JP2002512247A

JP2002512247A - アルキルチオおよび／またはアリールチオ置換ジケトジアリールピロロピロール類の製造法

Info

Publication number: JP2002512247A
Application number: JP2000544671A
Authority: JP
Inventors: ハオ，ツィミン; クロードローシャ，アラン; シュレーダー−テバルディ，ナンシー
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2002-04-23
Anticipated expiration: 2019-04-14
Also published as: EP1073659A1; CN1125069C; ES2199571T3; DE69908345T2; ZA200004219B; ZA992845B; ATE241627T1; CA2321150A1; KR20010042887A; SK15872000A3; CN1297450A; WO1999054332A1; DE69908345D1; EP1073659B1; AU3816399A; KR100661763B1; AU754087B2; JP4594522B2; US6576768B1

Abstract

(57)【要約】式（Ｉａ）のアルキルチオおよび／もしくはアリールチオ置換ジケトジアリールピロロピロール（ＤＰＰ）、または式（Ｉｂ）のジチオ架橋ビスジケトジアリールピロロピロール（ビス−ＤＰＰ）：（ここで、式（Ｉａ）（式中、Ｇは、アリールチオまたはアルキルチオ基の少なくとも１個によって置換されているフェニルであり；そしてＧ₁は、Ｇまたは炭素環もしくは複素環基である）のものは、ハロアリールとチオールまたはチオラートとを反応させることによって得られ、また式（Ｉｂ）（式中、Ｇ₅は、フェニレンであり；Ｇ₆は、Ｇ₁であるがＧではなく；そしてＧ₇は、アルキレン、シクロアルキレンまたはフェニレンである）のものは、ハロアリール２個とジチオールまたはジチオラートとを反応させることによって得られる）を製造する方法であって、チオールまたはチオラートと、式（IIａ）：（式中、Ｇ₂は、ハロゲン化フェニル基であり；そしてＧ₃は、Ｇ ₂またはＧ₁である）のハロジケトジアリールピロロピロール（「ハロ−ＤＰＰ」）とを反応させるか、あるいはジチオールまたはジチオラートと、式（IIｂ）：（式中、Ｈａｌは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり；Ｇ₆は、Ｇ₁である）のハロジケトジアリールピロロピロール（「ハロ−ＤＰＰ」）２個とを反応させることを含む方法；ならびに新規なＤＰＰおよび新規なビス−ＤＰＰ；本発明によって製造された式（Ｉａ）のＤＰＰを含む組成物；ならびにそれらの使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、

【０００２】

【化１０】

【０００３】（ここで、式Ｉａ（式中、Ｇは、アリールチオまたはアルキルチオ基の少なくとも１個によって置換され
ているフェニルであり；そしてＧ₁は、Ｇまたは炭素環もしくは複素環基である）のものは、ハロアリールとチオールまたはチオラートとを反応させることによっ
て得られ、また式Ｉｂ（式中、Ｇ₅は、フェニレンであり；Ｇ₆は、Ｇ₁であるがＧではなく；そしてＧ₇は、アルキレンまたはフェニレンである）のものは、ハロアリール２個とジチオールまたはジチオラートとを反応させるこ
とによって得られる）、式Ｉａのアルキルチオおよび／もしくはアリールチオ置換ジケトジアリールピロ
ロピロール（ＤＰＰ）、または式Ｉｂのジチオ架橋ビスジケトジアリールピロロ
ピロール（ビス−ＤＰＰ）を製造するための、改良された方法に関する。

【０００４】本発明は、さらに、新規のアリールチオまたはアルキルチオ置換ＤＰＰ、その
使用および本発明のＤＰＰを含む組成物に関する。

【０００５】米国特許第４，５７９，９４９号および米国特許第４，４９０，５４２号明細
書は、アリールチオまたはアルキルチオ置換ベンゾニトリルとコハク酸エステル
とを反応させることによって、チオエーテル基の少なくとも１個によって置換さ
れているＤＰＰの製造を記載している。不利な点としては、長鎖アルキルチオＤ
ＰＰの場合には収率が低いことと、水可溶性化合物を得ることが不可能なことで
ある。

【０００６】アルキルチオまたはアリールチオ置換ＤＰＰを得るための、ＤＰＰ顔料とチオ
ール類との反応は、これらの顔料の溶解度が不十分なために、不完全な変換しか
得られない。

【０００７】 Chemistry Letters 1978, 13-14には、活性化されないハロアリール類が、触
媒の存在下でのみ置換されうることが開示されている。

【０００８】したがって、本発明の目的は、特に、水可溶性化合物および長鎖アルキルチオ
ＤＰＰを製造することができる、アルキルチオおよび／またはアリールチオ置換
ＤＰＰを製造する、改良された方法を提供することである。特に、本方法は、高
い圧力および触媒を使用しないで、実施が可能であるべきである。それに加えて
、本方法の経済性が、高い収率によって保証されるべきである。そのうえ、本発
明は、新規なチオエーテル置換ジケトジアリールピロロピロール、ならびに、高
分子量有機材料との組成物に、特に着色剤として使用することができる、ジチオ
エーテル架橋ビス−ＤＰＰを提供する。それに加えて、チオエーテル置換ＤＰＰ
は、特に結晶成長阻害剤またはレオロジー向上剤として使用できるべきである。

【０００９】したがって、チオールまたはチオラートと、式IIａ：

【００１０】

【化１１】

【００１１】（式中、Ｇ₂は、非置換または置換のハロゲン化フェニル基であり、そしてＧ₃は
、Ｇ₂または、Ｇ₁である）のハロジケトジアリールピロロピロール（「ハロ−Ｄ
ＰＰ」）とを反応させるか、あるいはジチオールまたはジチオラートと、式IIｂ：

【００１２】

【化１２】

【００１３】（式中、Ｈａｌは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好まし
くは塩素または臭素、特に好ましくは塩素であり、Ｈａｌは、特に、フェニレン
のｐ−位置である）のハロジケトジアリールピロロピロール（「ハロ−ＤＰＰ」
）２個とを反応させる、最初に定義された方法が見出された。

【００１４】通例、反応は、チオールおよび／もしくはチオラート、またはジチオールおよ
び／もしくはジチオラートと、式IIａまたは式IIｂのハロ−ＤＰＰとを、従来の
方法、例えば出発物質を混合する、または出発物質の１種を他の出発物質に滴下
して加えることにより、接触させることから始まる。

【００１５】式Ｉａの化合物を製造するためには、チオールの、式IIａのハロ−ＤＰＰに対
するモル比は、一般的に０．１：１〜２０：１の範囲内、好ましくは２：１〜５
：１の範囲、特に好ましくは２．１：１〜２．７：１の範囲になるように選択さ
れ；式Ｉｂの化合物を製造するためには、ジチオールの、式IIｂのハロ−ＤＰＰ
に対するモル比は、一般的に０．５：１〜２０：１の範囲、好ましくは０．５：
１〜５：１の範囲、特に好ましくは１：１〜２．７：１の範囲になるように選択
される。

【００１６】好ましくは、反応温度は、３２３〜４５３Kの範囲内、好ましくは３３３〜４
３３Kの範囲、特に好ましくは３４３〜４２３Kの範囲、非常に特に好ましくは３
４３〜４１３Kの範囲になるように選択される。

【００１７】反応圧力は、一般的に７０kPa〜１０MPaの範囲内、好ましくは９０kPa〜５MPa
の範囲内になるように選択され、大気圧が特に好ましい。

【００１８】反応時間は、一般的に、出発物質の反応性、選択された反応温度、および所望
の変換率に依存する。反応時間は、通例１５分〜２日間の範囲内になるように選
択される。

【００１９】一つの好ましい実施態様において、反応は、この目的のために好ましい窒素ま
たは貴ガス、例えばヘリウムもしくはアルゴンを使用して、不活性雰囲気下で実
施される。特に好ましくは、窒素雰囲気下における反応である。

【００２０】それに加えて、反応は、溶媒とともに、または溶媒なしで実施でき、好ましく
は溶媒中での反応である。好ましい溶媒は、有機溶媒または溶媒混合物であり、
例えば非プロトン性、特に非水性の非プロトン性溶媒である。非プロトン性溶媒
は、非極性、例えばベンゼン、クロロベンゼンおよび塩素化炭化水素であるか、
または極性であり得る。後者が、特に好ましい。使用しうる、極性で非プロトン
性の溶媒は、アミド、例えばヘキサメチルホスホルアミド；カルボキシアミド、
例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド
；またはラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン
、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−３（１Ｈ）ピリミジノン
もしくはＮ−メチル−４−ピペリドン；または尿素塩基、例えばＮ，Ｎ′−ジメ
チルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素であり；そしてまた、ア
セトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシドまたは芳香族溶媒、例えばニ
トロベンゼンである。

【００２１】好ましいものは、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラ
ヒドロ−３（１Ｈ）ピリミジノンまたはＮ−メチルピロリドンである。

【００２２】式IIａのハロ−ＤＰＰ、または式IIｂのハロ−ＤＰＰの、溶媒に対する重量比
は、一般的に０．５〜１０重量％の範囲内、特に好ましくは１〜５重量％の範囲
、非常に特に好ましくは２〜３重量％の範囲である。

【００２３】他の好ましい実施態様においては、反応は、塩基の存在下で実施される。適切
な塩基の例は、アルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ₂ＣＯ₃またはＫ₂ＣＯ₃；アルカ
リ金属炭酸水素塩、例えばＮａＨＣＯ₃またはＫＨＣＯ₃；アルカリ金属水酸化物
、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ；アルカリ金属、例えばナトリウムまたはカリウ
ムであり；また、芳香族塩基、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリ
ジンまたはキノリンである。好ましくは非水性アルカリ金属塩基および芳香族塩
基であり、特に好ましくは、非水性アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸
水素塩であり、非常に特に好ましくは無水のＫ₂ＣＯ₃である。

【００２４】塩基のチオールまたはチオラートに対するモル比は、通例０．５：１〜５：１
の範囲内、好ましくは１：１〜４：１の範囲、特に好ましくは１：１〜３：１の
範囲であり；塩基のジチオールまたはジチオラートに対するモル比は、通例１：
１〜１０：１の範囲内、好ましくは１：１〜５：１の範囲内、特に好ましくは１
：１〜４：１の範囲である。

【００２５】本発明の方法の好ましい実施態様において、反応は、溶媒または溶媒混合物お
よび塩基の存在下で実施される。

【００２６】所望ならば、反応は、また、触媒、特に遷移金属触媒、例としては、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、−ニッケル（０）ならびに−
白金（０）および−ルテニウム（II）クロリドの存在下で実施することができる
。好ましくは、反応は、触媒なし実施される。

【００２７】触媒が使用される場合、それは一般的に、式IIａまたはIIｂのハロ−ＤＰＰに
基づいて、０．００１〜１０重量％の範囲内、好ましくは０．５〜７重量％の範
囲内、特に好ましくは、反応体の全量に基づいて、２〜５重量％の範囲内の割合
で使用される。

【００２８】反応混合物は、従来の方法により、例えば濾過し、その後、濾過の残留物を洗
浄し、その後、場合により乾燥することによって処理することができる。生成物
は、式Ｉａの個別の化合物であるか、もしくは異なって置換されている化合物の
混合物であるか、または式IIａのハロ−ＤＰＰと式Ｉａの化合物からなる混合物
であるか、あるいはまた、式IIｂのハロ−ＤＰＰと式Ｉｂおよび／またはＩａの
化合物からなる混合物であることができる。

【００２９】現在までの観察によると、使用されるチオールまたはチオラートは、あらゆる
既知のチオールまたはチオラートを含むことができ、例としては、置換または非
置換アリールもしくはアルキルチオラートであり、後者は、分岐状もしくは直鎖
状の、中断されていないか、またはヘテロ原子により１回以上中断されているこ
とが可能である。

【００３０】好ましい実施態様において、式IIIａのチオールもしくはチオラート、または
式IIIｂのジチオールもしくはジチオラートが使用される。Ｒ₁−ＳＲ₂ IIIａＲ₂Ｓ−Ｇ₇−ＳＲ₂ IIIｂ（式中、Ｒ₁は、中断されていないか、またはヘテロ原子、例えば−Ｏ−もしくはＳ−
により、または−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−もしくは−Ｃ（Ｏ
）−ＮＨ−により１回以上中断されていることができ、置換または非置換であり
うるＣ₁〜Ｃ₃₀アルキルであることができるか、あるいはＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキ
ルまたはフェニル（それぞれ置換または非置換でありうる）であることができ；Ｒ₂は、水素、アルカリ金属のカチオン（「Ｍ」）または有機窒素塩基であり
；そして、Ｇ₇は、中断されていないか、またはヘテロ原子、例えば−Ｏ−もしくはＳ−
により、または−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−もしくは−Ｃ（Ｏ
）−ＮＨ−により１回以上中断されていることができ、置換または非置換であり
うるＣ₁〜Ｃ₃₀アルキレンであるか、あるいはＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレンまたは
フェニレン（それぞれ置換または非置換でありうる）であることができる。

【００３１】Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、sec−アミル、te
rt−アミル、ヘキシル、２，２−ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、１，１′，３，３′−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ド
デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコ
シル、ドコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、
オクタコシルまたはノナコシルであり、好ましいものは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、se
c−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、sec−アミル、tert−アミル、ヘキシ
ル、２，２−ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、１，
１′，３，３′−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシルおよびオクタデシルであり、特に好ましいものは、Ｃ₈〜Ｃ₁₈
アルキル、例えばオクチル、２−エチルヘキシル、１，１′，３，３′−テトラ
メチルブチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルであり、
非常に特に好ましいものは、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えばドデシル、トリデシル
、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシ
ルであり、また特に好ましいものは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブ
チル、ｎ−ペンチル、sec−アミル、tert−アミル、ヘキシル、２，２′−ジメ
チルブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシルおよび１，１′，３，３
′−テトラメチルブチルである。

【００３２】Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン
、ｎ−ブチレン、イソブチレン、sec−ブチレン、tert−ブチレン、ｎ−ペンチ
レン、sec−アミレン、tert−アミレン、へキシレン、２，２′−ジメチルブチ
レン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルへキシレン、１，１′，３，３′−
テトラメチルブチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘ
キサデシレン、オクタデシレン、エイコシレン、ヘンエイコシレン、ドコシレン
、テトラコシレン、ペンタコシレン、ヘキサコシレン、ヘプタコシレン、オクタ
コシレンまたはノナコシレンであり、好ましいものは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソ
ブチレン、sec−ブチレン、tert−ブチレン、ｎ−ペンチレン、sec−アミレン、
tert−アミレン、へキシレン、２，２′−ジメチルブチレン、ヘプチレン、オク
チレン、２−エチルへキシレン、１，１′，３，３′−テトラメチルブチレン、
ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレンまたはオク
タデシレンであり、特に好ましいものは、Ｃ₈−Ｃ₁₈アルキレン、例えばオクチ
レン、２−エチルへキシレン、１，１′，３，３′−テトラメチルブチレン、ノ
ニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレンまたはオクタ
デシレンであり；それに加えて、更に好ましいものは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレン、例
えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブ
チレン、sec−ブチレン、tert−ブチレン、ｎ−ペンチレン、sec−アミレン、te
rt−アミレン、へキシレン、２，２′−ジメチルブチレン、ヘプチレン、オクチ
レン、２−エチルへキシレンまたは１，１′，３，３′−テトラメチルブチレン
である。

【００３３】Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチルまたはシクロオクチルであり、好ましくはＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、
例えばシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。

【００３４】Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレンは、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン
、シクロヘプチレンまたはシクロオクチレンであり、好ましくはＣ₅〜Ｃ₆シクロ
アルキレン、例えばシクロペンチレンまたはシクロヘキシレンである。

【００３５】Ｒ₁またはＧ₇で表される、炭素原子が少なくとも２個のアルキル基またはアル
キレン基は、例えば−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−
Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−により、１回以上中断されていることができ、好ましくは、−
Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ−で、非常に特に好ましいものは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で中
断されているアルキル基、−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃であるか、または
単一の−Ｏ−で中断されたアルキル基、例えば−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₃、もしくは二重に−Ｏ−で中断されたアルキル基、例えば−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃である。

【００３６】それに加えて、Ｒ₁のアルキルもしくはクロアルキル基またはフェニル基が、
例えば下記の基により置換されることができる：Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、ＯＲ₃、Ｓ−Ｒ₃、Ｃ（Ｏ）Ｒ₃、ＣＯＯＲ₃、−ＯＣＯＲ₃ 、ＳＯ₃Ｒ₃、ＳＯ₂Ｒ₃、ＰＯ₃Ｒ₃、Ｓｉ（ＯＲ）₃、塩基、例えばＳ−Ｍ、Ｏ−
Ｍ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ、Ｐ（Ｒ₃）₃ ⁺Ｘ^-、Ｐ（(Ｒ₃)₂Ｒ₄)₃ ⁺Ｘ^-、Ｎ
Ｏ₂、Ｎ（Ｒ₃)₃ ⁺Ｘ^-、Ｎ（(Ｒ₃)₂Ｒ₄)₃ ⁺Ｘ^-または窒素含有基（式中、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、特にメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ter
t−ブチル、ｎ−ペンチル、sec−アミル、tert−アミル、ヘキシルもしくは２，
２−ジメチルブチル、あるいはＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキルまたは非置換もしくはＲ ₇ 置換フェニルであり；Ｍは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムのカチオンであり
；Ｘ^-は、ハロゲン化物イオン、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物
イオンまたはヨウ化物イオンであり；そしてＲ₇は、水素、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであるか、あるいはＣ₁〜
Ｃ₈アルキルまたは非置換もしくはＮＲ₃Ｒ₄置換Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキルである
）。

【００３７】好ましいＯＲ₃は、ＯＨであり；好ましいＳ−Ｒ₃は、ＳＨである。好ましい基
ＣＯＯＲ₃は、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、ＣＯＯＣ ₅ Ｈ₁₁であり、好ましい−ＯＣＯＲ₃は、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₂）−ＣＨ₃である
。好ましい基ＳＯ₃Ｒ₃は、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃（Ｃ₅Ｈ₄)Ｒ₇、ＳＯ₃(Ｃ₅Ｈ₅）、ＳＯ ₃ ＣＨ₃、ＳＯ₃Ｃ₂Ｈ₅であり、好ましい基ＳＯ₂Ｒ₃は、ＳＯ₂（Ｃ₅Ｈ₄）Ｒ₇、Ｓ
Ｏ₂（Ｃ₅Ｈ₄）またはＳＯ₂ＣＨ₃である。好ましい基ＰＯ₃Ｒ₃は、ＰＯ₃Ｈ、ＰＯ ₃ (Ｃ₅Ｈ₄）Ｒ₇またはＰＯ₃ＣＨ₃である。好ましい窒素含有基は、ＮＲ₃Ｒ₄、特
にＮＨ₂、ＮＨＲ₃またはＮ（Ｒ₃Ｒ₄）であり、特に好ましいものは、置換されて
いるアルキル基、例えば（Ｒ₃Ｒ₄）Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル）、特に（ＣＨ₃)₂ Ｎ−Ｃ₂Ｈ₅−であり、更に好ましい窒素含有基は、ＣＯＮＨＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ₃ 、ＮＨＣＯＲ₃、ＮＣＯおよび複素環基、ならびに式IV〜IX：

【００３８】

【化１３】

【００３９】（式中、Ｒ₅は、Ｒ₇から独立して、Ｒ₇と同じ意味を有し；Ｒ₆は、直接結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ
＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−またはＮＲ₃−であ
り；そしてｒは、０または１〜１７の整数である）の化合物の群から選択される化合物であり、特に式IVおよびＶからなる群より選
択される。

【００４０】更に、Ｇ₇のアルキレン、シクロアルキレンまたはフェニレン基は、例えば下
記の基によって置換されることができる：ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭
素、特に好ましくは塩素； −Ｅ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル（式中、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、ＮＨＣ
（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−；ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＦ₃またはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル（中断されていないか、またはヘ
テロ原子、例えば−Ｏ−もしくはＳ−により、または−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−もしくは−（Ｏ）−ＮＨ−により、中断されている）である
）。

【００４１】Ｅが−Ｏ−の場合、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルは、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、ヘキサデシルオキシまたはオクタデシルオキシ、
好ましくはメトキシまたはエトキシ、そして非常に特に好ましくはメトキシであ
ることができる。

【００４２】Ｅが−Ｓ−の場合、−Ｓ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルは、メチルメルカプト、エチル
メルカプト、ｎ−プロピルメルカプト、イソプロピルメルカプト、ヘキサデシル
メルカプトまたはオクタデシルメルカプト、好ましくはメチルメルカプトまたは
エチルメルカプト、そして非常に特に好ましくはメチルメルカプトであることが
できる。

【００４３】Ｅが−ＮＨ−の場合、−ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルは、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサデシルアミンまたは
オクタデシルアミン、好ましくはメチルアミンまたはエチルアミン、そして非常
に特に好ましくはメチルアミンであることができる。

【００４４】Ｅが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の場合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルは、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシ
カルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニルまたはオクタデシルオキシカルボニ
ル、好ましくはメトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル、そして非常に特
に好ましくはメトキシカルボニルであることができる。

【００４５】Ｅが−ＯＣ（Ｏ）−の場合、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルは、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ヘキサデシルまたはオクタデシルエス
テル基、好ましくはメチルまたはエチルエステル基、そして非常に特に好ましく
はメチルエステル基であることができる。

【００４６】Ｅが−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−の場合、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルは、メチ
ル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ヘキサデシル−またはオク
タデシルアミノカルボニル基、好ましくはメチル−またはエチルアミノカルボニ
ル基、非常に特に好ましくはメチルアミノカルボニル基であることができる。

【００４７】Ｅが−ＮＨＣ（Ｏ）−の場合、−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルは、メチ
ル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ヘキサデシル−またはオク
タデシルカルボニルアミノ基、好ましくはメチル−またはエチルカルボニルアミ
ノ基、そして非常に特に好ましくはメチルカルボニルアミノ基であることができ
る。

【００４８】Ｇ₇のための好ましい置換されているアルキレン基は、対称的に置換されてい
る基、例えば−(ＣＨ₂)_m−ＣＨ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル）−(ＣＨ₂)_m−または（Ｃ
Ｈ₂)_m−Ｃ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル)₂−（ＣＨ₂)_m−（ここで、ｍは、１〜１４の範
囲の整数、特に好ましくは３〜８の範囲の整数である）である。好ましい置換さ
れているフェニレン基Ｇ₇は、置換基１個または２個を有し、例えばハロゲン、
Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−Ｓ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−
ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、ＣＮ、ＮＯ₂またはＣＦ₃（ここで、置換基は、同一
または異なることができる）である。

【００４９】複素環基は、例えばイミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピロリル、ピ
ロリジニル、オキサゾリルもしくはチアゾリルのような５員窒素含有複素環基；
ピペラジニル、ピリジニルもしくはモルホリニルのような６員窒素含有複素環基
であるか；またはベンズオキサゾリル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンズ
イミダゾリルもしくはベンゾトリアゾリルのような、縮合５員窒素含有複素環基
もしくは６員芳香族環を有する二環式基である。

【００５０】Ｒ₂のための適切な有機窒素塩基の例は、ピリジン、モルホリン、Ｎ，Ｎ′−
ジメチルアミノピリジンおよびキノリンである。

【００５１】特に好ましくは、チオール、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル−ＳＨ、特にＨ−Ｓ−
（ＣＨ₂)_nＣＨ₃（ここで、ｎは、８〜１７の整数である）、Ｈ−Ｓ−ＣＨ₂ＣＯ
ＯＣ₂Ｈ₅、Ｈ−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、Ｈ−Ｓ−（ｐ−メチルフェニル）
、Ｈ−Ｓ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）、また、Ｈ−Ｓ−（ＣＨ₂)_n1−ＮＲ₃Ｒ₄ （ここで、ｎ１は、８〜１８の整数である）、Ｈ−Ｓ−（ＣＨ₂)₂Ｎ（ＣＨ₃)₂、
そしてまた、チオラート、例えば^-Ｓ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル）、^-Ｓ−（ＣＨ₂)₂ −ＯＨ、^-Ｓ−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、^-Ｓ−（ｐ−メチルフェニル）、^-Ｓ−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）もしくはＳ−（ＣＨ₂)₂Ｎ（ＣＨ₃)₂のナトリウム塩または
カリウム塩である。

【００５２】特に好ましいジチオールは、−Ｓ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキレン）−Ｓ−、特に−
Ｓ−（Ｃ₃−Ｃ₈アルキレン）−Ｓ−、例えば−Ｓ−（ＣＨ₂)₃−Ｓ−、−Ｓ−（
ＣＨ₂)₄−Ｓ−、−Ｓ−（ＣＨ₂)₅−Ｓ−、−Ｓ−（ＣＨ₂)₆−Ｓ−、−Ｓ−（Ｃ
Ｈ₂)₇−Ｓ−またはＳ−（ＣＨ₂)₈−Ｓ−であり、非常に特に好ましいジチオール
は、−Ｓ−（ＣＨ₂)₃−Ｓ−、−Ｓ−（ＣＨ₂)₅−Ｓ−またはＳ−（ＣＨ₂)₆−Ｓ
−である。

【００５３】式IIIａまたはIIIｂのチオール、ジチオールまたはチオラート、ジチオラート
は、市販されているか、またはチオール、ジチオールもしくはチオラート、ジチ
オラートを製造する既知の方法(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemi
e, Volume E 11, pp. 32-63, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 198
5;およびJ.L. Wardell, "Preparation of Thiols", in S. PATAI(ed.), The che
mistry of the thiol group, pp. 163-269, John Wiley & Sons, London, New Y
ork, 1974)によって得られる。

【００５４】本発明の方法において、式IIａ（式中、Ｇ₂は、ハロゲン化フェニル基であり
；Ｇ₃は、Ｇ₂またはＧ₁であり；そしてＧ₃は、好ましくはＧ₂または炭素環もし
くは複素環基であり、特に好ましくはＧ₂である）のハロ−ＤＰＰが使用される
。換言すると、この場合の式IIａのハロ−ＤＰＰは、対称的に置換されているハ
ロ−ＤＰＰである。

【００５５】Ｇ₃またはＧ₆がＧ₁の場合、包含される基は、また、上記の定義の複素環基に
対応し、それに加えて、ピリミジン、チオフェンもしくはフランである複素環基
であることができるか、または包含される基は、また、式XI、XIIもしくはXIII:

【００５６】

【化１４】

【００５７】（式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、互いに独立して、水素、ハロゲン、例えばフッ
素、塩素、臭素もしくはヨウ素またはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−Ｅ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アル
キル、−ＣＮ、−ＮＯ₂、トリフルオロメチル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキルもしく
は

【００５８】

【化１５】

【００５９】であり、特に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペン
チル、sec−アミルもしくはtert−アミル、またはハロゲン、例えばＣｌもしく
はＢｒであり；そしてＲ₁₂は、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ
＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−またはＮＲ₃−であ
る）の炭素環基であることができる。

【００６０】特に好ましいものは、Ｇ₈が、下記の式：

【００６１】

【化１６】

【００６２】（式中、Ｒ₄₀およびＲ₄₁は、互いに独立して、水素、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、
臭素もしくはヨウ素、またはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−Ｅ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−
ＣＮ、−ＮＯ₂もしくはトリフルオロメチルである）のような有機基である、式IIｂのハロ−ＤＰＰである。

【００６３】特に好ましいものは、Ｇ₆が、下記の式：

【００６４】

【化１７】

【００６５】（式中、Ｒ₄₂およびＲ₄₃は、互いに独立して、水素、塩素、メチル、tert−ブチルまた
は−ＣＮである）のような有機基である。

【００６６】一つの好ましい実施態様において、使用されるハロゲン化フェニル基Ｇ₂は、
式XIV：

【００６７】

【化１８】

【００６８】（式中、Ｈａｌは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましく
は塩素又は臭素である。特に好ましくは、ハロゲンはｐ−位置である）の化合物
である。

【００６９】所望ならば、ハロゲン化フェニル基Ｇ₂は、式XV：

【００７０】

【化１９】

【００７１】（式中、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、互いに独立して、例えば、水素、ＣＮ、ＣＦ₃、Ｃ₁ 〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、−Ｅ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、フェニル
、Ｓ−Ｒ₁、−ＣＯＮＲ₃Ｒ₄のようなアミド、もしくは式XVI〜XIX:

【００７２】

【化２０】

【００７３】のアミド、または１−カルボニル−イミダゾール、−ピラゾール、−トリアゾー
ル、−ピロール、−ピロリジン、−ベンゾイミダゾールもしくはベンゾトリアゾ
ールのような窒素含有複素環のアミド、あるいはフッ素、塩素、臭素もしくはヨ
ウ素、好ましくは塩素もしくは臭素のようなハロゲンである）の化合物であることができ、更なる置換基Ｒ₁₃またはＲ₁₄を備えることができる
。

【００７４】好ましくは、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、ｍ−位置である。

【００７５】更に好ましいものは、Ｒ₁₄が、水素であり、Ｒ₁₃が、水素以外の上記の置換基
の１種であり、好ましくは、それはｍ−位置である。

【００７６】他の好ましい実施態様において、ハロゲン化フェニル基Ｇ₂は、式XX：

【００７７】

【化２１】

【００７８】（式中、Ｈａｌは、好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に好ま
しくは塩素又は臭素である）のものである。

【００７９】式IIのハロ−ＤＰＰに対応する置換基とは、例えば米国特許第５，４８４，９
４３号、米国特許第５，６１６，７２５号または米国特許第５，２００，５２８
号明細書から既知であるか、または米国特許第４，５７９，９４９号明細書に従
って入手可能である。

【００８０】本発明の更なる実施態様は、式XXIおよびXXX：

【００８１】

【化２２】

【００８２】の新規なＤＰＰ、ならびに式Ｉｂ：

【００８３】

【化２３】

【００８４】（式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀およびＲ₂₁は、互いに独立して、水素であるか、またはＲ₁₃ もしくはＲ₁₄であり；Ｇ₄は、炭素環式または複素環式基であり（ただし、（ａ）式XXIにおいて、Ｒ ₁₅ およびＲ₁₆が水素であり、Ｇ₄がフェニルである場合、Ｒ₁は、フェニルではな
く、（ｂ）式XXXにおいて、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀およびＲ₂₁が水素である場合、Ｒ₁ は、フェニレン（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルではない）；Ｇ₅は、フェニレンであり；Ｇ₆は、炭素環式または複素環式基であり、そしてＧ₇は、アルキレン、シクロアルキレンまたはフェニレンである）の新規なビス−ＤＰＰに関する。

【００８５】好ましい式XXIまたはXXXのＤＰＰは、Ｒ₁が、モノ−もしくはポリ置換または
非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀アルキルであるか、あるいはフェニル基であるものである。

【００８６】特に好ましいものは、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀およびＲ₂₁が、水素であり、Ｒ₁が、
−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、例えばＣ₄アルキル、Ｃ₆アルキル、Ｃ₉アルキル、Ｃ₁₂ア
ルキルまたはＣ₁₈アルキルであり、また、−（ｐ−フェニレン）−ＯＨ、−ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂)₂Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂
ＣＨ₃−（Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキレン）−Ｎ−（Ｒ₃，Ｒ₄）、例えば−（Ｃ₂Ｈ₅）−Ｎ
（ＣＨ₃)₂である。

【００８７】特に好ましいものは、式Ｉｂ（式中、Ｇ₅は、１，４−フェニレンであり；Ｇ₇ は、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−へキシレン、ｎ−ヘ
プチレンもしくはｎ−オクチレンまたは置換もしくは非置換のフェニレンであり
；そしてＧ₆は、非置換または置換のフェニルである）の化合物である。

【００８８】非常に特に好ましいものは、式Ｉｂ（式中、Ｇ₅は、１，４−フェニレンであ
り；Ｇ₇は、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−へキシレン
、ｎ−ヘプチレンまたはｎ−オクチレンであり；そしてＧ₆は、非置換のフェニ
ルである）の化合物である。

【００８９】非常に特に好ましいものは、式XXXIまたはXXXII：

【００９０】

【化２４】

【００９１】（式中、Ｒ₃₀は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、非常に特に
好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₈アルキルである）の化合物である。

【００９２】本発明の更なる実施態様は、式IIIａのチオールまたはチオラートの理論量以
下を使用して、本発明の方法により得られる、式ＩａのＤＰＰおよび式IIａのハ
ロ−ＤＰＰを含む組成物に関する。好ましくは、式IIIａのチオールまたはチオ
ラートは、式IIIａのチオールまたはチオラートおよび式IIａのハロ−ＤＰＰの
合計量に基づいて、０．１〜４９％の範囲内のモル比で使用される。

【００９３】本発明の方法の更なる実施態様は、式Ｉａの異なって置換されているＤＰＰの
少なくとも２種を含む組成物に関する。これらの組成物は、式IIａの異なって置
換されているハロ−ＤＰＰの少なくとも２種と、式IIIａのチオールもしくはチ
オラートとを反応させるか、または反対に、式IIIａの異なって置換されている
チオールもしくはチオラートの少なくとも２種と、式IIａのハロ−ＤＰＰとを反
応させるかの、いずれかによって得られる。

【００９４】式IIIａのチオールもしくはチオラートの、式IIａの異なって置換されている
ハロ−ＤＰＰに対する、または式IIIａの異なって置換されているチオールもし
くはチオラートの、式IIａのハロ−ＤＰＰに対するモル比は、一般的に２０：１
〜１：１の範囲内、好ましくは１０：１〜５：１の範囲、非常に特に好ましくは
５：１〜５：２の範囲内になるように選択される。

【００９５】式IIａの異なって置換されているハロ−ＤＰＰの互いのモル比は、式IIａの異
なって置換されているハロ−ＤＰＰの合計量に基づいて、一般的に０．１〜９９
．９モル％の範囲内、好ましくは２０〜８０モル％の範囲、特に好ましくは４０
〜６０モル％の範囲である。

【００９６】式IIIａの異なって置換されているチオール又はチオラートの互いのモル比は
、式IIIａの異なって置換されているチオール又はチオラートの合計量に基づい
て、一般的に０．１〜９９．９モル％の範囲内、好ましくは２０〜８０モル％の
範囲内、特に好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。

【００９７】本発明は、更に、式XXIおよび／もしくはXXXのＤＰＰならびに／または式Ｉａ
および／もしくは式ＩｂのＤＰＰ、ならびにジケトジアリールピロロピロール（
ＤＰＰ）あるいはＤＰＰ潜在的顔料（ここで、式XXIおよびＩａ、またはXXXおよ
びＩｂのＤＰＰは異なる）を含む組成物に関する。ＤＰＰ潜在的顔料は、例えば
米国特許第５，６１６，７２５号に記載されている。好ましい実施態様において
、式XXIおよび／またはXXXのＤＰＰの、ＤＰＰ、式ＩａもしくはＩｂのＤＰＰま
たはＤＰＰ潜在的顔料に対するモル比は、式XXIもしくはXXXのＤＰＰ、ＤＰＰま
たはＤＰＰ潜在的顔料の合計量に基づき、０．１〜９９．９モル％の範囲内、よ
り好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％になるように
選択される。

【００９８】本発明のこれらの組成物は、慣用の方法、例えば個別の成分を、例えば米国特
許第５，２００，５２８号に記載された方法と同様の慣用の方法に従って、互い
に混合することにより調製することができる。

【００９９】ＤＰＰは、米国特許第５，２００，５２８号に記載と同様の慣用の方法により
調製することができる。同様に、ＤＰＰ潜在的顔料は、米国特許第５，５６１，
２３２号に記載された方法と同様にして調製することができる。

【０１００】更に、本発明は、式Ｉａおよび／もしくはＩｂのＤＰＰのレオロジー向上剤、
または結晶成長阻害剤としての使用に関する。

【０１０１】本発明の更なる実施態様は、式XXIもしくはXXXのＤＰＰのレオロジー向上剤、
または結晶成長阻害剤としての使用に関する。

【０１０２】それに加えて、本発明は、式Ｉａおよび／またはＩｂのＤＰＰを含むレオロジ
ー向上剤、または結晶成長阻害剤に関する。

【０１０３】通常の実施において、レオロジー向上剤または結晶成長阻害剤は、式Ｉａおよ
び／もしくはＩｂのＤＰＰ、ならびにＤＰＰまたはＤＰＰ潜在的顔料を含む組成
物に使用される。

【０１０４】本発明の更なる実施態様は、式Ｉａおよび／もしくはＩｂのＤＰＰ、ならびに
ＤＰＰまたはＤＰＰ潜在的顔料を含む組成物に関する。

【０１０５】本発明は、更に、式Ｉａおよび／もしくはＩｂのＤＰＰ、ならびにＤＰＰまた
はＤＰＰ潜在的顔料の有効量を組み込むことを含む、レオロジーを向上する、ま
たは結晶の成長を阻害する方法に関する。

【０１０６】式Ｉａおよび／もしくはＩｂのＤＰＰのモル比は、一般的に、式Ｉａおよび／
もしくはＩｂのＤＰＰ、ならびにＤＰＰまたはＤＰＰ潜在的顔料に基づいて、０
．１〜２０モル％の範囲である。

【０１０７】更に、本発明は、式XXIもしくはXXXのＤＰＰの、または式Ｉｂのビス−ＤＰＰ
の、あるいは式XXIおよび／もしくはXXXのＤＰＰならびに／または式Ｉａおよび
／もしくはＩｂのＤＰＰならびにジケトジアリールピロロピロール（ＤＰＰ）ま
たはＤＰＰ潜在的顔料を含む組成物（ここで、式XXIおよびＩａ、またはXXXおよ
びＩｂのＤＰＰは異なっている）の、高分子量有機材料を着色／彩色するための
使用に関する。

【０１０８】本発明は、それに加えて、式XXIもしくはXXXのＤＰＰの、または式Ｉｂのビス
−ＤＰＰの、あるいは式XXIおよび／もしくはXXXのＤＰＰならびに／または式Ｉ
ａおよび／もしくはＩｂのＤＰＰならびにジケトジアリールピロロピロール（Ｄ
ＰＰ）またはＤＰＰ潜在的顔料を含む組成物の（ここで、式XXIおよびＩａ、ま
たはXXXおよびＩｂのＤＰＰは異なっている）色彩上の有効量を、例えば米国特
許第５，２００，５２８号明細書に記載されているような慣用の方法によってそ
れに組み込むことを含む、高分子量有機材料を着色／彩色する方法に関する。

【０１０９】それらに加えて、本発明は、高分子量有機材料、および式XXIもしくはXXXのＤ
ＰＰまたは式Ｉｂのビス−ＤＰＰを含む組成物に関する。

【０１１０】一般的に、式XXIもしくはXXXのＤＰＰまたは式Ｉｂのビス−ＤＰＰ、あるいは
本発明の組成物のモル比は、高分子量有機材料に基づいて、０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％である。

【０１１１】本発明の他の好ましい実施態様は、高分子量有機材料および式XXIもしくはXXX
のＤＰＰまたは式Ｉｂのビス−ＤＰＰよりなる組成物；また、式XXIもしくはXXX
のＤＰＰまたは式Ｉｂのビス−ＤＰＰおよび／または高分子量有機材料および／
または式ＩａのＤＰＰよりなる組成物；また、式XXIもしくはXXXのＤＰＰおよび
／または高分子量有機材料および／またはＤＰＰよりなる組成物；また、式XXI
もしくはXXXのＤＰＰおよび／または高分子量有機材料および／またはＤＰＰ潜
在的顔料よりなる組成物；また、式XXIもしくはXXXのＤＰＰおよび／または高分
子量有機材料および／または式IIａのハロ−ＤＰＰよりなる組成物；また、式Ｉ
ｂのＤＰＰおよび／または高分子量有機材料および／または式IIｂのハロ−ＤＰ
Ｐよりなる組成物に関する。高分子量有機材料は、天然または合成に由来するも
のでありうる。それらは、例えば天然樹脂もしくは乾性油、ゴムもしくはカゼイ
ン、または改質された天然物質、例えばセルロースエーテル類もしくはエステル
類、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロースまたはニト
ロセルロース、特に、付加重合、重縮合または重付加により得られる、完全合成
有機ポリマー（熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂）を含むことができる。付加重
合樹脂の種類から、主として、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポロプロ
ピレンまたはポリイソブチレン、また、置換ポリオレフィン、例えば塩化ビニル
、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリラートおよび／もしくはメ
タクリラート、またはブタジエンの付加ポリマー、また、上記のモノマーの付加
コポリマー、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）またはエ
チレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーを記載することができる。

【０１１２】重付加樹脂および重縮合樹脂の種類から、ホルムアルデヒドとフェノール類と
の縮合生成物（フェノール樹脂として既知）ならびにホルムアルデヒドと尿素、
チオ尿素およびメラミンとの縮合生成物（アミノ樹脂として既知）、膜形成樹脂
として使用されるポリエステル（飽和、例えばアルキド樹脂および不飽和、例え
ばマレイン酸樹脂の両方）、また、直鎖ポリエステル類およびポリアミド類なら
びにシリコーン類を記載することができる。

【０１１３】上記の高分子量有機材料は、個別に、または所望であれば繊維に紡糸されうる
プラスチック塊または溶融体としての混合物で存在しうる。

【０１１４】それらは、そのモノマーの形態で、あるいは膜成形体またはコーティング材料
もしくは印刷インクのためのバインダー、例えばアマニ油ワニス、ニトロセルロ
ース、アルキド樹脂、メラミン樹脂および尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはア
クリル系樹脂として、溶解された形態の重合状態で存在しうる。

【０１１５】式XXIもしくはXXXのＤＰＰまたは式Ｉｂのビス−ＤＰＰ、あるいはそれらを含
む本発明の組成物による高分子量有機物質の着色は、一般的に、本発明の方法に
よって得られる粗生成物により実施されるか、あるいは適切な条件および後処理
に従って、例えば式XXIもしくはXXXのＤＰＰ、または式Ｉｂのビス−ＤＰＰ、あ
るいはそれらを含む本発明の組成物を、マスターバッチの形態で、これらの基質
にロールミルまたは混合もしくは混練装置を使用して混合するような方法で実施
される。着色／彩色材料は、一般的に、それ自体既知の技術、例えばカレンダー
加工、圧縮成形、押出し、塗布、注型または射出成形により、所望する最終形状
にされる。それらの成形の前に、高分子量化合物に可塑剤を組み込むことが、軟
質成形体を製造するために、または脆性を減少させるために、しばしば所望され
る。そのような可塑剤の例としては、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエス
テルである。可塑剤は、着色剤が組み込まれる前に、または後で、ポリマーに組
み込むことができる。異なる色相を得るために、式XXIもしくはXXXのＤＰＰまた
は式Ｉｂのビス−ＤＰＰに加えて、所望の量の充填剤および／または他の着色成
分、例えば白色、着色もしくは黒色の顔料を添加することも可能である。

【０１１６】塗布材料および印刷インクを着色するために、高分子量有機材料および式XXI
もしくはXXXのＤＰＰまたは式Ｉｂのビス−ＤＰＰあるいはそれらを、単独で、
または充填剤、他の顔料、ドライヤーもしくは可塑剤のような添加剤と一緒に含
む本発明の組成物は、通例、通常の有機溶媒もしくは溶媒混合物中で、溶解また
は微細に分散される。この文脈において、個別の成分は、個別に分散もしくは溶
解されるか、または２種以上が一緒になって溶解もしくは分散された後でのみ、
すべての成分を合わせるという手順に従うことが可能である。

【０１１７】得られる明度のある着色／彩色された高分子量材料、例えばプラスチック、繊
維、塗膜および印刷は、非常に高い色強度、高い飽和性、良好な分散性、上塗り
、熱、光および気候に対する良好な耐久度ならびに高度の光沢が、注目に値する
。

【０１１８】本発明の方法は、広範囲の式Ｉａのチオ置換ＤＰＰ、長鎖アルキルチオ−ＤＰ
Ｐでさえも、水可溶性ＤＰＰ、また、式Ｉｂのジチオ架橋ビス−ＤＰＰを製造で
きる。式ＩａのＤＰＰ、式Ｉｂのビス−ＤＰＰおよび式XXIもしくはXXXのＤＰＰ
を含む本発明の組成物は、高度な光沢および透明度の着色剤である。式ＩａのＤ
ＰＰ、また、式XXIもしくはXXXのＤＰＰを含む本発明の組成物は、特に、結晶の
成長を阻害し、レオロジーを向上させるために好適である。新規の化合物または
組成物および本発明の方法によって製造される化合物は、高分子量材料、特に新
規の化合物もしくは組成物を使用する射出成形法によって加工された材料におい
て、良好な曲げ耐久特性を有する。好ましい高分子量材料は、例えばポリオレフ
ィンである。本発明によって得られる高収率およびその簡易性は、高圧を用いず
、触媒なしでの操作を可能にし、そのうえ、良好な経済性を保証する。

【０１１９】実施例例１：１−オクタデカンチオールとジケトビス（４−クロロフェニル）ピロロピ
ロール（式XXIIのＤＰＰ＝式IIａ（式中、Ｇ₂＝Ｇ₃＝ｐ−Ｃｌ−フェニル）のハ
ロ−ＤＰＰ）との反応ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）６０mlに溶解した１−オクタデカンチオール
１７．１９ｇ（６０mmol）を、ＤＭＡ２６０mlに式XXIIのＤＰＰ１０．７２ｇ（
３０mmol）および炭酸カリウム９．９５ｇ（７２mmol）を含む赤色懸濁液に、窒
素雰囲気下で滴下した。得られた混合物を、次に、３９３Kで２４時間加熱し、
その間に混合物は、紫色に変った。

【０１２０】処理および単離：反応混合物を室温に冷却し、次に、氷水６０mlに注いだ。水性反応混合物を濾
過した。濾過残留物をメタノールで、ついで水で洗浄し、その後、真空下に３５
３Kで乾燥した。赤色顔料２４．３７ｇ（理論量の９４．７％）を得た。

【０１２１】例２〜１０：表１、２、３および４を参照されたい。

【０１２２】例１１〜２１：例１と同様にして反応を実施したが、例１に対して、式XXIIのＤＰＰの代わり
に、例１１では、ジケト−４，４′−ジブロモ（ジフェニル）ピロロピロール（式
IIａ（式中、Ｇ₂＝Ｇ₃＝ｐ−Ｂｒ−フェニル）のＤＰＰ）を、例１２および１３では、ジケト−４，４′，３，３′−テトラクロロ（ジフェ
ニル）ピロロピロール（式IIａ（式中、Ｇ₂＝Ｇ₃＝ｐ−，ｍ−ジクロロフェニル
）のＤＰＰ）を、例１４では、ジケト−４−クロロ（ジフェニル）ピロロピロール（式IIａ(式
中、Ｇ₂≠Ｇ₁；Ｇ₂＝ｐ−クロロフェニルおよびＧ₁＝フェニル）のＤＰＰ）を、例１５では、ジケト−４−クロロ−４−メチル（ジフェニル）ピロロピロール
（式IIａ（式中、Ｇ₂≠Ｇ₁；Ｇ₂＝ｐ−クロロフェニルおよびＧ₁＝ｐ−メチルフ
ェニル）のＤＰＰ）を、例１６では、ジケト−４−クロロ−４−tert−ブチル（ジフェニル）ピロロピ
ロール（式IIａ（式中、Ｇ₂≠Ｇ₁；Ｇ₂＝ｐ−クロロフェニルおよびＧ₁＝ｐ−te
rt−ブチルフェニル）のＤＰＰ）を、例１７では、ジケト−４−クロロ−４−フェニル（ジフェニル）ピロロピロー
ル（式IIａ（式中、Ｇ₂≠Ｇ₁；Ｇ₂＝ｐ−クロロフェニルおよびＧ₁＝ｐ−フェニ
ルフェニル）のＤＰＰ）を、例１８では、ジケト−３−ブロモ（ジフェニル）ピロロピロール（式IIａ（式
中、Ｇ₂≠Ｇ₁；Ｇ₂＝ｍ−ブロモフェニルおよびＧ₁＝フェニル）のＤＰＰ）を、例１９〜２１（ビス−ＤＰＰの製造）では、ジケト−４−クロロ−４−フェニ
ル（ジフェニル）ピロロピロール（式IIｂ（式中、Ｇ₂＝ｐ−クロロフェニルお
よびＧ₆＝フェニル）のＤＰＰ）を使用し、そして例２２〜２８においては、例１と同様にして反応を実施したが、例１と異なっ
て、式XXIIのＤＰＰの代わりに、例２２（式XXIIのハロ−ＤＰＰおよび式IIａ（式中、Ｇ₂＝Ｇ₃＝ｐ−Ｃｌ−フ
ェニル）のＤＰＰを含む組成物）では、式XXIIのハロ−ＤＰＰに関して理論値以
下のチオールを使用し、例２３では、この場合は、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ
−３（１Ｈ）ピリミジノンを溶媒ＤＭＡの代わりに使用し、例２４〜２８では、塩基を変えた。

【０１２３】表１：例１〜２８（反応を、例１と同様にして実施した）、異なる出発物質、実
験パラメータおよび収率を表に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】

【表３】

【０１２７】表２：例１〜２８（処理および単離を、例１と同様にして実施した）

【０１２８】

【表４】

【０１２９】

【表５】

【０１３０】

【表６】

【０１３１】^* 例２：濾過残留物を、メタノール３００ml中に取り、室温（温度２９５K）で１
２時間撹拌した。メタノール性反応混合物を濾過した。濾過残留物を水で洗浄し
た。^*** 例４：反応混合物を氷水６００mlに注ぎ、濃塩酸によりpHが７に達するまで
中和した。水性反応混合物を濾過した。濾過残留物をメタノールおよび水で洗浄
した。^**** 例１１：濾過残留物をメタノール、次に水で洗浄した後、酢酸エチルと混合
し、沸騰温度で加熱し、この温度で２時間撹拌した。ついで反応混合物を濾過し
、濾過残留物を真空下に３４３Kで乾燥した。^***** 例１２および１３：濾過残留物を水で洗浄した後、酢酸エチルと混合し、
沸騰温度で加熱し、この温度で６時間撹拌した。ついで反応混合物を濾過し、濾
過残留物を真空下に３４３Kで乾燥した。^****** 例１９〜２１：^*****と同様であるが、この場合、酢酸エチルの代わりに
ＤＭＡを使用した。^******** 例２２：濾過残留物を水で洗浄した後、メタノール／水（１：１）３０
０mlと混合し、室温で撹拌した。ついで混合物を、濾過し、濾過残留物をメタノ
ール３００ml、次に水３００mlにより洗浄し、ついで真空下に３４３Kで乾燥し
た。

【０１３２】

【表７】

【０１３３】

【表８】

【０１３４】

【表９】

【０１３５】

【表１０】

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１０月２５日（２０００．１０．２５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】（ここで、式Ｉａ（式中、Ｇは、アリールチオまたはアルキルチオ基の少なくとも１個によって置換され
ているフェニルであり；そしてＧ₁は、Ｇまたは炭素環もしくは複素環基である）のものは、ハロアリールとチオールまたはチオラートとを反応させることによっ
て得られる）、また式Ｉｂ（式中、Ｇ₅は、フェニレンであり；Ｇ₆は、Ｇ₁であるがＧではなく；そしてＧ₇は、アルキレン、シクロアルキレンまたはフェニレンである）のものは、ハロアリール２個とジチオールまたはジチオラートとを反応させるこ
とによって得られる）を製造する方法であって、チオールまたはチオラートと、式IIａ：

【化２】（式中、Ｇ₂は、ハロゲン化フェニル基であり；そしてＧ₃は、Ｇ₂またはＧ₁である）のハロジケトジアリールピロロピロール（「ハロ−ＤＰＰ」）とを反応させるか
、あるいはジチオールまたはジチオラートと、式IIｂ：

【化３】（式中、Ｈａｌは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である）
のハロジケトジアリールピロロピロール（「ハロ−ＤＰＰ」）２個とを反応させ
ることを含む方法。

【化８】のアルキルチオおよび／もしくはアリールチオ置換ジケトジアリールピロロピロ
ール（ＤＰＰ）、または式Ｉｂ：

【化９】（式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀およびＲ₂₁は、互いに独立して、水素、またはＲ₁₃もしくは
Ｒ₁₄であり；Ｇ₄は、炭素環式または複素環式基であり（ただし、（ａ）式XXIにおいて、Ｒ ₁₅ およびＲ₁₆が水素であり、Ｇ₄がフェニルの場合、Ｒ₁は、フェニルではなく、
（ｂ）式XXXにおいて、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀およびＲ₂₁が水素の場合、Ｒ₁は、フェ
ニレン（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルではない）；Ｇ₅は、フェニレンであり；Ｇ₆は、炭素環式または複素環式基であり、そして、Ｇ₇は、アルキレン、シクロアルキレンまたはフェニレンである）のビス−ＤＰＰ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者シュレーダー−テバルディ，ナンシースイス国ツェーハー−1753 マトランシュマンデグリシンヌ６Ｆターム(参考） 4C050 AA01 BB04 CC04 EE02 FF02 FF05 GG03 HH01 HH04 4C072 MM01 4H056 DD03 DD29 EA14 EA16 FA01 4J002 AA001 AB001 AB021 AB031 AC011 AC031 AD021 AE001 BB001 BB021 BB111 BB181 BC021 BD031 BF021 BF031 BG041 BG051 BG091 BN151 CC041 CC161 CC181 CF001 CF011 CF031 CF221 CL001 CP031 EU026 FD096

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉａのアルキルチオおよび／もしくはアリールチオ置換ジ
ケトジアリールピロロピロール（ＤＰＰ）、または式Ｉｂのジチオ架橋ビスジケ
トジアリールピロロピロール（ビス−ＤＰＰ）：【化１】（ここで、式Ｉａ（式中、Ｇは、アリールチオまたはアルキルチオ基の少なくとも１個によって置換され
ているフェニルであり；そしてＧ₁は、Ｇまたは炭素環もしくは複素環基である）のものは、ハロアリールとチオールまたはチオラートとを反応させることによっ
て得られる）、また式Ｉｂ（式中、Ｇ₅は、フェニレンであり；Ｇ₆は、Ｇ₁であるがＧではなく；そしてＧ₇は、アルキレン、シクロアルキレンまたはフェニレンである）のものは、ハロアリール２個とジチオールまたはジチオラートとを反応させるこ
とによって得られる）を製造する方法であって、チオールまたはチオラートと、式IIａ：【化２】（式中、Ｇ₂は、ハロゲン化フェニル基であり；そしてＧ₃は、Ｇ₂またはＧ₁である）のハロジケトジアリールピロロピロール（「ハロ−ＤＰＰ」）とを反応させるか
、あるいはジチオールまたはジチオラートと、式IIｂ：【化３】（式中、Ｈａｌは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である）
のハロジケトジアリールピロロピロール（「ハロ−ＤＰＰ」）２個とを反応させ
ることを含む方法。
【請求項２】使用されるチオールもしくはチオラートが、式IIIａの化合
物または式IIIｂのジチオールもしくはジチオラート：Ｒ₁−ＳＲ₂ IIIａＲ₂Ｓ−Ｇ₇−ＳＲ₂ IIIｂ（式中、Ｒ₁は、中断されていないか、またはヘテロ原子、例えば−Ｏ−もしくは−Ｓ
−により、または−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−もしくはＣ（Ｏ
）−ＮＨ−により１回以上中断されていることができ、置換または非置換であり
うるＣ₁〜Ｃ₃₀アルキルであるか、あるいはＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたはフェ
ニル（それぞれ置換または非置換でありうる）であり；Ｒ₂は、水素、アルカリ金属カチオン（「Ｍ」）または有機窒素塩基であり；
そしてＧ₇は、中断されていないか、またはヘテロ原子、例えば−Ｏ−もしくは−Ｓ
−により、または−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−もしくはＣ（Ｏ
）−ＮＨ−により１回以上中断されていることができ、置換または非置換であり
うるＣ₁〜Ｃ₃₀アルキレンであるか、あるいはＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレンまたは
フェニレン（それぞれ置換または非置換でありうる）であることができる）であ
る、請求項１記載の方法。
【請求項３】アルキル基、シクロアルキル基またはフェニルアルキル基の
置換基が、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、ＯＲ₃、Ｓ−Ｒ₃、Ｃ（Ｏ）Ｒ₃、ＣＯＯＲ₃、−
ＯＣＯＲ₃、ＳＯ₃Ｒ₃、ＳＯ₂Ｒ₃、ＰＯ₃Ｒ₃、Ｓｉ（ＯＲ)₃、塩の基、例えばＳ
−Ｍ、Ｏ−Ｍ、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ、Ｐ（Ｒ₃)₃ ⁺Ｘ^-、Ｐ（(Ｒ₃)₂Ｒ₄)₃ ⁺ Ｘ^-、ＮＯ₂、Ｎ（Ｒ₃)₃ ⁺Ｘ^-、Ｎ（(Ｒ₃)₂Ｒ₄)₃ ⁺Ｘ^-または窒素含有基（式中、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆シク
ロアルキルまたは非置換もしくはＲ₇置換のフェニルであり；Ｍは、アルカリ金属のカチオン、好ましくはナトリウムまたはカリウムであり
；Ｘ^-は、ハロゲン化物イオン、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物
イオンまたはヨウ化物イオンであり；そしてＲ₇は、水素、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであるか、あるいはＣ₁〜
Ｃ₈アルキルまたは非置換もしくはＮＲ₃Ｒ₄置換Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキルである
）である、請求項２記載の方法。
【請求項４】式IIａのハロ−ＤＰＰにおけるＧ₂が、非置換もしくは置換
のハロゲン化フェニル基であり；そしてＧ₃が、Ｇ₂もしくはＧ₁であるか、また
は式IIｂのハロ−ＤＰＰにおけるＧ₆が、Ｇ₁ （ここで、Ｇ₁は、式XI、XIIまたはXIII: 【化４】（式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、互いに独立して、水素、ハロゲン、例えばＦ、
Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであるか、またはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−Ｅ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈ア
ルキル、−ＣＮ、−ＮＯ₂、トリフルオロメチル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキルもし
くは式：【化５】（式中、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−（Ｃ
Ｏ）ＮＨ−またはＮＨＣ（Ｏ）−である）であり；そしてＲ₁₂は、単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ
＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−またはＮＲ₃−であ
る）の複素環基または炭素環基である）である、請求項１記載の方法。
【請求項５】Ｇ₂が、式XV：【化６】（式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり；そしてＲ₁₃およびＲ₁₄は、互いに独立して、例えば、水素、ＣＮ、ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₅
アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、−Ｅ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、フェニル、Ｓ
−Ｒ₁、−ＣＯＮＲ₃Ｒ₄のようなアミド、もしくは式XVI〜XIX: 【化７】のアミド、または１−カルボニル−イミダゾール、−ピラゾール、−トリアゾー
ル、−ピロール、−ピロリジン、−ベンゾイミダゾールもしくはベンゾトリアゾ
ールのような窒素含有複素環アミド、あるいはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ
素のようなハロゲンである）の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】反応が、塩基の存在下で実施される、請求項１〜５のいずれ
か１項記載の方法。
【請求項７】反応が、溶媒の存在下で実施される、請求項１〜６のいずれ
か１項記載の方法。
【請求項８】式XXIまたはXXX：【化８】のアルキルチオおよび／もしくはアリールチオ置換ジケトジアリールピロロピロ
ール（ＤＰＰ）、または式Ｉｂ：【化９】（式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀およびＲ₂₁は、互いに独立して、水素、またはＲ₁₃もしくは
Ｒ₁₄であり；Ｇ₄は、炭素環式または複素環式基であり（ただし、（ａ）式XXIにおいて、Ｒ ₁₅ およびＲ₁₆が水素であり、Ｇ₄がフェニルの場合、Ｒ₁は、フェニルではなく、
（ｂ）式XXXにおいて、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₂₀およびＲ₂₁が水素の場合、Ｒ₁は、フェ
ニレン（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルではない）；Ｇ₅は、フェニレンであり；Ｇ₆は、炭素環式または複素環式基であり、そして、Ｇ₇は、アルキレン、シクロアルキレンまたはフェニレンである）のビス−ＤＰＰ。
【請求項９】式XXIおよびＩａ、またはXXXおよびＩｂのＤＰＰが異なる、
請求項８記載の式XXIおよび／もしくはXXXのＤＰＰ、ならびに式Ｉａおよび／も
しくはＩｂのＤＰＰならびにジケトジアリールピロロピロール（ＤＰＰ）または
ＤＰＰ潜在性顔料を含む組成物。
【請求項１０】請求項８記載の式XXIもしくはXXXのＤＰＰ、または式Ｉｂ
のビス−ＤＰＰおよび高分子量有機材料を含む組成物。
【請求項１１】請求項１によって製造される、式ＩａのＤＰＰまたは式Ｉ
ｂのビス−ＤＰＰの、レオロジー向上剤としての使用。
【請求項１２】請求項１によって製造される、式ＩａのＤＰＰまたは式Ｉ
ｂのビス−ＤＰＰの、結晶成長阻害剤としての使用。
【請求項１３】高分子量有機材料を着色／彩色するための、請求項８記載
の式XXIもしくはXXXのＤＰＰまたは式Ｉｂのビス−ＤＰＰ、あるいは請求項９記
載の組成物の使用。