JPH11286531A

JPH11286531A - 非結晶性ウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物

Info

Publication number: JPH11286531A
Application number: JP10108681A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Osagawa; 伊知郎長川; Toshiro Endo; 敏郎遠藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd; Daicel UCB Co Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Daicel UCB Co Ltd
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】取扱いや作業性が良く、それから形成された
塗膜は、耐スクラッチ性、柔軟性、密着性に優れる塗料
用組成物を提供する。【解決手段】ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール化
合物の、カプロラクトン連鎖の平均値が３〜１０の範囲
にあり、且つ、分子量分布Mw／Mnが１．０〜１．５の範
囲にある該ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール（Ａ）
と、ポリイソシアネート（Ｂ）およびヒドロキシ基含有
（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られる非
結晶性ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを硬化
成分として含有する活性エネルギー線硬化型ウレタン
（メタ）アクリレート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非結晶性ウレタン
（メタ）アクリレート、及び該非結晶性ウレタン（メ
タ）アクリレートを硬化成分として含有してなる活性エ
ネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染問題、省エネルギー化な
どにより有機溶剤系の塗料に代わって、活性エネルギー
線により硬化する無溶剤系の活性エネルギー線硬化型塗
料が多用されるようになった。これは活性エネルギー線
により硬化できる樹脂及びモノマーを含有し、モノマー
が溶剤の機能を兼ねていることから、塗膜形成時に溶剤
が揮発しないという利点がある。この活性エネルギー線
により硬化できる樹脂及びモノマーとしては、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの、分子末端
に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーや（メ
タ）アクリル系のモノマーなどが利用されている。

【０００３】この中でも、ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂は、物性バランスが良好で、該樹脂を用いた塗料
組成物は、化粧紙コーティング、紙用ツヤニス（ＯＰ
Ｖ）、木工用塗料、プラスチックス用ハードコーティン
グ、接着剤、レジスト用インキなどに幅広く使用されて
いる。かかるコーティング剤の用途においては、形成さ
れるコーティング塗膜の柔軟性（伸度）、密着性、耐ス
クラッチ性、耐汚染性などの性能が要求されており、こ
れらの要求性能を満足するように、各種性能の改良が検
討されている。これらの性能を満足するためには、ポリ
オール成分に高分子量のカプロラクトン系ジオールが一
般に用いられている。しかしながら、ポリオール成分に
上記の様な高分子量のカプロラクトン系ジオールを用い
たウレタン（メタ）アクリレートは、結晶性を有するた
めに、取扱いや作業性が困難である。したがって、この
ウレタン（メタ）アクリレートを用いた組成物も結晶性
を有するために、取扱いや作業性が困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、取扱
いや作業性が容易で、柔軟性（伸度）、密着性、耐摩耗
性、耐汚染性に優れたコーティング塗膜を形成すること
できる非結晶性ウレタン（メタ）アクリレート及びその
組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、上記
問題を解決するため鋭意検討した結果、特定のポリ−ε
−カプロラクトン系ジオールと、ポリイソシアネート及
びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて
得られるウレタン（メタ）アクリレートは、非結晶性を
有すること、またこのウレタン（メタ）アクリレートを
用いた配合物も非結晶性であり、かつ柔軟性（伸度）、
密着性、耐摩耗性、耐汚染性に優れたコーティング塗膜
を形成することを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明の第１は、下記一般式(1)
で表わされ、カプロラクトン連鎖の平均値が３〜８の範
囲にあり、且つ分子量分布Mw／Mnが１．０〜１．５の範
囲にあるポリ−ε−カプロラクトン系ジオール（Ａ）
と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ヒドロキシ基含有
（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られる非
結晶性ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。Ｈ-[Ｏ(ＣＨ₂)₅ＣＯ]m-ＯＲＯ-[ＣＯ(ＣＨ₂)₅Ｏ-]n-Ｈ (1) （ここに、ｍ及びｎは正の整数を表し、ｍ＋ｎは３〜１
０の範囲にあり、また-ＯＲＯ-はポリ−ε−カプロラク
トン系ジオール（Ａ）の重合開始剤として使用したジオ
ールＲ(ＯＨ)₂の残基を示す。）本発明の第２は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレー
ト（Ｃ）の２モルに対して、ポリ−ε−カプロラクトン
系ジオール（Ａ）を１〜１５モル、ポリイソシアネート
（Ｂ）を２〜１６モル用いて高分子量化して得られるこ
とを特徴とする本発明の第１に記載の非結晶性ウレタン
（メタ）アクリレートを提供する。本発明の第３は、ポ
リ−ε−カプロラクトン系ジオール（Ａ）に、さらに分
子量３００以下の低分子量ポリオール（Ｄ）を加えて使
用することを特徴とする本発明の第１または２に記載の
非結晶性ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。本
発明の第４は、ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール
（Ａ）と低分子量ポリオール（Ｄ）との混合割合が、ポ
リ−ε−カプロラクトン系ジオール（Ａ）１モルに対
し、低分子量ポリオール（Ｄ）を１〜２０モル用いるこ
とを特徴とする本発明の第３に記載の非結晶性ウレタン
（メタ）アクリレートを提供する。本発明の第５は、本
発明の第１、２、３または４に記載の非結晶性ウレタン
（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有
モノマー（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネル
ギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物を提
供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】（Ａ）ポリ−ε−カプロラクトン
系ジオールについて説明する。本発明に用いるポリ−ε
−カプロラクトン系ジオール（Ａ）は、重合開始剤Ｒ
(ＯＨ)₂とε−カプロラクトンをスズ系触媒の存在下に
反応温度１３０℃以下で反応させて合成される。ε−カ
プロラクトンの割合は、重合開始剤１モルに対して、３
〜１０モルが好ましい。３モル未満では、ウレタン（メ
タ）アクリレート化したときに柔軟性等の物性が不十分
となり好ましくない。また、１０モルを超えると結晶性
になるため好ましくない。

【０００８】重合開始剤としては、炭素数が２〜１２
の、直鎖グリコール類、側鎖を有するジオール類、脂環
式ジオール類からなる群から選ばれた少なくとも１種の
ジオールが挙げられる。直鎖グリコール類としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のエチレングリコールオリゴマー、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール等のプロピレングリコールオリゴマ
ー、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられ、側鎖を
有するジオール類としてはネオペンチルグリコール等が
挙げられ、脂環式ジオール類としてはシクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

【０００９】上記のスズ系触媒としては、例えば、モノ
ブチルスズオキサイド、モノブチルスズトリス（２−エ
チルヘキサノエート）、ジブチルスズオキサイド、ジイ
ソブチルスズオキサイドなどが挙げられる。スズ系触媒
の添加量は、反応原料全体に対して１０〜１００ｐｐｍ
が適当である。

【００１０】上記のようにして合成した本発明のポリ−
ε−カプロラクトン系ジオールは、カプロラクトン連鎖
の平均値が３〜１０の範囲にあり、かつ分子量分布を示
すＭｗ／Ｍｎが１．０〜１．５の範囲にある。本発明の
ポリ−ε−カプロラクトン系ジオールは、従来の製造方
法で合成したものとは異なり、カプロラクトン連鎖の数
およびその分子量分布が精密に制御されており、このε
−カプロラクトン系ジオールを用いたウレタン（メタ）
アクリレートは非結晶性である。

【００１１】また、ポリ−ε−カプロラクトン系ジオー
ル（Ａ）は単独使用するか、ポリ−ε−カプロラクトン
系ジオールと低分子量ポリオール（Ｄ）との混合物を使
用する。その混合割合は、ポリ−ε−カプロラクトン系
ジオール１モルに対して、低分子量ポリオールを１〜２
０モル、好ましくは３〜１０モルである。低分子量ポリ
オールが１モル未満では、ウレタン（メタ）アクリレー
ト化したときに伸度が不十分となり、２０モル超ではウ
レタン（メタ）アクリレート化したときに粘度が大きく
なり取り扱いが困難となる。低分子量ポリオール（Ｄ）
としては、分子量が３００以下のものであり、具体的に
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレ
ングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。

【００１２】（Ｂ）ポリイソシアネートについて、以下
に説明する。本発明に用いるポリイソシアネート（Ｂ）
としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系または脂
環式ポリイソシアネートまたはその混合物、付加物、変
性物、重合物など公知のポリイソシアネート類が使用で
きる。中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、ポ
リフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤ
Ｉ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性Ｍ
ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添
化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのポリイソシア
ネート或いはこれらのイソシアネートの三量体化合物が
挙げられる。

【００１３】（Ｃ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレ
ートについて、以下に説明する。本発明に用いるヒドロ
キシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールメタクリレートアクリレートなどが挙
げられる。

【００１４】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
製造方法としては、上記のポリ−ε−カプロラクトン系
ジオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びヒド
ロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させる
方法であれば、特に限定されず、公知の方法で製造でき
る。例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一括混合して反
応させる方法、（Ａ）および（Ｂ）を反応させて、１分
子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタ
ンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレホ
リマーと（Ｃ）を反応させる方法、または、（Ｂ）およ
び（Ｃ）を反応させて、１分子当たり１個以上のイソシ
アネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリ
マーを形成した後、該プレホリマーと（Ａ）を反応させ
る方法などが挙げられる。上記の反応方法において、ポ
リ−ε−カプロラクトン系ジオール（Ａ）の代りに、
（Ａ）と低分子量ポリオール（Ｄ）との混合物を使用す
る場合にも、同様にすることができる。

【００１５】ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール
（Ａ）（もしくは（Ａ）と（Ｄ）の混合物）、ポリイソ
シアネート（Ｂ）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アク
リレート（Ｃ）の反応割合は、（Ｃ）２モルに対して
（Ａ）（もしくは（Ａ）と（Ｄ）の混合物）が１〜１５
モル、好ましくは２〜１０モルであり、（Ｂ）が２〜１
６モル、好ましくは３〜１１モルである。（Ａ）（もし
くは（Ａ）と（Ｄ）の混合物）が１モル未満ではウレタ
ン（メタ）アクリレート化したときに伸度が不十分とな
り、また（Ｂ）が２モル未満ではウレタン（メタ）アク
リレート化できなくなる。

【００１６】本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン
（メタ）アクリレート組成物は、上記ウレタン（メタ）
アクリレートを硬化性成分として含有するものである。
この組成物を電子線照射により硬化させる際には、光重
合開始剤を用いないが、紫外線照射により硬化させる時
は、光重合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェ
ニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサ
ンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチル
チオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４
−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサ
ンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオ
キサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジ
ル、カンファーキノンなどが挙げられる。この光重合開
始剤の配合量は、組成物全体に対して１〜１０重量％と
するのが好ましい。

【００１７】本発明のウレタン（メタ）アクリレート組
成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレートに（メタ）
アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）を配合するのが好ま
しい。（メタ）アクリロイル基含有モノマー（Ｅ）とし
ては特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を
含有するモノマーが使用できる。（メタ）アクリロイル
基含有モノマー（Ｅ）としては、例えば、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アク
リロイル基含有モノマー（Ｅ）配合量は、組成物全体に
対して０〜５０重量％が好ましい。５０重量％を超える
と、伸度が不十分となって好ましくない。

【００１８】本発明においては、必要に応じて粘度調整
などのために、有機溶剤などを添加することも可能であ
る。この様な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル
などのエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレング
リコールメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系
溶剤；トルエン、キシレン、などの芳香族溶剤；ペンタ
ン、ヘキサンなどの脂肪族系溶剤；塩化メチレン、クロ
ロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤；イソ
プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤など
が挙げられる。この有機溶剤の配合量は、組成物全体に
対して０〜３０重量％が好ましい。

【００１９】またこのウレタン（メタ）アクリレート組
成物には、このほかの種々の添加剤を配合することがで
きる。この様な添加剤としては、例えば、フィラー、染
顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡
剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられ
る。上記ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、これ
を対象物に適用した後、紫外線または電子線を照射する
ことにより硬化する。

【００２０】紫外線照射を行う時の光源としては、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、
光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件によ
り異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒であ
る。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の
完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜
１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用
い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とするのが好ましい。

【００２１】被塗布物としては、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ），ポリメタクリレート、ポリカーボネ
ート、塩化ビニル樹脂などのプラスチックスから木材、
金属板、紙等が挙げられる。本発明のウレタン（メタ）
アクリレート樹脂組成物がコーティングされた上記プラ
スチックス、木材、金属、紙などは、各種建築材料、家
具、印刷紙、缶製品、家庭用電気製品に有用である。本
発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、非結晶
性ウレタン（メタ）アクリレートを成分に用いているた
め、非結晶性であり、かつ形成されたコーティング塗膜
は、柔軟性、密着性、耐スクラッチ性に優れている。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、分子量分布は、以下の条件のゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置：島津製作所製ＬＣ−３Ａ溶媒：テトラヒドロフラン温度：５０℃ キャリア流量：１ｍｌ／ｍｉｎカラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０１１本；ＫＦ８０２５１本；ＫＦ８０４１本検出器：島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ

【００２３】（合成例１）ポリ−ε−カプロラクトン系
ジオール（１）の合成フラスコに重合開始剤として１，４−ブタンジオール１
８４ｇ（２モル），ε−カプロラクトン１８６０ｇ（1
6.3モル）（一般式（１）におけるｍ＋ｎ＝８．１５）
を仕込み１２０℃まで昇温し、触媒としてモノブチルス
ズオキサイド５０ｐｐｍを添加し熟成を行った。なお、
反応は全て窒素気流下で、残存カプロラクトンモノマー
がガスクロマトグラフィで１％以下になるまで反応を行
う。分子量分布１．２４の（１）が得られた。

【００２４】（合成例２）ポリ−ε−カプロラクトン系
ジオール（２）の合成 ε−カプロラクトンの仕込み量を１１４０ｇ（10.0モ
ル）（一般式（１）におけるｍ＋ｎ＝５．０）に変更し
た以外は合成例１と同様に行う。分子量分布１．２０の
（２）が得られた。

【００２５】（合成例３）ポリ−ε−カプロラクトン系
ジオール（３）の合成重合開始剤として、シクロヘキサンジメタノール２８８
ｇ（２モル）（一般式（１）におけるｍ＋ｎ＝８．１
５）に変更した以外は合成例１と同様に行い、分子量分
布１．１８の（３）が得られた。

【００２６】（合成例４）ポリ−ε−カプロラクトン系
ジオール（４）の合成フラスコに重合開始剤としてエチレングリコール１２６
ｇ（2.0モル），ε−プロラクトン１８６０ｇ（16.3モ
ル）（一般式（１）におけるｍ＋ｎ＝８．１５）を仕込
み１７０℃まで昇温し、触媒としてテトラブチルチタネ
ート１０ｐｐｍを添加し熟成を行った。なお、反応は全
て窒素気流下で、残存カプロラクトンモノマーがガスク
ロマトグラフィで１％以下になるまで反応を行い、分子
量分布１．８７の（４）が得られた。

【００２７】[実施例１]ウレタンアクリレート（Ａ）の
合成フラスコにイソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モ
ル）を仕込み、内温７０℃にした後、ポリ−ε−カプロ
ラクトン系ジオール（１）１０２５ｇ（１モル）を加
え、反応させ残存イソシアネート基が５．７％となった
時点で２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２
モル）、ジブチルスズラウリレート０．３５ｇを加え残
存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行
った。

【００２８】[実施例２]ウレタンアクリレート（Ｂ）の
合成仕込み成分、仕込み量を下記に示す。反応条件は実施例
１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２モル）ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール（２）：６１０ｇ
（１モル）２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モ
ル）ジブチルスズラウリレート：０．２５ｇ

【００２９】[実施例３]ウレタンアクリレート（Ｃ）の
合成仕込み成分、仕込み量を下記に示す。反応条件は実施例
１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２モル）ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール（３）：１０２０
ｇ（１モル）２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モ
ル）ジブチルスズラウリレート：０．３５ｇ

【００３０】[実施例４]ウレタンアクリレート（Ｄ）の
合成仕込み成分、仕込み量を下記に示す。反応条件は実施例
１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：８８８ｇ（４モル）ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール（１）：１０２５
ｇ（１モル）ジエチレングリコール：３１８ｇ（３モル）２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モ
ル）ジブチルスズラウリレート：０．５ｇ

【００３１】[実施例５]ウレタンアクリレート（Ｅ）の
合成仕込み成分、仕込み量を下記に示す。反応条件は実施例
１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：８８８ｇ（４モル）ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール（１）：３０７５
ｇ（３モル）２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モ
ル）ジブチルスズラウリレート：０．８ｇ

【００３２】[実施例６]ウレタンアクリレート（Ｆ）の
合成仕込み成分、仕込み量を下記に示す。反応条件は実施例
１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：２２２０ｇ（１０モル）ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール（１）：３０７５
ｇ（３モル）ジエチレングリコール：６３６ｇ（６モル）２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モ
ル）ジブチルスズラウリレート：０．９ｇ

【００３３】[比較例１]ウレタンアクリレート（Ｇ）の
合成仕込み成分、仕込み量を下記に示す。反応条件は実施例
１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２モル）ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール（４）：１０２５
ｇ（１モル）２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モ
ル）ジブチルスズラウリレート：０．３５ｇ

【００３４】[比較例２]ウレタンアクリレート（Ｈ）の
合成仕込み成分、仕込み量を下記に示す。反応条件は実施例
１と同様に行う。イソホロンジイソシアネート：８８８ｇ（４モル）ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール（４）：１０２５
ｇ（１モル）ジエチレングリコール：３０６ｇ（３モル）２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２モ
ル）ジブチルスズラウリレート：０．５ｇ

【００３５】上記実施例１〜６および比較例１〜２で得
られたウレタンアクリレートＡ〜Ｈについて、下記の要
領で結晶性の有無を、また、ウレタンアクリレートＡ〜
Ｈの塗膜について耐スクラッチ性及び柔軟性を調べた。

【００３６】[実施例７]ウレタンアクリレート組成物前記実施例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ）８
０重量部に硬化性（メタ）アクリロイル基含有モノマー
としてトリプロピレングリコールジアクリレート２０重
量部を添加したウレタンアクリレート組成物について、
上記と同様に結晶性の有無、耐スクラッチ性及び柔軟性
を調べた。

【００３７】（結晶性の有無）樹脂組成物を２５℃、−
１０℃で１週間保存した後、目視により結晶性の状態を
観察した。評価基準は、以下の通りである。〇：全く結晶していなく液状である △：少し結晶物が存在する ×：結晶化していてワックス状または固形である

【００３８】（耐スクラッチ性）樹脂組成物をガラス板
上にアプリケーターを用いて、厚みが１０ミクロンにな
るように塗布した後、５ｍ／ｍｉｎのラインスピードで
８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ下を２回通過させて塗膜
を形成させた。次いで、該塗膜表面を爪で引っ掻いて表
面に発生する爪痕の有無を調べた。評価基準は、以下の
通りである。〇：全く爪痕は認められない △：僅かではあるが、爪痕が認められる ×：明らかに爪痕が認められる（柔軟性）樹脂組成物をアプリケーターを用いて塩化ビ
ニルフィルム上に厚さが１０ミクロンになるように塗布
した後、５ｍ／ｍｉｎのラインスピードで８０Ｗ／ｃｍ
の高圧水銀ランプ下を２回通過させて塗膜を形成させ
た。次いで、塩化ビニルフィルムごと１８０°折り曲げ
て折り目に発生するヒビの有無を調べた。評価基準は、
以下の通りである。〇：全くヒビは認められない △：僅かであるが、ヒビが認められる ×：明らかにヒビが認められる

【００３９】上記実施例及び比較例の結果を第１表に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】特定のポリ−ε−カプロラクトン系ジオ
ールを用いて合成した本発明のウレタンアクリレートお
よびその組成物は非結晶性であり、それから形成された
塗膜は、耐スクラッチ性、柔軟性、密着性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1)で表わされカプロラクト
ン連鎖の平均値が３〜８の範囲にあり且つ分子量分布Mw
／Mnが１．０〜１．５の範囲にあるポリ−ε−カプロラ
クトン系ジオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）
と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）とを
反応させて得られる非結晶性ウレタン（メタ）アクリレ
ート。Ｈ-[Ｏ(ＣＨ₂)₅ＣＯ]m-ＯＲＯ-[ＣＯ(ＣＨ₂)₅Ｏ-]n-Ｈ (1) （ここに、ｍ及びｎは正の整数を表し、ｍ＋ｎは３〜１
０の範囲にあり、また-ＯＲＯ-はポリ−ε−カプロラク
トン系ジオール（Ａ）の重合開始剤として使用したジオ
ールＲ(ＯＨ)₂の残基を示す。）
【請求項２】ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
（Ｃ）の２モルに対して、ポリ−ε−カプロラクトン系
ジオール（Ａ）を１〜１５モル、ポリイソシアネート
（Ｂ）を２〜１６モル用いて高分子量化して得られるこ
とを特徴とする請求項１に記載の非結晶性ウレタン（メ
タ）アクリレート。
【請求項３】ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール
（Ａ）に、さらに分子量３００以下の低分子量ポリオー
ル（Ｄ）を加えて使用することを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の非結晶性ウレタン（メタ）アクリレー
ト。
【請求項４】ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール
（Ａ）と低分子量ポリオール（Ｄ）との混合割合が、ポ
リ−ε−カプロラクトン系ジオール（Ａ）１モルに対
し、低分子量ポリオール（Ｄ）を１〜２０モル用いるこ
とを特徴とする請求項３に記載の非結晶性ウレタン（メ
タ）アクリレート。
【請求項５】請求項１、２、３または４に記載の非結
晶性ウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリ
ロイル基含有モノマー（Ｅ）を含有することを特徴とす
る活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレー
ト組成物。