KR960015030B1 - 피롤로[3,4,-c]피롤의 개선된 제조방법 - Google Patents

피롤로[3,4,-c]피롤의 개선된 제조방법 Download PDF

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시바-가이기 아게
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Abstract

내용없음.

Description

피롤로[3,4,-c]피롤의 개선된 제조방법
본 발명은 유용한 안료인 1,4-디케토피롤로[3,4,-c] 피롤의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 94,911호는 강염기 존재하 및 승온에서 1몰의 숙신산 디에스테르를 2몰의 단일물질 니트릴 또는 2개의 상이한 니트릴의 혼합물과 반응시키고, 그 결과 생성한 반응 생성물로 피롤로피롤을 가수분해에 의하여 유리시켜 1,4-디케토피롤로[3,4,-c] 피롤을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 가수분해 또는 양성자이전 반응 단계에 있어서, 양성자 이전제는 이 방법의 첫단계에서 형성된 반응 생성물(디케토피롤로피롤의 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염)에 동시에 첨가되며, 이를 위하여 물, 알코올 또는 산이 사용된다. 이 방법에 의하여 수득된 생성물은 일반적인 화학적 순도가 항상 적합하지는 않고 또 그의 안료 특성이 흔히 공업상의 요건을 충분하게 만족시키지 않지만, 합성 반응후 수득된 형태에 다른 처리 없이 안료로서 사용될 수 있다. 그러므로 이 방법에 의하여 수득된 생성물의 후속적인 화학적 또는 열 후 처리가 흔히 필요하다. 예를 들어, 은폐형(biding) 안료형태로 전환시키기 위하여 이들 생성물들을 대부분의 경우 유기 용매중에서 열에 의하여 후처리시켜야 하는데 이것은 추가적인 분리 공정 단계를 필요로 할 뿐 아니라 매우 흔히 바람직하지 않은 부산물의 형성을 초래한다.
고순도의 피롤로피롤 안료 및 탁월한 안료 특성은 상기 유럽 특허에 따라서 수득된 반응 생성물의 양성자 이전 반응이 단계별로 실행되면 직접적인 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 이 경우 바람직하지 않는 부산물 및 분해 생성물의 형성은 포화, 색상 암영의 선명성 및 광택과 같은 착색특성과 유동성, 광택 및 광과기후에 대한 견뢰도와 같은 안료의 사용 특성을 동시에 개선시키는 것으로써 크게 억제시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 불활성 유기 용매중, 강염기인 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 알코올레이트 존재하 및 승온에서, 1몰의 디시클로헥실 숙시네이트, 디알킬 숙시네이트, 모노알킬모노페닐 또는 디페닐 숙시네이트(숙신산 에스테르 라디칼중에서 알킬은 C1-C18알킬이고 또 페닐은 비치환 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자 또는 1 또는 2개의 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시기에 의하여 치환된 페닐임)를 2몰의 하기 일반식 2 또는 3의 니트릴 또는 1몰의 일반식 2의 니트릴 및 1몰의 일반식 3의 니트릴과 반응시켜 하기 일반식 4의 알칼리 금속염을 생성하고, 또 이어서 일반식 4의 화합물 양성자 이전제로서 물, 무기 및/또는 유기산, 물과 유기 용매의 혼합물 또는 무기 또는 유기산과 물 및/또는 적어도 1개의 유기 용매의 혼합물로 적어도 두 부분으로 단계별로 처리하고 또 각 부분의 부가후 혼합물을 20 내지 150℃ 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 일반식 4의 화합물의 양성자 이전 반응에 의하여 하기 일반식 1의 화합물을 유리시키는 것에 의하여 하기 일반식 1의 1,4-디케토피롤로[3,4,-c] 피롤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[일반식 1]
Figure kpo00001
[일반식 2]
Figure kpo00002
[일반식 3]
Figure kpo00003
[일반식 4]
Figure kpo00004
상기 식에서, R1및 R2는 서로 독립해서 페닐, 비페닐 또는 나프틸 라디칼 또는 방향족 O-헤테로시클릭, S-헤테로시클릭 또는 N-헤테로시클릭 라디칼이고, M은 알칼리 금속임.
R1및 R2가 페닐, 비페닐 또는 나프틸 라디칼이면, 이들은 물에서는 불용성을 부여하는 하기와 같은 통상적인 치환체를 함유할 수 있다 :
1) 예를 들어 염소, 브롬 또는 불소와 같은 할로겐 원자;
2) 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4개의 C원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄 알킬기, 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급부틸, 3급부틸, n-페닐, 3급아밀, n-헤실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, n-헵틸 및 n-옥틸이 있다.
3) -CN, -CF2, -NO2, -COOH,-CONH2또는 -SO2H기;
4) 1 내지 3개의 C원자를 함유하는 알콕시기, 페녹시 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3개의 C원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬 또는 알콕시기에 의하여 치환된 페녹시, 이들의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 페녹시, o-, m- 또는 p-클로로페녹시, o-, m- 또는 p-메틸페녹시, p-에톡시페녹시 또는 p-브로모페녹시가 있다;
5) 1 내지 3개 C원자를 갖는 알킬메르캅토기 및 1 또는 2개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3개의 C원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬 또는 알콕시기에 의하여 치환될 수 있는 페닐메르캅토기, 알킬메르캅토의 예로는 메틸메르캅토, 에틸메르캅토 및 n-프로필메르캅토가 있고; 페닐메르캅토의 예로는 페닐메르캅토, p-클로로페닐메르캅토 및 p-메틸페닐메르캅토가 있다.
6) 디메틸아미노 또는 디에틸아미노기;
7) 2 내지 5개 C원자를 함유하는 알콕시카르보닐기, 이것의 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐 및 n-부톡시카르보닐이 있다;
8) 예를 들어, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 부티릴아미노와 같은 C1-C5알카노일아미노 및 또한 예를 들어 벤조일아미노, p-클로로벤조일아미노 및 p-메틸벤조일아미노와 같은 1 또는 2개의 할로겐원자 또는 1 내지 3개의 C원자를 함유하는 1 내지 2개의 알킬 또는 알콕시기에 의하여 치환될 수 있는 벤조일아미노.
R1및 R2가 O-헤테로시클릭, S-헤테로시클릭 또는 N-헤테로시클릭 화합물의 방향족 라디칼이면, 이들의 비치환되거나 또는 염소, 브롬 또는 불소와 같은 할로겐 또는 1 내지 3개의 C원자를 함유하는 알킬 또는 알콕시에 의하여 치환될 수 있다. 이런 형의 헤테로시클릭 라디칼의 예로 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, o-, m- 또는 p-피리딜, 푸라닐, 티오푸라닐, 벤조옥사졸릴, 벤즈티아졸릴 및 벤즈이미다졸릴 라디칼이 있다.
바람직한 N-헤테로시클릭 라디칼은 o-, m- 및 p-피리딜이다.
일반식 1의 화합물은 바람직하게는 R 및 R가 페닐 또는 나프틸 라디칼인 일반식 2 또는 3의 단일물질 니트릴을 출발물질로서 사용하여 본 발명에 따라서 제조된다.
하기 일반식 5의 니트릴을 출발물질로서 사용하는 것이 바람직하다 :
[일반식 5]
Figure kpo00005
상기 식에서, R3, R4및 R5가 서로 독립해서 수소, 불소, 염소, 브롬, 카르바모일, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C8알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬메르캅토, C2-C5알콕시카르보닐, C2-C5알카노일아미노, N-디메틸아미노, N-디에틸아미노이거나; 또는 비치환되거나 또는 1 또는 2개 할로겐 원자 또는 1 또는 2개의 C1-C3알킬 또는 C1-C3알콕시기에 의하여 치환된 페녹시, 페닐메르캅토 또는 벤조일아미노이며, 치환체 R3, R4및 R5의 적어도 1개는 수소이다.
하기 일반식 6의 니트릴을 출발물질로 사용하는 것이 특히 바람직하다 :
[일반식 6]
Figure kpo00006
상기 식에서, R6및 R7은 독립해서 수소, 염소, 브롬, 불소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 시아노이거나; 또는 비치환되거나 또는 염소 또는 메틸에 의하여 치환된 페녹시 또는 페닐메르캅토이거나; 또는 비치환되거나 또는 염소, 메틸 또는 메톡시에 의하여 치환된 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 아세틸아미노 또는 벤조일아미노임.
특히 사용되는 출발물질은 치환체 R6및 R7의 하나가 상기 정의한 바와 같고 또 나머지는 수소인 상기 일반식 6의 니트릴이다.
사용되는 디알킬 또는 디페닐 숙시네이트는 대칭 또는 비대칭 디에스테르일 수 있다. 그러나, 대칭인 숙신산 에스테르, 특히 대칭 디알킬 숙시네이트가 바람직하다. 디페닐 또는 모노페닐 모노알킬 숙시네이트가 존재하면, 페닐은 예를 들어 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 염소와 같은 할로겐 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3급부틸과 같은 C1-C6알킬기, 메톡시 또는 에톡시와 같은 C1-C6알콕시기에 의하여 치환된 페닐일 수 있다. 페닐은 비치환된 페닐이 바람직하다. 디알킬 또는 모노알킬모노페닐 숙시네이트가 고려되면, 알킬은 비측쇄 또는 측쇄 알킬, 바람직하게는 측쇄 알킬일 수 있고 또 1 내지 12개 C원자, 특히 1 내지 8개 C원자 및 특히 바람직하게는 1 내지 5개 C원자를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 측쇄 알킬은 2급알킬 또는 3급알킬이고, 예를 들어, 이소프로필, 2급부틸, 3급부틸 및 3급아밀이 있다. 숙신산 에스테르라디칼중의 알킬 라디칼이 3 내지 5개 C원자를 갖는 대칭, 측쇄 디알킬 숙시네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
숙신산 디에스테르의 예로는 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디부틸, 디펜틸, 디헥실, 디헵틸, 디옥틸, 디이소프로필, 디-2급부틸, 디-3급부틸, 디-3급아밀, 디-[1,1-디메틸부틸], 디-[1,1,3,3-테트라메틸부틸], 디-[1,1-디메틸펜틸], 디-[1-메틸-1-에틸부틸], 디-[1,1-디에틸프로필], 디페닐, 디-[4-메틸페닐], 디-[2-메틸페닐], 디-[4-클로로페닐], 디-[2,4-디클로로페닐] 및 모노에틸 모노페닐 숙시네이트가 있다.
상기 수록된 숙신산 디에스테르 및 일반식 2 및 3의 니트릴은 공지된 화합물이며 또 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다.
숙신산 디에스테르와 일반식 2 또는 3의 니트릴 또는 그의 혼합물과의 반응은 불활성 유기 용매내에서 실행된다. 적합한 용매의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급부탄올, 3급부탄올, n-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올 및 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올과 같은 1 내지 10개 C원자를 갖는 1급, 2급 또는 3급 알코올; 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜; 및 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르; 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 및 또한 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠 및 N-메틸-피롤리돈과 같은 이극성 반양성자성 용매; 벤젠, 또는 톨루엔, 크실렌, 아니솔 또는 클로로벤젠과 같은 알킬, 알콕시 또는 할로겐에 의하여 치환된 벤젠과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소; 또는 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린과 같은 방향족 N-헤테로시클릭 화합물을 들 수 있다.
추가적으로, 반응이 일어나는 온도에서 액체인 경우, 용매인 동시에 반응되는 일반식 2 또는 3의 니트릴을 과량 사용할 수 있다. 상기 언급된 용매는 또한 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
반응물 1중량부당 5 내지 20중량부의 용매를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용되는 용매는 알코올, 특히 2급 또는 3급 알코올이다. 바람직한 3급 알코올은 3급 부탄올 및 3급 아밀알코올이다. 이런점에서 이들의 혼합물 또는 이들 바람직한 용매와 톨루엔 또는 크실렌 또는 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠처럼 할로겐에 의하여 치환된 벤젠과 같은 방향족 탄화수소와의 혼합물이 또한 흥미롭다.
본 명세서에 따라 적합한 강염기는 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속 및 특히 1 내지 10개 C원자를 갖는 1급, 2급 또는 3급 지방족 알코올로부터 유도된 알칼리 금속 알코올레이트로서, 예를 들면 리튬메틸레이트, 에틸레이트, n-프로필레이트, 이소프로필레이트, n-부틸레이트, 2급부틸레이트, 3급부틸레이트, 2-메틸-2-부틸레이트, 2-메틸-2-펜틸레이트, 3-메틸-3-펜틸레이트 및 3-에틸-3-펜틸레이트, 나트륨 메틸레이트, 에틸레이트, n-프로필레이트, 이소프로필레이트, n-부틸레이트, 2급부틸레이트, 3급부틸레이트, 2-메틸-2-부틸레이트, 2-메틸-2-펜틸레이트, 3-메틸-3-펜틸레이트 및 3-에틸-펜틸레이트 또는 칼륨 메틸레이트, 에틸레이트, n-프로필레이트, 이소프로필레이트, n-부틸레이트, 2급 부틸레이트, 3급 부틸레이트, 2-메틸-2-부틸레이트, 2-메틸-2-펜틸레이트, 3-메틸-3-펜틸레이트 및 3-에틸-3-펜틸레이트이다.
그러나, 상기 언급된 알칼리 금속 알코올레이트 혼합물을 사용할 수 있다. 알칼리가 특히 나트륨 또는 칼륨이고 또 알코올레이트가 바람직하게는 2급 또는 3급 알코올로부터 유도된 알칼리 금속 알코올레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로 특히 바람직한 강염기는 예를 들면, 나트륨 이소프로필레이트, 2급부틸레이트, 3급부틸레이트 및 3급아밀레이트 또는 칼륨 이소프로필레이트, 2급부틸레이트, 3급부틸레이트 및 3급아밀레이트가 있다. 또한 상응하는 알코올을 알칼리 금속과 반응시키는 것에 의하여 그자리에서 알칼리 금속 알코올레이트를 제조할 수 있다.
강염기는 예를 들어 숙신산 디에스테르 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 1.9 내지 4.0몰의 양으로 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 대체로 이 염기의 화학 양론적 양이면 충분하지만 대부분의 경우 과량의 염기가 수율면에서 바람직한 효과를 갖는다.
반응은 예를 들어 60 내지 140℃ 온도에서 실행되지만 80 내지 120℃ 온도가 바람직하다.
대체로 숙신산 디에스테르는 처음에 상당히 낮은 온도에서 모든 성분을 취한 다음 그 혼합물을 따뜻하게해서 반응 온도 범위로 하거나, 또는 반응 온도 범위내에서 원하는 순서대로 각 성분을 첨가하는 것에 의하여 일반식 2, 3, 5 및 6의 니트릴 또는 니트릴들과 반응될 수 있다.
수율면에 있어 특히 유리한 효과를 갖는 바람직한 구체에는 처음에 강염기와 함께 반응될 니트릴을 취하고 또 반응온도 범위내에서 숙신산 디에스테르중에서 계량하는데 있다. 다른 가능한 방법은 초기에 취한 염기와 동시에 반응하는 숙신산 디에스테르 및 니트릴을 계량하는 것이다. 본 발명에 따른 방법은 화분식으로 뿐 아니라 연속적으로도 실행될 수 있다.
특히 저급 알킬 라디칼을 함유하는 숙신산 디에스테르의 경우 및 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올을 또는 3급부탄올과 같은 저급 알코올로부터 유도된 알코올레이트의 경우, 높은 수율을 달성하기 위해서는 반응중에 형성된 저급 알코올을 반응 배지로부터 연속적으로 제거하는 것이 유리하다는 것을 밝힐 수 있다.
사용된 용매가 알코올이고 또 사용된 염기가 알코올레이트인 경우, 동일한 알킬 잔기를 갖는 알코올 및 알코올레이트를 선택하는 것이 유리할 수 있다. 또한 숙신산 디에스테르가 알킬기와 같은 것을 함유하면 유리할 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 양성자 이전제는 생성한 일반식 4의 축합반응 생성물을 양성자 이전 반응시키기 위해 필요한 어떠한 혼합비율로도 사용될 수 있다. 일반식 4의 화합물 1중량부에 대하여 양성자 이전제 5 내지 20중량부를 사용하는 것이 유리하다.
양성자 이전제로서 유리산의 예로는 지방족 또는 방향족 카르복시산 또는 술폰산으로 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥사논산, 옥살산, 벤조산, 페닐아세트산, 벤젠술폰산 또는 p-톨루엔술폰산이 있다.
적합한 무기산의 예로는 염산, 황산 또는 인산이 있다.
무기산 및 유기산의 혼합물의 예로는 상기 언급된 산의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 따라서 양성자 이전제로 사용하기에 적합한 유기 용매는 대체로 첫 반응단계(축합반응단계)에서 이미 언급된 것과 동일한 용매이다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 3급 부틸 알코올 및 3급 아밀 올코올과 같은 1 내지 5개 C원자를 갖는 알코올이 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직한 양성자 이전제는 물; 물 및 지방족 알코올(특히 메탄올, 에탄올 또는 3급 아밀 알코올)의 혼합물; 및 또한 산, 특히 아세트산, HCl 또는 H2SO4와 혼합된 물; 또는 예를 들어 물, 염산 또는 아세트산 및 메탄올 또는 에탄올 또는 3급 아밀 알코올 또는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 물, 산 및 유기용매의 혼합물이다. 물 그자체 또는 어떠한 원하는 비율로의 물 및 메탄올의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
일반식 4의 반응 생성물을 양성자 이전 반응시키기 위하여 대체로 저온에서, 제1방법 단계에서 형성된 일반식 4의 알칼리 금속염을 먼저 취한 다음 반응 온도범위내에서 양성자 이전제를 적어도 2부분으로 부가하거나, 또는 바람직하게는 먼저 양성자 이전제를 취한다음 일반식 4의 생성물을 적어도 2부분으로 부가할 수 있다.
부분의 크기는 필요에 따라 다를 수 있다. 일반식 4의 생성물 또는 양성자 이전제에 비하여 전체 양의 5 및 75중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량% 사이의 부분 크기가 유리한 것으로 판명되었고, 각 부분을 부가한 후, 경우에 따라서, 압력하에서, 1 내지 몇시간동안 교반을 계속한다.
양성자 이전 반응 단계에서 반응 온도는 50°및 100℃ 사이가 바람직하다. 벳치의 크기에 따라서, 반응시간은 예를 들어 1 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 8시간 일 수 있다.
양성자 이전 반응 단계를 물없이 진행하면, 산의 양은 일반식 4의 알칼리 금속염의 양에 비하여 1 내지 4당량, 바람직하게는 1 내지 2당량이 유리하다.
본 발명에 따라서 양성자 이전반응 단계는 2부분으로 실행하는 것이 바람직하고, 양성자 이전체 또는 일반식 4의 화합물의 첫 부분은 총량의 40 내지 50중량%이다.
일반식 1의 화합물은 양성자 이전 반응후 석출되며 또 여과와 같은 원래 공지된 분리 방법에 의하여 단리될 수 있다.
이들의 치환체 특성 및 착색되는 중합체에 따라서, 일반식 1의 화합물은 또한 중합체 가용성 염료로 사용될 수 있다. 그러나, 대체로 이들은 고분자 유기물질용 안료로 사용된다. 이 경우, 안료는 대부분의 경우 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득된 안료 형태 그대로 사용된다. 이들의 결정 형태는 최종 용도 및 이에 대한 필요성에 따라서 후속 처리에 의하여 최적화될 수 있다. 따라서 안료는 예를 들어, 양성자 이전 단계후 처음 단리된 다음 투명체 또는 보다 투명한 형태를 수득하기 위하여 필요에 따라 입력하에서 물 또는 유기용매내에서 가열될 수 있다. 80℃ 이상에서 끓는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 용매는 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 니트로벤젠과 같은 할로겐 원자 또는 알킬 또는 니트로기에 의하여 치환된 벤젠; 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린과 같은 피리딘 염기; 시클로헥사논과 같은 케논; 에틸렌 글리콘 모노메틸 또는 모노에틸 에테르와 같은 에테르; 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 및 디메틸 술폭사이드 또는 술폰이다.
후처리는 유기용매 존재하 및 /또는 표면 활성 물질부가와 함께 물중에서 실행될 수 있다.
최종 용도에 따라서, 일반식 1 화합물의 혼합물을 제조하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 예를 들어 양성자이전 반응하기전에, 서로 독립적으로 제조된 상이한 반응 용액을 혼합하고, 이들을 함께 양성자 이전 반응시킨다음 그 결과 생성물을 단리하는 것에 의하여 실행될 수 있다.
일반식 1의 화합물에 의하여 염색되거나 또는 착색될 수 있는 고분자 유기 물질의 예로는 에틸셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 셀룰로오즈 아세테이트 및 셀룰로오즈 부티레이트와 같은 셀룰로오즈에테르 및 에스테르; 예를 들면 아미노플라스트, 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지와 같은, 중합 수지 또는 축합 수지와 같은 천연 수지 및 합성수지; 알키드 수지, 페노플라스트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 고무, 카세인, 실리콘 및 실리콘 수지 각개 또는 혼합물이 있다.
이점에서 전술한 고분자 유기 화합물이 플라스틱 조성물. 용융 또는 스피닝(spinning) 용액, 도료, 페인트 또는 인쇄 잉크 형태인지의 여부는 중요하지 않다. 최종 용도에 따라서, 일반식 1의 화합물을 토오너(toner)로서 또는 제제 형태로 사용하는 것이 유리하다.
착색되는 고분자 유기 물질에 대하여 일반식 1의 화합물은 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%양으로 적용될 수 있다.
예를 들어 플라스틱, 섬유, 래커 또는 프린트로 수득된 착색은 양호한 분산성, 우수한 색의 농도, 오우버래커링(overlacquering).
이동 열, 광 및 기후에 대한 양호한 견뢰도, 그리고 양호한 광택에 의하여 구별된다.
하기 실시예에서 부는 중량부이다.
[실시예 1]
질소 분위기하에서 4-클로로벤조니트릴 357.9g을 니트롬 90.1g과 3급 아밀 알코올 1560ml으로 부터 제조된 알코올레이트 용액에 부가하고, 생성한 혼합물을 85℃까지 가열시킨다. 이어서 디이소프로필 숙시네이트 262.6g을 85 내지 95℃에서 80분간에 걸쳐 적가하여 생성한 현탁액을 이 온도에서 2시간동안 교반한다. 형성된 피롤로피롤 나트륨염 현탁액의 1/2(226.5g)을 700ml의 물로 유출시키고 환류하에서 8시간동안 환류시킨다. 상기 나트륨염 현탁액의 잔류 50%(=226.5g)를 85℃에서 부가하고 수득된 현탁액을 환류하에서 1시간동안 교반한다.
이어서, 3급아밀 알코올을 반응 혼합물로부터 수증기 증류 처리에 의하여 완전히 제거시킨다. 잔류하는 수성 현탁액을 뜨겁게 하면서 여과시키고, 피터 케이크는 중성이 될 때까지 6리터의 온수로 세척하고 진공하의 120℃ 오븐속에서 건조시킨다. 이렇게하여 탁월한 탈색특성 및 안료 특성을 갖는 하기 구조식의 적색 안료를 수득한다.
Figure kpo00007
[실시예 2 내지 17]
단계별로 양성자 이전반응 하기위해 하기 표 1에 기술된 조건하에서, 디이소프로필 숙시네이트 대신 디 3급부틸 숙시네이트를 사용하여 실시예 1과 유사한 방법을 적용한다. 각 경우에서 탁월한 안료 특성을 갖는 생성물이 수득되고 또 바람직하지 않는 분산물 및 분해 생성물의 형성은 상당하게 억제될 수 있다.
Figure kpo00008
(1) 나트륨염 현탁액의 2번째 반을 85 내지 90℃(환류온도)대신 50℃에서 부가한 후의 조절온도
(2) 용적비율
(3) 화학양론적 양의 %=완전히 중화시키는 데 필요한 빙초산의 화학양론적 양의 %
[실시예 18-22]
양성자 이전 반응 단계를 위하여 하기 표 2에 기술된 조건하에서 디이소프로필 숙시네이트 대신 디 3급부틸 숙시네이트를 사용하여 실시예 1의 방법과 유사한 방법을 적용한다. 각 경우 탁월한 안료 특성을 갖는 생성물이 수득된다.
Figure kpo00009
* 각 나트륨 현탁액을 양성자 이전 반응시킨후의 조절온도=존재하는 반응 혼합물의 특수한 환류 온도
** 화학양론적 양 %=완전히 중화시키는 데 필요한 빙초산의 화학양론적 양의 %
[실시에 23-28]
디이소프로필 숙시네이트 대신 디 3급부틸 숙시네이트를 사용하고 또 p-클로로벤조니트릴 대신 하기 표 3에 수록된 일반식 ArCN의 니트릴을 사용하여 실시예 1의 방법과 유사한 방법을 적용한다. 하기 표 3에서 기술된 양성자 이전 반응 조건하에서, 각 경우 탁월한 안료 특성을 갖는 하기 구조식의 생성물이 수득된다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
* 특별한 경우 양성자 이전반응 현탁액의 조절온도 :
실시예 23=40℃
실시예 24-28=존재하는 반응 혼합물의 특수한 한류온도
** 화학양론적 양의 % 완전히 중화시키는데 필요한 빙초산의 화학양론적 양의 %
용도 실시예
[실시예 29]
(소성된 폴리비닐 클로라이드) :
상기 실시예 1의 안료 0.6g을 폴리비닐클로라이드 67g, 디옥틸 프탈레이트 33g, 디부틸틴 디라우레이트 2g 및 티타늄 디옥사이드 2g과 혼합하고 그 결과 생성한 혼합물을 160℃ 로울밀상에서 15분동안 작용시켜 얇은 필름을 수득한다. 이렇게 제조한 적색 PVC 필름은 짙은 색상을 가지며 이동 및 광에 대하여 견고하다.
[실시예 30]
(폴리에틸렌) :
상기 실시예 1의 안료 2.0부, 티타늄 디옥사이드(금홍석) 1부 및 LD 폴리에틸렌 과립 100부를 드림속에서 혼합하고, 그 혼합물을 130℃ 혼합 로울상에 작용시킨다. 이 조성물을 압축기 속에서 압축 성형 또는 형상 처리시켜 시이트를 수득한다. 이 시이트는 광에 대하여 양호한 견뢰도를 갖는 아름다운 적색 착색을 나타낸다.
[실시예 31]
(알키드/멜라민 스토우빙(stoving)에나멜) :
크실렌중의 비건조 알키드 수지(상표
Figure kpo00012
27-320, 라이크홀드-알버트-케미사 제조) 60% 용액의 60부, 부탄올/크실렌 혼합물중의 멜라민/포름알데히드 수지(상표
Figure kpo00013
13-501, 라이크홀드-알버트-케미사 제조)의 50% 용액 36부, 크실렌 2부 및 글리콜 모노메틸 에테르 2부를 혼합하고, 이 혼합물의 100부를 교반기에 의하여 교반하여 균일한 도료 용액을 수득한다.
이렇게 수득한 투명 도료 95부 및 상기 실시예 1의 안료 5부를 볼밀(ballmill)내에서 72시간 동안 분산시킨다. 착색된 도료를 통상적인 분무법으로 시이트 금속에 도포한 다음 120℃에서 30분간 가열한다. 이로써 광에 대하여 양호한 견뢰도를 갖는 피복을 수득한다.

Claims (8)

  1. 불활성 유기 용매중, 강염기인 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 알코올레이트 존재하 및 승온에서, 1몰의 디시클로헥실 숙시네이트, 디알킬 숙시네이트, 모노알킬모노페닐 또는 디페닐 숙시네이트(숙신산 에스테르 라디칼중에서 알킬은 C1-C18알킬이고 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자 또는 1 또는 2개의 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시기에 의하여 치환된 페닐임)를 2몰의 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 니트릴 또는 1몰의 일반식 (Ⅱ)의 니트릴 및 1몰의 일반식 (Ⅲ)의 니트릴과 반응시켜 하기 일반식(Ⅳ)의 알칼리 금속염을 생성하고, 또 이어서 일반식 (Ⅳ)의 화합물 양성자 이전제인 물, 무기 및/또는 유기산, 물과 유기 용매의 혼합물, 또는 무기 또는 유기산과 물 및/또는 적어도 1개의 유기 용매의 혼합물로 적어도 두분으로하여 단계별로 처리하고 또 각 부분의 부가후 혼홉물 20 내지 150℃ 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 일반식 (Ⅳ)의 화합물의 양성자 이전 반응에 의하여 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 유리시키는 것에 의하여 하기 일반식 (Ⅰ)의 1,4-디케토피롤로[3,4,-c] 피롤을 제조하는 방법.
    [일반식 1]
    Figure kpo00014
    [일반식 2]
    Figure kpo00015
    [일반식 3]
    Figure kpo00016
    [일반식 4]
    Figure kpo00017
    상기 식에서, R1및 R2는 서로 독립해서 페닐, 비페닐 또는 나프틸 라디칼 또는 방향족 O-헤테로시킬릭, S-헤테로시클릭 또는 N-헤테로시클릭 라디칼이고, M은 알칼리 금속임.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 출발물질이 R1및 R2가 페닐 또는 나프틸 라디칼인 일반식 (Ⅱ)또는 (Ⅲ)의 단일 물질 니트릴인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 출발물질이 R1및 R2가 방향족 N-헤테로시클릭 라디칼로서 o-, m- 또는 p-피리딜인 일반식 2 또는 3의 니트릴인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용된 출발물질이 하기 일반식 (Ⅵ)의 니트릴인 방법.
    [일반식 6]
    Figure kpo00018
    상기 식에서, R6및 R7은 서로 독립해서 수소, 염소, 브롬, 불소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 시아노이거나; 또는 비치환되거나 또는 염소 또는 메틸에 의하여 치환된 페녹시 또는 페닐메르캅토이거나; 또는 비치환되거나 또는 염소, 메틸 또는 메톡시에 의하여 치환된 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 아세틸아미노 또는 벤조일아미노임.
  5. 제1항에 있어서, 사용된 디알킬 숙시네이트는 숙시산 에스테르 라디칼중의 각 알킬 라디칼인 3 내지 5개의 C원자를 갖는 대칭의 측쇄 디알킬 숙시네이트인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용된 양성자 이전제가 물, 물 및 지방족 알코올의 혼합물, 산과 혼합된 물, 또는 물, 산 및 유기 용매의 혼합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 양성자 이전 반응 단계가 2부분으로 실행되며, 양성자 이전제 또는 일반식 (Ⅳ)의 화합물의 첫 부분이 총량의 40 내지 50중량%인 방법.
  8. 제1항에 따라서 제조된 생성물을 함유하는 고분자 유기 물질.
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