JPS5836906A - H↓2s含有ガスから硫黄を製造する接触方法 - Google Patents
H↓2s含有ガスから硫黄を製造する接触方法Info
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- JPS5836906A JPS5836906A JP57142240A JP14224082A JPS5836906A JP S5836906 A JPS5836906 A JP S5836906A JP 57142240 A JP57142240 A JP 57142240A JP 14224082 A JP14224082 A JP 14224082A JP S5836906 A JPS5836906 A JP S5836906A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
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- C01B17/0456—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process the hydrogen sulfide-containing gas being a Claus process tail gas
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はH2Sを含む、酸ガスと呼ばれるガス、より詳
しくは最高で20容量チのH2Sを含有する酸ガスから
硫黄を製造する接触方法に関する。
しくは最高で20容量チのH2Sを含有する酸ガスから
硫黄を製造する接触方法に関する。
硫化水素含有ガス(「酸ガス」としても−知られている
)から硫黄を製造する既知プラントの場合は、このガス
を熱反応段階に通し、そこで硫化水素の%を酸素又は空
気の存在下に少なくとも900℃に等しい温度でSO2
に変換する。このガス状反応混合物は、成る量の硫黄及
びVlのH2s/s02のモル比でH2SとSO2とを
含有する。このガス状混合物を間接冷却に、付して混合
物の持つカロリーを回収する一方、水蒸気を製造し、つ
いで冷却した混合物を凝縮段階に通し、ガス状混合物に
含まれる硫黄を凝縮させて分離する。硫黄の製造(この
段階ではまだ非常に不完全である)を改善する目的で、
凝縮段階から出てくるガス状混合物を再加熱し、ついで
クラウス触媒と呼ぶ好適な触媒を含む1基又は数基の接
触変換段階に送り込む。ガス状混合物はこの触媒にふれ
、SO2がH2Sと反応して硫黄が新たに生成する。最
終の接触変換段階を出た残渣ガスは灰化段階に送られ、
灰化段階を出た流出物は大気中に放出される。
)から硫黄を製造する既知プラントの場合は、このガス
を熱反応段階に通し、そこで硫化水素の%を酸素又は空
気の存在下に少なくとも900℃に等しい温度でSO2
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びVlのH2s/s02のモル比でH2SとSO2とを
含有する。このガス状混合物を間接冷却に、付して混合
物の持つカロリーを回収する一方、水蒸気を製造し、つ
いで冷却した混合物を凝縮段階に通し、ガス状混合物に
含まれる硫黄を凝縮させて分離する。硫黄の製造(この
段階ではまだ非常に不完全である)を改善する目的で、
凝縮段階から出てくるガス状混合物を再加熱し、ついで
クラウス触媒と呼ぶ好適な触媒を含む1基又は数基の接
触変換段階に送り込む。ガス状混合物はこの触媒にふれ
、SO2がH2Sと反応して硫黄が新たに生成する。最
終の接触変換段階を出た残渣ガスは灰化段階に送られ、
灰化段階を出た流出物は大気中に放出される。
必要量のH2SをSO2に酸化するために熱反応段階を
使用するが、これは酸ガス中のH2S濃度が約15〜2
0容量チより高い場合にのみ可能である。
使用するが、これは酸ガス中のH2S濃度が約15〜2
0容量チより高い場合にのみ可能である。
H2S濃度がこれより低い場合は、充分な火炎温度、す
なわち900℃以上を雑持して、重要な修正の必要なく
、燃焼を安定的に行なうことが不可能とな・る。
なわち900℃以上を雑持して、重要な修正の必要なく
、燃焼を安定的に行なうことが不可能とな・る。
更に、酸ガスがco2及び/又は炭化水素を含有する場
合は、この高温熱反応で、生成硫黄の一部がCOSとc
s2に変換する。これらの有機化合物の一生成は、それ
らを接触変換段階において硫黄に変換するのが容易でな
いと云う点で、やっかいなことであり、その結果硫黄プ
ラントの総硫黄変換率が低下することになる。
合は、この高温熱反応で、生成硫黄の一部がCOSとc
s2に変換する。これらの有機化合物の一生成は、それ
らを接触変換段階において硫黄に変換するのが容易でな
いと云う点で、やっかいなことであり、その結果硫黄プ
ラントの総硫黄変換率が低下することになる。
H2S/802モル比で2/1のH2Sと802を含有
する流出物を製造する目的で熱反応段階を使用すること
による上記の欠点を克服するために、独国特許出願第3
015800号は、硫黄プラントの熱反応段階の代りに
接触酸化段階の使用を提案している。
する流出物を製造する目的で熱反応段階を使用すること
による上記の欠点を克服するために、独国特許出願第3
015800号は、硫黄プラントの熱反応段階の代りに
接触酸化段階の使用を提案している。
この接触酸化段階は、非アルカリ性の多孔質耐火性マト
リックス上に支持されたバナジウム酸化物又は硫化物に
もとづく酸化触媒を使用し、454℃より低い温度で作
動する。この温度の調節は、接触酸化段階を出たガス状
流出物が冷却し、含有する硫黄が凝縮された後、その流
出物の一部を再循環させることにより行なう。
リックス上に支持されたバナジウム酸化物又は硫化物に
もとづく酸化触媒を使用し、454℃より低い温度で作
動する。この温度の調節は、接触酸化段階を出たガス状
流出物が冷却し、含有する硫黄が凝縮された後、その流
出物の一部を再循環させることにより行なう。
かかる方法では、接触酸化段階から出てくる流出物の一
部を再循環して接触酸化段階の温度調節を行なわねばな
らないので、いくつかの技術的制約が生れ、特に上記酸
化段階で、多量の触媒を使用しなければならなくガる。
部を再循環して接触酸化段階の温度調節を行なわねばな
らないので、いくつかの技術的制約が生れ、特に上記酸
化段階で、多量の触媒を使用しなければならなくガる。
これは、酸ガス中のH2S濃度が高いのでより重要なこ
とである。
とである。
本発明はH2S含有ガスから硫黄を製造する接触方法に
関する。この方法は上記独国特許出願の方法に類似して
いるが、特に700℃に達する高温で作動できる特別の
酸化触媒を使用する。そのため、酸化段階より出てくる
流出物の一部をその流出物の冷却後に再循環させて酸化
段階の温度調節を実施する必要がなく、従ってかかる再
循環と云う制約が解消される。
関する。この方法は上記独国特許出願の方法に類似して
いるが、特に700℃に達する高温で作動できる特別の
酸化触媒を使用する。そのため、酸化段階より出てくる
流出物の一部をその流出物の冷却後に再循環させて酸化
段階の温度調節を実施する必要がなく、従ってかかる再
循環と云う制約が解消される。
酸ガスとして知られるガスから硫黄を製造する本発明の
方法は次の通りである。即ち、高温、H2S酸化触媒の
存在下、酸ガスを遊離酸素を含有する一定量のガスと接
触させて、実質的にH2S/802モル比で2/1に等
しいH2S 、!:802を含有するガス状流出物及び
一定割合の硫黄を生成させ、ついで、この流出物を冷却
しそとに含まれる硫黄が多分分離された後、流出物をク
ラウス触媒と接触させて硫黄を更に生成させる。この場
合、上記H2S酸化触媒は少なくとも5 m2/ fの
表面積を持つ1種又は数種の酸化物よりできた非アルカ
リ性の多孔質耐火性マトリックスより成り、このマトリ
ックスは、Fe、 C!u1Zn%Cd、 Or%Mo
、 W%Co%Ni、B1よ抄成る群から選ばれる1種
又は数種の金属化合物、更に場合により、1種又は数種
の貴金属化合物が組合されている。
方法は次の通りである。即ち、高温、H2S酸化触媒の
存在下、酸ガスを遊離酸素を含有する一定量のガスと接
触させて、実質的にH2S/802モル比で2/1に等
しいH2S 、!:802を含有するガス状流出物及び
一定割合の硫黄を生成させ、ついで、この流出物を冷却
しそとに含まれる硫黄が多分分離された後、流出物をク
ラウス触媒と接触させて硫黄を更に生成させる。この場
合、上記H2S酸化触媒は少なくとも5 m2/ fの
表面積を持つ1種又は数種の酸化物よりできた非アルカ
リ性の多孔質耐火性マトリックスより成り、このマトリ
ックスは、Fe、 C!u1Zn%Cd、 Or%Mo
、 W%Co%Ni、B1よ抄成る群から選ばれる1種
又は数種の金属化合物、更に場合により、1種又は数種
の貴金属化合物が組合されている。
酸化触媒の多孔質マトリックスは更に詳しくは、シリカ
、’r1o2で表わされるチタン酸化物、ZrO2で表
わされるジルコニウム酸化物、ゼオライト特にホージャ
サイト型のゼオライト、モルデン沸石、7エリエライト
より選ばれる少なくとも1種がぜ〜100重量%と、ア
ルミナが50−0重量%とより成っている。
、’r1o2で表わされるチタン酸化物、ZrO2で表
わされるジルコニウム酸化物、ゼオライト特にホージャ
サイト型のゼオライト、モルデン沸石、7エリエライト
より選ばれる少なくとも1種がぜ〜100重量%と、ア
ルミナが50−0重量%とより成っている。
「チタン酸化物又はジルコニウム酸什物」とは。
チタン又はジルコニウムの酸化物を意味し、これらの製
造方法に従えばTlO2またはZrO2またはオキシハ
イトレー) (oxyhyaratθ)型什合物よりな
ることができる。
造方法に従えばTlO2またはZrO2またはオキシハ
イトレー) (oxyhyaratθ)型什合物よりな
ることができる。
酸化触媒の多孔質マ) IJソックス表面積は、!法で
測定した場合、少なくとも5m2/f1特に20〜80
0m2/2、好ましくけ5o〜6oom2/fである。
測定した場合、少なくとも5m2/f1特に20〜80
0m2/2、好ましくけ5o〜6oom2/fである。
上記で定義した多孔質マトリックスと組合せる金属化合
物は、特に鉱酸又は有機酸の酸化物又は塩、例え−ば硫
酸塩、硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩である。
物は、特に鉱酸又は有機酸の酸化物又は塩、例え−ば硫
酸塩、硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩である。
マトリックスと組合せる1種又は数種の金属化合物の総
量は、金属重量で表わした場合、焼成触媒の0.5〜1
5重量%、好ましくは4〜12重i−%である。
量は、金属重量で表わした場合、焼成触媒の0.5〜1
5重量%、好ましくは4〜12重i−%である。
1種又は数種の非貴金属化合物と1種文は数種の貴金属
化合物を同時にマトリックスに組合せる場合は、後者は
特にpa%Pt、 Ir及びRhであり、非貴金属の全
原子数/貴金属の全原子数の比は20〜1000.好ま
しくは50〜400である。
化合物を同時にマトリックスに組合せる場合は、後者は
特にpa%Pt、 Ir及びRhであり、非貴金属の全
原子数/貴金属の全原子数の比は20〜1000.好ま
しくは50〜400である。
本発明の酸化触媒の最も好適なものは、前述の定義の多
孔質マトリックス、特にシリカ、 ’rto2型又はチ
タンオキシハイドレートのチタン酸化物、ZrO2型又
はジルコニウムオキシ/Sイドレートのジルコニウム酸
化物を含む。このマトリックスは表面積が少なくとも5
m2/ f 、特に20〜B、 OOm27f、好ま
しくは50〜600 m27tある。マトリックスは、
鉄化合物、特に硫酸鉄又は鉄化合物と貴金属化合物、特
にパラジウム化合物が組合されており、これらの鉄及び
貴金属化合物の重量は焼成触媒重量に対しα5〜15チ
、好ましくは4〜12チであり、鉄原子数の貴金属原子
数に対する比は(貴金属が存在する場合)20〜100
0、好ましくは50〜400である。
孔質マトリックス、特にシリカ、 ’rto2型又はチ
タンオキシハイドレートのチタン酸化物、ZrO2型又
はジルコニウムオキシ/Sイドレートのジルコニウム酸
化物を含む。このマトリックスは表面積が少なくとも5
m2/ f 、特に20〜B、 OOm27f、好ま
しくは50〜600 m27tある。マトリックスは、
鉄化合物、特に硫酸鉄又は鉄化合物と貴金属化合物、特
にパラジウム化合物が組合されており、これらの鉄及び
貴金属化合物の重量は焼成触媒重量に対しα5〜15チ
、好ましくは4〜12チであり、鉄原子数の貴金属原子
数に対する比は(貴金属が存在する場合)20〜100
0、好ましくは50〜400である。
活性を著しく失々うことなく700℃のような高温で作
用できる非常に好適な酸化触媒は、50〜600m27
tの表面積を有するシリカマトリックスより成るもので
ある。この場合、マトリックスには、鉄化合物、特に硫
酸鉄又は鉄化合物とパラジウム化合物が組合せられてお
り、鉄又は鉄とパラジウムの量は、焼成触媒の重量に対
し4〜12%であり、かつ、パラジウムが存在する場合
は鉄の原子数のパラジウム原子数に対する比は20〜1
000、好ましくは50〜1000、より好ましくは5
0〜400である。
用できる非常に好適な酸化触媒は、50〜600m27
tの表面積を有するシリカマトリックスより成るもので
ある。この場合、マトリックスには、鉄化合物、特に硫
酸鉄又は鉄化合物とパラジウム化合物が組合せられてお
り、鉄又は鉄とパラジウムの量は、焼成触媒の重量に対
し4〜12%であり、かつ、パラジウムが存在する場合
は鉄の原子数のパラジウム原子数に対する比は20〜1
000、好ましくは50〜1000、より好ましくは5
0〜400である。
酸化触媒及びこの触媒のマトリックスは、この目的のた
めの既知方法の何れを使用しても調製することができる
。例えば、シリカ、チタン酸化物又はジルコニウム酸化
物のマトリックスを得る罠は、珪酸ナトリウム、チタン
塩又はジルコニウム塩からそれぞれシリカ、チタンオキ
シハイドレート又はジルコニウムオキシノ・イドレート
のヒドロゲルを沈澱させ、ついでこのヒドロゲルをはレ
ット又はビード状に成形し、その後この成形品を乾燥、
焼成する。5102、TlO2又はZrO2マトリック
スはまた、810fi4、rtc14又はZr0f1.
4を加水分解し、生成する酸化物をはレットとし、つい
でこのものを乾燥、焼成して作ることもできる。混合マ
トリックス、例えば、5to2及び/又はチタン又はジ
ルコニウム酸化物がアルミナと一体化したものを作るに
は、別々に用意した目的酸化物を混合す−るか、珪酸ナ
トリウム及び/又はチタン又はジルコニウム塩ならびに
アルミニウム塩から目的酸化物を共沈させる。酸化触媒
を得るには、例えば、選定したマ) IJラックス所望
金属化合物の1種又は複数種で含浸させ、ついで含浸マ
トリックスを乾燥し、得たものを特に300〜700℃
の温度で焼成する。マトリックスに上述の金属化合物を
組合せるのに、種々の共沈技術を用いたり、触媒諸成分
をそれぞれの酸化物の形で混合したりして行なってもよ
い。
めの既知方法の何れを使用しても調製することができる
。例えば、シリカ、チタン酸化物又はジルコニウム酸化
物のマトリックスを得る罠は、珪酸ナトリウム、チタン
塩又はジルコニウム塩からそれぞれシリカ、チタンオキ
シハイドレート又はジルコニウムオキシノ・イドレート
のヒドロゲルを沈澱させ、ついでこのヒドロゲルをはレ
ット又はビード状に成形し、その後この成形品を乾燥、
焼成する。5102、TlO2又はZrO2マトリック
スはまた、810fi4、rtc14又はZr0f1.
4を加水分解し、生成する酸化物をはレットとし、つい
でこのものを乾燥、焼成して作ることもできる。混合マ
トリックス、例えば、5to2及び/又はチタン又はジ
ルコニウム酸化物がアルミナと一体化したものを作るに
は、別々に用意した目的酸化物を混合す−るか、珪酸ナ
トリウム及び/又はチタン又はジルコニウム塩ならびに
アルミニウム塩から目的酸化物を共沈させる。酸化触媒
を得るには、例えば、選定したマ) IJラックス所望
金属化合物の1種又は複数種で含浸させ、ついで含浸マ
トリックスを乾燥し、得たものを特に300〜700℃
の温度で焼成する。マトリックスに上述の金属化合物を
組合せるのに、種々の共沈技術を用いたり、触媒諸成分
をそれぞれの酸化物の形で混合したりして行なってもよ
い。
硫黄製造用に本発明方法で処理される酸ガス、すなわち
H2S含有ガスは、各種ソースのものであってよい。特
に天然がスあるいは石炭や重質油のガス化から発生する
ガスであり得る。本発明方法は、0.5〜20容量チの
H2Sを含有する酸ガスの処理に特に適している。これ
より高濃度のH2Sを含有する酸ガスを拳法で処理する
こともできるが、この場合は、熱反応を使用する硫黄の
標準製造方法を使用するのが好ましい。酸ガスにはCO
8%cs2などの無機硫黄化合物が存在していてもよい
が、これらの合計濃度は最高1容量チである。
H2S含有ガスは、各種ソースのものであってよい。特
に天然がスあるいは石炭や重質油のガス化から発生する
ガスであり得る。本発明方法は、0.5〜20容量チの
H2Sを含有する酸ガスの処理に特に適している。これ
より高濃度のH2Sを含有する酸ガスを拳法で処理する
こともできるが、この場合は、熱反応を使用する硫黄の
標準製造方法を使用するのが好ましい。酸ガスにはCO
8%cs2などの無機硫黄化合物が存在していてもよい
が、これらの合計濃度は最高1容量チである。
酸ガス中のH2Sの酸化用に使用する遊離酸素含有ガス
は普通空気であるが、純粋酸素、酸素の濃度を高めた空
気、又は窒素以外の不活性ガスと酸素の各種割合の混合
物を使用してもよい。
は普通空気であるが、純粋酸素、酸素の濃度を高めた空
気、又は窒素以外の不活性ガスと酸素の各種割合の混合
物を使用してもよい。
酸ガスと遊離酸素含有ガスとは、別々に酸化触媒に接触
させることができる。
させることができる。
しかし、極めて均一なガス状反応原料を得るためには、
遊離酸素を含む酸ガスを前もって混合しておき、その混
合体を酸化触媒と接触させるのが好ましい。遊離酸素含
有ガスはその量を調節して用いる。その量の調節は、遊
離酸素含有ガス中にはH2Sの一部を酸化してso2に
変換するのに必要な量の酸素が存在し、酸化触媒を出て
くる流出物は、H2S/802の−Eル比でZ’1ノH
2Bとso2、一定量の硫黄、及び実際上無視し得る程
度の残存酸素を含んでいるように、行なわれる。
遊離酸素を含む酸ガスを前もって混合しておき、その混
合体を酸化触媒と接触させるのが好ましい。遊離酸素含
有ガスはその量を調節して用いる。その量の調節は、遊
離酸素含有ガス中にはH2Sの一部を酸化してso2に
変換するのに必要な量の酸素が存在し、酸化触媒を出て
くる流出物は、H2S/802の−Eル比でZ’1ノH
2Bとso2、一定量の硫黄、及び実際上無視し得る程
度の残存酸素を含んでいるように、行なわれる。
遊離酸素含有ガスの量の調節は、それ自体既知の方法を
使って行なう。そのために、酸化流出物中のH2Sとs
o2のモル比又は酸素含量を測定し、そめ測定結果の解
析から得られる目標値に酸化用の遊離酸素含有ガスの流
量を合わせ、それによりH2Sとso2のH2S/80
2モル比を2/1に又は上記酸素含量を設定値以下に維
持する。
使って行なう。そのために、酸化流出物中のH2Sとs
o2のモル比又は酸素含量を測定し、そめ測定結果の解
析から得られる目標値に酸化用の遊離酸素含有ガスの流
量を合わせ、それによりH2Sとso2のH2S/80
2モル比を2/1に又は上記酸素含量を設定値以下に維
持する。
ガス状反応原料の酸化触媒との接触時間は、0.5〜1
0秒でよいが、この値は標準圧、標準温度条件における
ものである。
0秒でよいが、この値は標準圧、標準温度条件における
ものである。
上記のように、遊離酸素含有ガス中の酸素による酸ガス
中のH2Sの油分酸化は高温で行なわれる。
中のH2Sの油分酸化は高温で行なわれる。
すなわち、本発明では200〜900℃、好ましくは3
00〜700℃で行なわれる。この範囲の好適な酸化温
度を確立するため、酸ガスと遊離酸素含有ガスの混合物
を、また両ガスが別個に酸化触媒と接触させられる場合
は夫々のガスを、180〜250℃で、酸ガス中のH2
S濃度が低い時はこの温度範囲の高い所で、予備加熱に
付す。
00〜700℃で行なわれる。この範囲の好適な酸化温
度を確立するため、酸ガスと遊離酸素含有ガスの混合物
を、また両ガスが別個に酸化触媒と接触させられる場合
は夫々のガスを、180〜250℃で、酸ガス中のH2
S濃度が低い時はこの温度範囲の高い所で、予備加熱に
付す。
酸化を終えた酸ガスの流出物は硫黄蒸気と、H2S/S
O2モJLt比で2/1に゛等しいH2Sと802と
を含有する。この流出物を冷却し、冷却流出物(多分含
有硫黄が除去されている)をクラウス触媒と接触させて
、H2sとso2の反応を行なわせ、硫黄を更に生成さ
せる。
O2モJLt比で2/1に゛等しいH2Sと802と
を含有する。この流出物を冷却し、冷却流出物(多分含
有硫黄が除去されている)をクラウス触媒と接触させて
、H2sとso2の反応を行なわせ、硫黄を更に生成さ
せる。
酸化流出物中のH2S濃度が2容量チより低い場合は、
この流出物のり2ウス触媒との接触を該流出物中に存在
する硫黄の露点より低い温度で行なう。その温度は80
〜160℃が有利であり、H2SとSO2の反応により
生成する硫黄はクラウス触媒上に析出する。
この流出物のり2ウス触媒との接触を該流出物中に存在
する硫黄の露点より低い温度で行なう。その温度は80
〜160℃が有利であり、H2SとSO2の反応により
生成する硫黄はクラウス触媒上に析出する。
硫黄の析出したクラウス触媒は、遊離酸素を含まないガ
スで200〜400 ′cの温度で清浄化することによ
り定期的に再生する。このクラウス触媒の再生を行なう
には、クラウス反応を直列した複数基の触媒コンバータ
ー中で行なう。これらのコンバーターは、少なくとも1
基は再生段階に使用され、残りのコンバーターはクラウ
ス反応に使用され、酸化を終えた流出物がまず再生用の
コンバーターに流され(流出物は再生ガスとして作用す
る)、ついで硫黄が凝縮した後、クラウス反応用のコン
バーターに流されるように作用する。
スで200〜400 ′cの温度で清浄化することによ
り定期的に再生する。このクラウス触媒の再生を行なう
には、クラウス反応を直列した複数基の触媒コンバータ
ー中で行なう。これらのコンバーターは、少なくとも1
基は再生段階に使用され、残りのコンバーターはクラウ
ス反応に使用され、酸化を終えた流出物がまず再生用の
コンバーターに流され(流出物は再生ガスとして作用す
る)、ついで硫黄が凝縮した後、クラウス反応用のコン
バーターに流されるように作用する。
酸化流出物中のH2S濃度が2容量−以上の場合には、
酸化流出物(含有硫黄が多分除去されている)のクラウ
ス触媒との接触は、流出物中に含まれる硫黄の露点より
高い温度で行なう。この温度は、標準硫黄プラントの場
合のように触媒コンバーターが1基又は直列数基の場合
、普通200〜450℃である。流出物中にH,2S及
びS02の形で含まれる硫黄を完全に回収する必要があ
る場合は、流出物をそこに含まれる硫黄の露点より高い
温度でクラウス触媒と接触させた後、前述した如く、硫
黄の露点より低い温度で接触させることができる。
酸化流出物(含有硫黄が多分除去されている)のクラウ
ス触媒との接触は、流出物中に含まれる硫黄の露点より
高い温度で行なう。この温度は、標準硫黄プラントの場
合のように触媒コンバーターが1基又は直列数基の場合
、普通200〜450℃である。流出物中にH,2S及
びS02の形で含まれる硫黄を完全に回収する必要があ
る場合は、流出物をそこに含まれる硫黄の露点より高い
温度でクラウス触媒と接触させた後、前述した如く、硫
黄の露点より低い温度で接触させることができる。
酸化流出物を前述した如く触媒コンバーターの1基又は
数基中でクラウス触媒と接触させる場合、そのクラウス
触媒は、H2Sとso2との反応により硫黄の生成を促
進する目的で普通使用する触媒なら何れでもよい。最も
好適な触媒は、アルミナ、ボーキサイト、チタン又はジ
ルコニウム酸化物、シリカ、天然又は合成ゼオライト及
びこれらの混合物である。
数基中でクラウス触媒と接触させる場合、そのクラウス
触媒は、H2Sとso2との反応により硫黄の生成を促
進する目的で普通使用する触媒なら何れでもよい。最も
好適な触媒は、アルミナ、ボーキサイト、チタン又はジ
ルコニウム酸化物、シリカ、天然又は合成ゼオライト及
びこれらの混合物である。
本発明によれば、酸1ヒ流出物を、クラウス触媒との接
触前に、仏間特許第75−51769号(公告第232
7960号)に記載されているような脱酸素触媒と接触
させると、特に有利である。かかる脱酸素触媒により、
硫黄生成のための1(28と802のクラウス反応が促
進され、なかんずく、酸化流出物中に存在する可能性の
ある残存酸素が完全に除去される。
触前に、仏間特許第75−51769号(公告第232
7960号)に記載されているような脱酸素触媒と接触
させると、特に有利である。かかる脱酸素触媒により、
硫黄生成のための1(28と802のクラウス反応が促
進され、なかんずく、酸化流出物中に存在する可能性の
ある残存酸素が完全に除去される。
酸化流出物中に含有される硫黄の露点より低い温度でク
ラウス触媒を使用する場合には、脱酸素触媒は、直列複
数基の触媒コンバーター(一部が再生器として、残りが
クラウス反応器として作動する)より前に設置された脱
酸素反応器中に収められる。
ラウス触媒を使用する場合には、脱酸素触媒は、直列複
数基の触媒コンバーター(一部が再生器として、残りが
クラウス反応器として作動する)より前に設置された脱
酸素反応器中に収められる。
酸化流出物中に含有される硫黄の露点より高い温度でク
ラウス触媒を使用する場合には、脱酸素触媒は、1基よ
り成る触媒コンバーター又は直列数基の触媒コンバータ
ーの最初のコンバーターの、1つの反応層(attac
k layθr)のみを又はコンバーター全体を構成す
ることができる。
ラウス触媒を使用する場合には、脱酸素触媒は、1基よ
り成る触媒コンバーター又は直列数基の触媒コンバータ
ーの最初のコンバーターの、1つの反応層(attac
k layθr)のみを又はコンバーター全体を構成す
ることができる。
標準硫黄プラントにおけると同様、酸化流出物は、クラ
ウス触媒との接触を終えた後、熱灰化又は接触灰化に付
せられ、それによりごく少量含有されるすべての硫黄化
合物はso2に変換し、灰化処理から出てくる蒸気は大
気中に放出される。
ウス触媒との接触を終えた後、熱灰化又は接触灰化に付
せられ、それによりごく少量含有されるすべての硫黄化
合物はso2に変換し、灰化処理から出てくる蒸気は大
気中に放出される。
以下に実施例を示すが、これらは本発明を限定するもの
ではない。
ではない。
実施例 1
以下の要素より成る実験装置で操作を行なった。
0酸化反応器
この反応器は本発明の酸化触媒600Kgを含有する固
定床を有する。酸ガス及び空気の混合物用の供給・ξイ
ブ、並びに酸化流出物の放出パイプを備える。
定床を有する。酸ガス及び空気の混合物用の供給・ξイ
ブ、並びに酸化流出物の放出パイプを備える。
0間接式ガス/ガス熱交換器
この熱交換回路の一つは、酸ガス及び空気の混合物用供
給パイプに直列に設置され、もう一方の熱交換回路は酸
化流出物の放出パイプと直列に設置されている。
給パイプに直列に設置され、もう一方の熱交換回路は酸
化流出物の放出パイプと直列に設置されている。
0脱酸素反応器
この反応器は固定床を有し、径4〜6簡のビーズの形を
した、硫酸鉄で含浸した活性アルミナより成る抗酸素触
媒(焼成触媒重量に対し鉄を4%含浸している)120
0Kgを含有する。入口は熱交換器の回路を介して酸化
流出物の放出パイプに連結している。
した、硫酸鉄で含浸した活性アルミナより成る抗酸素触
媒(焼成触媒重量に対し鉄を4%含浸している)120
0Kgを含有する。入口は熱交換器の回路を介して酸化
流出物の放出パイプに連結している。
0触媒コンバーターバツテリー
このバッテリーは触媒コンバーター2基と水蒸気冷却さ
れた硫黄凝縮器1基を含む各コンバーターは、径4〜6
簡のビード形の活性アルミナより成るクラウス触媒18
00Kgを含有し、両コンバーターと硫黄凝縮器は、脱
酸素反応器の出口が他のコンバーターの入口に通じ、そ
のコンバーターが硫黄凝縮器を介して直列に連、結する
ように配置されている。
れた硫黄凝縮器1基を含む各コンバーターは、径4〜6
簡のビード形の活性アルミナより成るクラウス触媒18
00Kgを含有し、両コンバーターと硫黄凝縮器は、脱
酸素反応器の出口が他のコンバーターの入口に通じ、そ
のコンバーターが硫黄凝縮器を介して直列に連、結する
ように配置されている。
0熱灰化器
その入口は触媒コンバーターバッテリーの出口に通じ、
出口は大気に通二る煙突と連結している。
出口は大気に通二る煙突と連結している。
酸化触媒は、表面積が240 m2/ Wのシリカ製ビ
ード(径4〜6 m )を硫酸鉄で含浸させたものより
成っている。該触媒は焼成触媒重量に対し5重量%の鉄
を含有している。
ード(径4〜6 m )を硫酸鉄で含浸させたものより
成っている。該触媒は焼成触媒重量に対し5重量%の鉄
を含有している。
処理すべき酸ガスは石炭のガス化から発生したものであ
り、以下の組成を有していた。
り、以下の組成を有していた。
H2S 、、 5容量チ
c0 91.5tl
H207//
流速1000m’/時(標準状態)で流れる上記酸ガス
に、 35.7 m’ 7時の空気を加え、得られた
ガス混合物を熱交換器を通して250℃で予熱し、つい
で酸化反応器中に噴射した。ガス混合物と酸化触媒の接
触時間は2秒(標準状態)であり、触媒床の内部温度は
315℃に上昇した。
に、 35.7 m’ 7時の空気を加え、得られた
ガス混合物を熱交換器を通して250℃で予熱し、つい
で酸化反応器中に噴射した。ガス混合物と酸化触媒の接
触時間は2秒(標準状態)であり、触媒床の内部温度は
315℃に上昇した。
酸化反応器からの流出物は、 H2S/802のモル比
で2/1のH2SとSO2,10v、p、m、ノ遊離酸
素、並びにH2’Sから硫黄への転換率40%に相当す
る量の硫黄蒸気を含有していた。
で2/1のH2SとSO2,10v、p、m、ノ遊離酸
素、並びにH2’Sから硫黄への転換率40%に相当す
る量の硫黄蒸気を含有していた。
315℃を有するこの流出物を熱交換器に通した。
ここで、該流出物のカロリーの一部は酸ガスと空気の混
合物の予熱に使用された。冷却された流出物はついで脱
酸素反応器を通るが、ここで流出物に含まれる残存酸素
を除去した。冷却流出物と脱酸素触媒の接触時間は約4
秒であった。
合物の予熱に使用された。冷却された流出物はついで脱
酸素反応器を通るが、ここで流出物に含まれる残存酸素
を除去した。冷却流出物と脱酸素触媒の接触時間は約4
秒であった。
脱酸素反応器を去るH2S 、 SO2及び硫黄蒸気
を含有する反応混合物は触媒コンバーターバッテリーの
「再生層」中のコンバーターを通され、それにより硫黄
の有する触媒が清浄化される。この清浄化は、約300
℃でガス/触媒の接触時間約6秒で行なわれた。再生コ
ンバーターを去る硫黄含有のガスはついで水蒸気冷却さ
れた硫黄凝縮器を通る。ここで、このガスは約150℃
′に冷却され、ガス中に含まれる硫黄が凝縮除去される
。その結果生成した冷却ガスはH2S、SO2、彎<少
量の硫黄蒸気全含有するが、ついで触媒コンバーターバ
ッテリーのクラウス反応用コンバーター(150℃で作
動)に流され、ガス/触媒の接触時間約6秒で、H2S
と802の反応により硫黄が生成され、生成した硫黄は
触媒上に析出する。
を含有する反応混合物は触媒コンバーターバッテリーの
「再生層」中のコンバーターを通され、それにより硫黄
の有する触媒が清浄化される。この清浄化は、約300
℃でガス/触媒の接触時間約6秒で行なわれた。再生コ
ンバーターを去る硫黄含有のガスはついで水蒸気冷却さ
れた硫黄凝縮器を通る。ここで、このガスは約150℃
′に冷却され、ガス中に含まれる硫黄が凝縮除去される
。その結果生成した冷却ガスはH2S、SO2、彎<少
量の硫黄蒸気全含有するが、ついで触媒コンバーターバ
ッテリーのクラウス反応用コンバーター(150℃で作
動)に流され、ガス/触媒の接触時間約6秒で、H2S
と802の反応により硫黄が生成され、生成した硫黄は
触媒上に析出する。
クラウス反応層中のコンバーターを出た残渣ガスは熱灰
化段階に送られ、この段階を終えたガス(唯一の硫黄化
合物として少量のSO2を含有する)は、煙突を通して
大気中に放出された。
化段階に送られ、この段階を終えたガス(唯一の硫黄化
合物として少量のSO2を含有する)は、煙突を通して
大気中に放出された。
触媒コンバーターバッテリーから出てくる残渣ガスは、
全硫黄即ちH2S/802、硫黄蒸気及び/又は泡状硫
黄を936 v、p、m、以上含有しない。これはH2
Sの硫黄への総転換率93.5チに相当する。
全硫黄即ちH2S/802、硫黄蒸気及び/又は泡状硫
黄を936 v、p、m、以上含有しない。これはH2
Sの硫黄への総転換率93.5チに相当する。
実施例 2
実施例1で使用したものと類似の装置で操作を行なう。
この場合は、以下の組成を有する酸ガスを処理する。
H2S 1.5容容量チ
OH40,1417
Co O,33/1
H2,’ 0.19容量チ
H207/’
co2 90.74 /1酸化触媒の作
成は、表面積250 m2/fを持つシリカのビード(
径4〜6W+)を硫酸鉄及び塩化パラジウムで含浸して
行なった。この触媒は、焼成触媒の重量に対し、鉄4重
量%、パラジウム200ppmを含有していた。
成は、表面積250 m2/fを持つシリカのビード(
径4〜6W+)を硫酸鉄及び塩化パラジウムで含浸して
行なった。この触媒は、焼成触媒の重量に対し、鉄4重
量%、パラジウム200ppmを含有していた。
1000m3/時の一部ガスを61.4m’/時の空気
に加え、得られた混合物を250℃に予熱し、ついで酸
化反応器中に噴射した。
に加え、得られた混合物を250℃に予熱し、ついで酸
化反応器中に噴射した。
其他の運転条件は、実施例1と同じであった。
酸化反応器を出た流出ガスは、H2S/802のモル比
で2/1’のH2SとSO2、及び8v、p、m、の遊
離酸素、並びにH2ElからSへの転換率が38%に相
当する量の硫黄蒸気を含有していた。この流出ガスの温
度は620℃であり、すてにCOまたは水素を含有しな
かった。
で2/1’のH2SとSO2、及び8v、p、m、の遊
離酸素、並びにH2ElからSへの転換率が38%に相
当する量の硫黄蒸気を含有していた。この流出ガスの温
度は620℃であり、すてにCOまたは水素を含有しな
かった。
また、触媒コンバーターバッテリーを出た残渣ガスは、
全硫黄を940 v、p、m、以上含有していなかつた
。これはH2Sの硫黄べO総転換率93,4%に相当す
る。
全硫黄を940 v、p、m、以上含有していなかつた
。これはH2Sの硫黄べO総転換率93,4%に相当す
る。
実施例 3
実施例1と類似の装置で運転を行なう。この場合は、石
炭ガス化から発生し、以下の組成を有する酸ガスを処理
した。
炭ガス化から発生し、以下の組成を有する酸ガスを処理
した。
H2S 12 容量チ
OH40,14/I
Co O,33//H20,1
9// H2O7tt 002 ’80.ろ4 〃 酸化触媒は、実施例1で使用したものと同一であった。
9// H2O7tt 002 ’80.ろ4 〃 酸化触媒は、実施例1で使用したものと同一であった。
1000m5/時の酸ガスを311.4 m5/時の空
気に加え、得た混合物を200℃に予熱し、ついで酸化
反応器中に噴射した。
気に加え、得た混合物を200℃に予熱し、ついで酸化
反応器中に噴射した。
其他の運転条件は実施例1と同じであった。
酸化反応器からの流出物は566℃の温度を有し、H2
S/802のモル比でVlのH2Sと802 、 10
V−p、m。
S/802のモル比でVlのH2Sと802 、 10
V−p、m。
の遊離酸素、及びH2Sの硫黄への′転換率が26%に
相当する量の硫黄蒸気を含有していた。すてにCO又は
水素は含有していなかった。
相当する量の硫黄蒸気を含有していた。すてにCO又は
水素は含有していなかった。
また、触媒コンバーターバッテリーを出た残渣ガスは、
全硫黄を1200 v、p、m、以上含有しなかった。
全硫黄を1200 v、p、m、以上含有しなかった。
これは、H2Sの硫黄への総転、換率9a7%に相当す
る。
る。
酸化触媒は、この実験の酸化用に高温で長時間使用した
後も、目立った老化を示さなかった。
後も、目立った老化を示さなかった。
上記3つの実施例において、m2/時で示した酸ガス及
び空気の流量は、標準圧、標準温度におけるものである
。
び空気の流量は、標準圧、標準温度におけるものである
。
第1頁の続き
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 H2Sを含む、酸ガスと呼ばれるガスより硫黄
を製造する触媒方法におりて、前記ガスを高温、酸化触
媒の存在下で遊pm酸素含有ガスの一定量と接触させて
、H2S/802のモル比で実質的Kf1に等しい量の
H2Sとs’02を含有するガス状流出物並びに一定割
合の硫黄を生成させ、ついで該流出物を冷却後クラウス
触媒と接触させて更に多量の硫黄を生成させる方法であ
って、前記H2B酸化触媒は少なくとも5m2/fの表
面積を有する1種又は数種の酸化物にもとづく非アルカ
リ性の耐火性多孔質マトリックスがらなり、前記マトリ
ックスはFe、 Ou、、 Zn1C!d、 gr%M
o、W%co; Ni及びB1より成る群より選ばれる
金属の1種以上の化合物、可能がらば1種又は数種の貴
金属の化合物と組合されていることを特徴とする方法。 2、 前記酸化触媒のマトリックスが、シリカ、’rt
o2で表わされるチタン酸化物、ZrO2で表わされる
ジルコニウム酸化物、ゼオライトより選択された少なく
とも1種の化合物50〜100重量%と、アルミナ50
〜0重量%とより成る、特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 3、 前記酸化触媒のマトリックスの表面積が20〜8
00 m27 f、好ましくは50〜600m2/fの
範囲にある、特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の
方法。 4、 前記マ) IJクラウス1種又は数種の非貴金属
化合物及び1種又は数種の貴金属化合物が同時に組合さ
れており、該貴金属は特にpa、 Pt11r。 及びRhであり、前記非貴金属の全原子数/貴金属の全
原子数の比が20〜1000、好ましくは50〜400
である、特許請求の範囲第1項乃至第6項のいずれかに
記載の方法。 5、 前記酸化触媒が、少なくとも5m27f、特に2
0〜800m27f 、好ましくは50〜600m27
tの表訓積を有するシリカ、チタン酸化物又はジルコニ
ウム酸化物から選ばれる多孔質マトリックスより成り、
該マトリックスは鉄化合物、特に硫酸鉄、又は鉄化合物
及び貴金属化合物、特に・ξラジウム化合物が組合され
ている、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 6、前記マトリックスに組合される金属化合物の総量が
焼成触媒重量の0.5〜15チ、好ましくは4〜12%
である、特許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれかに
記載の方法。 7、前記酸化触媒中の鉄、又は鉄と貴金属の量が該焼成
触媒の0,5〜15重−11%、好ましくは4〜12重
量%である、特許請求の範囲第5項に記載の方法。 8、前記酸化触媒が50〜600 m2/lの比表面積
を有するシリカでできており、該シリカは鉄化合物、特
に硫酸鉄、又は鉄化合物とパラジウム化合物が組合され
ており、鉄、又は鉄とパラジウムの量は焼成触媒に対し
4〜12重量%であり、パラジウムが存在する時は鉄原
子の数/パラジウム原子の数比が20〜1000、好ま
しくは50〜400である、特許請求の範囲第1項に記
載の方法。 9、前記酸ガスはH2Sを0,5〜20容量チ含み、ま
たメルカプタン、CO8%as2などの有機硫黄化合物
の1種又は数種を最大で1容量チ含むこともある、特許
請求の範囲第1項乃至第8項のいずれかに記載の方法。 10、 前記酸ガス中のH2の酸化を300〜700
℃で行なう、特許請求の範囲第1項乃至第9項のいずれ
かに記載の方法。 11、前記酸化流出物が2容量チより少ないH2Sを含
有し、該流出物のクラウス触媒との接触が該流出物に含
有される硫黄の露点より低い温度で行なわれ、かつその
温度が特に80〜160℃であり、一方生成硫黄が堆積
しているクラウス触媒が200〜400℃で遊離酸素を
含まないガスにより清浄化されて定期的に再生される、
特許請求の範囲第1項乃至第10項のいずれかに記載の
方法。 12、前記クラウス触媒との接触が直列に並べた触媒コ
ンバーター中で行なわれ、該コンバーターは、少なくと
も一つが再生層におかれ、残りがクラウス反応層におか
れ、前記酸化工程からでてくる前記流出物が、まず前記
再生層のコンバーターを通されて該コンバーター中の硫
黄堆積触媒を清浄化し、ついでその堆積硫黄を分離した
後クラウス反応層の複数基のコンバーターを通されるよ
うに作動する、特許請求の範囲第11項に記載の方法。 13、前記酸化流出物が2容量−以上のH2Sを含有し
、該流出物とクラウス触媒との接触が該流出物中に含有
される硫黄の露点より高い温度、特に200〜450℃
で、かつ1基の触媒コンバーター中又は数基が直列した
コンバーター中で行なわれる、特許請求の範囲第1項乃
至第10項のいずれかに記載の方法。 14、前記酸化流出物を該流出物中の硫黄の露点より高
い温度でクラウス触媒と接触させた後、該硫黄露点より
低い温度でクラウス触媒と接触させる、特許請求の範囲
第13項に記載の方法。 15、 前記クラウス触媒と接触する前に、前記酸化
流出物を脱酸素触媒と接触させることよや成る、特許請
求の範囲第11項乃至第14項のいずれかに記載の方法
。 16、脱酸素触媒が、直列した複数基の触媒コンバータ
ーの上流におかれた反応器に収納されており、これら触
媒コンバーターの一部は再生器としてまた、残りはクラ
ウス反応器として作動する、特許請求の範囲第12項又
は第15項に記載の方法。 17、前記脱酸素触媒が硫黄の露点より高い温度で作動
する1基の触媒コンバーター又は数基の直列触媒コンバ
ーターの最初のコンバーターの一つの反応層のみ又−は
全体を特徴する特許請求の範囲第1′5項乃至第15項
のいずれかに記載の方法。 18、前記酸化流出物と前記クラウス触媒との接触によ
り発生するガスを熱灰化又は接触的灰化する、特許請求
の範囲第1項乃至第17項のいずれかに記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8115900A FR2511663A1 (fr) | 1981-08-19 | 1981-08-19 | Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s |
FR8115900 | 1981-08-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5836906A true JPS5836906A (ja) | 1983-03-04 |
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ID=9261551
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JP (1) | JPS5836906A (ja) |
CA (1) | CA1208885A (ja) |
DE (1) | DE3230553C2 (ja) |
DK (1) | DK370482A (ja) |
FR (1) | FR2511663A1 (ja) |
GB (1) | GB2105315B (ja) |
IT (1) | IT1153716B (ja) |
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UA (1) | UA5551A1 (ja) |
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-
1982
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