JPH05247358A - アリーリデン色素類の製造方法 - Google Patents
アリーリデン色素類の製造方法Info
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- JPH05247358A JPH05247358A JP4323025A JP32302592A JPH05247358A JP H05247358 A JPH05247358 A JP H05247358A JP 4323025 A JP4323025 A JP 4323025A JP 32302592 A JP32302592 A JP 32302592A JP H05247358 A JPH05247358 A JP H05247358A
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- dyes
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/14—Styryl dyes
- C09B23/143—Styryl dyes the ethylene chain carrying a COOH or a functionally modified derivative, e.g.-CN, -COR, -COOR, -CON=, C6H5-CH=C-CN
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】次式：
（Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキルもしくはシク
ロアルキル基、又は置換アルキルもしくはシクロアルキ
ル基であり、Ｒ３は、水素原子、アルキルもしくはアル
コキシ基、縮合フェニル環、又はカルボニルアミノ基で
あるか、あるいはＲ２及びＲ３が一緒に環を形成し、そ
してＥ１及びＥ２は、強電子吸引性不飽和置換基であ
る）のアリーリデン色素の製造方法であって、強塩基の
存在下、構造式Ｅ１−ＣＨ２−Ｅ２の活性メチレン化合
物をホルミル化剤と反応せしめてヒドロキシメチレンエ
ノレート塩を生成する工程、及びハロゲン化スルホニル
化合物の存在下、上記エノレート塩を次式 の芳香族アミンと反応せしめてアリーリデン色素を生成
する工程、を含んで成る製造方法。 【効果】上記製造方法は、反応性中間体の製造・単離を
必要としない。
ロアルキル基、又は置換アルキルもしくはシクロアルキ
ル基であり、Ｒ３は、水素原子、アルキルもしくはアル
コキシ基、縮合フェニル環、又はカルボニルアミノ基で
あるか、あるいはＲ２及びＲ３が一緒に環を形成し、そ
してＥ１及びＥ２は、強電子吸引性不飽和置換基であ
る）のアリーリデン色素の製造方法であって、強塩基の
存在下、構造式Ｅ１−ＣＨ２−Ｅ２の活性メチレン化合
物をホルミル化剤と反応せしめてヒドロキシメチレンエ
ノレート塩を生成する工程、及びハロゲン化スルホニル
化合物の存在下、上記エノレート塩を次式 の芳香族アミンと反応せしめてアリーリデン色素を生成
する工程、を含んで成る製造方法。 【効果】上記製造方法は、反応性中間体の製造・単離を
必要としない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、色素類の新規製造方法
に関し、そしてより詳細には、写真組成物類、紡織繊維
類並びに着色剤類及び色素類などとしての別の製品に有
用であるアリーリデンもしくはメチン色素の製造方法に
関する。
に関し、そしてより詳細には、写真組成物類、紡織繊維
類並びに着色剤類及び色素類などとしての別の製品に有
用であるアリーリデンもしくはメチン色素の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】アリーリデンもしくはメチン色素とは次
式のものである。
式のものである。
【０００３】
【化３】
【０００４】上式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、アル
キルもしくはシクロアルキル基又は置換アルキルもしく
はシクロアルキル基であり、Ｒ3 は、水素原子、アルキ
ルもしくはアルコキシ基、カルボニルアミノ基、又は縮
合フェニル環であるか、あるいはＲ2 及びＲ3 が一緒に
環を形成し、そしてＥ1 及びＥ2 は、強電子吸引性不飽
和置換基である。
キルもしくはシクロアルキル基又は置換アルキルもしく
はシクロアルキル基であり、Ｒ3 は、水素原子、アルキ
ルもしくはアルコキシ基、カルボニルアミノ基、又は縮
合フェニル環であるか、あるいはＲ2 及びＲ3 が一緒に
環を形成し、そしてＥ1 及びＥ2 は、強電子吸引性不飽
和置換基である。
【０００５】アリーリデン色素類の製造については、幾
つかの方法が既知である。これらの方法の１つでは、フ
ィルスマイヤー反応で芳香族アミンが塩化ホスホリル及
びジメチルホルムアミドの混合物でホルミル化される。
この反応の説明は、K.Venkataraman, The Chemistry of
Synthetic Dyes, Academic Press, N.Y.,1970, Vol.II
I, 450ページに提供される。この工程で生成されるアミ
ノ置換ベンズアルデヒドは、次いで活性メチレン化合物
と縮合してアリーリデン色素を与える。
つかの方法が既知である。これらの方法の１つでは、フ
ィルスマイヤー反応で芳香族アミンが塩化ホスホリル及
びジメチルホルムアミドの混合物でホルミル化される。
この反応の説明は、K.Venkataraman, The Chemistry of
Synthetic Dyes, Academic Press, N.Y.,1970, Vol.II
I, 450ページに提供される。この工程で生成されるアミ
ノ置換ベンズアルデヒドは、次いで活性メチレン化合物
と縮合してアリーリデン色素を与える。
【０００６】このアリーリデン色素類の製造方法は、多
くの芳香族アミン類に関して、フィルスマイヤー反応で
のホルミル化が不完全に行われ、望ましくない副反応を
伴うことから厳しく限定される。例えば、芳香族アミン
がヒドロキシもしくはアセトアミド置換基を担持する場
合には、このような基は反応で使用される酸塩化リンに
より塩素化される。同様に、ただ１つのＮ−アルキル置
換基を含むアニリン類は、反応条件下、望ましくない副
生成物を与える。米国特許第４，００６，１７８号明細
書は、次式
くの芳香族アミン類に関して、フィルスマイヤー反応で
のホルミル化が不完全に行われ、望ましくない副反応を
伴うことから厳しく限定される。例えば、芳香族アミン
がヒドロキシもしくはアセトアミド置換基を担持する場
合には、このような基は反応で使用される酸塩化リンに
より塩素化される。同様に、ただ１つのＮ−アルキル置
換基を含むアニリン類は、反応条件下、望ましくない副
生成物を与える。米国特許第４，００６，１７８号明細
書は、次式
【０００７】
【化４】
【０００８】（上式中、Ｒは、水素原子もしくはアルキ
ル、シクロアルキル又はアラルキル基を表す）のジシア
ノビニル置換基を含有するアリーリデン色素の製造方法
を開示する。ジシアノビニル置換アリーリデン色素類
は、芳香族アミンと１−ハロゲノ−２，２−ジシアノエ
チレン、好ましくは１−クロロ−２，２−ジシアノエチ
レンの反応により製造される。この後者の化合物は、幾
つかの複数工程方法によって製造できる。米国特許第
２，７７４，７８３号明細書に記載された或る方法は、
１−アセトキシ−１，１−ジシアノエタンを用いて出発
し、それが熱分解されて１，１−ジシアノエチレンを提
供し、単離されることなくそれが１，２−ジクロロ−
１，１−ジシアノエタンに塩素化され、その生成物が第
二熱分解工程にかけられて１−クロロ−２，２−ジシア
ノエチレンを提供する。
ル、シクロアルキル又はアラルキル基を表す）のジシア
ノビニル置換基を含有するアリーリデン色素の製造方法
を開示する。ジシアノビニル置換アリーリデン色素類
は、芳香族アミンと１−ハロゲノ−２，２−ジシアノエ
チレン、好ましくは１−クロロ−２，２−ジシアノエチ
レンの反応により製造される。この後者の化合物は、幾
つかの複数工程方法によって製造できる。米国特許第
２，７７４，７８３号明細書に記載された或る方法は、
１−アセトキシ−１，１−ジシアノエタンを用いて出発
し、それが熱分解されて１，１−ジシアノエチレンを提
供し、単離されることなくそれが１，２−ジクロロ−
１，１−ジシアノエタンに塩素化され、その生成物が第
二熱分解工程にかけられて１−クロロ−２，２−ジシア
ノエチレンを提供する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このジシアノ置換アリ
ーリデン色素類の製造方法は、必要とされる反応体１−
クロロ−２，２−ジシアノエチレンが、製造されかつ複
数工程プロセスより単離されねばならないという欠点を
有する。更に、芳香族アミンとのその反応は、塩化水素
が生成される。これは、１００％過剰な芳香族アミンが
発生する酸を中和するために使用されることか、又は化
学量論量のより強塩基性アミン、例えば、トリエチルア
ミンが、厳密に調整された条件下、酸を中和するために
添加されることのどちらかを必要とする。前記欠点が取
り除かれうることが望まれるであろう。
ーリデン色素類の製造方法は、必要とされる反応体１−
クロロ−２，２−ジシアノエチレンが、製造されかつ複
数工程プロセスより単離されねばならないという欠点を
有する。更に、芳香族アミンとのその反応は、塩化水素
が生成される。これは、１００％過剰な芳香族アミンが
発生する酸を中和するために使用されることか、又は化
学量論量のより強塩基性アミン、例えば、トリエチルア
ミンが、厳密に調整された条件下、酸を中和するために
添加されることのどちらかを必要とする。前記欠点が取
り除かれうることが望まれるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、次式のア
リーリデンもしくはメチン色素類を生成する。
リーリデンもしくはメチン色素類を生成する。
【００１１】
【化５】
【００１２】上式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、アル
キルもしくはシクロアルキル基、又は置換アルキルもし
くはシクロアルキル基であり、Ｒ3 は、水素原子、アル
キルもしくはアルコキシ基、縮合フェニル環、又はカル
ボニルアミノ基、例えば、アルカノイルアミノ、アロイ
ルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ及びアリールオ
キシカルボニルアミノであるか、あるいはＲ2 及びＲ3
が一緒に環を形成し、そして
キルもしくはシクロアルキル基、又は置換アルキルもし
くはシクロアルキル基であり、Ｒ3 は、水素原子、アル
キルもしくはアルコキシ基、縮合フェニル環、又はカル
ボニルアミノ基、例えば、アルカノイルアミノ、アロイ
ルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ及びアリールオ
キシカルボニルアミノであるか、あるいはＲ2 及びＲ3
が一緒に環を形成し、そして
【００１３】Ｅ1 及びＥ2 は、＋０．６を越えるハメッ
トシグマ値を有する強電子吸引性不飽和置換基（J.Hin
e, Physical Organic Chemistry、第２版、McGraw-Hil
l, N.Y.,1962, 90ページ）、例えば、シアノ、アシル、
カルバミル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニ
ル及びアリールスルホニルである。本発明方法では、次
式
トシグマ値を有する強電子吸引性不飽和置換基（J.Hin
e, Physical Organic Chemistry、第２版、McGraw-Hil
l, N.Y.,1962, 90ページ）、例えば、シアノ、アシル、
カルバミル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニ
ル及びアリールスルホニルである。本発明方法では、次
式
【００１４】
【化６】
【００１５】の活性メチレン化合物が、強塩基、例え
ば、アルキル金属アルコキシドもしくは水素化物の存在
下、ギ酸アルキルと反応して次式
ば、アルキル金属アルコキシドもしくは水素化物の存在
下、ギ酸アルキルと反応して次式
【００１６】
【化７】
【００１７】（上式中、Ｍ+ はアルカリ金属イオンを表
す）のエノレート塩を提供し、更に上記エノレート塩は
アルキルもしくはアリールスルホニルハロゲン化物の存
在下、芳香族アミンと反応してアリーリデン色素を生成
する。
す）のエノレート塩を提供し、更に上記エノレート塩は
アルキルもしくはアリールスルホニルハロゲン化物の存
在下、芳香族アミンと反応してアリーリデン色素を生成
する。
【００１８】本発明に従う方法は、必要とされるアミノ
ベンズアルデヒド中間体を生成するためのフィルスマイ
ヤーのホルミル化反応を用いる方法の制限を解決する。
詳細には、本発明方法が、ヒドロキシ、アセトアミド及
びモノアルキル置換アミノを初めとする置換基を含有す
るアリーリデン色素類の製造を許容する。
ベンズアルデヒド中間体を生成するためのフィルスマイ
ヤーのホルミル化反応を用いる方法の制限を解決する。
詳細には、本発明方法が、ヒドロキシ、アセトアミド及
びモノアルキル置換アミノを初めとする置換基を含有す
るアリーリデン色素類の製造を許容する。
【００１９】本発明方法は、複数工程方法で反応性中間
体の生成及び単離を必要としない米国特許第４，００
６，１７８号明細書の方法を越える利点を有する。本発
明に従う方法は、塩化水素を全く発生しない更なる利点
を有するため、それは過剰ではなく単に化学量論量のみ
の芳香族アミン反応体を必要とする。
体の生成及び単離を必要としない米国特許第４，００
６，１７８号明細書の方法を越える利点を有する。本発
明に従う方法は、塩化水素を全く発生しない更なる利点
を有するため、それは過剰ではなく単に化学量論量のみ
の芳香族アミン反応体を必要とする。
【００２０】
【具体的な態様】新規方法では、最初に活性メチレン化
合物が、強塩基、例えばアルカリ金属ハロゲン化物もし
くはアルコキシド、例えばカリウムエトキシドの存在
下、下記等式に従って、低分子量のギ酸アルキル、例え
ばギ酸エチルとの反応により、それはエノレート塩に転
化される。
合物が、強塩基、例えばアルカリ金属ハロゲン化物もし
くはアルコキシド、例えばカリウムエトキシドの存在
下、下記等式に従って、低分子量のギ酸アルキル、例え
ばギ酸エチルとの反応により、それはエノレート塩に転
化される。
【００２１】
【化８】
【００２２】本発明方法の第二工程では、下記等式に従
って、エノレート塩が、アルキルもしくはアリールスル
ホニルハロゲン化物、例えば、ｐ−トルエンスルホニル
クロリド及び好ましくは触媒として極微量のピリジンの
存在下、芳香族アミンと反応してアリーリデン色素を提
供する。
って、エノレート塩が、アルキルもしくはアリールスル
ホニルハロゲン化物、例えば、ｐ−トルエンスルホニル
クロリド及び好ましくは触媒として極微量のピリジンの
存在下、芳香族アミンと反応してアリーリデン色素を提
供する。
【００２３】
【化９】
【００２４】本発明方法を代表する上記２つの等式で
は、置換基の記号が課題を解決するための手段に先に記
載されるような意味と同様の意味を有する。置換基
Ｒ1 ，Ｒ2及びＲ3 ，Ｅ1 及びＥ2 では、アルコキシ及
びアルカノイルに関して「アルキル」及び「アルカ」
は、例えば１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基
である。好ましくはシクロアルキル基がシクロヘキシル
である。「アリール」及び「アリ」はフェニル及び置換
フェニルを称する。置換アルキル及びフェニル基は、１
つ以上のヒドロキシル、ハロ、特にクロロ、アミド、カ
ルボキシル、低級アルキル及びフェニルを初めとする基
で置換できる。
は、置換基の記号が課題を解決するための手段に先に記
載されるような意味と同様の意味を有する。置換基
Ｒ1 ，Ｒ2及びＲ3 ，Ｅ1 及びＥ2 では、アルコキシ及
びアルカノイルに関して「アルキル」及び「アルカ」
は、例えば１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基
である。好ましくはシクロアルキル基がシクロヘキシル
である。「アリール」及び「アリ」はフェニル及び置換
フェニルを称する。置換アルキル及びフェニル基は、１
つ以上のヒドロキシル、ハロ、特にクロロ、アミド、カ
ルボキシル、低級アルキル及びフェニルを初めとする基
で置換できる。
【００２５】本発明方法では、エノールスルホネートが
アリーリデン色素の生成における反応性中間体であると
仮定される。エノールスルホネートの合成及び単離が報
告されているが（Polymer Bulletin, 1985, 13, 329〜
336ページ）、しかし収率は非常に低い（約５％）
アリーリデン色素の生成における反応性中間体であると
仮定される。エノールスルホネートの合成及び単離が報
告されているが（Polymer Bulletin, 1985, 13, 329〜
336ページ）、しかし収率は非常に低い（約５％）
【００２６】
【化１０】
【００２７】仮定された反応性中間体が現場で生成さ
れ、従って単離を必要としないことが、本発明方法の利
点である。本方法は簡単に実施され、温和な条件下、例
えば室温で進行し、そして高収率でアリーリデン色素を
生成する。ハロゲン化水素は全く生成されず、過剰の反
応体アリールアミンの使用は完全な反応を行うために必
要とされない。それは、以前から既知である方法によっ
て満足に合成できないヒドロキシもしくはアセトアミド
を初めとする置換基を備えた色素の製造に適用できる。
れ、従って単離を必要としないことが、本発明方法の利
点である。本方法は簡単に実施され、温和な条件下、例
えば室温で進行し、そして高収率でアリーリデン色素を
生成する。ハロゲン化水素は全く生成されず、過剰の反
応体アリールアミンの使用は完全な反応を行うために必
要とされない。それは、以前から既知である方法によっ
て満足に合成できないヒドロキシもしくはアセトアミド
を初めとする置換基を備えた色素の製造に適用できる。
【００２８】本発明方法に使用できる活性メチレン化合
物の具体例としては、以下のものが挙げられる。 ＣＨ2 （ＣＮ）2 ＣＨ2 （ＣＯＮＨ2 ）2 ＮＣＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ3 ＮＣＣＨ2 ＣＯＮＨＣ6 Ｈ
5 ＮＣＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ＮＣＣＨ2 ＳＯ2 Ｃ6 Ｈ5 本発明方法に使用できる芳香族アミンの具体例として
は、以下のものが挙げられる。
物の具体例としては、以下のものが挙げられる。 ＣＨ2 （ＣＮ）2 ＣＨ2 （ＣＯＮＨ2 ）2 ＮＣＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ3 ＮＣＣＨ2 ＣＯＮＨＣ6 Ｈ
5 ＮＣＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ＮＣＣＨ2 ＳＯ2 Ｃ6 Ｈ5 本発明方法に使用できる芳香族アミンの具体例として
は、以下のものが挙げられる。
【００２９】
【化１１】
【００３０】適する芳香族アミン類は、アリーリデン色
素類を生成するための以前から既知である方法でそれら
が満足のいくように用いられることを妨害する置換基、
例えば、ヒドロキシ及びアセトアミドを含有する化合物
類を包含する。
素類を生成するための以前から既知である方法でそれら
が満足のいくように用いられることを妨害する置換基、
例えば、ヒドロキシ及びアセトアミドを含有する化合物
類を包含する。
【００３１】本方法の第２工程で用いられるスルホニル
ハロゲン化物は、低級アルキルスルホニルもしくはアリ
ールスルホニルの塩化物、フッ化物もしくは臭化物であ
ることができる。便宜上及び経費の理由から、アリール
スルホニル塩化物、例えば、ｐ−トルエンスルホニルク
ロリドが好ましい。以下は、本発明方法によって製造で
きるアリーリデン色素類の具体例である。
ハロゲン化物は、低級アルキルスルホニルもしくはアリ
ールスルホニルの塩化物、フッ化物もしくは臭化物であ
ることができる。便宜上及び経費の理由から、アリール
スルホニル塩化物、例えば、ｐ−トルエンスルホニルク
ロリドが好ましい。以下は、本発明方法によって製造で
きるアリーリデン色素類の具体例である。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】これらの色素は、色素天然及び合成紡織材
料に使用できる。また、それらは、プラスチック材料と
ブレンドされて着色剤類及び紫外線による崩壊に対する
安定剤として供給できる。より詳細には、このような色
素はカラーフィルターを生成するために、ポリマーフィ
ルム中に昇華でき、又そうでなければ、組み入れること
ができる。
料に使用できる。また、それらは、プラスチック材料と
ブレンドされて着色剤類及び紫外線による崩壊に対する
安定剤として供給できる。より詳細には、このような色
素はカラーフィルターを生成するために、ポリマーフィ
ルム中に昇華でき、又そうでなければ、組み入れること
ができる。
【００３５】
【実施例】以下の例は、本発明を更に具体的に説明する
ものである。
ものである。
【００３６】例１−１，１−ジシアノ−２−（６−（Ｎ
−ヒドロキシエチル−２，２，４，７−テトラメチルテ
トラヒドロキノリニル））エチレンの製造 ヒドロキシメチレンマロノニトリルのカリウム塩を、無
水エタノール１４０mLにカリウムｔ−ブトキシド２３ｇ
（０．２１モル）を溶解して、マロノニトリル１３．２
ｇ（０．２０モル）及びギ酸エチル３０ｇ（０．４０モ
ル）を添加し、そして混合物を１．５時間還流すること
により製造した。混合物を冷却し、そして沈殿した生成
物を濾取し、エーテルで洗浄し、そして真空デシケータ
ー中で乾燥した。収量：１８．１ｇ（６８．５％）。
−ヒドロキシエチル−２，２，４，７−テトラメチルテ
トラヒドロキノリニル））エチレンの製造 ヒドロキシメチレンマロノニトリルのカリウム塩を、無
水エタノール１４０mLにカリウムｔ−ブトキシド２３ｇ
（０．２１モル）を溶解して、マロノニトリル１３．２
ｇ（０．２０モル）及びギ酸エチル３０ｇ（０．４０モ
ル）を添加し、そして混合物を１．５時間還流すること
により製造した。混合物を冷却し、そして沈殿した生成
物を濾取し、エーテルで洗浄し、そして真空デシケータ
ー中で乾燥した。収量：１８．１ｇ（６８．５％）。
【００３７】Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，４，７−
テトラメチルテトラヒドロキノリン（Chemistry and Ap
plications of Dyes, Waring and Hallas, editors, Pl
enum,N.Y., 1990, 144ページに記載されるように製造し
た）２．３ｇ（０．０１モル）及びアセトニトリル２５
mLの攪拌した混合物に、上記のように製造したヒドロキ
シメチレンマロノニトリルのカリウム塩１．３ｇ（０．
０１モル）を添加した。次いでｐ−トルエンスルホニル
クロリド１．９ｇ（０．０１モル）を添加し、そして得
られた混合物を室温で週末の間攪拌した。混合物を水へ
注ぎ入れ、そして分離した黄色固体を濾取しそして乾燥
した。収量は２．０ｇ（６４％）であった。エタノール
−水 １：１次いでトルエンより固体を再結晶化した。
分析：Ｃ 19Ｈ23Ｎ3 Ｏについての計算値：Ｃ, ７３．７
６；Ｈ, ７．４９；Ｎ, １３．５８。実験値：Ｃ, ７
３．６４；Ｈ, ７．３１；Ｎ, １３．３１。
テトラメチルテトラヒドロキノリン（Chemistry and Ap
plications of Dyes, Waring and Hallas, editors, Pl
enum,N.Y., 1990, 144ページに記載されるように製造し
た）２．３ｇ（０．０１モル）及びアセトニトリル２５
mLの攪拌した混合物に、上記のように製造したヒドロキ
シメチレンマロノニトリルのカリウム塩１．３ｇ（０．
０１モル）を添加した。次いでｐ−トルエンスルホニル
クロリド１．９ｇ（０．０１モル）を添加し、そして得
られた混合物を室温で週末の間攪拌した。混合物を水へ
注ぎ入れ、そして分離した黄色固体を濾取しそして乾燥
した。収量は２．０ｇ（６４％）であった。エタノール
−水 １：１次いでトルエンより固体を再結晶化した。
分析：Ｃ 19Ｈ23Ｎ3 Ｏについての計算値：Ｃ, ７３．７
６；Ｈ, ７．４９；Ｎ, １３．５８。実験値：Ｃ, ７
３．６４；Ｈ, ７．３１；Ｎ, １３．３１。
【００３８】再結晶化したアリーリデン色素のアセトン
溶液の分光光度測定は、４５２nmで吸収極大となり、吸
光度係数５．６２×１０4 であった。本例は、本発明方
法がヒドロキシ置換基を含有する芳香族アミンよりアリ
ーリデン色素を良好な収率で生成することを具体的に示
している。
溶液の分光光度測定は、４５２nmで吸収極大となり、吸
光度係数５．６２×１０4 であった。本例は、本発明方
法がヒドロキシ置換基を含有する芳香族アミンよりアリ
ーリデン色素を良好な収率で生成することを具体的に示
している。
【００３９】例２−１，１−ジシアノ−２−（２−アセ
タミド−４−Ｎ, Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチ
レンの製造 アセトニトリル２５mL中Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−アセ
タミドアニリン２．３４ｇ（０．０１モル）の溶液に、
ｐ−トルエンスルホニルクロリド１．９０ｇ（０．０１
モル）を添加し、続いてピリジン３滴を滴下した。この
混合物に例１に記載のように製造されたヒドロキシメチ
レンマロノニトリルのカリウム塩１．３２ｇ（０．０１
モル）を添加した。得られた混合物を室温で２時間攪拌
し、次いで水７５mLで処理した。分離した固体を濾取
し、水で洗浄しそして乾燥した。アリーリデン色素の収
量は２．４ｇ（７７％）であった。分析：Ｃ18Ｈ22Ｎ4
Ｏについての計算値：Ｃ, ６９．６５；Ｈ, ７．１４；
Ｎ, １８．０５。実験値：Ｃ, ６９．４４；Ｈ, ６．９
７；Ｎ, １７．８８。
タミド−４−Ｎ, Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチ
レンの製造 アセトニトリル２５mL中Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−アセ
タミドアニリン２．３４ｇ（０．０１モル）の溶液に、
ｐ−トルエンスルホニルクロリド１．９０ｇ（０．０１
モル）を添加し、続いてピリジン３滴を滴下した。この
混合物に例１に記載のように製造されたヒドロキシメチ
レンマロノニトリルのカリウム塩１．３２ｇ（０．０１
モル）を添加した。得られた混合物を室温で２時間攪拌
し、次いで水７５mLで処理した。分離した固体を濾取
し、水で洗浄しそして乾燥した。アリーリデン色素の収
量は２．４ｇ（７７％）であった。分析：Ｃ18Ｈ22Ｎ4
Ｏについての計算値：Ｃ, ６９．６５；Ｈ, ７．１４；
Ｎ, １８．０５。実験値：Ｃ, ６９．４４；Ｈ, ６．９
７；Ｎ, １７．８８。
【００４０】アリーリデン色素のアセトン溶液の分光光
度測定は、４４５nmで吸収極大となり、吸光度係数５．
２３×１０4 であった。本発明を、それらの好ましい態
様を特に引用して詳細に記載してきたが、変更及び修正
が本発明の精神及び範囲内で可能であることは理解され
るであろう。
度測定は、４４５nmで吸収極大となり、吸光度係数５．
２３×１０4 であった。本発明を、それらの好ましい態
様を特に引用して詳細に記載してきたが、変更及び修正
が本発明の精神及び範囲内で可能であることは理解され
るであろう。
【００４１】
【発明の更なる具体的な態様】ホルミル化剤が低級アル
キルホルメートであり、強塩基がアルカリ金属アルコキ
シドもしくはヒドリドであり、かつハロゲン化スルホニ
ル化合物が低級アルキルスルホニルもしくはアリールス
ルホニルの塩化物、フッ化物もしくは臭化物であるアリ
ーリデン色素の製造方法について記載された方法。
キルホルメートであり、強塩基がアルカリ金属アルコキ
シドもしくはヒドリドであり、かつハロゲン化スルホニ
ル化合物が低級アルキルスルホニルもしくはアリールス
ルホニルの塩化物、フッ化物もしくは臭化物であるアリ
ーリデン色素の製造方法について記載された方法。
【００４２】活性メチレン化合物がマロノニトリルであ
る方法。ホルミル化剤がギ酸エチルもしくはギ酸メチル
である方法。
る方法。ホルミル化剤がギ酸エチルもしくはギ酸メチル
である方法。
【００４３】強塩基がカリウムエトキシド、ナトリウム
メトキシド、カリウムｔ−ブトキシドもしくは水素化ナ
トリウムである方法。ハロゲン化スルホニル化合物が、
ｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルク
ロリド、ベンゼンスルホニルクロリドもしくはｐ−トル
エンスルホニルフルオリドである方法。
メトキシド、カリウムｔ−ブトキシドもしくは水素化ナ
トリウムである方法。ハロゲン化スルホニル化合物が、
ｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルク
ロリド、ベンゼンスルホニルクロリドもしくはｐ−トル
エンスルホニルフルオリドである方法。
【００４４】活性メチレン化合物がマロノニトリルであ
りかつ芳香族アミンがＮ−ヒドロキシエチル−２，２，
４，７−テトラメチルテトラヒドロキノリンである１，
１−ジシアノ−２−（６−（Ｎ−ヒドロキシエチル−
２，２，４，７−テトラメチルテトラヒドロキノリニ
ル））エチレンの製造方法について記載された方法。
りかつ芳香族アミンがＮ−ヒドロキシエチル−２，２，
４，７−テトラメチルテトラヒドロキノリンである１，
１−ジシアノ−２−（６−（Ｎ−ヒドロキシエチル−
２，２，４，７−テトラメチルテトラヒドロキノリニ
ル））エチレンの製造方法について記載された方法。
【００４５】活性メチレン化合物がマロノニトリルであ
り、かつ芳香族アミンがＮ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−アセ
タミドアニリンである１，１−ジシアノ−２−（２−ア
セタミド−４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エ
チレンの製造方法について記載された方法。
り、かつ芳香族アミンがＮ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−アセ
タミドアニリンである１，１−ジシアノ−２−（２−ア
セタミド−４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エ
チレンの製造方法について記載された方法。
【００４６】
【発明の効果】アリーリデン色素類の製造方法は、反応
性中間体の製造及び単離を必要とせずかつ塩化水素を発
生しない。
性中間体の製造及び単離を必要とせずかつ塩化水素を発
生しない。
Claims (1)
- 【請求項１】 次式 【化１】 （上式中、 Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、アルキルもしくはシクロア
ルキル基、又は置換アルキルもしくはシクロアルキル基
であり、 Ｒ3 は、水素原子、アルキルもしくはアルコキシ基、縮
合フェニル環、又はカルボニルアミノ基であるか、 あるいはＲ2 及びＲ3 が一緒に環を形成し、そしてＥ1
及びＥ2 は、強電子吸引性不飽和置換基である）のアリ
ーリデン色素の製造方法であって、 強塩基の存在下、構造式Ｅ1 −ＣＨ2 −Ｅ2 の活性メチ
レン化合物をホルミル化剤と反応せしめてヒドロキシメ
チレンエノレート塩を生成する工程、及びハロゲン化ス
ルホニル化合物の存在下、上記エノレート塩を次式 【化２】 の芳香族アミンと反応せしめてアリーリデン色素を生成
する工程、を含んで成る製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US801224 | 1991-12-03 | ||
| US07/801,224 US5214186A (en) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | Process for the preparation of arylidine dyes using an active methylene compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247358A true JPH05247358A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=25180516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4323025A Pending JPH05247358A (ja) | 1991-12-03 | 1992-12-02 | アリーリデン色素類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5214186A (ja) |
| EP (1) | EP0545415B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05247358A (ja) |
| DE (1) | DE69220462T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10201760A1 (de) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Styrylverbindungen |
| KR101277721B1 (ko) * | 2010-04-07 | 2013-06-24 | 제일모직주식회사 | 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2594309A (en) * | 1952-04-29 | Antimalarial agents and method of | ||
| US2755298A (en) * | 1956-07-17 | pwiiq | ||
| BE506549A (ja) * | 1950-10-19 | |||
| US2774783A (en) * | 1953-09-24 | 1956-12-18 | Goodrich Co B F | 1, 1-dicyano ethylenes and ethanes containing halogen substituents |
| US2824121A (en) * | 1954-11-04 | 1958-02-18 | Kay Fries Chemicals Inc | Process for preparation of oxy alkylidene compounds |
| US3221041A (en) * | 1959-10-30 | 1965-11-30 | Du Pont | p-(1,2-dicyanovinyl)n,n-dimethylaniline compounds |
| US3076015A (en) * | 1960-08-18 | 1963-01-29 | Eastman Kodak Co | Preparation of [2-cyano-3-alkoxy (or hydroxy)] thio-2-alke)namides |
| DE1959706A1 (de) * | 1969-11-28 | 1971-06-03 | Basf Ag | Neue Styrylfarbstoffe |
| US4006178A (en) * | 1971-09-24 | 1977-02-01 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the manufacture of dicyanovinyl compounds |
| US3917604A (en) * | 1973-03-14 | 1975-11-04 | Eastman Kodak Co | Preparation of disperse methine dye compounds |
| JPS6042778B2 (ja) * | 1977-06-01 | 1985-09-25 | 日本合成化学工業株式会社 | アルコキシアルキリデン化合物の製造法 |
| JPS6045184B2 (ja) * | 1977-06-01 | 1985-10-08 | 日本合成化学工業株式会社 | アルコキシアルキリデン化合物の製造方法 |
| DE3128159A1 (de) * | 1981-07-16 | 1983-02-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von styrylfarbstoffen |
| EP0337948B1 (de) * | 1988-04-14 | 1993-12-08 | Ciba-Geigy Ag | Dispersionsfarbstoffe |
-
1991
- 1991-12-03 US US07/801,224 patent/US5214186A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-12-02 JP JP4323025A patent/JPH05247358A/ja active Pending
- 1992-12-03 DE DE69220462T patent/DE69220462T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-03 EP EP92120658A patent/EP0545415B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69220462T2 (de) | 1998-02-05 |
| US5214186A (en) | 1993-05-25 |
| EP0545415A3 (ja) | 1994-02-23 |
| DE69220462D1 (de) | 1997-07-24 |
| EP0545415B1 (en) | 1997-06-18 |
| EP0545415A2 (en) | 1993-06-09 |
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