JP2007277554A - 耐性が増大した化学線硬化可能なアロファネート含有ポリウレタンプレポリマーの製造方法 - Google Patents

耐性が増大した化学線硬化可能なアロファネート含有ポリウレタンプレポリマーの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】弾性および溶媒耐性に関して特性が改善された被覆物を導く化学線硬化可能な結合剤を提供すること。
【解決手段】本発明は、化学線によって硬化可能な低粘度アロファネート含有およびＮＣＯ非含有ポリウレタンプレポリマーの製造方法、およびこの方法により得ることができる生成物を提供する。該プレポリマーは、低残留モノマー含量および低ＮＣＯ含量を有し、Ａ）ジイソシアネートと、Ｂ）化学線への暴露に際してエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有するＯＨ官能性化合物と、Ｃ）特定の官能価および分子量を有するポリエステルポリオール等とを使用して、放射線硬化性基含有ＮＣＯ基含有プレポリマーを形成し、次いで、これを、Ｆ）アロファネート化触媒の存在下、反応させて、アロファネート含有プレポリマーを得ることを含む方法により製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学線を用いて硬化することができる強化された官能性の低粘度アロファネート含有およびＮＣＯ非含有ポリウレタンプレポリマーの簡単な製造方法、ならびにこの方法により得ることができる生成物、および特に耐性および弾性フィルム形成結合剤としてのそれらの使用に関する。
活性化二重結合を有する被覆系の化学線（例えば、紫外線、赤外線あるいは電子ビーム）による硬化は、既知であり、産業的に確立されている。それは、被覆技術において最も迅速な硬化方法の一つである。この原理に基づく被覆組成物は、放射線または化学線−硬化性または硬化可能な系と呼ばれる。
非常に簡単には、軟質ウレタンアクリレートプレポリマーは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールに基づくＮＣＯプレポリマーと、活性化二重結合を含有するＯＨ官能性化合物（例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート）を反応させることにより製造することができる（非特許文献１：Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、第２巻「Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ｆｏｒ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」、１９９１年、第１０５頁以降）。この場合、使用するポリオールの性質および分子量に応じて、非常に柔軟性および弾性の結合剤に関して、化学線により硬化可能なものを形成することは全く可能である。しかしながら、不利益なことに、このような系は典型的に高粘度であり、しばしば反応性希釈剤を使用しなければならない。さらに、このような系は、非常に高分子量ではあるが、非常に高官能性ではない。このことは、反応性および溶媒耐性に悪影響を与える。
粘度に関する重要な利点は、例えば、特許文献１（欧州特許ＥＰ１７００８７３Ａ１）に記載されている種類の系により提供される。該文献では、プレポリマー中に存在するウレタン基が、モノイソシアネートと反応してアロファネートを形成し、これが結合剤の粘度を顕著に低下させている。しかしながら、低官能性、したがって低耐性の問題は、取り扱われていない。
しかしながら、他方では、例えば、特許文献２（英国特許ＧＢ９９４，８９０）または特許文献３（欧州特許ＥＰ６８２０１２）に記載されるようなアロファネート化方法は、結合剤の官能性を高めるのに全く適当である。例えば、特許文献４および５（国際公開ＷＯ２００５／０９７７３７またはＷＯ２００５／０９７８６５）は、二官能性ポリエーテルに基づくプレポリマーを記載しており、これはウレタン化およびその後のアロファネート化により反応して四官能性ＮＣＯプレポリマーを与える。しかしながら、ヒドロキシアルキルアクリレートとのさらなる反応は、利点がほとんどなく、非常に不便な操作を導き、また、２つの別個の反応手順だけでなく、過剰のジイソシアネートの蒸留を必要とするであろう。
同様に、特許文献６（欧州特許ＥＰ１１４４４７６Ｂ１）に記載されるように、さらなる工程において、アクリレート含有およびＮＣＯ含有アロファネートと、さらなるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを反応させることができる。この手順も上記多官能性プレポリマーを与えるけれども、生成物の蒸留も２つの反応手順の１つも省けない。さらに、この操作は、残留イソシアネート含量を十分に低下（＜０．５重量％残留モノマー）させるために、蒸留工程を１３５℃までの温度にて行わなければならないという困難を伴う。精製操作の間でさえも、二重結合が重合の熱開始下に反応するという危険性がある。その結果、理想的な生成物はもはや得られない。
また、ウレタンおよびイソシアネート以外のイソシアネート誘導体から間接的にアロファネートを製造することもできる。例えば、特許文献７（欧州特許ＥＰ−Ａ０８２５２１１）は、オキサジアジントリオンからアロファネート構造を組み立てる方法を記載している。さらなる経路は、アロファネート構造を与えるウレトジオンの開環である（非特許文献２（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ，ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２００１、第２８回、第４０５〜４１９頁）ならびに特許文献８（米国特許ＵＳ−Ａ２００３−０１５３７１３）参照）。両方の場合とも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを使用することによって、ウレタン化段階でさえも、開環または目的生成物のいずれかが導かれる。しかしながら、両経路は、それらの出発材料としてグレードが高い原料を必要とし、そして副生成物を豊富に含むアロファネート生成物のみを導く。
特許文献９（欧州特許ＥＰ−Ｂ６９４５３１）は、親水性化放射線硬化性基含有アロファネートの多段階製造方法を記載している。しかしながら、その場合、最初にＮＣＯおよびアクリレート官能性ウレタンを製造し、これを親水性化し、次いで、さらなるＮＣＯおよびアクリレート官能性ウレタンの添加に続いてアロファネート化する。アロファネート化のための工程温度としては、１００〜１１０℃の非常に高温が規定される。これは、所望されないフリーラジカル重合を導く。
特許文献１０（欧州特許ＥＰ１６４５５８２Ａ１）においては、容易に入手可能な原料（例えば、ポリイソシアネートおよびポリオール）に基づく放射線硬化性アロファネート含有結合剤の製造を、予め１００℃未満の中程度の温度での操作において、蒸留工程なく可能にする方法を記載している。これらの被覆材料から製造された被覆物は、非常に硬いが、それらの弾性および溶媒耐性は、改善の必要性がある。
欧州特許ＥＰ１７００８７３Ａ１ 英国特許ＧＢ９９４，８９０ 欧州特許ＥＰ６８２０１２ 国際公開ＷＯ２００５／０９７７３７ 国際公開ＷＯ２００５／０９７８６５ 欧州特許ＥＰ１１４４４７６Ｂ１ 欧州特許ＥＰ−Ａ０８２５２１１ 米国特許ＵＳ−Ａ２００３ ０１５３７１３ 欧州特許ＥＰ−Ｂ６９４５３１ 欧州特許ＥＰ１６４５５８２Ａ１ Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、第２巻「Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ｆｏｒ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」、１９９１年、第１０５頁以降 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ，ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２００１、第２８回、第４０５〜４１９頁
したがって、本発明の目的は、弾性および溶媒耐性に関して特性が改善された被覆物を導く化学線硬化可能な結合剤を提供することにある。
特許文献１０（欧州特許ＥＰ１６４５５８２Ａ１）に記載された放射線硬化性アロファネート含有結合剤から出発して、該結合剤の合成に特定のポリオールを用いる場合、これらの要件を満たす生成物が得られることが見出された。
したがって、本発明は、０．５重量％未満の残留モノマー含量および１重量％未満のＮＣＯ含量を有する放射線硬化性アロファネート含有プレポリマーの製造方法であって、
Ａ）ジイソシアネートと、
Ｂ）化学線への暴露に際してエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基（放射線硬化性基）を含有するヒドロキシ官能性化合物と、
Ｃ）少なくとも１．９の官能価および少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールとを、
Ｄ）必要に応じて触媒の存在下、
使用して、放射線硬化性基を有するＮＣＯ基含有プレポリマーを形成し、
次いで、該ＮＣＯ基含有プレポリマーを、
Ｅ）必要に応じて単官能性イソシアネートを添加した後、
Ｆ）アロファネート化触媒の存在下、
反応させて、アロファネート含有プレポリマーを得ることを含み、
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）およびＣ）からの化合物のＯＨ基との比が１．４５：１．０〜１．１：１．０であり、およびＢ）からのＯＨ基とＣ）からのＯＨ基との比が８．０：１〜１．５：１である、方法を提供する。
本発明により更に提供されるものは、本発明の方法により得ることができる結合剤である。
実施例に使用されるものも含め、本明細書および特許請求の範囲に使用される全ての数値は、他に明示しない限り、明示されていない場合でさえも、用語「約」が前に置かれていると解釈することができる。また、本明細書中に記載された任意の数値範囲は、それに包含される全ての部分的な範囲を含むことが意図される。
Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）およびＣ）からの化合物のＯＨ基との比は、好ましくは１．４３：１．０〜１．２：１．０、より好ましくは１．３５：１．０〜１．３：１．０である。
Ｂ）からのＯＨ基とＣ）からのＯＨ基との比は、好ましくは５．０：１〜２．０：１である。
適当なジイソシアネートＡ）としては、芳香族、脂肪族および脂環族ジイソシアネートが挙げられる。適当なジイソシアネートは、８００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有する式Ｑ（ＮＣＯ）２〔式中、Ｑは芳香族Ｃ６−Ｃ１５炭化水素基、脂肪族Ｃ４−Ｃ１２炭化水素基または脂環族Ｃ６−Ｃ１５炭化水素基である〕で示される化合物である。例えば、２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの化合物からなる混合物からなる群からのジイソシアネートは、適当である。
同様に、ウレトジオンを形成する上記イソシアネート自身の反応生成物または上記イソシアネートの互いに異なるものの反応生成物は、イソシアネート含有化合物Ａ）として適当である。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ３４００（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン、独国）を例示することができる。
成分Ａ）としては、モノマージイソシアネートを使用することが好ましい。非常に特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを使用することが挙げられる。
化学線は、電磁放射線、電離放射線、特に電子ビーム、紫外線、ならびに可視光を意味する（Ｒｏｃｈｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｍｅｄｉｚｉｎ、第４版；Ｕｒｂａｎ ＆ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９９年）。
本発明の目的に関して、化学線への暴露に際してエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基（放射線硬化性基）は、ビニルエーテル、マレイル、フマリル、マレイミド、ジシクロペンタジエニル、アクリルアミド、アクリルおよびメタクリル基であり、好ましくはビニルエーテル、アクリレートおよび／またはメタクリレート基、より好ましくはアクリレート基が挙げられる。
適当な成分Ｂ）のヒドロキシル含有化合物の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えばＰＥＡ６／ＰＥＭ６；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えば、ＰＰＡ６、ＰＰＭ５Ｓ；Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート（例えば、ＰＥＭ６３Ｐ、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．、英国）、例えば、Ｔｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Ｄｏｗ、シュバルバッハ、独国）のようなポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性モノ、ジ−または可能であればより高級なアクリレート、例えば、グリセリルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどであり、これらは、（必要に応じてアルコキシル化された）多価アルコール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールを反応させることによって得られる。
同様に、Ｂ）の構成成分として適当なものは、二重結合含有酸と（必要に応じて二重結合を含有する）エポキシド化合物との反応から得られるアルコール、例えば、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物などである。
さらに、同様に、（必要に応じて不飽和の）酸無水物と（必要に応じてアクリレート基を含有する）ヒドロキシ化合物およびエポキシド化合物との反応から得られる不飽和アルコールを使用することができる。これらの例としては、無水マレイン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。
特に好ましくは、成分Ｂ）の化合物は、上記の種類に該当し、および０．９〜１．１のＯＨ官能価を有する。
好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが挙げられる。非常に特に好ましくは、ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられる。
同様に、本発明の方法において、成分Ｂ）のＯＨ官能性不飽和化合物に加えて、化合物Ｃ）として、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎおよび少なくとも１．９のＯＨ官能価を有するポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートを使用することができる。
１．９〜２．１の官能価および１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールを使用することが好ましい。特に好ましくは、１．９５〜２．０の官能価および１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
適当なポリエーテルジオールは、ポリウレタン化学において通例のポリエーテル、例えば、２価のスターター分子（例えば、水または以下のジオールまたは１〜２個のＮＨ結合を含有するアミン）を使用して製造された、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの付加化合物または混合付加化合物、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加化合物または混合付加化合物である。好ましくは、５０重量％までの組み込まれたポリエチレンオキシド単位を含有し得るプロピレンオキシドポリエーテルが挙げられる。
このようなポリエーテルに使用され得る適当な低分子量スターター分子は、ポリウレタン化学において通例の６２〜３９９の分子量を有するジオール、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール−１，２および−１，３、ブタンジオール−１，４および−１，３、ヘキサンジオール−１，６、オクタンジオール−１，８、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシルメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡである。
これに関して、例えば、水酸化カリウムによる触媒反応に基づいて製造された従来のポリエーテルばかりでなく、二重金属シアン化物触媒に基づくより新しい方法を用いて製造されたポリエーテルも使用することが考えられる。後者のポリエーテルは、通常、０．０７ｍｅｑ／ｇ未満の特に低レベルの末端不飽和を有し、顕著に低くモノールを含有し、および１．５未満の低多分散性を有する。
適当なポリエステルポリオールの例としては、二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。また、遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのジカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を、該ポリエステルの製造に使用することもできる。ジカルボン酸は、実際は、脂肪族、脂環芳香族および／またはヘテロ環式であり得、および適当ならば、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。その例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸（例えば、オレイン酸）、テレフタル酸ジメチルまたはビス−グリコールテレフタレートが挙げられる。好ましくは、６０℃未満で溶融するヒドロキシポリエステルが挙げられる。
考慮すべきポリカーボネートジオールは、炭酸誘導体（例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲン）とジオールを反応させることによって得られる。適当なこのようなジオールの例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよび−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールおよび−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリサイクル［５．２．１．０２，６］デカンまたは１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ、または上記ジオールの混合物が挙げられる。ジオール成分は、好ましくは、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオール（好ましくは、ヘキサン−１，６−ジオール）および／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは、末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を含有するもの（例えば、独国特許ＤＥ−Ａ１７７０２４５にしたがって１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ（好ましくは１〜２ｍｏｌ）のカプロラクトンを反応させることにより得られる生成物）、またはヘキサンジオール自身をエーテル化してジ−またはトリヘキシレングリコールを得ることにより得られる生成物を受け入れる。このような誘導体の製造は、例えば、独国特許ＤＥ−Ａ１５７０５４０から既知である。独国特許ＤＥ−Ａ３７１７０６０に記載されたポリエーテル−ポリカーボネートジオールも、非常に良好な効果のために使用することができる。
触媒成分Ｄ）の適当な化合物としては、当業者に自体既知のウレタン化触媒、例えば、有機錫化合物またはアミン触媒が挙げられる。有機錫化合物の例としては、以下のものが挙げられる：例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス−アセトアセトネートおよび錫カルボキシレート（例えば、錫オクトエート）。該錫触媒は、必要に応じてアミン触媒（例えば、アミノシランまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）と組み合わせて使用することができる。
特に好ましくは、ジブチル錫ジラウレートが、Ｄ）におけるウレタン化触媒として使用される。
本発明の方法において、とにかく使用される場合、触媒成分Ｄ）は、方法生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％およびより好ましくは０．００５重量％〜０．０５重量％の量で用いられる。
成分Ｅ）として使用される化合物は、一般式：Ｒ−ＮＣＯ〔式中、Ｒは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基である〕で示されるモノイソシアネートである。該アルキルまたはアリール基は、ＮＣＯ官能基に加えて、他の官能基を有し得る（但し、これらの他の官能基は、イソシアネート基でもなく、ＮＣＯ基から誘導された構造も有しない）。
適当なモノイソシアネートの例は、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネート（塩素化形態を含む）、１−ナフチルイソシアネート、トリルイソシアネート（メタ、パラおよびオルト形態；フッ素化および塩素化形態を含む）、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネートおよびｐ−トルエンスルホニルジイソシアネートである。好ましいモノイソシアネートは、ｎ−ブチルまたはｎ−ヘキシルイソシアネートである。
アロファネート形成に使用されるモノイソシアネートは、最初の工程で形成された出発化合物のウレタン基に対して半化学量論的にまたは等モル的に使用することができる。モノイソシアネートを使用する場合、最初の工程で形成されたウレタン基１．０ｍｏｌ当たり０．１〜１．０ｍｏｌのモノイソシアネートを使用することが好ましい。特に好ましくは、０．５〜１．０ｍｏｌのモノイソシアネートを使用することが挙げられる。
触媒Ｆ）として、当業者に自体既知のアロファネート化触媒、例えば、亜鉛塩、亜鉛オクトエート、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛２−エチルカプロエート、またはテトラアルキルアンモニウム化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはコリン２−エチルヘキサノエートを使用することができる。好ましくは、テトラアルキルアンモニウム化合物または亜鉛オクトエートを使用することが挙げられ、より好ましくは、アロファネート化触媒として、コリン２−エチルヘキサノエートまたは亜鉛オクトエートを使用することが挙げられる。
アロファネート化触媒は、方法生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜２．０重量％およびより好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用される。
原理上、Ｄ）におけるウレタン化反応のためでさえも、アロファネート化触媒Ｆ）を使用することができ、二段階手順を一段階反応に簡略化することができる。しかしながら、これは好ましくなく、したがって、アロファネート化触媒は、全てのまたは一部のウレタン基がアロファネート基へと反応することになるまで添加されない。
触媒Ｆ）は、一度に一部分で、あるいは多くの部分に分けて、あるいは連続的に添加することができる。好ましくは、温度ピークおよびその結果の放射線硬化性基の所望されない重合反応を避けるために、部分的添加または連続添加が挙げられる。
アロファネート化反応は、好ましくは生成物のＮＣＯ含量が０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満になるまで行う。
原理上、例えば、アロファネート化反応の終了後、残留ＮＣＯ基含量とＮＣＯ反応性化合物（例えば、アルコールなど）を反応させることができる。これは、特に低いＮＣＯ含量を有する生成物を与える。
触媒Ｄ）および／またはＦ）を、当業者に既知の方法によって支持材料に付与することもでき、および不均一触媒としてそれらを使用することもできる。
本発明の方法においては、任意の所望の時点にて、必要に応じて溶媒または反応性希釈剤を使用することができる。
適当な溶媒は、それらの添加から方法の終了までの時間、方法生成物に存在する官能基に対して不活性である。如何なる溶媒も添加しないことが好ましいが、適当な溶媒は、例えば、塗料産業において使用されるもの、例えば、炭化水素、ケトンおよびエステル、例えば、トルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドである。
反応性希釈剤として、紫外線硬化の過程において、同様に（共）重合し、したがってポリマーネットワークに組み込まれ、およびＮＣＯ基に対して不活性である化合物を使用することができる。このような反応性希釈剤は、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第２３７〜２８５頁に例示されている。それらは、アクリル酸またはメタクリル酸（好ましくはアクリル酸）と、単官能性または多官能性アルコールとのエステルである。適当なアルコールの例としては、異性体ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール、ならびに脂環族アルコール、例えば、イソボルノール（ｉｓｏｂｏｒｎｏｌ）、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール、アリール脂肪族アルコール、例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール、およびテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。さらに、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を使用することができる。適当な二価アルコールは、例えば、アルコール、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールあるいはこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい二価アルコールは、ヘキサン−１，６−ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な三価アルコールは、グリセロールまたはトリメチロールプロパンまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。四価アルコールは、ペンタエリスリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。
本発明の結合剤は、未成熟重合に対して安定化されなければならない。したがって、成分Ａ）またはＢ）の構成成分として、反応の前および／または間、重合を阻害する安定剤を添加する。これに関して、好ましくはフェノチアジンが使用される。可能性のある他の安定剤は、フェノール、例えば、パラ−メトキシフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。また、安定化用Ｎ−オキシル化合物、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）など、またはその誘導体も適当である。また、安定剤も結合剤に化学的に組み込まれ得る。これに関して、上記クラスの化合物が、特にそれらがなおさらなる遊離脂肪族アルコール基または第１級または第２級アミン基を有し、したがって、ウレタンまたは尿素基によって、成分Ａ）の化合物に化学的に結合し得る場合、適当である。この目的に特に適当なものは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンＮ−オキシドである。
対照的に、他の安定剤、例えば、ＨＡＬＳ（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）のクラスからの化合物も、余り好ましくなく使用される。なぜなら、それらは、このような有効な安定化をすることができないこと、その代わりに、不飽和基の「潜行性」フリーラジカル重合を導き得ることが知られているからである。
安定剤は、それらが触媒Ｄ）およびＦ）の影響下に安定であり、および反応条件下、本発明の方法の成分と反応しないように選択すべきである。これは、安定化特性の損失を導き得る。
未成熟重合に対して反応混合物（特に不飽和基）を安定化するために、酸素含有ガス（好ましくは空気）を、反応混合物中におよび／または反応混合物上を通過させることができる。イソシアネートの存在下、所望されない反応を避けるために、ガスが非常に低い含水量を有することが好ましい。
一般に、安定剤は、本発明の結合剤の製造の間に添加され、および終了時、長期間の安定性を達成するために、安定化を、フェノール安定剤を用いて再度行い、および必要に応じて反応生成物を、空気で飽和させる。
本発明の方法において、安定剤成分は、典型的に、方法生成物の固形分に基づいて、０．００１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．０重量％およびより好ましくは０．０５重量％〜１．０重量％の量で使用される。
本発明の方法は、１００℃以下、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜１００℃、特に６０〜９０℃の温度にて行う。
本発明の方法の一つまたは両方の段階を、連続的に、例えば、スタティックミキサー、押出機または混合機中で行うか、またはバッチ式で、例えば、攪拌反応器中で行うかは重要ではない。
好ましくは、本発明の方法は、攪拌反応器中で行う。
反応の過程は、反応容器に組み込まれた適当な測定装置を用いて、および／または取り出した試料の分析に基づいて、監視することができる。適当な技術は、当業者に既知である。それらには、例えば、粘度測定、ＮＣＯ含量、屈折率およびＯＨ含量の測定、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）および近赤外分光法（ＮＩＲ）が含まれる。好ましくは、存在する遊離ＮＣＯ基（脂肪族ＮＣＯ基、約ν＝２２７２ｃｍ−１の帯域）についてのＩＲチェック、およびＡ）、Ｂ）および、使用される場合、Ｃ）からの未反応化合物についてのＧＣ分析が挙げられる。
本発明の方法によって得ることができる不飽和アロファネート含有プレポリマー（特に、好ましく用いられるＨＤＩに基づくもの）は、好ましくは１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
本発明の方法によって得ることができる不飽和アロファネート含有プレポリマーは、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の遊離ジイソシアネートモノマーを含有する。
本発明は、被覆剤、被覆材料、接着剤、シーラントおよび印刷用インクの製造における本発明のプレポリマーの使用をさらに提供する。被覆材料および被覆剤におけるそれらの使用が好ましい。特に好ましくは、プラスチックおよび金属用被覆剤における使用が挙げられる。
さらに、本発明は、
ａ）本発明の一以上の放射線硬化性アロファネート含有プレポリマー、
ｂ）必要に応じて、化学線への暴露に際してエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有せず、遊離またはブロックトイソシアネート基を含有する一以上のポリイソシアネートと、
ｃ）必要に応じて、化学線への暴露に際してエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有し、および必要に応じて遊離またはブロックトＮＣＯ基を含有する、ａ）の化合物とは異なる他の化合物と、
ｄ）必要に応じて、活性水素を含有する一以上のイソシアネート反応性化合物と、
ｅ）必要に応じて、開始剤と、
ｆ）必要に応じて、助剤および添加剤と
を含んでなる、被覆組成物を提供する。
さらに、本発明は、被覆材料、接着剤、シーラントおよび印刷用インクにおける、本発明の方法によって得ることができる不飽和アロファネート含有プレポリマーを含んでなる本発明の被覆組成物の使用を提供する。プラスチックおよび金属を被覆するのための本発明の結合剤の使用が特に好ましい。
さらに、本発明は、本発明の被覆組成物で被覆された対象物および基材を提供する。
成分ｂ）のポリイソシアネートは、当業者に自体既知である。必要に応じてイソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性された、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づく化合物を使用することが好ましい。
この場合、ＮＣＯ基はブロックされていてもよい。
成分ｃ）の化合物としては、特に、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、必要に応じてイソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてもよい、および活性水素を含有するイソシアネート基反応性官能基を含有しないウレタンアクリレートのような化合物が挙げられる。
ＮＣＯ含有ウレタンアクリレートは、Ｂａｙｅｒ ＡＧ（レバークーゼン、独国）から、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２３３７、ＶＰ ＬＳ ２３９６またはＸＰ ２５１０として市販されている。ＮＣＯ含有アロファネートウレタンアクリレートは、ＢＡＳＦ ＡＧ（ルートウィヒスハーフェン、独国）から、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ９０００として市販されている。
さらに、上記の放射線硬化性被覆剤分野において既知の反応性希釈剤を、ｃ）の構成成分として使用してもよい。但し、それらは、如何なるＮＣＯ反応性基も含有しない。
成分ｄ）の化合物は、飽和または不飽和であり得る。ＮＣＯ基と反応する化学官能基は、活性化水素原子を含有する官能基、例えば、ヒドロキシル、アミンまたはチオールである。
好ましくは、飽和ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。その例は、被覆剤、接着剤、印刷用インクまたはシーラントの技術から自体既知であり、および化学線への暴露に際してエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有しない、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
不飽和ヒドロキシ官能性化合物は、例えば、放射線硬化性被覆剤の分野において既知であり、および３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル化ポリアクリレートである。
さらに、ｄ）の構成成分として、上記の放射線硬化性被覆剤の分野において既知の反応性希釈剤を使用することができる。但し、それらはＮＣＯ反応性基を含有する。
フリーラジカル重合用の成分ｅ）の開始剤として、熱的におよび／または放射線によって活性化され得る開始剤を用いることができる。これに関して、紫外線または可視光によって活性化される光開始剤が好ましい。光開始剤は、自体既知の化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤との間に区別がなされて、市販されている。適当な（Ｉ型）系は、芳香族ケトン化合物、例えば、第３級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記タイプの混合物である。さらに、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、例えば、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンが適当である。
フィルム形成結合剤の重量に基づいて０．１重量％と１０重量％との間、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で使用される開始剤は、個々の物質として、あるいは、度々起こる有利な相乗効果のため、互いの組合せで、使用することができる。
電子ビームを紫外線の代わりに使用する場合、光開始剤は必要とされない。当業者に既知のように、電子ビームは、熱放射によって発生し、および電位差によって加速される。次いで、高エネルギー電子は、チタン箔を通過し、そして硬化される結合剤に導かれる。電子ビーム硬化の一般原理は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ」、第１巻、Ｐ Ｋ Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、イングランド、第１０１〜１５７頁、１９９１年に詳細に記載されている。
また、活性化二重結合の熱硬化の場合、これは、熱分解性フリーラジカル開始剤を添加することによって起こり得る。当業者に既知のように、例えば、ペルオキシ化合物、例えば、ジアルコキシジカーボネート（例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなど）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジラウリルペルオキシドなど）、芳香族または脂肪族酸の過エステル（例えば、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエートなど）、無機ペルオキシド（例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウムなど）、有機ペルオキシド（例えば、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）、あるいはアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミドが適当である。また、高置換１，２−ジフェニルエタン（ベンズピナコール）、例えば、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオールなど、あるいはそれらのシリル化誘導体も可能である。
また、紫外線および熱的に活性化可能な開始剤の組合せも使用することができる。
成分ｆ）の助剤および添加剤としては、本発明の方法に関して規定された溶媒が挙げられる。
さらに、硬化被覆フィルムの気候安定性を高めるために、ｆ）は、同様に、ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳ安定剤を含むことができる。好ましくは、その組合せが挙げられる。該吸収剤は、３９０ｎｍ以下の吸収範囲を有するべきであり、例えば、トリフェニルトリアジン型（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ４００および４７９（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、独国））、ベンゾトリアゾール（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ６２２（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、独国））またはシュウ酸ジアニリド（例えば、Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標） ３２０６（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ムテンツ、スイス国））が挙げられ、および樹脂固体に基づいて０．５重量％〜３．５重量％で添加される。適当なＨＡＬＳ安定剤は、市販されている（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ２９２またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標） １２３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ランペルトハイム、独国）またはＳａｎｄｕｖｏｒ（登録商標） ３２５８（Ｃｌａｒｉａｎｔ、ムテンツ、スイス国））。好ましい量は、樹脂固体に基づいて０．５重量％〜２．５重量％である。
同様に、ｆ）は、顔料、染料、充填剤、流動調整剤および液化剤を含むことができる。
さらに、必要ならば、ポリウレタン化学から既知のＮＣＯ／ＯＨ反応促進用触媒を、ｆ）中に存在させることができる。これらは、例えば、錫塩または亜鉛塩または有機錫化合物、錫石鹸および／または亜鉛石鹸、例えば、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシドなど、または第３級アミン、例えば、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。
被覆される材料への本発明の被覆組成物の付与は、被覆剤技術において既知の一般的な方法、例えば、噴霧、ナイフ被覆、ローリング、鋳込み、浸し塗り、スピン被覆、刷毛塗りまたは吹き付けによって、または印刷技術、例えば、スクリーン、グラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷ならびに転写法によって、行う。
適当な基材は、例えば、木、金属（特にワイヤーエナメル加工、コイル被覆、缶被覆または容器被覆の用途に使用される金属を含む）、ならびに、プラスチック（フィルムの形態のプラスチックを含む）、特に、ＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、およびＵＰ（ＤＩＮ ７７２８第１部による略語）、紙、革製品、繊維製品、フェルト、ガラス、木、木材、コルク、リノリウム、無機結合基材、例えば、木質ボードおよび繊維セメントスラブ、電子組立部品または鉱物基材である。また、種々の上記材料からなる基材を被覆することもでき、または、予め被覆された基材、例えば、車、航空機またはボートならびにそれらの部品、特に車体または外装部材を被覆することもできる。また、例えば、フィルムを製造するために、被覆組成物を基材に一時的に付与し、次いで、それらを部分的または完全に硬化させ、そして必要に応じてそれらを再度引き離すこともできる。
硬化のため、例えば、存在する溶媒を、フラッシングまたは他の慣用法によって完全にまたは部分的に除去することができる。
後に、または同時に、必要であり得る熱および光化学硬化操作を、連続してまたは同時に行うことができる。
必要ならば、熱硬化を、室温にて、あるいは高温にて、好ましくは４０〜１６０℃にて、より好ましくは６０〜１３０℃にて、非常に好ましくは８０〜１１０℃にて行うことができる。
光開始剤をｅ）に使用する場合、放射線硬化は、好ましくは高エネルギー放射線、すなわち、紫外線または日光、例えば、波長２００〜７００ｎｍの光への暴露によって起こる。使用する光または紫外線の放射線源は、例えば、高圧または中圧水銀ランプである。水銀蒸気は、他の元素（例えば、ガリウムまたは鉄）によるドープにより変性することができる。レーザー、パルスランプ（ＵＶ閃光ランプの名称で既知）、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはエキシマーエミッターも、同様に可能である。ＵＶスペクトル部分の放出を妨げるために、それらの設計の固有の部分として、または特別なフィルターおよび／または反射体を通じて、エミッターが取り付けられてもよい。例えば、職業衛生学のため、例えば、ＵＶ−ＣまたはＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂに帰属する放射線は、フィルターで除去され得る。エミッターを静置様式で組み込み、放射のための材料を機械装置によって放射線源を通過して運んでもよく、またはエミッターは可動式でもよく、および放射のための材料を、硬化の過程で静置したままでもよい。ＵＶ硬化の場合、架橋に通常充分である放射線量は、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
また、所望の場合、照射は、酸素の非存在下、例えば、不活性ガス雰囲気または低酸素雰囲気下で行うこともできる。適当な不活性ガスは、好ましくは窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。さらに、照射は、放射線透過媒体で被覆物を覆うことによって行ってもよい。このような例は、例えば、ポリマーフィルム、ガラスまたは液体（例えば、水）である。
放射線量および硬化条件に応じて、使用される任意の開始剤のタイプおよび濃度を、当業者に既知の方法で変化させることができる。
特に好ましくは、静置式で組み込まれた高圧水銀ランプを使用して硬化を行うことが挙げられる。したがって、光開始剤を、被覆物の固形物に基づいて０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．２重量％〜３．０重量％の濃度で用いる。これらの被覆剤を硬化するため、２００〜６００ｎｍの波長範囲で測定された、２００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の用量を使用することが好ましい。
電子ビームを用いて硬化を行う場合、光開始剤を用いずに行うことができる。硬化は、例えば、既知の方法にしたがって、および酸素の非存在下、例えば、不活性ガス雰囲気または低酸素雰囲気下、高エネルギー電子による照射（電子ビーム、１５０〜３００ｋｅＶ）によって達成される。適当な不活性ガスは、好ましくは窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。さらに、照射は、放射線透過媒体で被覆物を覆うことによって行ってもよい。このような例は、例えば、ポリマーフィルム、ガラスまたは液体（例えば、水）である。
ｅ）において熱的に活性化可能な開始剤を使用する場合、硬化は、温度を高めることによって達成される。この場合、熱エネルギーは、放射線、熱伝導および／または熱対流によって、被覆剤中に導入され得る。被覆剤技術において一般的な赤外線ランプ、近赤外線ランプおよび／またはオーブンを用いることが慣例である。
付与されたフィルム厚み（硬化前）は、典型的に、０．５μｍと５０００μｍの間、好ましくは５μｍと１０００μｍの間、より好ましくは１５μｍと２００μｍの間である。溶媒を使用する場合、溶媒は、付与後および硬化前、通例の方法によって除去する。
全ての百分率は、他に示さない限り重量％である。
・ＮＣＯ含量（％）の決定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に基づいて、ブチルアミンとの反応に続く０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸による逆滴定によって行った。
・粘度測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０にしたがって、プレート−プレート回転粘度計（ＲｏｔｏＶｉｓｋｏ １、Ｈａａｋｅ、独国）を用いて行った。
・実験を行った時点で主流である２３℃の周囲温度を、「室温」と表す。
・Ｏｘｙｅｓｔｅｒ Ｔ１１３６（登録商標）：アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステル、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ（マール）の市販品
・Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８ｆｌ：アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステル、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レバークーゼン）の市販品
・Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） １６５２：アジピン酸、ブタンジオール、モノエチレングリコールおよびジエチレングリコールのポリエステル、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レバークーゼン）の市販品
・Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２００：ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ＝約２０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（レバークーゼン）の市販品
・コリン２−エチルヘキサノエートの製造
攪拌装置を備えた１０００ｍｌのガラスフラスコ中で、８３ｇのナトリウム２−エチルヘキサノエートを、室温にて６００ｍｌのメタノールに溶解させた。その後、６９．８ｇの塩化コリンを少しずつ添加し、および該混合物を室温でさらに１０時間攪拌した。形成された沈澱をろ去し、および該溶液を、減圧下、ロータリーエバポレーターによって、沈澱が再度形成されるまで、約３倍に濃縮した。約４００ｍｌのアセトンを用いて希釈し、続いて再度ろ過し、そして、該溶媒を、減圧下、再度ストリップした。残った残渣を、約４００ｍｌのアセトン中に再度取り、続いてろ過し、そして溶媒をストリップした。これにより、１１７ｇの結晶化安定性液体生成物を得た。これを、この形態でアロファネート化触媒として使用した。
実施例１：本発明のアロファネート含有ポリエステル系結合剤
還流冷却器、加熱可能な油浴、機械式攪拌機、空気送り装置（ｌ／ｈ）、内部温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの四首ガラスフラスコに、１６３．２７ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）および１００ｍｇのフェノチアジンを充填し、そして、この最初の充填物を７０℃に加熱した。２５０ｍｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）を添加し、そして１４７．２３ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで１８７．１５ｇのＯｘｙｅｓｔｅｒ Ｔ１１３６（登録商標）を、温度が８０℃を超えないような速度で滴下した。次いで、理論ＮＣＯ値の４．０９％に到達するまで攪拌を続けた。その後、温度を８０℃に昇温し、そして２時間に亘って、２．０ｇのコリン２−エチルヘキサノエートをゆっくりと計量供給した。約半分の時間を超えた後、わずかな発熱が認められた。これにも関わらず、計量供給を完了し、次いで、さらなる２時間攪拌した。これにより、０．０５％の残留ＮＣＯ含量および２１６，０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
実施例２：本発明のアロファネート含有ポリエステル系結合剤
還流冷却器、加熱可能な油浴、機械式攪拌機、空気送り装置（ｌ／ｈ）、内部温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの四首ガラスフラスコに、１０８．６６ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）および１００ｍｇのフェノチアジンを充填し、そして、この最初の充填物を７０℃に加熱した。２５０ｍｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）を添加し、そして９７．９９ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで２１５．７５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８ｆｌを、温度が８０℃を超えないような速度で滴下した。次いで、理論ＮＣＯ値の３．２０％に到達するまで攪拌を続けた。その後、温度を８０℃に昇温し、そして２時間に亘って、２．０ｇのコリン２−エチルヘキサノエートをゆっくりと計量供給した。約半分の時間を超えた後、わずかな発熱が認められた。これにも関わらず、計量供給を完了し、次いで、さらなる２時間攪拌した。その後、７５ｇの反応性希釈剤（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ８８８７、ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートウィヒスハーフェン）および２５０ｍｇの安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ、バーゼル）を混合し、そして混合物を均質化した。これにより、残留ＮＣＯ含量を有さず、６４，５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
実施例３：本発明のアロファネート含有ポリエステル系結合剤
還流冷却器、加熱可能な油浴、機械式攪拌機、空気送り装置（ｌ／ｈ）、内部温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの四首ガラスフラスコに、１６８．８５ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）および１６０ｍｇのフェノチアジンを充填し、そして、この最初の充填物を７０℃に加熱した。４００ｍｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）を添加し、そして１５２．２６ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで３５４．７２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） １６５２を、温度が８０℃を超えないような速度で滴下した。次いで、理論ＮＣＯ値の３．１１％に到達するまで攪拌を続けた。その後、温度を８０℃に昇温し、そして４時間亘って、３．２ｇのコリン２−エチルヘキサノエートをゆっくりと計量供給した。約半分の時間を超えた後、わずかな発熱が認められた。これにも関わらず、計量供給を完了し、次いで、さらなる２時間攪拌した。その後、１２０ｇの反応性希釈剤（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ８８８７、ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートウィヒスハーフェン）および４００ｍｇの安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ、バーゼル）を混合し、そして混合物を均質化した。
これにより、０．０％の残留ＮＣＯ含量および６１，０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
実施例４：本発明のアロファネート含有ポリエーテル系結合剤
還流冷却器、加熱可能な油浴、機械式攪拌機、空気送り装置（ｌ／ｈ）、内部温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの四首ガラスフラスコに、１２８．１４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）および１００ｍｇのフェノチアジンを充填し、そして、この最初の充填物を７０℃に加熱した。２５０ｍｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）を添加し、そして１１５．５５ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、次いで２５３．９６ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標） ２２００を、温度が８０℃を超えないような速度で滴下した。次いで、理論ＮＣＯ値の３．２１％に到達するまで攪拌を続けた。その後、温度を８０℃に昇温し、そして４時間亘って、２．０ｇのコリン２−エチルヘキサノエートをゆっくりと計量供給した。約半分の時間を超えた後、わずかな発熱が認められた。これにも関わらず、計量供給を完了し、次いで、さらなる２時間攪拌した。これにより、０％の残留ＮＣＯ含量および４８，０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
実施例５：本発明のアロファネート含有モノイソシアネート変性ポリエステル系結合剤
還流冷却器、加熱可能な油浴、機械式攪拌機、空気送り装置（ｌ／ｈ）、内部温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの四首ガラスフラスコに、１４８．７８ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）および１００ｍｇのフェノチアジンを充填し、そして、この最初の充填物を７０℃に加熱した。２５０ｍｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）を添加し、そして１１９．８４ｇのヒドロキシエチルアクリレート、次いで１７０．５４ｇのＯｘｙｅｓｔｅｒ Ｔ１１３６（登録商標）を、温度が８０℃を超えないような速度で滴下した。次いで、理論ＮＣＯ値の４．２２％に到達するまで攪拌を続けた。その後、５８．４８ｇのブチルイソシアネート（Ｌａｎｘｅｓｓ、レバークーゼン、独国、加水分解性塩素含量約１００ｐｐｍ）を添加し、温度を８０℃に昇温し、そして４時間亘って、２．０ｇのコリン２−エチルヘキサノエートをゆっくりと計量供給した。約半分の時間を超えた後、明らかな発熱が認められた。これにも関わらず、計量供給を完了し、次いで、さらなる２時間攪拌した。これにより、０．０％の残留ＮＣＯ含量および７５，０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
比較例１：本発明ではないアロファネート含有ジオール非含有結合剤
還流冷却器、加熱可能な油浴、機械式攪拌機、空気送り装置（ｌ／ｈ）、内部温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四首ガラスフラスコに、２３１．１６ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）および５０ｍｇのフェノチアジンを充填し、そして、この最初の充填物を７０℃に加熱した。２５ｍｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）を添加し、そして２６８．０１ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを、温度が８０℃を超えないような速度で滴下した。次いで、理論ＮＣＯ値の５．７７％に到達するまで攪拌を続けた。その後、温度を８０℃に昇温し、そして０．７５ｇのコリン２−エチルヘキサノエートを６時間に亘って計量供給した。約半分の時間を超えた後、明らかな発熱が認められ、該浴の冷却が必要とされた。これにも関わらず、計量供給を完了し、次いで、さらなる２時間攪拌した。これにより、０．１％の残留ＮＣＯ含量および７５，４００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
比較例２：本発明ではない、官能性が増大していないアロファネート含有結合剤
還流冷却器、加熱可能な油浴、機械式攪拌機、空気送り装置（ｌ／ｈ）、内部温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの四首ガラスフラスコに、１１１．６７ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｈ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン、独国）、０．１５ｇのフェノチアジンおよび０．３７５ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、レバークーゼン）を充填し、そして、この最初の充填物を７０℃に加熱した。次いで、５７．５４ｇのヒドロキシプロピルアクリレートおよびその後に４９１．７２ｇのＯｘｙｅｓｔｅｒ Ｔ１１３６（登録商標）を、温度が８０℃を超えないような速度で滴下した。そして、混合物を、残留ＮＣＯがもはや検出されなくなるまで攪拌した。その後、８７．７９ｇのブチルイソシアネート（Ｌａｎｘｅｓｓ、レバークーゼン、独国、加水分解性塩素含量約１００ｐｐｍ）を添加した。次いで、温度を８０℃に昇温し、そして２．２５ｇのコリン２−エチルヘキサノエートを６時間に亘って計量供給した。約半分の時間を超えた後、明らかな発熱が認められ、該浴の冷却が必要とされた。これにも関わらず、計量供給を完了し、次いで、さらなる２時間攪拌した。また、無色樹脂は、０．４６％のＮＣＯ含量を有した。これを、２．６３ｇのメタノールを添加し、そして６０℃にて２時間に亘って攪拌することによって、ＮＣＯをメタノールと反応させて消費させた。これにより、０％の残留ＮＣＯ含量および１３７，０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色樹脂を得た。
性能例：
電子ビーム硬化コイル被覆トップコート材料における適合性について、本発明のアロファネート含有結合剤を、比較例のアロファネート含有結合剤と共に試験した。基材は、標準１成分ポリウレタンコイル被覆下塗剤を被覆厚み１２μｍで被覆した鋼板（Ｂｏｎｄｅｒ製；Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標） ＷＨ ６０ ＯＨＣ）であった。硬化した下塗剤を紙やすり（８００グレード）で磨いた後、表中に示されるトップコート材料を、それぞれ、らせん巻き被覆棒（Ｈａｎｄｃｏａｔｅｒ ３）を使用して塗布し、および電子ビーム源（ＥＳＩ製、５０ｋＧｙ）を使用して硬化した。２４時間後、硬化した被覆剤を、それらの弾性／粘着性（エリクセン押出試験：被覆板の裏面からの半球のゆっくりとした押し込み、結果は被覆破壊までのｍｍとして報告した（最大値９ｍｍ）；Ｔ折曲げ性試験ＥＮ １３５２３−７）について、およびメチルエチルケトンを用いる溶媒耐性（約１ｋｇの付与圧力下での含浸綿パッドを用いる往復摩擦；表面の変化が目に見えるようになるまでの往復摩擦回数）について試験した。
Figure 2007277554
・ＣＭＦＡ：環状トリメチロールホルマールモノアクリレート
・ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
・Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） １６８：酸性メタクリレート接着促進剤（Ｃｙｔｅｃ、ドロゲンボス、ベルギー国）
・Ｐｅｒｅｎｏｌ（登録商標） Ｓ７１ＵＶ：流動調整および湿潤添加剤（Ｃｏｇｎｉｓ、デュッセルドルフ、独国）
ＴｉＯ２：二酸化チタン顔料Ｒ−ＫＢ−６（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ、クレーフェルト、独国）
Figure 2007277554
本発明の実施例６および７は、本発明のプレポリマーを用いて、非常に良好な溶媒耐性と、Ｔ折り曲げ試験における良好な弾性を兼ね備えた、コイル被覆用トップコート材料を処方することが容易であることを示す。また、実施例８および９に示されるように、これらの処方物は、弾性および耐性を実質的に劣化させることなく、高度に着色され得る。
比較例１０Ｃ〜１３Ｃにおいて、これらの特性は、これまで既知のアロファネート含有ウレタンアクリレートを使用して設定することができないことが示される。処方物１０Ｃは、弾性要件（Ｔ折り曲げ）をほぼ満足するけれども、ＭＥＫに対する耐性は不十分である。比較例１のより高い官能性のアロファネートに基づく処方物１１Ｃは、溶媒耐性に関する要件を満足するが、完全に不十分な弾性を示す。実施例１２Ｃにおける比較例１および２からの結合剤の組合せは、本発明の処方物の特性の和に関して、なお顕著に劣る。この状況は、実施例１３Ｃにおいて、二官能性反応性希釈剤を用いて処方物を製造することによっても変化しない。処方物１２Ｃを処方物８と同様に着色する場合（１４Ｃ）、弾性および耐性は、処方物８と比べて顕著に乏しくなる。
実施例１５
実施例１からの生成物を、３重量％のＤａｒｏｃｕｒ（登録商標） １１７３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ、バーゼル、スイス国）光開始剤および０．９重量％のＢｙｋ（登録商標） ３０６（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ、ヴェーゼル、独国）流動調整剤と混合し、次いで、該混合物を、酢酸ブチルを使用して噴霧粘度（４ｍｍカップからの流動時間２５秒）に調整し、そしてポリカーボネートシートに噴霧により付与した（乾燥被覆厚み約２５μｍ）。強制空気オーブン中、６０℃で５分間、該被覆剤から溶媒を除去し、次いで、紫外線ランプ（水銀、８０Ｗ／ｃｍランプ長）を使用して３０ｍ／分（用量：１３３ｍＪ／ｃｍ２）のベルト速度にて硬化した。
硬化した被覆剤は、溶媒耐性（＞１００往復摩擦ＭＥＫ）であり、および１０３秒の振り子硬度を示した。クロスカット後の粘着性は、１週間の水中保存前および保存後の両方とも０と評価された（不変）。
また、実施例１５は、本発明のプレポリマーによって、プラスチック上に高度に反応性および耐性の被覆剤を生じさせることができることを示す。これらの被覆剤は良粘着性である。
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。

Claims (12)

  1. ０．５重量％未満の残留モノマー含量および１重量％未満のＮＣＯ含量を有する放射線硬化性アロファネート含有プレポリマーの製造方法であって、
    Ａ）ジイソシアネートと、
    Ｂ）化学線への暴露に際してエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有するヒドロキシ官能性化合物と、
    Ｃ）少なくとも１．９の官能価および少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールとを、
    Ｄ）必要に応じて触媒の存在下、
    使用して、放射線硬化性基を有するＮＣＯ基含有プレポリマーを形成し、
    次いで、該ＮＣＯ基含有プレポリマーを、
    Ｅ）必要に応じて単官能性イソシアネートを添加した後、
    Ｆ）アロファネート化触媒の存在下、
    反応させて、アロファネート含有プレポリマーを得ることを含み、
    Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）およびＣ）からの化合物のＯＨ基との比が１．４５：１．０〜１．１：１．０であり、およびＢ）からのＯＨ基とＣ）からのＯＨ基との比が８．０：１〜１．５：１である、方法。
  2. 成分Ａ）において、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを使用する、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネート含有プレポリマーの製造方法。
  3. 成分Ｂ）において、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用する、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネート含有プレポリマーの製造方法。
  4. 成分Ｃ）において、１．９〜２．１の官能価および１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールを使用する、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネート含有プレポリマーの製造方法。
  5. Ａ）からの化合物のＮＣＯ基とＢ）およびＣ）からの化合物のＯＨ基との比は、１．３５：１．０〜１．３：１．０である、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネート含有プレポリマーの製造方法。
  6. Ｂ）からのＯＨ基とＣ）からのＯＨ基との比は、５．０：１〜２．０：１である、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネート含有プレポリマーの製造方法。
  7. 最終生成物が０．３重量％未満のＮＣＯ含量を有するまでアロファネート化を行う、請求項１に記載の放射線硬化性アロファネート含有プレポリマーの製造方法。
  8. 請求項１に記載の方法により得ることができる放射線硬化性アロファネート含有プレポリマー。
  9. 請求項８に記載の放射線硬化性アロファネート含有プレポリマーを含んでなる、被覆剤、被覆材料、接着剤、シーラントおよび／または印刷用インク。
  10. 請求項８に記載の放射線硬化性アロファネート含有プレポリマーを含んでなる、金属および／またはプラスチックを被覆するための結合剤。
  11. ａ）請求項８に記載の一以上の放射線硬化性アロファネート含有プレポリマーと、
    ｂ）必要に応じて、化学線への暴露に際してエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有せず、遊離またはブロックトイソシアネート基を含有する一以上のポリイソシアネートと、
    ｃ）必要に応じて、化学線への暴露に際してエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基を含有し、および必要に応じて遊離またはブロックトＮＣＯ基を含有する、ａ）の化合物とは異なる他の化合物と、
    ｄ）必要に応じて、活性水素を含有する一以上のイソシアネート反応性化合物と、
    ｅ）必要に応じて、開始剤と、
    ｆ）必要に応じて、助剤および添加剤と
    を含んでなる、被覆組成物。
  12. 請求項８に記載の放射線硬化性アロファネート含有プレポリマーを使用して得られた被覆剤で被覆された基材。
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