KR101504356B1 - 화학선 경화성 기를 함유하는 저점도 알로파네이트의 제조 방법 - Google Patents

화학선 경화성 기를 함유하는 저점도 알로파네이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101504356B1
KR101504356B1 KR1020080082280A KR20080082280A KR101504356B1 KR 101504356 B1 KR101504356 B1 KR 101504356B1 KR 1020080082280 A KR1020080082280 A KR 1020080082280A KR 20080082280 A KR20080082280 A KR 20080082280A KR 101504356 B1 KR101504356 B1 KR 101504356B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
radiation curable
nco
allophanate
Prior art date
Application number
KR1020080082280A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090021247A (ko
Inventor
미하엘 루데비크
볼프강 피셔
헬무트 쿡체브스키
Original Assignee
올넥스 아이피 에스에이알엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 올넥스 아이피 에스에이알엘 filed Critical 올넥스 아이피 에스에이알엘
Publication of KR20090021247A publication Critical patent/KR20090021247A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101504356B1 publication Critical patent/KR101504356B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 화학선에 노출시킬 때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응을 하는 활성화된 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 저점도 반응 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
방사선 경화, 저점도 알로파네이트, 아연 옥토에이트, 3급 아민, 코팅 조성물

Description

화학선 경화성 기를 함유하는 저점도 알로파네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING LOW-VISCOSITY ALLOPHANATES CONTAINING ACTINICALLY CURABLE GROUPS}
관련 출원에 대한 고찰
본 출원은 35 U.S. C. §119 (a)-)d의 규정하에 2007년 8월 25일자 출원된 독일 특허 출원 번호 제 10 2007 040 240.8호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 화학선에 노출시킬 때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응을 하는 활성화된 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 저점도 반응 생성물, 이를 제조하는 방법, 및 이를 코팅재에 사용하는 용도에 관한 것이다.
화학선, 예컨대 자외선, 적외선 또는 다른 전자빔에 의해서 활성화된 이중 결합을 보유하는 코팅 시스템을 경화시키는 방법은 잘 알려져 있으며, 산업상으로도 정착되어 있다. 이는 코팅 기술에 있어서 가장 신속한 경화 방법중 하나이다. 따라서, 상기 원리에 기반을 둔 코팅 조성물들은 방사선 또는 화학선 경화성 또는 경화형 시스템으로 언급된다.
근래의 코팅 시스템에 대하여 부과되는, 점도를 조정하기 위해 가능한 한 유기 용매를 거의 또는 전혀 사용하지 않아야 한다는 환경 및 경제적인 요건에 기인 하여, 기존에 저점도인 코팅 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 종래 이러한 목적에 알맞은 것으로, 특히 유럽 특허 출원 EP-A 0 682 012호에 개시된 바와 같은 알로파네이트 구조를 가진 폴리이소시아네이트가 알려져 있다.
산업상, 상기 물질은 1가 또는 다가 알코올을 다량의 과잉 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다(GB-A 994 890호, EP-A 0 000 194호 또는 EP-A 0 712 840호 참조). 이와 같은 반응 이후에는 감압하에서 증류에 의해 미반응된 디이소시아네이트를 제거한다. DE-A 198 60 041호에 따르면, 상기 절차를 활성화된 이중 결합을 갖는 OH-작용기 함유 화합물, 예컨대 히드록시알킬 아크릴레이트를 사용해서 수행할 수도 있지만, 특히 단량체 함량이 낮은 생성물의 제조와 관련해서는 어려움이 있다. 잔류 이소시아네이트 함량을 충분히(잔류 단량체 0.5 중량% 미만) 감소시키도록 하기 위해서, 증류 단계가 135℃에 이르는 온도에서 수행되기 때문에, 심지어는 이 정제 과정중에도 이중 결합을 열 개시하에 중합 반응시킬 수 있으므로, 이상적인 생성물이 결코 얻어질 수 없다.
단량체 함량이 낮은 알로파네이트 함유 폴리우레탄계 방사선 경화형 결합제의 제조 방법이 EP-A 0 867 457호 및 미국 특허 US-A 5 739 251호에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 결합제는 활성화된 이중 결합을 보유하지 않는 대신에 비반응성 알릴 에테르 기(구조식 R-O-CH2-CH=CH2)를 보유한다. 그러므로, 요구되는 자외선 반응성을 도입시키는 반응성 희석제(저분자량의 아크릴산 에스테르)를 첨가할 필요가 있다.
우레탄과 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트 유도체로부터 간접적으로 알로파네이트를 제조하고자 하는 시도조차 없었다. 예를 들면, EP-A 0 825 211호는 옥사디아진트리온으로부터 알로파네이트 구조를 합성하는 방법을 개시하고 있지만, 활성화된 이중 결합을 함유하는 방사선 경화형 유도체에 대한 언급은 전혀 없다. 특정 상황의 방사선 경화형 시스템에 전환된 사례가 국제 특허 공개 WO 2004/033522호에 개시되어 있다.
또 다른 경로는 우레트디온을 개환시켜서 알로파네이트 구조를 제조하는 것이며(문헌 [Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 28th, 405-419] 및 미국 특허 US-A 2003 0153713호 참조), 이 방법은 이미 방사선 경화형 시스템에도 전환되어 성공을 거둔 바 있다(WO 2005/092942호).
이 두 가지 경로에서는, 모두 고가의 기본 원료가 출발 물질로서 요구되며, 결과적으로도 부산물이 농후한 알로파네이트 생성물이 제조되는데 불과하다.
미국 특허 제 5 777 024호는 활성화된 이중 결합을 보유하는 히드록시 작용기 함유 단량체를 알로파네이트로 개질된 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응시킴으로써 저점도 방사선 경화형 알로파네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 알로파네이트 기를 통해서 결합된 라디칼들은 포화되어 있으며, 보다 높은 작용기 수를 사용하는 것은 기정 사실이다.
유럽 특허 공고 EP-B-694 531호는 방사선 경화형 기를 함유하는 친수화된 알로파네이트를 제조하기 위한 다단계 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우에는 먼저 NCO 작용기 함유 우레탄 및 아크릴레이트 작용기 함유 우레탄을 제조하고, 이것을 친수화시킨 후에 알로파네이트화시키고, 이어서 추가량의 NCO 작용기 함유 우레탄 및 아크릴레이트 작용기 함유 우레탄을 첨가한다. 알로파네이트화 공정 온도는 100-110℃로 설명되어 있다.
마지막으로, 유럽 특허 출원 EP-A 1 645 582호에 개시된 방법은 단순한 디이소시아네이트를 출발 물질로 하여, 히드록시 작용기 함유 아크릴레이트와의 반응을 통해서 생성물의 정제 과정 없이 저점도 알로파네이트를 제조한다. 그러나, 이 방법의 단점은 입수하기 곤란한 암모늄염을 사용할 경우에만 충분한 반응 속도를 달성할 수 있다는 점이다. 또한, 상기 생성물의 점도는 예컨대 유럽 특허 출원 EP-A 0 825 211호에 개시된 방법에 의해 얻을 수 있는 알로파네이트의 점도만큼 낮지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은 EP-A 1 645 582호에 개시된 바와 같이 낮은 점도를 갖고 화학선에 의해 가교가능한 알로파네이트(방사선 경화형 알로파네이트)를 용이하게 입수할 수 있는 원료를 사용해서 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
EP-A 1 645 582호로부터 출발해서, 본 발명에 의해 촉매로서 아연 옥토에이트와 3급 아민을 병용함으로써 상기 유형의 저점도 방사선 경화형 알로파네이트를 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. EP-A 1 645 582호는 단지 한 성분만을 촉매로서 사용하는 예를 개시하고 있다. 또한, EP-A 1 645 582호는 유사하게 저점도 알로파네이트의 문제점을 다루고 있지만, EP-A 1 645 582호는 2종의 화합물의 조합을 통해서 점도를 몇 배로 저하시킬 수 있다는 사실도 개시하지 않고 있다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 잔류 단량체 함량이 0.5 중량% 미만이고 NCO 함량이 1 중량% 미만인 방사선 경화형 알로파네이트의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은,
(1) (A) 1종 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물,
(B) 화학선에 노출시킬 때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응을 하는 기(방사선 경화형 기)를 함유하는 1종 이상의 히드록시 작용기 함유 화합물, 및
(C) 임의로, NCO-반응성 기를 함유하는 추가의 화합물을,
(D) 임의로 촉매의 존재하에 반응시킴으로써,
방사선 경화형 기를 갖는 NCO기 함유 우레탄을 제조하는 단계; 및
(2) 이와 동시에 또는 이후에, 상기 방사선 경화형 기를 갖는 NCO기 함유 우레탄을 (E) 아연 옥토에이트 및 (F) 3급 아민의 존재하에, 이소시아네이트기 함유 화합물을 더 첨가하지 않고 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 (A)로부터 유래한 화합물의 NCO기 : 상기 (B) 및 (C) ((C)를 사용할 경우)로부터 유래한 화합물의 OH기의 비율은 1.45:1.0 내지 1.1:1.0이다.
또한, 본 발명은 하기 (a) 내지 (g)를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다:
(a) 본 발명의 방법에 의해 제조된 1종 이상의 방사선 경화형 알로파네이트;
(b) 임의로, 유리되거나 보호된 이소시아네이트기를 함유하고 화학선에 노출시킬때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응을 하는 기가 없는 1종 이상의 폴리이소시아네이트;
(c) 임의로, 상기 (a)의 화합물과는 상이하고, 화학선에 노출시킬때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응을 하는 기를 함유하며, 유리되거나 보호된 NCO기를 임의로 함유하는 다른 화합물;
(d) 임의로, 활성 수소원자를 함유하는 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물;
(e) 1종 이상의 개시제;
(f) 임의로, 용매; 및
(g) 임의로, 보조제 및 첨가제.
본 발명에 의해 촉매로서 아연 옥토에이트와 3급 아민을 병용함으로써 저점도 방사선 경화형 알로파네이트를 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
본 발명의 방법은, 상기 성분 (F)에서 9개 이상의 탄소원자를 포함하고 추가의 작용기를 함유하지 않는 3급 아민을 사용할 경우에 유리하다.
본 발명의 방법은, 상기 성분 (A)에 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이 소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄이 존재할 경우에 유리하다.
본 발명의 방법은, 상기 성분 (B)에 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트가 존재할 경우에 유리하다.
본 발명의 방법은 상기 (A)로부터 유래한 화합물의 NCO기 : 상기 (B) 및 (C)((C)를 사용할 경우)로부터 유래한 화합물의 OH기의 비율이 1.35:1.0 내지 1.3:1.0인 경우에 유리하다.
본 발명의 방법은, 상기 알로파네이트화 반응을 최종 생성물의 NCO 함량이 0.2 중량% 미만이 될 때까지 수행할 경우에 유리하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 방사선 경화형 알로파네이트를 제공한다.
이외에도, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 방사선 경화형 알로파네이트를 코팅, 코팅재, 접착제, 인쇄 잉크, 캐스팅 수지, 치과용 화합물, 사이즈제(size), 포토레지스트, 입체 리소그래피 시스템, 복합 재료용 수지 및 실런트(sealant)를 제조하는데 사용하는 용도를 제공한다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 방사선 경화형 알로파네이트를 사용해서 얻은 코팅으로 피복된 기재를 제공한다.
상기 (A)로부터 유래한 화합물의 NCO기 : 상기 (B) 및 (C)((C)를 사용할 경우)로부터 유래한 OH기의 비율은 1.43:1.0 내지 1.2:1.0인 것이 바람직하고, 1.35:1.0 내지 1.3:1.0인 것이 더욱 바람직하다.
적합한 이소시아네이트 함유 화합물 (A)로서는, 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는 화학식 Q(NCO)n으로 표시되고 수 평균 분자량이 800 g/몰 미만인 화합물들로서, 이때 n은 2 내지 4의 수이고, Q는 방향족 C6-C15 탄화수소 라디칼, 지방족 C4-C12 탄화수소 라디칼 또는 지환족 C6-C15 탄화수소 라디칼이다. 예를 들면, 2,4-/2.6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 트리이소시아네이토노난(TIN), 나프틸 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트= IPDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(THDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산(MCI), 1,3-디이소옥틸시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 p-크실렌 디이소시아네이트(TMXDI) 및 이러한 화합물들로 구성된 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 디이소시아네이트류가 적합하다.
유사하게, 이소시아네이트 함유 화합물 (A)로서는, 전술한 이소시아네이트류 끼리 또는 전술한 이소시아네이트류를 서로 반응시켜서 우레트디온 또는 이소시아누레이트를 형성함으로써 얻은 반응 생성물도 적합하다. 구체적인 예로서는, 데스모듀어(Desmodur®) N3300, 데스모듀어 N3400 또는 데스모듀어 N3600(모두 독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스(Bayer Material Science)에서 시판함)를 들 수 있다.
이소시아네이트 함유 화합물 (A)로서 적합한 다른 화합물은 전술한 이소시아네이트류와 다른 이소시아네이트 반응성 화합물을 반응시켜서 프리폴리머(prepolymer)를 형성함으로써 얻은 반응 생성물이다. 상기 이소시아네이트 반응성 화합물의 구체적인 예로서는, 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 다가 알코올을 들 수 있다. 폴리올로서는, 비교적 고분자량인 히드록시 화합물을 사용할 수 있고, 저분자량의 히드록시 화합물도 소량으로 사용할 수 있음은 물론이다.
따라서, 상기 성분 (A)의 화합물은 본 발명의 방법에 직접 도입되거나, 본 발명의 방법을 수행하기 전에 임의의 전구체로부터 출발하여 사전 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 성분 (A)로서는, 단량체 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 사용하는 것이 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
화학선이라 함은 전자기, 이온화 방사선, 특히 전자빔, 자외선 및 가시선을 의미한다(Roche Lexikon Medizin, 4th edition; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999).
본 발명에 있어서 화학선에 노출시킬 때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응을 하는 기(방사선 경화형 기)로는 비닐 에테르, 말레일, 푸마릴, 말레이미드, 디시클로펜타디에닐, 아크릴아미드, 아크릴기 및 메타크릴기를 들 수 있으며, 비닐 에테르, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기가 바람직하고, 아크릴레이트 기가 더욱 바람직하다.
상기 성분 (B)의 적합한 히드록시 함유 화합물의 예로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트(예: PEA6/PEM6; 영국, 라포트 퍼포먼스 케미칼스 리미티드(Laporte Performance Chemicals Ltd.), 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트(예: PPA6, PPM5S; 영국, 라포트 퍼포먼스 케미칼스 리미티드), 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트(예: PEM63P, 영국, 라포트 퍼포먼스 케미칼스 리미티드), 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들면 톤 M100(Tone M100®)(독일 슈발바흐 소재의 다우(Dow)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시 작용기 함유 모노-, 디- 또는 그 이상의 아크릴레이트, 예컨대 글리세릴 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트 리톨 트리(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트(이들은 다가의, 임의로 알콕시화된 알코올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨을 반응시킴으로써 제조될 수 있음)을 들 수 있다.
유사하게, 상기 성분 (B)로서는 이중 결합을 함유하는 산과 이중 결합을 임의로 함유하는 에폭사이드와의 반응으로부터 제조된 알코올, 예를 들면 (메트)아크릴산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 반응 생성물도 적합하다.
또한, 임의로 불포화된 산 무수물과 아크릴레이트 기를 임의로 함유하는 에폭사이드 화합물 및 히드록시 화합물을 반응시킴으로써 제조된 불포화 알코올을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 상기 불포화 알코올은 말레산 무수물과 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다.
상기 성분 (B)의 화합물은 전술한 유형의 화합물에 해당하고, OH 작용기 수가 0.9 내지 1.1인 것이 바람직하다.
히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시프로필 아크릴레이트가 매우 바람직하다.
상기 성분 (B)의 OH 작용기 함유 불포화 화합물 이외에도, 본 발명의 방법에서는 추가의 화합물 (C)를 사용할 수 있는데, 이것은 상기 (B)의 화합물과는 상이하며, 예컨대 OH, SH 또는 NH와 같은 NCO 반응성 기를 함유한다.
상기 화합물은, 예를 들면, 화학선에 노출시킬 때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응을 하는 기를 함유하는 NH 또는 SH 작용기 함유 화합물일 수 있다.
화학선에의 노출하에서 반응성이 없는 화합물들, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 다가 알코올을 성분 (C)로서 더 사용하여 생성물의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 폴리올로서는, 비교적 고분자량의 히드록시 화합물을 사용할 수 있으며, 저분자량의 히드록시 화합물도 소량으로 사용할 수 있다.
비교적 고분자량의 히드록시 화합물로서는, 폴리우레탄 화학 분야에 통상 사용되는 히드록시 폴리에스테르, 히드록시 폴리에테르, 히드록시 폴리티오에테르, 히드록시 폴리아세탈, 히드록시 폴리카르보네이트, 이합체 지방족 알코올 및/또는 에스테르아미드를 들 수 있으며, 각 경우에 평균 분자량은 400 내지 8000 g/몰이고, 평균 분자량이 500 내지 6500 g/몰인 화합물들이 바람직하다. 비교적 고분자량의 히드록시 화합물로서는, 히드록시 폴리에테르, 히드록시 폴리에스테르 및 히드록시 폴리카르보네이트가 바람직하다.
사용 가능한 저분자량 폴리히드록시 화합물은 폴리우레탄 화학 분야에 통상 사용되고 분자량이 62 내지 399인 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 -1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 -1,3-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸 또는 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-에틸- 1,3-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드 및 4,3,6-디안하이드로 헥시톨이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 화학 분야에 통상적인 폴리에테르, 예를 들면 물 또는 전술한 폴리올 또는 1개 내지 4개의 NH 결합을 함유하는 아민과 같은 원자가 2 내지 6인 출발 물질 분자들을 사용해서 제조한, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린의 부가 화합물 또는 혼합된 부가 화합물이다. 평균적으로 2 내지 4개의 히드록시기를 함유하고 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 옥사이드 단위가 혼입된 프로필렌 옥사이드 폴리에테르가 바람직하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 예로서는 다가, 바람직하게는 2가 알코올 및 임의로는 3가 알코올과 다염기성, 바람직하게는 2염기성 카르복실산의 반응 생성물을 들 수 있다. 유리된 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알코올의 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 폴리에스테르를 제조하는데 사용할 수도 있다. 상기 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭 산일 수 있으며, 적절한 경우에는 할로겐 원자 등으로 치환되고/되거나 불포화될 수 있다. 상기 폴리카르복실산의 예로서는, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 테트라클로 로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 임의로 단량체 지방족 산과 혼합된 이합체 및 삼합체 지방족 산, 예컨대 올레산, 디메틸 테레프탈레이트 또는 비스-글리콜 테레프탈레이트를 들 수 있다. 60℃ 미만의 온도에서 용융하고 2 내지 3개의 말단 OH기를 갖는 히드록시 폴리에스테르가 바람직하다.
사용 가능한 폴리카르보네이트 폴리올은 탄산 유도체, 예를 들면 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 디올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 적합한 디올의 예로서는, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 -1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 -1,3-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스(히드록시메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸 또는 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 또는 이러한 디올의 혼합물을 들 수 있다. 상기 디올 성분의 40 내지 100 중량%가 헥산디올, 바람직하게는 헥산-1,6-디올, 및/또는 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기 이외에 에테르기 또는 에스테르기를 더 함유하는 헥산디올 유도체인 것이 바람직하며, 그 예로는 헥산디올 1몰과 1몰 이상, 바람직하게는 1 내지 2몰의 카프로락톤을 DE-A-1 770 245호에 따라 반응시키거나, 헥산디올 자체를 에테르화시켜서 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 형성시킴으로써 제조된 생성물을 들 수 있다. 이와 같은 유도체들의 제조 방법이 예를 들면 DE-A 1 570 540호를 통해 잘 알려져 있다. 또한, DE-A 3 717 060호에 개시된 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올을 사용해서 매우 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 히드록시 폴리카르보네이트는 실질적으로 직쇄이어야 한다. 그러나, 다작용기 성분, 구체적으로 저분자량 폴리올을 혼입시킨 결과, 상기 히드록시 폴리카르보네이트는 임의로 약간 분지쇄 형태로 존재할 수도 있다. 이러한 목적에 적합한 화합물들의 예로서는, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드 및 4,3,6-디안하이드로헥시톨을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 수성 매체중에서 사용하는 경우, 예를 들면 수성 코팅 재료에서의 용도를 고려한다면, 친수화 작용을 가진 기를 혼입시킬 수도 있다. 친수화 작용을 가진 기들은 양이온성 또는 음이온성일 수 있는 이온성 기, 및/또는 비이온성 친수성 기일 수 있다. 양이온성, 음이온성 또는 비이온성으로 분산하는 화합물들은, 예를 들면 설포늄, 암모늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 설포네이트 또는 포스포네이트기, 또는 염을 형성함으로써 전술한 기들로 전환될 수 있는 기(잠재 이온성 기)를 함유하거나, 또는 폴리에테르기를 함유하고 존재하는 이소시아네이트 반응성 기에 의해서 혼입될 수 있는 화합물이다. 이소시아네이트 반응성 기로는 히드록시기 및 아민기가 바람직하다.
이온성 또는 잠재 이온성 기를 함유하는 적당한 화합물의 예로서는, 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시설폰 산, 모노- 및 디아미노설폰산, 및 모노- 및 디히드록시인산 또는 모노- 및 디아미노인산과 이들의 염, 예컨대 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄설폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 부틸설폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸설폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 부가 생성물(EP-A 0 916 647호, 실시예 1) 및 이의 알칼리 금속 염 및/또는 암모늄 염; 및 중아황산나트륨과 부트-2-엔-1,4-디올의 부가생성물, 폴리에테르설포네이트, DE-A 2 446 440호(제 5-9 면, 화학식 I-III)에 기재된 바와 같은 2-부텐디올과 NaHCO3의 프로폭시화 부가생성물을 들 수 있으며, 양이온성 기로 전환될 수 있는 구조 단위, 예컨대 N-메틸디에탄올아민도 친수화 합성 성분으로서 적당하다. 바람직한 이온성 또는 잠재 이온성 화합물들은 카르복실 또는 카르복실레이트 및/또는 설포네이트기 및/또는 암모늄기를 가진 화합물들이다. 특히 바람직한 이온성 화합물은 이온성 또는 잠재 이온성 기로서 카르복실 및/또는 설포네이트기를 함유하는 화합물, 예를 들면 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의 염, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄설폰산 또는 IPDI와 아크릴산의 부가생성물의 염(EP-A-0 916 647 호, 실시예 1) 및 디메틸올프로피온산의 염이다.
적합한 비이온성 친수화 화합물의 예로는, 하나 이상의 히드록시기 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르가 있다. 이러한 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 단위를 30 내지 100 중량% 분율로 포함한다. 적당한 화합 물로서는 작용기 수가 1 내지 3인 직쇄 구조의 폴리에테르, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
Figure 112008059887313-pat00001
상기 식에서, R1과 R2는 각각 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 18개이고 산소 원자 및/또는 질소 원자가 개재할 수 있는 2가의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고;
R3은 알콕시 말단기를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼이다.
또한, 비이온성 친수화 화합물의 예로는, 평균적으로 분자당 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하고, 예를 들면 적당한 출발 화합물 분자를 알콕시화시킴으로써 통상의 방식으로 얻을 수 있는, 1가의 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올을 들 수있다(문헌 [Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38] 참조).
적당한 출발 화합물 분자의 예로서는, 포화 모노알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올의 이성체들, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥 사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알코올, 예컨대 알릴 알코올, 1,1-디메틸알릴 알코올 또는 올레일 알코올, 방향족 알코올, 예컨대 페놀, 이성체 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 아니실 알코올 또는 신나밀 알코올, 2급 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민 및 헤테로시클릭 2급 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸을 들 수 있다. 바람직한 출발 화합물 분자는 포화 모노알코올이다. 특히 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 출발 화합물 분자로서 사용하는 것이 바람직하다.
알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드의 구체적인 예로서는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 들 수 있으며, 이들은 알콕시화 반응에 임의의 순서로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올은, 알킬렌 옥사이드 단위의 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상이 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된 직쇄 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 에틸렌 옥사이드 단위 40 몰% 이상과 프로필렌 옥사이드 단위 60 몰% 이하를 함유하는 1작용기 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.
특히 이온성 기를 함유하는 친수화제를 사용할 경우, 촉매 (D) 및 특히 (E)에 미치는 상기 친수화제의 영향을 조사할 필요가 있다. 이러한 이유로, 상기 친수화제로서는 비이온성 화합물이 바람직하다.
촉매 성분 (D)로서 적당한 화합물의 예로서는, 당업자에게 알려진 우레탄화 촉매, 예를 들면 유기주석 화합물, 아연 화합물 또는 아민계 촉매를 들 수 있다. 유기주석 화합물의 예로서는, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 비스-아세토아세토네이트 및 주석 카르복실레이트, 예를 들면 주석 옥토에이트를 들 수 있다. 전술한 주석 촉매는 임의로 아민계 촉매, 예컨대 아미노실란 또는 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄과 함께 사용될 수 있다. 아연 화합물로서는, 예컨대 아연 아세틸아세토네이트 또는 아연 옥토에이트를 사용할 수 있으며, 이는 후에 알로파네이트화 반응에도 촉매 작용을 한다.
상기 (D)의 우레탄화 촉매로서는 디부틸주석 디라우레이트 또는 아연 옥토에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 상기 촉매 성분 (D)가 사용될 경우, 이것은 생성물의 고형분을 기준으로 하여 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%의 양으로 사용된다.
상기 알로파네이트화 촉매 (E)로서는, 아연 옥토에이트가 사용된다. 본 발명에 있어서, '아연 옥토에이트'라는 용어는 기술적인 이성질체 생성물의 혼합물도 모두 포함하는 의미로서, 이와 같은 혼합물은 다양한 이성질체 옥토에이트 뿐만 아니라 C6-C19 지방산의 아연 염 부분들을 함유할 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 이와 같은 생성물의 예로서는 독일, 랑겐펠트 소재의 보르쉐 게엠베하(Borchers GmbH)에서 시판하는 보르키 캐트(Borchi Kat) 22 또는 독일, 에센에 소재하는 골드슈미트 게엠베하(Goldschmidt GmbH)에서 시판하는 테고캐트(Tegokat®) 620을 들 수있다.
상기 알로파네이트화 촉매는 생성물의 고형분을 기준으로 하여 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
원칙적으로는, 상기 알로파네이트화 촉매 (E)를 상기 (D)의 우레탄화 반응에까지도 사용할 수 있으며, 2단계 절차를 1단계 반응으로 간소화시킬 수 있다.
상기 촉매 (E)는 모두 한번에 또는 정해진 수로 나누어서, 또는 연속적으로첨가할 수 있다. 상기 촉매를 모두 한번에 첨가하는 것이 바람직하다.
아연 옥토에이트만을 사용하는 알로파네이트화 반응은 매우 느리고 완결되지 않는 경우가 많기 때문에, 본 발명에 있어서는 3급 아민을 성분 (F)로서 사용하는 것이 필수적이다. 적합한 3급 아민은 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 방향족 및 지방족 라디칼이 존재할 수 있으며, 이들은 서로 연결될 수도 있다. 상기 아민류는 추가의 작용기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 화합물의 예로서는 N,N,N-벤질디메틸아민, N,N,N-디벤질메틸아민, N,N,N-시클로헥실디메틸아민, N-메틸모르폴린, N,N,N-트리벤질아민, N,N,N-트리프로필아민, N,N,N-트리부틸아민, N,N,N-트리펜틸아민 또는 N,N,N-트리헥실아민을 들 수 있다. N,N,N-벤질디 메틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 3급 아민은 생성물의 고형분을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
상기 아민을 아연 옥토에이트와 함께 또는 아연 옥토에이트를 한번에 첨가한 직후에 첨가하는 것이 바람직하다. 아연 옥토에이트를 우레탄화 촉매로서도 사용할 경우에, 바람직하지는 않지만, 알로파네이트화 이전에만 3급 아민을 첨가하는 것도 가능하다.
상기 알로파네이트화 반응은 생성물의 NCO 함량이 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 미만이 될때까지 수행하는 것이 바람직하다.
원칙적으로는 잔류하는 NCO기 성분과 NCO반응성 화합물, 예컨대 알코올을, 예를 들면 알로파네이트화 반응 종료후에 반응시킬 수 있다. 이 반응에 의하면 NCO 함량이 특히 낮은 생성물을 얻을 수 있다.
또한, 당분야에 알려진 방법에 의해서 촉매 (D) 및/또는 (E)를 담지체에 적용할 수도 있으며, 이들을 불균일 촉매로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 임의의 바람직한 시점에서 용매 또는 반응성 희석제를 사용할 수 있다.
적합한 용매는 첨가시부터 방법의 종료시까지 생성물에 존재하는 작용기에 대해 비활성인 용매이다. 적합한 용매의 예로서는 페인트 산업에 사용되는 용매, 예컨대 탄화수소, 케톤 및 에테르, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄, 아세톤, 부 탄온, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸 포름아미드를 들 수 있지만, 용매를 전혀 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
반응성 희석제로서는, UV 경화가 진행되는 동안에 마찬가지로 (공)중합됨으로써 중합체 네트워크내로 혼입되고 NCO기에 대하여 비활성인 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 반응성 희석제들의 예가 문헌 [P.K.T. Oldring(Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp. 237-285]에 기재되어 있다. 이러한 반응성 희석제들은 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산과 1작용기 또는 다작용기 알코올의 에스테르일 수 있다. 적합한 알코올의 예로서는, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올의 이성체들, 및 지환족 알코올, 예컨대 이소보르놀, 시클로헥산올 및 알킬화 시클로헥산올, 디시클로펜탄올, 아릴지방족 알코올, 예컨대 페녹시에탄올 및 노닐페닐에탄올, 및 테트라히드로푸르푸릴 알코올을 들 수 있다. 또한, 이러한 알코올들의 알콕시화 유도체도 사용할 수 있다. 적합한 2가 알코올의 예로서는, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올의 이성체들, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 2-에틸헥산디올 및 트리프로필렌 글리콜과 같은 알코올 또는 이러한 알코올들의 알콕시화 유도체를 들 수 있다. 적합한 3가 알코올로서는 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 또는 이들의 알콕시화 유도체를 들 수 있다. 4가 알코올의 예로서는 펜타에리트리톨 또는 이의 알콕시화 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 결합제는 조기 중합반응에 대하여 안정화되어야 한다. 그러므로, 성분 (A) 또는 (B)의 구성 요소로서, 반응 이전 및/또는 도중에, 중합반응을 억제하는 안정화제를 첨가한다. 이러한 맥락에서 페노티아진을 사용하는 것이 바람직하다. 기타 안정화제로서는, 페놀, 예컨대 파라-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논 또는 2,6-디-t-부틸-4-페놀을 사용할 수 있다. 또한, N-옥실 화합물, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥사이드(TEMPO) 또는 이의 유도체도 안정화용으로 적합하다. 상기 안정화제는 결합제내에 화학적으로 혼입시킬 수 있으며, 이러한 맥락에서 전술한 바와 같은 부류들의 화합물들이, 특히 유리된 지방족 알코올 기 또는 1급 또는 2급 아민기를 여전히 보유함으로써 우레탄 또는 우레아 기를 통해 성분 (A)의 화합물에 화학적으로 결합될 수 있는 경우에 적합하다. 구체적으로, 이러한 목적으로는 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 N-옥사이드를 사용하는 것이 적당하다.
이와는 달리, 기타 안정화제, 예를 들면 HALS(HALS= 입체 장애 아민 광 안정제) 부류에 속하는 화합물들은 성분 (E)에 사용하는 것이 덜 바람직한데, 이들은 이와 같은 효과적인 안정화를 이루기가 불가능하고, 오히려 불포화 기들의 "잠재" 자유 라디칼 중합 반응을 야기할 수 있는 것으로 알려져 있기 때문이다.
상기 안정화제는 촉매 (D)와 (E)의 영향하에서 안정하고 반응 조건하에 본 발명의 방법에 사용된 성분과 반응하지 않도록 선택되어야 한다. 그렇지 않을 경우에는 안정화 특성을 잃을 수 있다.
반응 혼합물을, 구체적으로 불포화 기들을 조기 중합반응에 대해 안정화시키 기 위해서, 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기를 반응 혼합물내로 및/또는 반응 혼합물상에 통과시킬 수 있다. 상기 기체는 이소시아네이트의 존재하에서 원하지 않는 반응을 방지하기 위해 함수량이 매우 낮은 것이 바람직하다.
일반적으로, 안정화제는 장기 안정성을 달성하기 위해 본 발명의 결합제를 제조하는 동안에, 그리고 제조 말기에 첨가되고, 페놀계 안정화제를 사용해서 안정화를 반복하며, 임의로 반응 생성물은 공기로 포화된다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 안정화제 성분은 일반적으로 생성물의 고형분을 기준으로 하여 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법은 100℃를 넘지 않는 온도, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 100℃, 구체적으로 60 내지 90℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 방법의 한 단계 또는 두 단계를 예를 들면 정적 혼합기, 압출기 또는 혼련기에서 연속적으로 수행하는지, 아니면 예컨대 교반된 반응기에서 회분식으로 수행하는지의 여부는 중요하지 않다.
본 발명의 방법은 교반된 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응 과정은 반응 용기에 장착된 적절한 측정 장치에 의해서 및/또는 분취한 샘플에 대한 분석을 근거로 하여 모니터할 수 있다. 적절한 기법이 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 기법의 예로서는, 점도 측정, NCO 함량 측정, 굴절률 측정, OH 함량 측정, 기체 크로마토그래피(GC), 핵자기 공명 분광분석(NMR), 적외선 분광분석(IR) 및 근적외선 분광분석(NIR)을 들 수 있다. 존재하는 유리된 NCO기에 대 해서는 IR 연구를 하는 것이 바람직하고(지방족 NCO 기의 경우, 약 υ= 2272 cm-1의 밴드), 상기 (A), (B) 및 (C)(사용할 경우)로부터 미반응된 화합물에 대해서는 GC 분석을 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 불포화 알로파네이트, 구체적으로 바람직하게 사용되는 HDI를 주성분으로 하는 불포화 알로파네이트의 전단 점도는 23℃에서 100,000 mPas 이하인 것이 바람직하고, 70,000 mPas 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 불포화 알로파네이트, 구체적으로 바람직하게 사용되는 HDI를 주성분으로 하는 불포화 알로파네이트의 수평균 분자량 Mn 은 600 내지 3000 g/몰인 것이 바람직하고, 750 내지 1500 g/몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 불포화 알로파네이트는 유리된 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트 단량체를 0.5 중량% 미만으로 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 중량% 미만으로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화형 알로파네이트는 코팅과 페인트, 및 접착제, 인쇄 잉크, 캐스팅 수지, 치과용 화합물, 사이즈제, 포토레지스트, 입체리소그래피 시스템, 복합재료용 수지 및 실런트를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 접착 결합 또는 밀봉의 경우에는, 자외선 경화시에 서로 결합 또는 밀봉하고자 하는 2개의 기재중 하나 이상이 자외선에 대해 투과성이 있어야 한다는 필요 조건이 존재한다. 다시 말해서, 일반적으로, 하나 이상의 기재는 투명해야 한다. 전자빔 경화시에는, 전자에 대한 충분한 투과성이 보장되어야 한다. 페인트와 코팅에 본 발명의 방사선 경화형 알로파네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 (a) 내지 (g)를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다:
(a) 1종 이상의 본 발명의 방사선 경화형 알로파네이트;
(b) 임의로, 유리되거나 보호된 이소시아네이트기를 함유하고 화학선에 노출시킬때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응을 하는 기가 없는 1종 이상의 폴리이소시아네이트;
(c) 임의로, 상기 (a)의 화합물과는 상이하고, 화학선에 노출시킬때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합반응을 하는 기를 함유하며 유리되거나 보호된 NCO기를 임의로 함유하는 다른 화합물;
(d) 임의로, 활성 수소원자를 함유하는 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물;
(e) 개시제;
(f) 임의로, 용매; 및
(g) 임의로, 보조제 및 첨가제.
상기 성분 (b)의 폴리이소시아네이트는 그 자체가 당업자에게 잘 알려져 있다. 여기서는 임의로 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진트리온 기로 개질되고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및/또는 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우에, NCO기는 보호될 수 있으며, 사용되는 보호제는 앞에서 상기 성분 (A)에 관해 언급한 화합물들일 수 있다.
상기 성분 (c)의 화합물의 예로서는, 구체적으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및/또는 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 것이 바람직한 우레탄 아크릴레이트와 같은 화합물들을 들 수 있으며, 이 화합물들은 임의로 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진트리온 기로 개질될 수 있으며, 활성 수소 원자를 함유하는 이소시아네이트기 반응성 기를 전혀 함유하지 않는다.
NCO기 함유 우레탄 아크릴레이트는 독일, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 아게(Bayer AG)에서 상표명 로스키달(Roskydal®) UA VP LS 2337, 로스키달 UA VP LS 2396 또는 로스키달 UA XP 2510으로 시판하고 있다.
또한, 전술한 바와 같고 방사선 경화형 코팅 분야에 공지된 반응성 희석제들도 이들이 NCO 반응성 기를 전혀 함유하지 않는 한 성분 (c)로서 사용될 수 있다.
상기 성분 (d)의 화합물은 포화되거나 불포화될 수 있다. NCO기와 반응하는 화학 작용기들은 활성 수소 원자를 함유하는 작용기, 예컨대 히드록시, 아민 또는 티올이다.
포화된 폴리히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로서는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트폴리올 및/또는 폴리우레탄폴리올을 들 수 있고, 이들은 코팅, 접착 결합, 인쇄 잉크 또는 실런트 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 화학선에 노출시킬때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합반응을 하는 기를 전혀 함유하지 않는다.
불포화 히드록시 작용기 함유 화합물의 예로서는 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 아크릴화 폴리아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 방사선 경화형 코팅 분야에 잘 알려져 있으며, OH가는 30 내지 300 mg KOH/g이다.
또한, 전술한 바와 같고 방사선 경화형 코팅 분야에 잘 알려진 반응성 희석제들도 이들이 NCO 반응성 기를 함유하지 않는 한 성분 (d)로서 사용될 수 있다.
자유 라디칼 중합반응을 위한 성분 (e)의 개시제로서는, 열에 의해서 및/또는 방사선에 의해서 활성화될 수 있는 개시제를 사용할 수 있다. 여기서는 자외선 또는 가시선에 의해서 활성화되는 광개시제가 바람직하다. 광개시제는 그 자체가 알려진 것이고, 시판되며, 단분자(유형 I) 및 2분자(유형 II) 개시제로 구분된다. 적당한 (유형 I) 시스템은 방향족 케톤 화합물, 예를 들면 벤조페논과 3급 아민, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페놀(마이클러 케톤(Michler's ketone)), 안트론, 및 할로겐화 벤조페논 또는 이들의 혼합물이다. 또한, (유형 II) 개시제, 예컨대 벤조인과 이의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 예를 들면 비스아실포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실릭 에스테르, 캄포르퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논도 적당하다.
상기 개시제들은 필름 형성 결합제의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용되며, 단일의 물질로서, 또는 유리한 상승 효과를 고려할 경우에는 서로 배합하여 사용할 수 있다.
자외선 대신에 전자빔을 사용할 경우, 광개시제는 필요가 없다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 전자빔은 발열 수단에 의해서 발생되며 전위차에 의해서 가속화된다. 이어서, 고에너지 전자들은 티타늄 박막을 통과하여 경화시키고자 하는 결합제로 안내된다. 전자빔 경화의 일반적인 원리에 관해서는 문헌 ["Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 1, PKT Oldring(Ed.), SITA Technology, London, England, pp. 101-157, 1991]에 상세하게 설명되어 있다.
활성화된 이중 결합의 열 경화인 경우에, 열분해 가능한 자유 라디칼 개시제를 사용해서 이를 수행할 수도 있다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 퍼옥시 화합물, 예를 들면 디알콕시 디카르보네이트(예: 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트), 디알킬 퍼옥사이드(예: 디라우릴 퍼옥사이드), 방향족 또는 지방족 산의 퍼에스테르(예: t-부틸 퍼벤조에이트 또는 t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트), 무기 퍼옥사이드(예: 암모늄 퍼옥소디설페이트, 칼륨 퍼옥소디설페이트), 유기 퍼옥사이드(예: 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 디큐필 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드), 또는 아조 화합물(예: 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피 온아미드], 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드)를 사용하는 것이 적합하다. 고도로 치환된 1,2-디페닐에탄(벤즈피나콜), 예를 들면 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 1,1,2,2-테트라페닐에탄-1,2-디올 또는 이들의 실릴화 유도체도 사용할 수 있다.
자외선에 의해 활성화되는 개시제와 열에 의해 활성화되는 개시제의 혼합물도 사용할 수 있다.
상기 성분 (e)의 보조제 및 첨가제로서는 앞에서 설명한 유형의 용매들을 들 수 있다.
또한, 경화된 코팅 필름의 내후 안정성을 증가시키기 위해서, 성분 (e)가 자외선 흡수제 및/또는 HALS 안정제를 더 포함할 수 있다. 이들을 함께 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는 390 nm를 넘지 않는 범위의 흡수 피이크를 나타내어야 하며, 그 예로서는 트리페닐트리아진 유형(예: 티누빈(Tinuvin®) 400(독일, 람페르트하임 소재의 시바 스페지알타텐케미 게엠베하(Ciba Spezialitatenchemie GmbH)), 벤조트리아졸, 예컨대 티누빈 622(독일, 람페르트하임 소재의 시바 스페지알타텐케미 게엠베하) 또는 옥살릭 디아닐리드(예: 샌더버(Sanduvor®) 206(리히텐슈타인, 뮤텐츠 소재의 클라리언트(Clariant))를 들 수 있고, 수지 고형분을 기준으로 하여 0.5 내지 3.5 중량%의 양으로 첨가된다. 적합한 HALS 안정화제가 시판되고 있으며, 그 예로서는 티누빈 292 또는 티누빈 293(독일, 람페르트하임 소재의 시바 스페지알타텐케미 게엠베하) 또는 샌더버 3258(리히텐슈타인, 뮤텐츠 소재의 클라리언트)을 들 수 있다. 바람직한 사용량은 수지 고형분을 기준으로 하여 0.5 내지 2.5 중량%이다.
또한, 성분 (e)는 안료, 염료, 충전제, 레벨링 첨가제 및 휘발방지 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 필요에 따라서, NCO/OH 반응을 촉진하는 것으로 폴리우레탄 화학 분야에 알려진 촉매가 성분 (e)에 존재할 수도 있다. 예를 들면, 이러한 촉매로서는 주석 염, 아연 염 또는 유기 주석 화합물, 주석 비누 및/또는 아연 비누, 예를 들면 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥사이드 또는 3급 아민, 예컨대 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)을 들 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 코팅하고자 하는 재료에 도포하는 방법은 코팅 기술 분야에 잘 알려진 통상의 방법, 예를 들면 분무, 나이프 코팅, 롤링, 주입, 침지, 스핀 코팅, 브러싱 또는 스커팅을 사용해서, 또는 프린팅 기법, 예컨대 스크린, 그라비아, 플렉소그래피 또는 오프셋 인쇄에 의해서, 그리고 전사 방법에 의해서 수행한다.
적당한 기재의 예로서는, 목재, 금속, 구체적으로 와이어 에나멜 피복, 코일 코팅, 캔 코팅 또는 컨테이너 코팅 도포에 사용되는 금속, 및 플라스틱, 예를 들면 필름 형태의 플라스틱, 구체적으로 ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM, 및 UP(DIN 7728T1에 따른 약어), 종이, 피혁, 텍스타일, 펠트, 유리, 나무, 목재, 코르크, 무기 결합 기재, 예컨대 목재 보드와 섬유 시멘트 슬랩, 전자 어셈블리 또는 미네랄 기재를 들 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은 다양한 재료들로 이루어진 기재를 코팅하거나, 또는 차량, 항공기 또는 선박과 같이 이미 코팅된 기재 및 이들의 부품, 특히 차체 또는 외부 장착용 부품을 코팅할 수도 있다. 상기 코팅 조성물을 임시로 기재에 도포한 후에 이를 부분적으로 또는 완전히 경화시키고, 임의로 상기 코팅 조성물을 탈착시켜서 예를 들면 필름을 제조할 수도 있다.
경화시 존재하는 용매를 순간 증발에 의해서 완전히 또는 부분적으로 제거할 수도 있다.
이어서 또는 동시에, 임의로 요구되는 열 경화 및 광화학 경화 작업을 연속적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.
필요에 따라서, 열 경화는 실온에서 또는 고온, 바람직하게는 40 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 130℃, 매우 바람직하게는 80 내지 110℃에서 수행할 수 있다.
성분 (D)에서 광개시제를 사용할 경우, 방사선 경화는 고에너지 방사선, 즉, 자외선 또는 일광, 예를 들면 파장 200 내지 700 nm의 광에 노출시키거나, 또는 고에너지 전자(전자빔, 150 내지 300 keV) 충격에 의해서 수행하는 것이 바람직하다. 사용된 광선 또는 자외선 조사원은, 예를 들면 고압 또는 중압 수은 증기 램프이 고, 수은 증기는 갈륨 또는 철과 같은 다른 원소로 도핑되어 개질될 수도 있다. 레이저, 펄스 램프(UV 섬광 램프로도 알려짐), 할로겐 램프 또는 엑시머 방출 장치도 사용할 수 있다. 이러한 조사원의 구성상 고유한 부분으로서, 또는 특수 필터 및/또는 반사체를 사용함으로써, 상기 방출 장치는 자외선 스펙트럼의 일부가 방출되지 못하도록 구비될 수 있다. 예를 들면, 직업 위생상의 이유로, UV-C 또는 UV-C와 UV-B에 해당하는 방사선이 여과 제거될 수 있다. 상기 방출 장치를 고정식으로 장착하여 조사하고자 하는 재료가 기계적인 장치에 의해서 방사원을 지나 운반되도록 하거나, 상기 방출 장치가 이동 가능하고 조사하고자 하는 재료는 경화하는 동안 고정 상태를 유지할 수 있다. 자외선 경화의 경우에 가교를 달성하는데 일반적으로 충분한 조사 용량은 80 내지 5000 mJ/cm2 범위로 설정된다.
필요에 따라서, 산소의 부재하에, 예를 들면 비활성 기체 대기하에 또는 산소 함량이 낮은 대기하에 조사를 실시할 수 있다. 적합한 비활성 기체로는 질소, 이산화탄소, 비활성 기체 또는 연소 기체가 바람직하다. 또한, 상기 코팅을 방사선에 투명한 매체로 덮어서 조사를 실시할 수도 있다. 이와 같은 매체의 예로서는 중합체 필름, 유리 또는 물과 같은 액체를 들 수 있다.
조사 용량 및 경화 조건에 따라서, 사용된 개시제의 유형과 농도를 당업자에게 잘 알려진 방식으로 변화시킬 수 있다.
고압 수은 램프를 고정 장착식으로 사용하여 경화를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이어서, 광개시제를 코팅의 고형분을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량%의 농도로 사용한다. 상기 코팅의 경화시 200 내지 600 nm 범위의 파장에서 측정하여 200 내지 3000 mJ/cm2 범위의 조사 용량을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성분 (d)에서 열에 의해 활성화되는 개시제의 경우에는, 온도를 증가시킴으로써 사용된다. 이 경우에, 열 에너지는 방사선, 열전도 및/또는 대류에 의해서 코팅내로 도입될 수 있으며, 코팅 기술 분야에 통상적인 적외선 램프, 근적외선 램프 및/또는 오븐을 사용하는 것이 일반적이다.
도포된 필름 두께(경화 이전)는 일반적으로 0.5 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 200 ㎛이다. 용매를 사용할 경우, 용매는 코팅을 도포한 후 경화시키기 이전에 통상적인 방법에 의해서 제거한다.
특별한 언급이 없는 한, 모든 퍼센트는 중량%이다.
퍼센트(%) 단위의 NCO 함량의 측정은, DIN EN ISO 11909에 근거하여, 부틸아민과의 반응후에 0.1몰/l 염산으로 역적정함으로써 수행하였다.
점도 측정은 독일 소재의 하크(Haake)로부터 시판되는 전단 속도가 47.94/s인 평판형 회전 점도계 로토 비스코(Roto Visko) 1을 사용해서 ISO/DIS 3219:1990에 근거하여 수행하였다.
실험을 수행할 때 주위 온도가 23℃인 경우, 이를 실온(RT)으로 언급하였다.
콜린 2- 에틸헥사노에이트의 제조(비교예용)
교반 장치가 구비된 1000 ml 유리 플라스크에, 나트륨 2-에틸헥사노에이트 83g을 실온에서 메탄올 600 ml에 용해시켰다. 이어서, 콜린 클로라이드 69.8 g을 조금씩 첨가하고, 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 더 교반하였다. 형성된 침전을 여과 제거하고, 용액을 감압하에 회전식 증발기에서 침전이 다시 형성될 때까지 대략 1/3로 농축시켰다. 아세톤 약 400 ml를 사용해서 희석하고, 다시 여과한 다음, 용매를 감압하에서 다시 제거하였다. 남아있는 잔류물을 다시 아세톤 약 400 ml로 처리한 후에, 여과하고, 용매를 제거하였다. 이와 같이 하여 결정화에 대해 안정한 액상 생성물 117 g을 수득하였으며, 이것을 그대로 알로파네이트화 촉매로서 사용하였다.
실시예 1 : 본 발명의 알로파네이트 함유 결합제(NCO/OH= 1.33:1)
환류 응축기, 가열 가능한 오일 중탕, 기계적 교반기, 공기 통로(0.5 l/시간), 내부 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml 4목 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트(데스모듀어 H, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스) 230.45 g 및 페노티아진 50 mg을 넣고, 이 초기 공급 원료를 70℃로 가열하였다. 디부틸주석 디라우레이트(데스모라피드(Desmorapid®) Z, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스) 25 mg을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 267.18 g을 온도가 80℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 이어서, 이론적인 NCO 함량 5.78%에 도달할 때까지 교반을 계속하였다. N,N-디메틸벤질아민 2.0 g을 첨가하고, 혼합물을 균일해질 때까지 약 5분 동안 교반하였다. 이어서, 아연 옥토에이트(독일, 랑겐펠트 소재의 보르쉐 게엠베하에서 시판하는 보르키 캐트 22) 1.5 g을 혼합하고, 그 혼합물을 NCO 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때까지 (약 16 시간) 80℃에서 교반하였다. 이와 같이 하여 잔류 NCO 함량이 0.16%이고 점도가 39,500 mPas(23℃)인 무색 수지를 수득하였다.
실시예 1에 대한 비교예 : 본 발명에 의하지 않은 알로파네이트 함유 결합제(NCO/OH= 1.33:1)
환류 응축기, 가열 가능한 오일 중탕, 기계적 교반기, 공기 통로(0.5 l/시간), 내부 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml 4목 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트(데스모듀어 H, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스) 231.16 g 및 페노티아진 50 mg을 넣고, 이 초기 공급 원료를 70℃로 가열하였다. 디부틸주석 디라우레이트(데스모라피드 Z, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스) 25 mg을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 268.01 g을 온도가 80℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 이어서, 이론적인 NCO 함량 5.77%에 도달할 때까지 교반을 계속하였다. 이어서, 온도를 80℃로 증가시키고 6 시간에 걸쳐서 콜린 2-에틸헥사노에이트 0.75 g을 서서히 공급하였다. 그 기간의 대략 절반이 넘은 시간이 경과한 후에 뚜렷한 발열이 관찰되었으며, 혼합물을 냉각시킬 필요가 있었다. 그럼에도 불구하고, 상기 물질의 공급을 완료하였으며, 이후에 2 시간 동안 더 교반하였다. 이와 같이 하여, 잔류 NCO 함량이 0.1%이고 점도가 75,400 mPas(23℃)인 무색 수지를 수득하였다.
실시예 2 : 본 발명의 알로파네이트 함유 결합제(NCO/OH= 1.25:1)
환류 응축기, 가열 가능한 오일 중탕, 기계적 교반기, 공기 통로(0.5 l/시간), 내부 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml 4목 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 221.95 g 및 페노티아진 50 mg을 넣고, 이 초기 공급 원료를 70℃로 가열하였다. 디부틸주석 디라우레이트 25 mg을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 274.48 g을 온도가 80℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 이어서, 이론적인 NCO 함량 4.46%에 도달할 때까지 교반을 계속하였다. N,N-디메틸벤질아민 2.0 g을 첨가하고, 혼합물을 균일해질 때까지 약 5분 동안 교반하였다. 이어서, 아연 옥토에이트(독일, 랑겐펠트 소재의 보르쉐 게엠베하에서 시판하는 보르키 캐트 22) 1.5 g을 혼합하고, 그 혼합물을 NCO 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때까지 (약 17 시간) 80℃에서 교반하였다. 이와 같이 하여 잔류 NCO 함량이 0.12%이고 점도가 24,000 mPas(23℃)인 무색 수지를 수득하였다.
실시예 2에 대한 비교예 : 본 발명에 의하지 않은 알로파네이트 함유 결합제(NCO/OH= 1.25:1)
환류 응축기, 가열 가능한 오일 중탕, 기계적 교반기, 공기 통로(0.5 l/시간), 내부 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml 4목 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 223.18 g 및 페노티아진 50 mg을 넣고, 이 초기 공급 원료를 70℃로 가열하였다. 디부틸주석 디라우레이트 25 mg을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 276.00 g을 온도가 80℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 이어서, 이론적인 NCO 함량 4.46%에 도달할 때까지 교반을 계속하였다. 이어서, 70℃에서 6 시간에 걸쳐 콜린 2-에틸헥사노에이트 0.75 g을 서서히 공급하였다. 그 기간의 종료점을 향해 가면서 뚜렷한 발열이 관찰되었으며, 혼합물을 냉각시킬 필요가 있었다. 그럼에도 불구하고, 상기 물질의 공급을 완료하였으며, 이후에 2 시간 동안 더 교반하였다. 이와 같이 하여, 잔류 NCO 함량이 0.05%이고 점도가 35,800 mPas(23℃)인 무색 수지를 수득하였다.
실시예 3 : 본 발명의 알로파네이트 함유 결합제(NCO/OH= 1.43:1)
환류 응축기, 가열 가능한 오일 중탕, 기계적 교반기, 공기 통로(0.5 l/시간), 내부 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml 4목 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 238.48 g 및 페노티아진 50 mg을 넣고, 이 초기 공급 원료를 70℃로 가열하였다. 디부틸주석 디라우레이트 25 mg을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 258.06 g을 온도가 80℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 이어서, 이론적인 NCO 함량 7.19%에 도달할 때까지 교반을 계속하였다. N,N-디메틸벤질아민 1.88 g을 첨가하고, 혼합물을 균일해질 때까지 약 5분 동안 교반하였다. 이어서, 아연 옥토에이트(독일, 랑겐펠트 소재의 보르쉐 게엠베하에서 시판하는 보르키 캐트 22) 1.5 g을 혼합하고, 그 혼합물을 NCO 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때까지 (약 20 시간) 80℃에서 교반하였다. 이와 같이 하여 잔류 NCO 함량이 0.19%이고 점도가 79,000 mPas(23℃)인 무색 수지를 수득하였다.
실시예 3에 대한 비교예 : 본 발명에 의하지 않은 알로파네이트 함유 결합제(NCO/OH= 1.43:1)
환류 응축기, 가열 가능한 오일 중탕, 기계적 교반기, 공기 통로(0.5 l/시간), 내부 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml 4목 유리 플라스크에 헥사메틸 렌 디이소시아네이트 239.74 g 및 페노티아진 50 mg을 넣고, 이 초기 공급 원료를 70℃로 가열하였다. 디부틸주석 디라우레이트 25 mg을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 259.43 g을 온도가 80℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가하였다. 이어서, 이론적인 NCO 함량 7.18%에 도달할 때까지 교반을 계속하였다. 이어서, 70℃에서 6 시간에 걸쳐 콜린 2-에틸헥사노에이트 0.75 g을 서서히 공급하였다. 그 기간의 대략 절반이 넘게 경과한 후에 뚜렷한 발열이 관찰되었으며, 혼합물을 냉각시킬 필요가 있었다. 그럼에도 불구하고, 상기 물질의 공급을 완료하였으며, 이후에 2 시간 동안 더 교반하였다. 이와 같이 하여, 잔류 NCO 함량이 0.0%이고 점도가 125,000 mPas(23℃)인 무색 수지를 수득하였다.
실시예 4 : 본 발명의 알로파네이트 함유 결합제(NCO/OH= 1.33:1), 단 1종의 촉매만을 사용하고 디부틸주석 디라우레이트를 사용하지 않는 방법
환류 응축기, 가열 가능한 오일 중탕, 기계적 교반기, 공기 통로(0.5 l/시간), 내부 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml 4목 유리 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트(데스모듀어 H, 레베르쿠젠에 소재하는 바이엘 매터리얼 사이언스) 229.93 g 및 페노티아진 50 mg을 넣고, 이 초기 공급 원료를 70℃로 가열하였다. 이어서, 먼저 아연 옥토에이트(독일, 랑겐펠트 소재의 보르쉐 게엠베하에서 시판하는 보르키 캐트 22) 1.5 g을 첨가한 다음 N,N-디메틸벤질아민 1.94 g을 첨가하고, 히드록시프로필 아크릴레이트 266.58 g을 온도가 80℃를 초과하지 않는 속도로 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, NCO 함량이 0.2% 미만으로 떨어질 때까지 (약 24 시간) 80℃에서 교반을 계속하였다. 이와 같이 하여 잔류 NCO 함량이 0.13%이고 점도가 38,200 mPas(23℃)인 무색 수지를 수득하였다.
실시예 5 : 코팅 제제 및 코팅재
실시예 1에서 얻은 생성물 일부를 광개시제인 다로큐어(Darocur®) 1173(독일, 람페르트하임에 소재하는 시바 스페지알타텐케미 게엠베하에서 시판하는 제품) 3.0%와 충분히 혼합하였다. 간격이 90 ㎛인 본 닥터 블레이드(bone doctor blad)를 사용해서 유리판상에 혼합물을 박막 형태로 도포하였다. 자외선 조사(중압 수은 램프, 독일 뉘리팅겐에 소재하는 IST 메츠 게엠베하(IST Metz GmbH), 750 mJ/cm2)를 실시한 결과, 경질의 투명한 코팅을 수득하였으며, 이 코팅은 강철모(등급 0/0/0)를 사용해서 필름에 대하여 500 g의 힘으로 전후로 10회 왕복하여 스크래치하여도 거의 손상되지 않았다.
결과 요약 :
실시예/비교예 NCO/OH 점도(본 발명) 점도(본 발명이 아님)
1/1 1.33:1.0 39,500 mPas 75,400 mPas
2/2 1.25:1.0 24,000 mPas 35,800 mPas
3/3 1.43:1.0 79,000 mPas 125,000 mPas
4/1 1.33:1.0 38,200 mPas 75,400 mPas
모든 실시예에서, 아연 옥토에이트와 아민을 사용해서 제조한 본 발명의 결합제의 점도는 본 발명에 의하지 않은 생성물의 점도의 단 50-70%에 불과하다. 합성하는 과정에서, 현저한 발열 피이크는 나타나지 않았으며, 이는 뚜렷한 기술적인 공정상의 장점을 시사한다.
이상에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하였지만, 전술한 바와 같은 실시예는 예시적인 것에 불과하여, 당업자라면 첨부된 청구의 범위에 의해서 정해지는 본 발명의 기술 사상과 보호 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다양한 변형예를 실시할 수 있음을 잘 알것이다.

Claims (17)

  1. (1) (A) 1종 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물, 및
    (B) 화학선에 노출시킬 때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응을 하는 방사선 경화형 기를 함유하는 1종 이상의 히드록시 작용기 함유 화합물
    을 반응시킴으로써 방사선 경화형 기를 갖는 NCO기 함유 우레탄을 제조하는 단계; 및
    (2) 이와 동시에 또는 이후에, 상기 방사선 경화형 기를 갖는 NCO기 함유 우레탄을
    (E) 아연 옥토에이트 및
    (F) 3급 아민
    의 존재하에, 이소시아네이트기 함유 화합물을 더 첨가하지 않고 반응시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 상기 (A)로부터 유래한 화합물의 NCO기의 수 : 상기 (B)로부터 유래한 화합물의 OH기의 수의 비율은 1.45:1.0 내지 1.1:1.0인, 성분 (A)의 잔류 함량이 0.5 중량% 미만이고 NCO기 함량이 1 중량% 미만인 방사선 경화형 알로파네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3급 아민이 9개 이상의 탄소 원자를 포함하고 추가의 작용기를 함유하지 않는 것인, 방사선 경화형 알로파네이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을 포함하는 것인, 방사선 경화형 알로파네이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물을 포함하는 것인, 방사선 경화형 알로파네이트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A)로부터 유래한 화합물의 NCO기의 수 : 상기 (B)로부터 유래한 화합물의 OH기의 수의 비율이 1.35:1.0 내지 1.3:1.0인, 방사선 경화형 알로파네이트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방사선 경화형 기를 갖는 NCO기 함유 우레탄을 반응시키는 단계 (2)를 반응 생성물의 NCO기 함량이 0.2 중량% 미만이 될 때까지 수행하는, 방사선 경화형 알로파네이트의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 방사선 경화형 기를 갖는 NCO기 함유 우레탄을 제조하는 단계가
    (C) NCO-반응성 기를 함유하는 추가의 화합물
    을 반응시킴으로써 수행되는 것인, 방사선 경화형 알로파네이트의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 방사선 경화형 기를 갖는 NCO기 함유 우레탄을 제조하는 단계가
    (D) 촉매
    의 존재하에 반응시킴으로써 수행되는 것인, 방사선 경화형 알로파네이트의 제조 방법.
  9. 제1항에서 정의한 방법에 의해 제조된 방사선 경화형 알로파네이트.
  10. 제9항에서 정의한 방사선 경화형 알로파네이트를 포함하는, 코팅, 코팅재, 접착제, 인쇄 잉크, 캐스팅 수지, 치과용 화합물, 사이즈제, 포토레지스트, 입체 리소그래피 시스템, 복합 재료용 수지 및 실런트로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
  11. (a) 제9항에서 정의한 1종 이상의 방사선 경화형 알로파네이트; 및
    (e) 1종 이상의 개시제
    를 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    (b) 유리되거나 보호된 이소시아네이트기를 함유하고 화학선에 노출시킬때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응을 하는 기가 없는 1종 이상의 폴리이소시아네이트
    를 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    (c) 상기 (a)의 화합물과는 상이하고, 화학선에 노출시킬때 에틸렌계 불포화 화합물과 중합 반응을 하는 기를 함유하며, 유리되거나 보호된 NCO기를 함유할 수 있는 다른 화합물
    을 포함하는 코팅 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    (d) 활성 수소원자를 함유하는 1종 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물
    을 포함하는 코팅 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    (f) 용매
    를 포함하는 코팅 조성물.
  16. 제11항에 있어서,
    (g) 보조제 및 첨가제
    를 포함하는 코팅 조성물.
  17. 제9항에서 정의한 방사선 경화형 알로파네이트로부터 제조된 코팅으로 피복된 기재.
KR1020080082280A 2007-08-25 2008-08-22 화학선 경화성 기를 함유하는 저점도 알로파네이트의 제조 방법 KR101504356B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200710040240 DE102007040240A1 (de) 2007-08-25 2007-08-25 Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102007040240.8 2007-08-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140161197A Division KR20140143733A (ko) 2007-08-25 2014-11-18 화학선 경화성 기를 함유하는 저점도 알로파네이트의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090021247A KR20090021247A (ko) 2009-03-02
KR101504356B1 true KR101504356B1 (ko) 2015-03-19

Family

ID=40039714

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080082280A KR101504356B1 (ko) 2007-08-25 2008-08-22 화학선 경화성 기를 함유하는 저점도 알로파네이트의 제조 방법
KR20140161197A KR20140143733A (ko) 2007-08-25 2014-11-18 화학선 경화성 기를 함유하는 저점도 알로파네이트의 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140161197A KR20140143733A (ko) 2007-08-25 2014-11-18 화학선 경화성 기를 함유하는 저점도 알로파네이트의 제조 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8071659B2 (ko)
EP (1) EP2031005B1 (ko)
JP (1) JP5591457B2 (ko)
KR (2) KR101504356B1 (ko)
CN (1) CN101372528B (ko)
AT (1) ATE496953T1 (ko)
AU (1) AU2008203814B2 (ko)
BR (1) BRPI0803675A2 (ko)
CA (1) CA2639063C (ko)
DE (2) DE102007040240A1 (ko)
ES (1) ES2358301T3 (ko)
PL (1) PL2031005T3 (ko)
TW (1) TWI433861B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004048873A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102009008569A1 (de) 2009-02-12 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von besonders reaktiven und niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen und deren Verwendung zur Herstellung besonders kratzfester Beschichtungen
WO2012003216A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Low viscosity silyl-modified polymers
US8669302B2 (en) 2010-09-30 2014-03-11 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element as a sealing material
EP2436668B1 (de) 2010-09-30 2012-09-12 VOCO GmbH Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
US8697769B2 (en) 2010-09-30 2014-04-15 Voco Gmbh Lacquer composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
US8915736B2 (en) 2010-09-30 2014-12-23 Voco Gmbh Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal
EP2436365B1 (de) 2010-09-30 2017-03-08 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2726525B1 (en) 2011-06-30 2020-12-30 Dow Global Technologies LLC Improved process for making low viscosity, fast curing silane terminated polymers
ES2523277T3 (es) 2011-10-14 2014-11-24 Allnex Ip S.À.R.L. Procedimiento para la preparación de alofanatos emulsionables en agua, de baja viscosidad, que contienen grupos endurecibles por radiaciones
PL2581397T3 (pl) 2011-10-14 2015-05-29 Allnex Ip Sarl Sposób wytwarzania niskolepkich, rozcieńczalnych wodą uretano(met)akrylanów
FR3003255B1 (fr) 2013-03-14 2015-10-02 Vencorex France Allophanate polyacrylate
JP6281188B2 (ja) * 2013-03-28 2018-02-21 日油株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート及びこれを含有する光硬化型樹脂組成物
CN105378010B (zh) * 2013-07-17 2018-11-16 霍尼韦尔国际公司 基材涂料组合物和方法
JP6241727B2 (ja) * 2013-10-31 2017-12-06 日油株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート組成物
EP3158400B1 (en) 2014-06-23 2022-06-01 Carbon, Inc. Methods of producing three-dimensional objects from materials having multiple mechanisms of hardening
US10316213B1 (en) 2017-05-01 2019-06-11 Formlabs, Inc. Dual-cure resins and related methods
EP3424971A1 (de) * 2017-07-03 2019-01-09 HILTI Aktiengesellschaft Urethanmethacrylat-verbindungen enthaltende reaktivharze, reaktivharzkomponenten sowie reaktivharz-systeme und deren verwendung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10279656A (ja) * 1997-03-27 1998-10-20 Bayer Corp アロファネート基を含有する低粘性のエチレン性不飽和ポリウレタン
JPH11130835A (ja) * 1997-08-25 1999-05-18 Bayer Corp アロファネート基を有する低粘度エチレン系不飽和ポリウレタン
JP2003048927A (ja) * 2001-08-09 2003-02-21 Dainippon Ink & Chem Inc エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2006097019A (ja) * 2004-09-09 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag 化学線硬化性の基を含有する低粘度アロファネート

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US577024A (en) * 1897-02-16 Device foe air storage motor cars
GB994890A (en) 1961-12-18 1965-06-10 Ici Ltd New organic polyisocyanates and their manufacture
DE1770245C3 (de) 1968-04-23 1979-11-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Polyurethanen
DE2446440C3 (de) 1974-09-28 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
US4108814A (en) 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
DE2729990A1 (de) 1977-07-02 1979-01-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden allophanaten
DE3717060A1 (de) 1987-05-21 1988-12-01 Bayer Ag Polyether-polycarbonat-diole, ihre herstellung und verwendung als ausgangsprodukte fuer polyurethankunststoffe
DE4416321A1 (de) 1994-05-09 1995-11-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Allophanatgruppen aufweisenden lichtechten Polyisocyanaten
AT401524B (de) 1994-07-27 1996-09-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wasserverdünnbaren urethanharzen und deren verwendung
DE4441176A1 (de) 1994-11-18 1996-05-23 Bayer Ag Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
DE19632951A1 (de) 1996-08-19 1998-02-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder Isocyanatgruppen aufweisenden Allophanaten
US5777024A (en) 1997-04-30 1998-07-07 The Valspar Corporation Urethane resins and coating compositions and methods for their use
DE19750186A1 (de) 1997-11-13 1999-05-20 Bayer Ag Hydrophilierungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Dispergator für wäßrige Polyurethan-Dispersionen
DE19860041A1 (de) 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Durch Addition an Isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte Addition an aktivierte C-C-Doppelbindungen härtbare Beschichtungsmittel
US6150476A (en) * 1998-12-23 2000-11-21 Bayer Corporation Coating compositions containing a mixture of ethylenically unsaturated polyurethanes
DE10205608A1 (de) 2002-02-11 2003-08-21 Degussa Bei niedriger Temperatur härtbare feste uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen
DE10246512A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Bayer Ag Niedrigviskose strahlenhärtende und thermisch härtende Polyisocyanate
DE102004012903A1 (de) 2004-03-17 2005-10-06 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose Allophanate mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102004043539A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-30 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose Allophanate mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102004043538A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
JP2006083273A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Mitsui Chemicals Inc アロファネート基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物
DE102004048873A1 (de) 2004-10-07 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen
US20060128923A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 Bayer Materialscience Llc Radiation curable compositions
DE102005011231A1 (de) * 2005-03-11 2006-09-14 Bayer Materialscience Ag Spezielle Allophanate enthaltende, modifizierte Polyurethane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10279656A (ja) * 1997-03-27 1998-10-20 Bayer Corp アロファネート基を含有する低粘性のエチレン性不飽和ポリウレタン
JPH11130835A (ja) * 1997-08-25 1999-05-18 Bayer Corp アロファネート基を有する低粘度エチレン系不飽和ポリウレタン
JP2003048927A (ja) * 2001-08-09 2003-02-21 Dainippon Ink & Chem Inc エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2006097019A (ja) * 2004-09-09 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag 化学線硬化性の基を含有する低粘度アロファネート

Also Published As

Publication number Publication date
JP5591457B2 (ja) 2014-09-17
KR20140143733A (ko) 2014-12-17
JP2009074070A (ja) 2009-04-09
BRPI0803675A2 (pt) 2009-05-05
CA2639063A1 (en) 2009-02-25
US8071659B2 (en) 2011-12-06
KR20090021247A (ko) 2009-03-02
TWI433861B (zh) 2014-04-11
ATE496953T1 (de) 2011-02-15
AU2008203814B2 (en) 2014-07-10
ES2358301T3 (es) 2011-05-09
EP2031005B1 (de) 2011-01-26
CA2639063C (en) 2015-10-13
EP2031005A2 (de) 2009-03-04
DE502008002449D1 (de) 2011-03-10
US20090137750A1 (en) 2009-05-28
CN101372528A (zh) 2009-02-25
CN101372528B (zh) 2012-11-14
TW200920759A (en) 2009-05-16
AU2008203814A1 (en) 2009-03-12
PL2031005T3 (pl) 2011-06-30
DE102007040240A1 (de) 2009-02-26
EP2031005A3 (de) 2009-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101504356B1 (ko) 화학선 경화성 기를 함유하는 저점도 알로파네이트의 제조 방법
KR101546538B1 (ko) 화학선 경화성 기를 함유하는 저점도 알로파네이트의 제조 방법
US9988485B2 (en) Process for preparing low-viscosity allophanates containing actinically curable groups
JP4841905B2 (ja) 化学線硬化性の基を含有する低粘度アロファネート
JP4841907B2 (ja) 放射線硬化性バインダーおよびその製造方法
KR101168445B1 (ko) 화학선에 의해 경화가능한 기를 갖는 저비점 알로파네이트
US8853295B2 (en) Process for the preparation of particularly reactive and low-viscosity allophanates having actinic-curable groups and the use thereof for the preparation of particularly scratch-resistant coatings
JP4841906B2 (ja) 化学線硬化性の基を含有する低粘度アロファネート
KR20060099451A (ko) 알로파네이트-함유 개질된 폴리우레탄

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 6