアネート等が挙げられる。

【００１９】これら有機イソシアネートは単独又は二種
以上の混合物で使用することが出来る。

【００２０】ポリイソシアネート（ａ１）は、イソシア
ネート基に結合した脂肪族及び脂環式炭化水素の炭素原
子数が４〜１５のジイソシアネートが好ましく、更にヘ
キサメチレンジイソシアネートが好ましい。

【００２１】次に、ポリオール（ａ２）について説明す
る。ポリオール（ａ２）としては、例えば、アルキレン
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィ
ンポリオール、動植物系ポリオール、及びこれらのコポ
リオール等が挙げられる。

【００２２】アルキレンポリオールとしては、例えば、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール
（以下、１，２−ＰＧと略する。）、１，３−プロピレ
ングリコール、１，２−ブタンジオール（以下、１，２
−ＢＤと略する。）、１，３−ブタンジオール（以下、
１，３−ＢＤと略する。）、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、Ｍ
ＰＤと略する。）、ネオペンチルグリコール（以下、Ｎ
ＰＧと略する。）、３，３−ジメチロールヘプタン（以
下、ＤＭＨと略する。）、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカン
ジオール、２−ヒドロキシステアリルアルコール、１２
−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、１，２，２−トリメチル
−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−
イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ
メチル−３−ベンジル−１，３−プロパンジオール、
２，２―ジメチル−３−イソブチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ブ
タンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペン
タンジオール（以下、ＴＭＰＤと略する。）、２，２，
４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−ヒド
ロキシパルミチルアルコール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン（通称水添ビスフェノ
ールＡ）等が挙げられる。

【００２３】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカ
ルボン酸、（部分）酸エステル、又は（部分）酸無水物
等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−ＰＧ、
１，３−プロピレングリコール、１，２−ＢＤ、１，３
−ＢＤ、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ＭＰＤ、ＮＰＧ、
ＤＭＨ、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、ジエチレングリコール、ＤＰＧ、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールや、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノ
アルコールとの脱水縮合反応で得られる、ポリエステル
ポリオールが挙げられる。また、該低分子ポリオールを
開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン
等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得
られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられ
る。

【００２４】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分
子ポリオールと、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジフェニルカーボネート等との反応で得られるも
の等が挙げられる。

【００２５】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール；エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エー
テルの単品や混合物を開環重合させたポリ（オキシアル
キレン）ポリオール、更に、前述のポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオールを開始剤として、該
環状エーテルを重合させたポリエステルエーテルポリオ
ールが挙げられる。

【００２６】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。

【００２７】動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリ
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００２８】また、活性水素基を２個以上有するもので
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオール、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニ
ルアルコール等の樹脂類も、ポリオール（ａ２）として
好適に使用できる。

【００２９】これらポリオール（ａ２）の中でも、炭素
原子数２〜４０の低分子アルコールが、ポリイソシアネ
ート混合物のイソシアネート基含有率が高くなることか
ら好ましく、炭素原子数３〜１０のポリオールが特に好
ましい。具体的には１，２−ＰＧ、１，２−ＢＤ、１，
３−ＢＤ、ＭＰＤ、ＮＰＧ、ＤＭＨ、ＤＰＧ、ＴＭＰ
Ｄ、ＣＨＤＭ等の炭素原子数３〜１０のジオールが特に
好ましい。

【００３０】本発明においては、平均イソシアネート基
数、相溶性、反応性等を調整するために１官能の化合物
を併用してもよい。この１官能の化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−エチ
ル−ヘキサノール、ベンジルアルコール等の低分子モノ
アルコール、メトキシポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、リシノレイン酸アルキルエステル等の高分子モノオ
ール、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のモノアミ
ン、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネ
ート、オクタデシルイソシアネート、パラトルエンスル
ホニルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネート等のモノイソシアネートなどが挙げら
れる。これらは単独又は２種以上使用してもよい。ま
た、この１官能化合物の反応時期は、特に制限はなく、
粘度や変性の程度により適宜選択すればよい。

【００３１】次にポリイシシアネート混合物（Ａ）の製
造方法について説明する。ポリイソシアネート混合物
（Ａ）の製造方法としては、ポリイソシアネート（ａ
１）とポリオール（ａ２）とを必須成分として、ウレト
ジオン化触媒の存在下に反応させる方法であって、得ら
れるポリイソシアネート混合物の固形分の２５℃での粘
度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓであり、しかも、該ポ
リイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数に対
する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合が２
０〜５０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原子数
の割合が２０％以下、ウレタン基とアロファネート基を
構成する窒素原子数の合計の割合が０．１〜４０％で、
かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒素原
子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒素原
子数の割合が６７〜１００％であるポリイソシアネート
混合物が得られる方法、例えば、ポリイソシアネート
（ａ１）とポリオール（ａ２）を、イソシアネート基
（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）
が４／１〜１００／１、好ましくは１０／１〜５０／１
となる範囲で仕込み、ウレタン化とそれに続くアロフ
ァネート化を行い、その後、ウレトジオン化触媒の存在
下でウレトジオン化を開始させ、ウレトジオン化反応停
止後、未反応のポリイソシアネート（ａ１）を除く方法
や、ウレトジオン化触媒の存在下でポリイソシアネー
ト（ａ１）のウレトジオン化を行い、ウレトジオン化反
応停止後、ポリオール（ａ２）を加えてウレタン化とそ
れに続くアロファネート化を行った後、未反応のポリイ
ソシアネート（ａ１）を除く方法、ウレタン化とそれ
に続くアロファネート化を行うと同時もしくはその途中
でウレトジオン化触媒の存在下でウレトジオン化を開始
させ、ウレトジオン化反応停止後、未反応のポリイソシ
アネート（ａ１）を除く方法、等が挙げられ、なかでも
反応時間が短く効率的なことから、の方法が好まし
い。

【００３２】ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール
（ａ２）の反応は、低粘度化と多官能化する目的のた
め、ウレタン化で反応を止めるのではなく更にポリイソ
シアネート（ａ１）を付加させアロファネート化の比率
を高める必要があるので、通常のウレタン化条件よりも
高い温度８０〜１５０℃が好ましい。更に好ましくは、
９０〜１４０℃である。ウレタン化とそれに続くアロフ
ァネート化の反応時間は、反応温度により異なり、特に
限定されないが、通常１分間〜２４時間であり、反応を
制御し易く、効率が良いことから１０分間〜１２時間が
好ましい。

【００３３】ポリイソシアネート混合物を得るための触
媒としては、各種のウレトジオン化触媒を用いる。具体
的には、五フッ化アンチモン、トリエチルホスフィン、
ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフ
ィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ第三級ブ
チルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリオクチル
ホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルメチル
ホスフィン、アミノ置換ホスフィン、イミダゾール、グ
アニジン及びピリジン、三フッ化硼素、１，２−ジメチ
ルイミダゾール、トリスー（Ｎ，Ｈ−ジメチルアミノ）
―ホスフィン、トリスー（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）ホ
スフィン、環状アミジン、１，８−ジアザビシクロー
〔５，４，０〕ウンデセー７−エン、４−アミノピリジ
ン、４−ジアルキルアミノピリジン等が挙げられる。こ
れらのなかで、トリエチルホスフィン、ジブチルエチル
ホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソ
プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ト
リイソブチルホスフィン、トリ第三級ブチルホスフィ
ン、トリアミルホスフィン、トリオクチルホスフィン等
のトリアルキルホスフィンが好ましい。

【００３４】ウレトジオン化の反応温度は、通常４０〜
１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。な
お、ウレタン化とそれに続くアロファネート化と、ウレ
トジオン化とを、同時に行う場合、反応温度は、通常８
０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃の範囲であ
る。ウレトジオン化の反応時間は、反応温度により異な
り、特に限定されないが、通常１０分間〜２４時間であ
り、反応を制御し易く、効率が良いことから３０分間〜
１２時間が好ましい。

【００３５】通常、これらの反応は無溶剤で行うことが
できるが、必要により、ポリウレタン工業に常用の不活
性溶剤、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール（コ
スモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベ
ッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶
剤）等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル
系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−
３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエ
ステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル系溶剤を一種又は二種以上使用することもできる
ため、反応条件に応じた粘度に調整することができる。

【００３６】そして、ウレトジオン化の反応後、ウレト
ジオン化の反応停止剤を添加して反応を停止させる。

【００３７】上記のウレトジオン化の反応停止剤として
は、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、モノクロロ
酢酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、ナフ
タレンスルホン酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ
素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、トリクロロ
シラン、ジフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジク
ロロシラン、硫酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、パーフ
ルオロブタンスルホン酸、硫黄、スルホニルイソシアナ
ート、シリル化酸、有機（ハイドロ）過酸化物、パーオ
キシカルボン酸、酸素、及びこれらの混合物等が挙げら
れるが、好ましくは、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、過酸化ベンゾイ
ル、パーフルオロブタンスルホン酸、酸素、及びこれら
の混合物であり、なかでもリン酸、パラトルエンスルホ
ン酸メチルが好ましい。

【００３８】反応が停止したポリイソシアネート混合物
中に存在している遊離の未反応イソシネートモノマー
は、例えば、ｎ−ヘキサンを用いる抽出あるいは０．０
１〜１Ｔｏｒｒの高真空下での１２０〜１４０℃におけ
る薄膜蒸留といった適当な手段により、多くとも１重量
％の残留含有率まで除去する。回収したジイソシアネー
トモノマー及び有機溶剤は、分離精製後、再度使用して
有効に活用できる。

【００３９】次に本発明で使用する水酸基を１個有する
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）について、説明す
る。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例え
ば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート；

【００４０】トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）ア
クリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート等の、３価のアルコールのモノまたはジ（メタ）ア
クリレートで水酸基を１個有するものや、これらアルコ
ールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトン
で変性した水酸基を１個有するモノ及びジ（メタ）アク
リレート；

【００４１】ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等
の、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレー
トで水酸基を１個有するものや、これらアルコールの水
酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性し
た水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【００４２】（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート等の、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分
子量が１００〜１５０以下である（メタ）アクリレート
化合物が、硬化性が良いため好ましく、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートが特
に好ましい。

【００４３】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は、ポリイソシアネート混合物（Ａ）と水酸基を１個有
する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応させて
なるウレタン（メタ）アクリレート（I）を含有してい
れば良いが、適当な塗工粘度に調製するために、（メ
タ）アクリレートモノマー（II）を希釈モノマーとして
加えることもできる。

【００４４】（メタ）アクリレートモノマー（II）とし
ては、例えば、２エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、

【００４５】ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）
アクリロキシエチル）ビスフェノールＡ、

【００４６】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パンジトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイ
ド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、

【００４７】ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基
やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００４８】その他活性二重結合を持つアクリロイルモ
ルホリン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、
ヒドロキシエチルジビニルエーテル、スチレン、ジビニ
ルベンゼン等も希釈モノマーとして使用することができ
る。

【００４９】（メタ）アクリレートモノマー（II）は、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）のウレタン結合起
因の水素結合を切るため、少量の配合量で低粘度化する
こと、硬化性や硬化塗膜の耐溶剤性が低下しにくいこと
から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート等の水酸基含有（メタ）アク
リレートが好ましい。

【００５０】また、（メタ）アクリレートモノマー（I
I）の使用量は、硬化塗膜の耐溶剤性、耐磨耗性が低下
しないことから、ウレタン（メタ）アクリレート（I）
と（メタ）アクリレートモノマー（II）の重量比（I）
／（II）が９０／１０〜２０／８０であれば良く、７０
／３０〜３０／７０がより好ましい。

【００５１】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に
は、目的に応じて、有機溶剤（Ｃ）、光重合開始剤
（Ｄ）、マット剤（Ｅ）、顔料（Ｆ）、天然ないしは合
成高分子物質類（Ｇ）、その他の配合剤（Ｈ）を追加使
用しても良い。

【００５２】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は、用途によっては粘度調節のため、有機溶剤を含んで
も良い。有機溶剤を使用した場合は、塗装後に熱風乾燥
機により有機溶剤を除去するのが好ましい。従って、有
機溶剤の使用量は少ない方が好ましい。有機溶剤（Ｃ）
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；また
は、これらの混合物類等が挙げられる。有機溶剤を使用
した場合は、塗装後に熱風乾燥機により有機溶剤を除去
するのが好ましく、従って、有機溶剤の使用量は少ない
方が好ましい。

【００５３】光重合開始剤（Ｄ）としては、種々のもの
が、制限なく使用できるが、例えば、例えば、ベンゾフ
ェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンま
たはアントラキノン等の水素引き抜きによってラジカル
を発生するタイプの化合物等が挙げられる。これらの化
合物は、一般的には、メチルアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン
等の第三アミンと併用する。別のタイプとしては、例え
ば、分子内***によってラジカルを発生するタイプの化
合物であって、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノ
ン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒド
ロキシアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイ
ド、アミノケトンおよびハロゲノケトン等が挙げられ
る。

【００５４】また、必要により、ハイドロキノン、メト
キノン、ベンゾキノン、２,６−ターシャリーブチル−
４−メチルフェノール等の重合禁止剤類などを添加する
こともできる。

【００５５】マット剤（Ｅ）としては、例えば、炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、
コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸
亜鉛等が挙げられる。

【００５６】顔料（Ｆ）としては亜鉛華、チタン白、ベ
ンガラまたはアゾ顔料等の顔料が挙げられる。

【００５７】天然ないしは合成高分子物質類（Ｇ）とし
ては、例えば、種々のビニルエステル樹脂類、ポリイソ
シアネート化合物類、ポリエポキシド類、アクリル樹脂
類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポ
リ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエ
ン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエー
テル類、ニトロセルロースまたはセルロースアセテート
ブチレート等のセルロース誘導体類や、アマニ油、桐
油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類等の油脂類
が挙げられる。

【００５８】その他の配合剤（Ｈ）としては、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリッ
プ剤、消泡剤等が挙げられる。

【００５９】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は、適当な塗装粘度に調整され、基材に塗装され、紫外
線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズ
マ、マイクロウェーブ等のエネルギー線を照射すること
により硬化させ塗膜、接着層、インキ層を形成すること
が出来る。

【００６０】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明
する.また、特に断りのない限り、例中の「部」及び
「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【００６１】本実施例において、ポリイソシアネート混
合物の粘度はＢ型粘度計を用いて測定した。また、ポリ
イソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子に対する
イソシアネート基、ウレトジオン基、イソシアヌレート
基、ウレタン基、アロファネート基を構成する窒素原子
数の合計の割合は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により、１２２ｐ
ｐｍのイソシアネート基特有のピーク、１４９ｐｐｍの
イソシアヌレート基特有のピーク、１５７ｐｐｍのウレ
タン特有のピーク、１５４ｐｐｍと１５６ｐｐｍのアロ
ファネート基特有のピーク、１５８ｐｐｍのウレトジオ
ン基特有のピークを観測し、それぞれのピーク面積を積
分し、その積分比からポリイソシアネート混合物中の窒
素原子の割合を算出した。

【００６２】エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度は、
ガードナー型泡粘度計法により、２５℃における粘度を
測定した。

【００６３】合成例１〔ポリイソシアネート混合物（Ａ
−１）の合成〕 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ反応装置に、ＨＤＩ ２９３．０部、１，３−ブタ
ンジオール７．０部を仕込み、反応器内を窒素置換し
て、攪拌しながら温度を１４０℃まで昇温し、同温度で
８時間ウレタン化およびアロファネート化を行い、その
後トリブチルホスフィン０．１５部仕込み、ウレトジオ
ン化反応させた。その後、触媒毒であるパラトルエンス
ルホン酸メチル０．１５部仕込みウレトジオン化反応を
終了させ、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。冷
却後のＮＣＯ％（試料１ｇに含まれるイソシアネート基
の重量含有率）は３８．０％であった。その後、薄膜蒸
留装置を用いて、１３０℃、０．５Ｔｏｒｒで蒸留し、
遊離のイソシアネートモノマーを除去して、ポリイソシ
アネート混合物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ
％は２１．０％であり、２５℃における粘度は２００ｍ
Ｐａ・ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は１％
以下であり、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウ
レタン基、アロファネート基、イソシアネート基を構成
する窒素原子数の全窒素原子に対する割合は、それぞれ
３５％、１０％、１％、１２％、４２％であり、ウレタ
ン基とアロファネート基を構成する窒素原子数の合計に
対するアロファネート基を構成する窒素原子数の割合
は、９２％であった。

【００６４】合成例２〔比較対照用ポリイソシアネート
混合物（ａ−２）の合成〕 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ反応装置に、ＨＤＩ３００．０部を仕込み、反応器
内を窒素置換して、攪拌しながら８０℃まで昇温し、イ
ソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムパラターシャ
リーブチルベンゾエートの２０％溶液１部仕込み、同温
度で６時間イソシアヌレート化反応させた。その後、触
媒毒である７％モノクロロ酢酸０．１部を仕込み反応を
終了させ、液温が室温になるまで徐々に冷却させた。冷
却後のＮＣＯ％は４４％であった。その後、薄膜蒸留装
置を用いて、１３０℃、０．５Ｔｏｒｒで蒸留し、遊離
のイソシアネートモノマーを除去して、比較対照用ポリ
イソシアネート混合物（ａ−２）を得た。（Ａ−２）の
ＮＣＯ％は２０％、２５℃における粘度は１６００ｍＰ
ａ ・ｓ、遊離のイソシアネートモノマー含有量は１％
以下であり、イソシアヌレート基、イソシアネート基を
構成する窒素原子数の割合は、それぞれ５３，４７％で
あった。

【００６５】合成例３〔ウレタンアクリレート（Ｉ−
１）の合成〕 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、乾燥空気導入管を組
んだ反応装置にポリイソシアネート混合物（Ａ−１）３
０１部、ＢＨＴ１．５部、メトキノン０．１５部、触媒
としてジブチル錫ジアセテート０．０５部を仕込み、攪
拌しながら温度を８０℃まで昇温し、発熱に注意し必要
に応じ冷却しながら２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト２００部を分割仕込みしＮＣＯ％が０．１％以下にな
るまで同温度で約８時間ウレタン化反応を行いウレタン
アクリレート（Ｉ−１）を得た。

【００６６】合成例４〔ウレタンアクリレート（Ｉ−
２）の合成〕 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、乾燥空気導入管を組
んだ反応装置にポリイソシアネート混合物（Ａ−１）３
１４部、ＢＨＴ１．５部、メトキノン０．１５部、触媒
としてジブチル錫ジアセテート０．０５部を仕込み、攪
拌しながら温度を８０℃まで昇温し、発熱に注意し必要
に応じ冷却しながらヒドロキシエチルアクリレート１８
６部を分割仕込みしＮＣＯ％が０．１％以下になるまで
同温度で約８時間ウレタン化反応を行いウレタンアクリ
レート（Ｉ−２）を得た。

【００６７】合成例５〔比較対照用ウレタンアクリレー
ト（i−３）の合成〕 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、乾燥空気導入管を組
んだ反応装置にポリイソシアネート混合物（ａ−２）３
０３．４部、ＢＨＴ１．５部、メトキノン０．１５部、
触媒としてジブチル錫ジアセテート０．０５部を仕込
み、攪拌しながら温度を８０℃まで昇温し、発熱に注意
し必要に応じ冷却しながらヒドロキシエチルアクリレー
ト１９６．６部を分割仕込みしＮＣＯ％が０．１％以下
になるまで同温度で約８時間ウレタン化反応を行い比較
対照用のウレタンアクリレート（i−３）を得た。

【００６８】合成例６〔比較対照用ウレタンアクリレー
ト（i−４）の合成〕 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、乾燥空気導入管を組
んだ反応装置にＨＤＩ１９６．２部、ＢＨＴ１．５部、
メトキノン０．１５部、触媒としてジブチル錫ジアセテ
ート０．０５部を仕込み、攪拌しながら温度を８０℃ま
で昇温し、発熱に注意し必要に応じ冷却しながら２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート３０３．７部を分割仕込
みしＮＣＯ％が０．１％以下になるまで同温度で約８時
間ウレタン化反応を行い比較対照用のウレタンアクリレ
ート（i−４）を得た。

【００６９】実施例１ ウレタンアクリレート（Ｉ−１）６０部、エチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
〔ＴＭＰ(ＥＯ)ＴＡ〕４０部、光開始剤であるイルガキ
ュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法（２
５℃）による粘度がＸ−Ｙであるエネルギー線硬化型樹
脂組成物を得た。評価を行った結果を構成成分と共に第
１表に示す。評価は以下の項目について行った。

【００７０】評価項目１；硬化性の評価 エネルギー線硬化型樹脂組成物をポリカーボネート板に
乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯下を１０ｍ／分の速度で通過させ，１回通過
させる毎に形成した塗膜の硬化性を指触で評価した。塗
膜にべた付きがなく、硬化が良好になるまでの通過回数
を評価した。

【００７１】評価項目２：耐溶剤性の評価 エネルギー線硬化型樹脂組成物をポリカーボネート板に
乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯下を１０ｍ／分の速度で５回通過させ、硬化
塗膜を得た。この硬化塗膜を用い、５００ｇ荷重でのＭ
ＥＫラビング試験を行い、外観の良好なものを○、塗膜
が白化したり基材がみえたりしたものを×と評価した。

【００７２】評価項目３：耐摩耗性の評価 評価項目２と同様に硬化塗膜を得た後に、テーバー摩耗
試験機と、ＣＳ１７テーバー型磨耗輪を用いて行い、外
観の良好なものを○、塗膜が削れてわずかに白化したも
のを△、かなり白化し外観不良になったものを×と評価
した。

【００７３】実施例２ ウレタンアクリレート（Ｉ−１）６０部、イソボロニル
アクリレート（ＩＢＸＡ）４０部、光開始剤であるイル
ガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法
（２５℃）による粘度がＴ−Ｕであるエネルギー硬化型
樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行った
結果を第１表に示す。

【００７４】実施例３ ウレタンアクリレート（Ｉ−１）を６０部、ヒドロキシ
エチルアクリレート（ＨＥＡ）を４０部、光開始剤であ
るイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘
度計法による粘度（２５℃）がＧ−Ｈ^２であるエネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評
価を行った結果を第１表に示す。

【００７５】実施例４ ウレタンアクリレート（Ｉ−２）を６０部、ヒドロキシ
エチルアクリレート（ＨＥＡ）を４０部、光開始剤であ
るイルガキュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘
度計法による粘度（２５℃）がＧ−Ｈ^２であるエネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評
価を行った結果を第１表に示す。

【００７６】実施例５ ウレタンアクリレート（Ｉ−２）を６０部、エチレンオ
キサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
〔ＴＭＰ(ＥＯ)ＴＡ〕を４０部、光開始剤であるイルガ
キュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法に
よる粘度（２５℃）がＹであるエネルギー線硬化型樹脂
組成物を得た。実施例１と同様に評価を行った結果を第
１表に示す。

【００７７】比較例１ ウレタンアクリレート（i−３）６０部、エチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
〔ＴＭＰ(ＥＯ)ＴＡ〕４０部、光開始剤であるイルガキ
ュア１８４を３部配合し、ガードナー型泡粘度計法によ
る粘度（２５℃）がＺ_１−Ｚ_２ ^２であるエネルギー線硬
化型樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行
った結果を第２表に示す。

【００７８】比較例２ ウレタンアクリレート（i−４）６０部、エチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
〔ＴＭＰ(ＥＯ)ＴＡ〕４０部、光開始剤であるイルガキ
ュア１８４を３部配合したところ、２５℃において結晶
化が観察された。比較例２においては、樹脂組成物の結
晶化のため、実施例１に示した評価は不可能であった。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物
は、低粘度であり硬化性も速い。また、本発明のエネル
ギー線硬型樹脂組成物は、耐溶剤性や耐摩耗性に優れる
硬化物が得られる。このため、塗料、接着剤、印刷イン
キ等に有用であり、特に塗料用として最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AA01 AG02 AG03 AG04 AG09 AG10 AG12 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 AG28 4J034 CA03 CA04 CB01 CB02 CB03 CB04 CC03 CC37 CC38 DB01 DB03 DB04 DC01 DC02 DC03 DC50 DF01 DF02 DG02 DG03 DG04 HC01 HC03 HC12 HC18 HC61 HC63 HC71 KA01 RA07 RA08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族炭化水素の炭素に結合したイソシ
   アネート基を合計で２個以上有するポリイソシアネート
   （ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを必須成分として、
   ウレトジオン化触媒の存在下に反応させて得られるポリ
   イソシアネート混合物であって、その固形分の２５℃で
   の粘度が０．１〜１３００ｍＰａ・ｓであり、しかも、
   該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素原子数
   に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数の割合
   が２０〜５０％、イソシアヌレート基を構成する窒素原
   子数の割合が２０％以下、ウレタン基とアロファネート
   基を構成する窒素原子数の合計の割合が０．１〜４０％
   で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する窒
   素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する窒
   素原子数の割合が６７〜１００％であるポリイソシアネ
   ート混合物（Ａ）と、水酸基を１個有する（メタ）アク
   リレート化合物（Ｂ）とを反応させてなるウレタン（メ
   タ）アクリレート（Ｉ）を必須成分として含有すること
   を特徴とする、エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネート（ａ１）が、イソシ
   アネート基に結合した脂肪族炭化水素の炭素原子数が４
   〜１５の脂肪族ジイソシアネートである、請求項１記載
   のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリオール（ａ２）が、炭素原子数２〜
   ４０の多価アルコールである、請求項１または２記載の
   エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 水酸基を１個有する（メタ）アクリレー
   ト化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基１個当たり
   の分子量が１００〜１５０の（メタ）アクリレート化合
   物である、請求項１、２または３記載のエネルギー線硬
   化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ウレタン（メタ）アクリレート（Ｉ）と
   共に、（メタ）アクリレートモノマー（II）を、これら
   の重量比（Ｉ）／（II）が９０／１０〜２０／８０とな
   る範囲で含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の
   エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリレートモノマー（II）
   が、水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するもので
   ある請求項１〜５のいずれか１項記載のエネルギー線硬
   化型樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリイソシアネート混合物の樹脂成分の
   ２５℃での粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、し
   かも、該ポリイソシアネート混合物中に含まれる全窒素
   原子数に対する、ウレトジオン基を構成する窒素原子数
   の割合が２０〜４０％、イソシアヌレート基を構成する
   窒素原子数の割合が１０％以下、ウレタン基とアロファ
   ネート基を構成する窒素原子数の合計の割合が１〜３０
   ％で、かつ、ウレタン基とアロファネート基を構成する
   窒素原子数の合計に対するアロファネート基を構成する
   窒素原子数の割合が８５〜１００％である、請求項１〜
   ６のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 ポリイソシアネート混合物（Ａ）が、ポ
   リイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを、
   イソシアネート基と水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が
   ４／１〜１００／１となる範囲で用いて、８０〜１５０
   ℃でウレタン化とそれに続くアロファネート化を行い、
   その後、４０〜１４０℃でウレトジオン化触媒の存在下
   でウレトジオン化を開始し、ウレトジオン化反応停止
   後、未反応のポリイソシアネート（ａ１）を除く方法、
   または、８０〜１４０℃で、ウレタン化とそれに続くア
   ロファネート化を行うと同時もしくはその途中でウレト
   ジオン化触媒の存在下でウレトジオン化を開始させ、ウ
   レトジオン化反応停止後、未反応のポリイソシアネート
   （ａ１）を除く方法で得られたものである、請求項１〜
   ７のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成
   物。