JP2551565B2 - ピロロピロール化合物を含有する組成物及び着色剤 - Google Patents
ピロロピロール化合物を含有する組成物及び着色剤Info
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
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- C09B67/0039—Mixtures of diketopyrrolopyrroles
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はピロロピロールをベースとする新規組成物、
それらの製造法及び高分子有機材料の着色のための使用
に関する。
それらの製造法及び高分子有機材料の着色のための使用
に関する。
ジケトピロロピロールは公知化合物であり、例えば、
米国特許第4,415,685号又はヨーロッパ特許出願公開公
報第０ 133 156号に有機ポリマーの着色用顔料として
記載されている。それらの顔料特性は常に満足できるも
のとは限らない。今や、選ばれた基を分子に導入するこ
とにより、ある顔料特性を予期せぬ程改良することがで
きることが判明した。
米国特許第4,415,685号又はヨーロッパ特許出願公開公
報第０ 133 156号に有機ポリマーの着色用顔料として
記載されている。それらの顔料特性は常に満足できるも
のとは限らない。今や、選ばれた基を分子に導入するこ
とにより、ある顔料特性を予期せぬ程改良することがで
きることが判明した。
本発明の対象は従って、 ａ）式I: ［式中、Ａ及びＢは、同一又は互いに異なるアリール基
あるいはピリジル基を表す］のピロロピロール、及び ｂ）式：−SO3L、−CO2L−，−PO3（Ｌ）２又は下記式 ［式中、Ｌは−Ｈ、式:M+n/n又はN+H（R3）（R4）
（R5）の基を表し、ここでＭは１−、２−もしくは３価
の金属カチオンを、ｎは整数１、２もしくは３を、R3、
R4及びR5は互いに独立して、−Ｈ、アルキル、アラルキ
ル、C5−C6−シクロアルキルもしくはアリール基を表
す］で示される少なくとも１個の基を有する前記式Ｉの
ピロロピロール を含有する組成物である。
あるいはピリジル基を表す］のピロロピロール、及び ｂ）式：−SO3L、−CO2L−，−PO3（Ｌ）２又は下記式 ［式中、Ｌは−Ｈ、式:M+n/n又はN+H（R3）（R4）
（R5）の基を表し、ここでＭは１−、２−もしくは３価
の金属カチオンを、ｎは整数１、２もしくは３を、R3、
R4及びR5は互いに独立して、−Ｈ、アルキル、アラルキ
ル、C5−C6−シクロアルキルもしくはアリール基を表
す］で示される少なくとも１個の基を有する前記式Ｉの
ピロロピロール を含有する組成物である。
残基Ａ及びＢは好ましくは同一であり、好ましくはア
リール基を表す。
リール基を表す。
Ａ及びＢがアリール基を表す場合には、単環式のもし
くは二環式の残基、例えば、フェニル、４−ビフェニリ
ルもしくはナフチル、特にまた非置換もしくは非水溶化
置換基で置換されたフェニルが挙げられる。非水溶化置
換基は、例えばハロゲン、例えば塩素、臭素もしくはフ
ッ素;C1−C6−アルキル、例えばメチル、エチル、イソ
プロピルもしくはtert.−ブチルである。
くは二環式の残基、例えば、フェニル、４−ビフェニリ
ルもしくはナフチル、特にまた非置換もしくは非水溶化
置換基で置換されたフェニルが挙げられる。非水溶化置
換基は、例えばハロゲン、例えば塩素、臭素もしくはフ
ッ素;C1−C6−アルキル、例えばメチル、エチル、イソ
プロピルもしくはtert.−ブチルである。
Ａ及びＢの表すピリジル基は通常置換基を有してもよ
く、例えば、ヨーロッパ特許第0061426号において言及
されているようなものである。
く、例えば、ヨーロッパ特許第0061426号において言及
されているようなものである。
R3、R4及びR5がアルキル基を表す場合には、それらは
分枝状又は非分枝状であってもよく、好ましくは１−18
個、特に１−12個、とりわけ好ましくは１−６個のＣ−
原子を有してもよい。例としては、メチル、エチル、イ
ソプロピル、sec.−ブチル、tert.−ブチル、tert.−ア
ミル、オクチル、デシル、ドデシル及びステアリルが挙
げられる。
分枝状又は非分枝状であってもよく、好ましくは１−18
個、特に１−12個、とりわけ好ましくは１−６個のＣ−
原子を有してもよい。例としては、メチル、エチル、イ
ソプロピル、sec.−ブチル、tert.−ブチル、tert.−ア
ミル、オクチル、デシル、ドデシル及びステアリルが挙
げられる。
R3、R4及びR5がアラルキル基を意味する場合には、１
−12個、好ましくは１−６個、特に好ましくは１−４個
のＣ−原子を有する、分枝状又は非分枝状のアルキル
鎖、及び好ましくは単環式又は二環式のアリール基を有
するものである。例としては、ベンジル及びフェニルエ
チルが挙げられる。
−12個、好ましくは１−６個、特に好ましくは１−４個
のＣ−原子を有する、分枝状又は非分枝状のアルキル
鎖、及び好ましくは単環式又は二環式のアリール基を有
するものである。例としては、ベンジル及びフェニルエ
チルが挙げられる。
R3、R4及びR5がアリール基である場合には、例えば、
フェニル又はナフチル、特に非置換又はハロゲン、例え
ば、塩素もしくは臭素、C1−C6−アルキル又はC1−C6−
アルコキシで置換されたフェニル基を挙げることができ
る。
フェニル又はナフチル、特に非置換又はハロゲン、例え
ば、塩素もしくは臭素、C1−C6−アルキル又はC1−C6−
アルコキシで置換されたフェニル基を挙げることができ
る。
N+H（R3）（R4）（R5）の例としては、N+H4,N+H3CH3,
N+H2（CH3）2,N+H3C2H5,N+H2（C2H5）2,N+H3（イソ−C3
H7）,N+H3−（シクロヘキシル）,N+H2−（シクロヘキシ
ル）2,N+H2（CH3）（C6H5）,N+H3C6H5,N+H3−（パラー
トルイジン）及びN+H3−（ベンジル）が挙げられる。
N+H2（CH3）2,N+H3C2H5,N+H2（C2H5）2,N+H3（イソ−C3
H7）,N+H3−（シクロヘキシル）,N+H2−（シクロヘキシ
ル）2,N+H2（CH3）（C6H5）,N+H3C6H5,N+H3−（パラー
トルイジン）及びN+H3−（ベンジル）が挙げられる。
Ｌが式:M+n/nの基を表す場合には、例えば、アルカリ
−、アルカル土類−又は遷移金属カチオン、特にまたNa
+,K+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mn2+,Zn2+,Cu2+,Ni2+,Cd2+,
Co3+,Al3+及びCr3+を挙げることができる。
−、アルカル土類−又は遷移金属カチオン、特にまたNa
+,K+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mn2+,Zn2+,Cu2+,Ni2+,Cd2+,
Co3+,Al3+及びCr3+を挙げることができる。
式Ｉの組成物の成分ｂ）は４個以下の基： −SO3L,−CO2L,−PO3（Ｌ）2, 又は を有することができるが、好ましくはこれらの基の１個
を残基Ａ及びＢ毎に有することができる。式：−SO3Lが
好ましい。
を残基Ａ及びＢ毎に有することができる。式：−SO3Lが
好ましい。
特に重要なものは、 ａ）式II: 式中、A1及びB1は互いに独立してアリール残基を表す、 のピロロピロール、及び ｂ）式III: 式中、A1及びB1は前記の意味を有し、Ｍはアルカリ−、
アルカリ土類−又は遷移金属カチオン、ｎは整数1,2又
は３、ｍ及びｐは互いに独立して整数0,1,2,3又は４を
表し、この際ｍとｐの合計は少なくとも１である、のピ
ロロピロール を含有する組成物である。
アルカリ土類−又は遷移金属カチオン、ｎは整数1,2又
は３、ｍ及びｐは互いに独立して整数0,1,2,3又は４を
表し、この際ｍとｐの合計は少なくとも１である、のピ
ロロピロール を含有する組成物である。
前記式II及びIII中のA1及びB1としての好ましいアリ
ールは非置換又は非水溶化置換基で置換されたフェニル
である。非水溶化置換基としては、残基Ａ及びＢのため
の対応する定義の際にすでに前記したと同じ例が考えら
れる。
ールは非置換又は非水溶化置換基で置換されたフェニル
である。非水溶化置換基としては、残基Ａ及びＢのため
の対応する定義の際にすでに前記したと同じ例が考えら
れる。
特に好ましい組成物は式IIのピロロピロール及び式II
Iのピロロピロール｛式中、A1及びB1はフェニル又はｐ
−クロロフェニル、ｍ及びｐは整数０又は１であり、こ
の際ｍとｐの合計は少なくとも１であり、ｎは整数１又
は２を、ＭはNa+,K+,Mg2+,Ca2+,Sr2+又はBa2+を表し、
この際フェニル核上にあるスルホン酸残基はジケトピロ
ロピロール骨格に対してパラー位にある｝を含有する。
Iのピロロピロール｛式中、A1及びB1はフェニル又はｐ
−クロロフェニル、ｍ及びｐは整数０又は１であり、こ
の際ｍとｐの合計は少なくとも１であり、ｎは整数１又
は２を、ＭはNa+,K+,Mg2+,Ca2+,Sr2+又はBa2+を表し、
この際フェニル核上にあるスルホン酸残基はジケトピロ
ロピロール骨格に対してパラー位にある｝を含有する。
本発明による組成物は個々のピロロピロール成分ａ）
及びｂ）を所望の比で混合することにより、又はまたピ
ロロピロール成分ａ）の部分的スルホン化、アルキル化
又はアシル化により得ることができる。
及びｂ）を所望の比で混合することにより、又はまたピ
ロロピロール成分ａ）の部分的スルホン化、アルキル化
又はアシル化により得ることができる。
少なくとも１個の−SO3L基を含有する本発明による組
成物の成分ｂ）は、それ自体公知の方法により、例えば
ピロロピロール成分ａ）をオレウム、硫酸、液状三酸化
硫黄又はクロロスルホン酸を用いてスルホン化すること
により（この際、基A,B,A1及びB1の少なくとも１個がス
ルホン化されうる部位を有していなければならない）製
造することができる。スルホン化剤の設定すべき濃度及
び選択すべき反応条件は、ピロロピロール分子内に導入
すべきスルホン酸基の数と密接に関連している。このよ
うにして得られた生成物は続いて本発明により問題にな
る金属塩、例えば、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩も
しくは硫酸塩との、又はアミンとの反応により対応する
金属−もしくはアミン塩誘導体に変換される。
成物の成分ｂ）は、それ自体公知の方法により、例えば
ピロロピロール成分ａ）をオレウム、硫酸、液状三酸化
硫黄又はクロロスルホン酸を用いてスルホン化すること
により（この際、基A,B,A1及びB1の少なくとも１個がス
ルホン化されうる部位を有していなければならない）製
造することができる。スルホン化剤の設定すべき濃度及
び選択すべき反応条件は、ピロロピロール分子内に導入
すべきスルホン酸基の数と密接に関連している。このよ
うにして得られた生成物は続いて本発明により問題にな
る金属塩、例えば、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩も
しくは硫酸塩との、又はアミンとの反応により対応する
金属−もしくはアミン塩誘導体に変換される。
本発明による組成物の成分ａ）のピロロピロールは公
知の生成物であり、例えば、米国特許第4,579,949号に
より製造することができる。
知の生成物であり、例えば、米国特許第4,579,949号に
より製造することができる。
少なくとも１個の−CO2L−もしくは−PO3（Ｌ）２−
基を含有する本発明による組成物の成分ｂ）は、例え
ば、カルボキシル−、カルボニトリル−、カルボン酸エ
ステル−、ホスホン酸−もしくはホスホン酸エステル基
を含有する対応するピロロピロール誘導体から得ること
ができ、この際ニトリル基もしくはエステル基は通常の
けん化法により遊離酸に変換される。これらの酸は次に
本発明により問題になる金属塩もしくはアミンとの反応
によりそれらの金属−もしくはアミン塩に変換すること
ができる。このために必要な出発製品は、例えば、ヨー
ロッパ特許出願第0094911号により、別に尚１個のニト
リル−、カルボン酸−、カルボン酸エステル−、ホスホ
ン酸−もしくはホスホン酸エステル基を含有するニトリ
ル誘導体から、強塩基の存在下でのコハク酸エステルと
の反応により製造することができる。
基を含有する本発明による組成物の成分ｂ）は、例え
ば、カルボキシル−、カルボニトリル−、カルボン酸エ
ステル−、ホスホン酸−もしくはホスホン酸エステル基
を含有する対応するピロロピロール誘導体から得ること
ができ、この際ニトリル基もしくはエステル基は通常の
けん化法により遊離酸に変換される。これらの酸は次に
本発明により問題になる金属塩もしくはアミンとの反応
によりそれらの金属−もしくはアミン塩に変換すること
ができる。このために必要な出発製品は、例えば、ヨー
ロッパ特許出願第0094911号により、別に尚１個のニト
リル−、カルボン酸−、カルボン酸エステル−、ホスホ
ン酸−もしくはホスホン酸エステル基を含有するニトリ
ル誘導体から、強塩基の存在下でのコハク酸エステルと
の反応により製造することができる。
本発明による組成物の成分の量比は任意に変えること
ができる。好ましい量比は成分ｂ）が0.1〜25重量％と
成分ａ）が99.9〜75重量％である。
ができる。好ましい量比は成分ｂ）が0.1〜25重量％と
成分ａ）が99.9〜75重量％である。
本発明の組成物は顔料として高分子有機材料の着色の
ために使用することができる。
ために使用することができる。
使用目的により、本発明による原料成分を不透明な又
透明な顔料にすることができる。
透明な顔料にすることができる。
不透明な顔料形が所望の場合は、通常、水又は有機溶
剤中での、場合により加圧下での加温後処理が目的に適
っていることが判る。好ましくは有機溶剤、例えば、ハ
ロゲン原子、アルキル−もしくはニトロ基で置換された
ベンゼン、例えば、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン又はニトロベンゼン；並びにピリジン塩
基、例えば、ピリジン、ピコリン又はキノリン；更にケ
トン、例えば、シクロヘキサノン；アルコール、例え
ば、イソプロパノール、ブタノール又はペンタノール；
エーテル、例えば、エチレングリコールモノメチル−又
は−モノエチルエーテル；アミド、例えば、ジメチルホ
ルムアミド又はＮ−メチルピロリドン、並びにジメチル
スルホキシド又はスルホランを使用する。この後処理は
また水中で、場合により加圧下で、有機溶剤の存在下及
び／又は界面活性剤を添加して行うことができる。
剤中での、場合により加圧下での加温後処理が目的に適
っていることが判る。好ましくは有機溶剤、例えば、ハ
ロゲン原子、アルキル−もしくはニトロ基で置換された
ベンゼン、例えば、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン又はニトロベンゼン；並びにピリジン塩
基、例えば、ピリジン、ピコリン又はキノリン；更にケ
トン、例えば、シクロヘキサノン；アルコール、例え
ば、イソプロパノール、ブタノール又はペンタノール；
エーテル、例えば、エチレングリコールモノメチル−又
は−モノエチルエーテル；アミド、例えば、ジメチルホ
ルムアミド又はＮ−メチルピロリドン、並びにジメチル
スルホキシド又はスルホランを使用する。この後処理は
また水中で、場合により加圧下で、有機溶剤の存在下及
び／又は界面活性剤を添加して行うことができる。
本発明による組成物で染色もしくは着色できる高分子
有機材料としては、単一又は混合物での、例えば、セル
ロースエーテル及び−エステル、例えば、エチルセルロ
ース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ブチルセル
ロース、天然樹脂又は合成樹脂、例えば、重合樹脂又は
縮合樹脂、例えば、アミノ樹脂、特に尿素−及びメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール
樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エステル、ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン
樹脂が挙げられる。
有機材料としては、単一又は混合物での、例えば、セル
ロースエーテル及び−エステル、例えば、エチルセルロ
ース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ブチルセル
ロース、天然樹脂又は合成樹脂、例えば、重合樹脂又は
縮合樹脂、例えば、アミノ樹脂、特に尿素−及びメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール
樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エステル、ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン
樹脂が挙げられる。
前記高分子有機化合物は単一又は混合物状でプラスチ
ック材料、溶融体又は紡糸液、ワニス、塗装剤もしくは
印刷インクの形で存在することができる。使用目的によ
り、本発明による組成物はトナー又は調製物の形で添加
するのが有利であることが判る。着色すべき高分子有機
材料に適用する場合には、本発明による組成物を0.01〜
30重量％、好ましくは0.1〜10重量％の量、添加するこ
とができる。
ック材料、溶融体又は紡糸液、ワニス、塗装剤もしくは
印刷インクの形で存在することができる。使用目的によ
り、本発明による組成物はトナー又は調製物の形で添加
するのが有利であることが判る。着色すべき高分子有機
材料に適用する場合には、本発明による組成物を0.01〜
30重量％、好ましくは0.1〜10重量％の量、添加するこ
とができる。
高分子有機物質の、本発明の組成物による着色は例え
ば、かかる組成物を場合によりこれらの物質のマスター
バッチの形で、圧延機、混合−又は粉砕装置を用いて混
入することにより行う。この着色された材料は次いでそ
れ自体公知の方法で、例えば、つや出し、圧縮、押出し
成形、塗装、鋳造又は噴入鋳造法により、所望の最終製
品形にされる。比脆性成形体の製造又はその脆性を下げ
るためには、高分子化合物に成形前にいわゆる可塑剤を
加えることが望ましいことが多い。このようなものとし
て、例えば、リン酸、フタール酸又はセバシン酸のエス
テルが役立つことができる。本発明による組成物をポリ
マーへ添加する前又は後に可塑剤を添加することができ
る。更に、高分子有機物質に別の異った色調を与える目
的で、本発明の組成物の他に尚充填剤もしくは他の着色
要素、例えば、白色−、有色−又は黒色顔料を任意量添
加することも可能である。
ば、かかる組成物を場合によりこれらの物質のマスター
バッチの形で、圧延機、混合−又は粉砕装置を用いて混
入することにより行う。この着色された材料は次いでそ
れ自体公知の方法で、例えば、つや出し、圧縮、押出し
成形、塗装、鋳造又は噴入鋳造法により、所望の最終製
品形にされる。比脆性成形体の製造又はその脆性を下げ
るためには、高分子化合物に成形前にいわゆる可塑剤を
加えることが望ましいことが多い。このようなものとし
て、例えば、リン酸、フタール酸又はセバシン酸のエス
テルが役立つことができる。本発明による組成物をポリ
マーへ添加する前又は後に可塑剤を添加することができ
る。更に、高分子有機物質に別の異った色調を与える目
的で、本発明の組成物の他に尚充填剤もしくは他の着色
要素、例えば、白色−、有色−又は黒色顔料を任意量添
加することも可能である。
ワニス及び印刷インクの着色のためには高分子有機材
料及び本発明の組成物を、場合により付加剤、例えば、
充填剤、他の顔料、乾燥促進剤又は可塑剤と共に、共通
の有機溶剤又は溶剤混合物に十分に分散ないし溶解させ
る。この際、それぞれの成分をそれだけで、又は数種類
溶媒にそれぞれ分散もしくは溶解し、ひき続きすべての
成分を混合させることができる。
料及び本発明の組成物を、場合により付加剤、例えば、
充填剤、他の顔料、乾燥促進剤又は可塑剤と共に、共通
の有機溶剤又は溶剤混合物に十分に分散ないし溶解させ
る。この際、それぞれの成分をそれだけで、又は数種類
溶媒にそれぞれ分散もしくは溶解し、ひき続きすべての
成分を混合させることができる。
得られた着色は、例えば、プラスチック類、繊維、ワ
ニス又は印刷インクにおいて、良好な一般特性、例え
ば、高い着色強度、良好な分散性、良好な耐ワニス性、
耐移行性、耐熱性、耐光性及び耐候性により、並びに良
好な光彩により際立って優れている。
ニス又は印刷インクにおいて、良好な一般特性、例え
ば、高い着色強度、良好な分散性、良好な耐ワニス性、
耐移行性、耐熱性、耐光性及び耐候性により、並びに良
好な光彩により際立って優れている。
それに加えて、本発明による組成物は非スルホン化、
非カルボキシル化、非ホスホン酸化又は非−Ｎ−イミド
メチル化ピロロピロールと比較して、特にワニス及び印
刷インクにおいて流動性が改良されており、並びに応用
に際しては耐熱性及び耐変形性が改良されている。
非カルボキシル化、非ホスホン酸化又は非−Ｎ−イミド
メチル化ピロロピロールと比較して、特にワニス及び印
刷インクにおいて流動性が改良されており、並びに応用
に際しては耐熱性及び耐変形性が改良されている。
試験例 本願発明の顔料組成物を有するワニスの流動学的特性
を測定した。
を測定した。
1.以下の顔料及び顔料混合物を調製した。
公知顔料No.1（米国特許第4,579,949の実施例６によ
り） 新規顔料混合物No.2（実施例17で得た顔料を、実施例12
A及び12B（NaCl）に記載された方法により調製した） 新規顔料混合物No.3（実施例17で得た顔料を、実施例12
A及び12C（BaCl2）に記載された方法により調製した） 新規顔料混合物No.4（実施例17で得た顔料を、実施例12
A及び12C（CaCl2）の記載された方法により調製した） 新規顔料混合物No.5（実施例18で得た顔料を、実施例12
A及び12C（CaCl2）の記載された方法により調製した） 新規顔料混合物No.6（実施例18で得た顔料を、実施例12
A及び12B（NaCl）に記載された方法により調製した） 2.試験試料の調製６％アルキド−メラミンワニス基本配
合は、公知顔料No.1（未処理顔料）及び上記顔料混合物
No.2〜No.6を、それぞれを別々に、アルキドペイント系
（SETAL 84（商標）Kunstharzfabrik Synthesis B.V.,
Netherlands製;70重量％）中で、通常の分散条件（ボー
ルミル中、16時間）下で分散することにより製造した。
得られたワニス基本配合は、顔料と顔料混合物それぞれ
９重量％、及び固形分45重量％、並びに0.3比での顔料
／結合剤を含む。
り） 新規顔料混合物No.2（実施例17で得た顔料を、実施例12
A及び12B（NaCl）に記載された方法により調製した） 新規顔料混合物No.3（実施例17で得た顔料を、実施例12
A及び12C（BaCl2）に記載された方法により調製した） 新規顔料混合物No.4（実施例17で得た顔料を、実施例12
A及び12C（CaCl2）の記載された方法により調製した） 新規顔料混合物No.5（実施例18で得た顔料を、実施例12
A及び12C（CaCl2）の記載された方法により調製した） 新規顔料混合物No.6（実施例18で得た顔料を、実施例12
A及び12B（NaCl）に記載された方法により調製した） 2.試験試料の調製６％アルキド−メラミンワニス基本配
合は、公知顔料No.1（未処理顔料）及び上記顔料混合物
No.2〜No.6を、それぞれを別々に、アルキドペイント系
（SETAL 84（商標）Kunstharzfabrik Synthesis B.V.,
Netherlands製;70重量％）中で、通常の分散条件（ボー
ルミル中、16時間）下で分散することにより製造した。
得られたワニス基本配合は、顔料と顔料混合物それぞれ
９重量％、及び固形分45重量％、並びに0.3比での顔料
／結合剤を含む。
3.試験方法 得られたワニス基本配合の粘度を、Haake−viscomete
r Rotoviso RV 12（商標）（測定温度:25℃；測定系:SV
−SP）の手段により、三つの異なる剪断速度Ｄで、厳密
な比較条件で測定した。
r Rotoviso RV 12（商標）（測定温度:25℃；測定系:SV
−SP）の手段により、三つの異なる剪断速度Ｄで、厳密
な比較条件で測定した。
4.結果を下表にしめした。
上記の粘度測定は、先行技術の未処理のピロロピロール
顔料で得られたペイント系の粘度は、選択された基、例
えばスルホ基をそのような化合物に導入したピロロピロ
ール顔料との混合顔料とすることにより著しくに改善さ
れたことを示している。上記の著しい効果は、分子中に
一つ又は二つのスルホン基を含む二つの化学的に異なる
ピロロピロール誘導体及び異なる金属塩、例えばそれの
ナトリウム、カルシウム及びバリウムのようなそれぞれ
において示されている。
顔料で得られたペイント系の粘度は、選択された基、例
えばスルホ基をそのような化合物に導入したピロロピロ
ール顔料との混合顔料とすることにより著しくに改善さ
れたことを示している。上記の著しい効果は、分子中に
一つ又は二つのスルホン基を含む二つの化学的に異なる
ピロロピロール誘導体及び異なる金属塩、例えばそれの
ナトリウム、カルシウム及びバリウムのようなそれぞれ
において示されている。
次の実施例においてはパーセントは重量パーセントを
意味する。
意味する。
参考例1:1,4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4
−ｃ］−ピロール6gを10分かけて撹拌しながら10−15℃
で発煙硫酸（25％SO3）78g中に添加した。得られた混合
物を３時間15−20℃で撹拌しついで氷800g上に加えた。
16時間20℃に放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた
暗赤色の生成物を少量の水で３回洗浄後、80℃でアンモ
ニア溶液を添加しながら約700gの水に溶解した。得られ
た桜赤色の溶液を80℃で撹拌しながら塩化アンモニウム
45gと混合しついで30分間80℃で後撹拌した。析出した
沈澱物を60℃でろ別し、２％の塩化アンモニウム溶液で
洗浄しついで100℃で乾燥した。暗赤色の生成物7.6gが
得られるが、これは主に1,4−ジケト−3,6−ジフェニル
−ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール−４′−モノスルホ
ン酸のアンモニウム塩であった。この生成物は冷水に溶
解し桜赤色を呈する；沸騰させるとこの水溶液は橙赤色
へ変色した。熱い溶液を冷却するともとの色に戻る。
−ｃ］−ピロール6gを10分かけて撹拌しながら10−15℃
で発煙硫酸（25％SO3）78g中に添加した。得られた混合
物を３時間15−20℃で撹拌しついで氷800g上に加えた。
16時間20℃に放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた
暗赤色の生成物を少量の水で３回洗浄後、80℃でアンモ
ニア溶液を添加しながら約700gの水に溶解した。得られ
た桜赤色の溶液を80℃で撹拌しながら塩化アンモニウム
45gと混合しついで30分間80℃で後撹拌した。析出した
沈澱物を60℃でろ別し、２％の塩化アンモニウム溶液で
洗浄しついで100℃で乾燥した。暗赤色の生成物7.6gが
得られるが、これは主に1,4−ジケト−3,6−ジフェニル
−ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール−４′−モノスルホ
ン酸のアンモニウム塩であった。この生成物は冷水に溶
解し桜赤色を呈する；沸騰させるとこの水溶液は橙赤色
へ変色した。熱い溶液を冷却するともとの色に戻る。
参考例2:1,4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4
−ｃ］−ピロール10gを10分かけて撹拌しながら５−10
℃で発煙硫酸（12.5％SO3）150g中に添加した。得られ
た混合物を16時間20℃で撹拌しついで氷700g上に加え
た。得られた溶液を水で1100gとし、ついで75℃で撹拌
しながら塩化ナトリウム60gを混合した。得られた懸濁
液の色は短時間内に橙色から赤色に変った。斑点試験で
はにじみ出しは無色であった。70−75℃で0.5時間撹拌
後、沈澱物をろ別しついで５％の塩化ナトリウム溶液で
中性になるまで洗浄した。２回水洗後、湿った生成物を
水に懸濁させた。水を600gにした懸濁液を90−95℃で20
分かけて塩化バリウム（BaCl2・2H2O）25gの水（100g）
溶液と混合し、１時間沸騰を続けた。生じた沈澱をろ別
し、６回冷水で洗浄しついで急速冷凍乾燥した。暗赤色
生成物19.4gが得られるが、これらは主として1,4−ジケ
ト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール−
４′,4″−ジスルホン酸のバリウム塩であった。
−ｃ］−ピロール10gを10分かけて撹拌しながら５−10
℃で発煙硫酸（12.5％SO3）150g中に添加した。得られ
た混合物を16時間20℃で撹拌しついで氷700g上に加え
た。得られた溶液を水で1100gとし、ついで75℃で撹拌
しながら塩化ナトリウム60gを混合した。得られた懸濁
液の色は短時間内に橙色から赤色に変った。斑点試験で
はにじみ出しは無色であった。70−75℃で0.5時間撹拌
後、沈澱物をろ別しついで５％の塩化ナトリウム溶液で
中性になるまで洗浄した。２回水洗後、湿った生成物を
水に懸濁させた。水を600gにした懸濁液を90−95℃で20
分かけて塩化バリウム（BaCl2・2H2O）25gの水（100g）
溶液と混合し、１時間沸騰を続けた。生じた沈澱をろ別
し、６回冷水で洗浄しついで急速冷凍乾燥した。暗赤色
生成物19.4gが得られるが、これらは主として1,4−ジケ
ト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール−
４′,4″−ジスルホン酸のバリウム塩であった。
水量算定（130℃における損失重量）:3.2％；補正分析
値： 実験値:Na 0.51％ 計算値：− Ba 22.0 ％ 23.53％ S 11.0 ％ 10.98％ 得られた生成物はワニス及びプラスチック類を耐光性
のある赤色調に着色する。HDPEにおける耐熱性は優れて
いる。
値： 実験値:Na 0.51％ 計算値：− Ba 22.0 ％ 23.53％ S 11.0 ％ 10.98％ 得られた生成物はワニス及びプラスチック類を耐光性
のある赤色調に着色する。HDPEにおける耐熱性は優れて
いる。
参考例3: 参考例２において述べたと同様の方法で、1,4−ジケ
ト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール−
４′,4″−ジスルホン酸のカルシウム塩が得られた； 収量:16.7g 分析：水の150℃で放出された損失重量:6.2％； Ca 補正実験値: 7.94％ 計算値: 8.42％； S 補正実験値:12.42％ 計算値:13.18％ 得られた生成物はワニス及びPVCを耐光性の赤色調に
着色し極めて良好な耐移行性を有する。
ト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール−
４′,4″−ジスルホン酸のカルシウム塩が得られた； 収量:16.7g 分析：水の150℃で放出された損失重量:6.2％； Ca 補正実験値: 7.94％ 計算値: 8.42％； S 補正実験値:12.42％ 計算値:13.18％ 得られた生成物はワニス及びPVCを耐光性の赤色調に
着色し極めて良好な耐移行性を有する。
参考例4:1,4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4
−ｃ］−ピロール70gを20分かけて５−12℃で発煙硫酸
（12.5％SO3）1050gに添加した。20℃で16時間撹拌後、
このスルホン化混合物を撹拌しながら氷に加え、最終容
量を9000mlにした。生じた溶液を22℃で塩化ナトリウム
450gと混合した。やかて橙色の沈澱が生じた。この懸濁
液を75℃まで加熱すると懸濁液の色はここで赤色に変っ
た。75℃で30分撹拌後、懸濁液をろ過し、ついでフィル
ターケーキを３回水洗した。この湿った生成物を水に懸
濁させ、水で1500gにし、ついで、得られた懸濁液を撹
拌しながら75℃で水酸化ナトリウム溶液を用いてpH7に
した。0.5時間撹拌後この懸濁液を再度ろ過し、残渣を
２回冷水で洗浄しついで120℃で真空乾燥した。1,4−ジ
ケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール
−４′,4″−ジスルホン酸のナトリウム塩113gが暗赤色
生成物の形で得られた。
−ｃ］−ピロール70gを20分かけて５−12℃で発煙硫酸
（12.5％SO3）1050gに添加した。20℃で16時間撹拌後、
このスルホン化混合物を撹拌しながら氷に加え、最終容
量を9000mlにした。生じた溶液を22℃で塩化ナトリウム
450gと混合した。やかて橙色の沈澱が生じた。この懸濁
液を75℃まで加熱すると懸濁液の色はここで赤色に変っ
た。75℃で30分撹拌後、懸濁液をろ過し、ついでフィル
ターケーキを３回水洗した。この湿った生成物を水に懸
濁させ、水で1500gにし、ついで、得られた懸濁液を撹
拌しながら75℃で水酸化ナトリウム溶液を用いてpH7に
した。0.5時間撹拌後この懸濁液を再度ろ過し、残渣を
２回冷水で洗浄しついで120℃で真空乾燥した。1,4−ジ
ケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール
−４′,4″−ジスルホン酸のナトリウム塩113gが暗赤色
生成物の形で得られた。
参考例5:1,4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4
−ｃ］−ピロール20gを５−10℃で撹拌しながら10分か
けて発煙硫酸（12.5％SO3）300gに添加した。20℃で19
時間撹拌後、反応混合物を氷に加え、ついで混合物を水
で2000gにした。次に20℃で撹拌しながらヘキサメチレ
ンジアミン8.05gの水（200g）を溶液及びギ酸8.3gを20
分かけて滴加した。最初に混濁が生じ、添加の最後には
沈積物が析出しはじめた。20−25℃で５時間撹拌後、懸
濁液をろ過しついでフィルターケーキを冷水で中性にな
るまで洗浄した。フィルターケーキを90℃で真空乾燥す
ると1,4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−
ｃ］−ピロール−４′,4″−ジスルホン酸のヘキサメチ
レンジアミン塩33.5gが得られた。
−ｃ］−ピロール20gを５−10℃で撹拌しながら10分か
けて発煙硫酸（12.5％SO3）300gに添加した。20℃で19
時間撹拌後、反応混合物を氷に加え、ついで混合物を水
で2000gにした。次に20℃で撹拌しながらヘキサメチレ
ンジアミン8.05gの水（200g）を溶液及びギ酸8.3gを20
分かけて滴加した。最初に混濁が生じ、添加の最後には
沈積物が析出しはじめた。20−25℃で５時間撹拌後、懸
濁液をろ過しついでフィルターケーキを冷水で中性にな
るまで洗浄した。フィルターケーキを90℃で真空乾燥す
ると1,4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−
ｃ］−ピロール−４′,4″−ジスルホン酸のヘキサメチ
レンジアミン塩33.5gが得られた。
分析:C24H28N4O8S2として： 計算値:C 51.05 H 5.00 N 9.92 Ｓ 11.36％； 実験値:C 50.18 H 5.12 Ｎ 9.65 Ｓ 11.23％ 同様の方法で1,4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−
［3,4−ｃ］−ピロール−４′,4″−ジスルホン酸のジ
−ｏ−トリルグアニジン−、ジシクロヘキシルアミン−
及びC12H25−もしくはC18H37−/C22H45−アミン塩が製
造された。
［3,4−ｃ］−ピロール−４′,4″−ジスルホン酸のジ
−ｏ−トリルグアニジン−、ジシクロヘキシルアミン−
及びC12H25−もしくはC18H37−/C22H45−アミン塩が製
造された。
参考例6:1,4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4
−ｃ］−ピロール20gを５−10℃で撹拌しながら発煙硫
酸（12.5％SO3）300g中に添加した。20℃で19時間撹拌
後、反応混合物を氷に加え、ついで混合物を水で2000g
にした。得られた溶液に10分かけて４−トルイジン14.8
5gの100％酢酸（70g）溶液を滴加した。４−トルイジン
溶液を添加する間に沈澱物が析出した。20℃で４時間撹
拌後、橙赤色の沈澱がろ別され、冷水で中性になるまで
洗浄し、ついで90℃で真空乾燥した。1,4−ジケト−3,6
−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール−４′,
4″−ジスルホン酸の４−トルイジン塩42.9gが得られ
た。
−ｃ］−ピロール20gを５−10℃で撹拌しながら発煙硫
酸（12.5％SO3）300g中に添加した。20℃で19時間撹拌
後、反応混合物を氷に加え、ついで混合物を水で2000g
にした。得られた溶液に10分かけて４−トルイジン14.8
5gの100％酢酸（70g）溶液を滴加した。４−トルイジン
溶液を添加する間に沈澱物が析出した。20℃で４時間撹
拌後、橙赤色の沈澱がろ別され、冷水で中性になるまで
洗浄し、ついで90℃で真空乾燥した。1,4−ジケト−3,6
−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール−４′,
4″−ジスルホン酸の４−トルイジン塩42.9gが得られ
た。
分析： 計算値:C 57.99 Ｈ 4.56 N 8.45 Ｓ 9.68％； 実験値:C 57.34 Ｈ 4.62 N 8.27 Ｓ 9.64％ 参考例7:参考例４により得られた1,4−ジケト−3,6−ジ
フェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール−４′,4″−
ジスルホン酸のナトリウム塩5.1gを水150g及び結晶性硫
酸マグネシウム5gと共に17時間撹拌しながら沸騰するま
で加熱した。得られた白色の懸濁液をろ過し、その残渣
を熱水で５回洗浄しついで110℃で真空乾燥した。対応
するマグネシウム塩5gが暗赤色生成物として得られた。
フェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール−４′,4″−
ジスルホン酸のナトリウム塩5.1gを水150g及び結晶性硫
酸マグネシウム5gと共に17時間撹拌しながら沸騰するま
で加熱した。得られた白色の懸濁液をろ過し、その残渣
を熱水で５回洗浄しついで110℃で真空乾燥した。対応
するマグネシウム塩5gが暗赤色生成物として得られた。
分析:Mg計算値:5.15％； Mg実験値（補正）:4.49％； Na実験値（補正）:0.5％； 水分実験値:9.3％ 得られた生成物はワニス及びプラスチック類を好まし
い耐光性及び耐移行性を有する赤色調に着色し、HDPEに
おいて極めて良好な耐熱性を示す。
い耐光性及び耐移行性を有する赤色調に着色し、HDPEに
おいて極めて良好な耐熱性を示す。
同様の方法で1,4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−
［3,4−ｃ］−ピロール−４′,4″−ジスルホン酸のア
ルミニウム−、亜鉛−、カドミウム、銅−及びニッケル
塩が得られた。これらは特にワニス及びプラスチック類
の着色に適しており、HDPEにおいて全般的に良好な顔料
特性及び耐熱性を示す。
［3,4−ｃ］−ピロール−４′,4″−ジスルホン酸のア
ルミニウム−、亜鉛−、カドミウム、銅−及びニッケル
塩が得られた。これらは特にワニス及びプラスチック類
の着色に適しており、HDPEにおいて全般的に良好な顔料
特性及び耐熱性を示す。
参考例8:1,4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4
−ｃ］−ピロール20gを５−10℃で15分かけて発煙硫酸
（12.5％SO3）300g中に添加した。15−20℃で0.5時間撹
拌後、４−８℃で無水酢酸17gを20分間で滴加した。得
られた混合物を次に21時間20℃で撹拌した。無水酢酸添
加後５時間で橙色結晶が析出しはじめた。反応の終りに
は塊状結晶（Compact crystals）の懸濁液が存在した。
冷却しながら10−20℃で１時間かけて100％酢酸100gを
滴加した；再び溶解が始まった。得られた混合物を更に
24時間20℃で撹拌し、生じた懸濁液をガラスヌッチェろ
過器でろ過し、残渣を３回100％酢酸で洗浄した。生成
物を100％酢酸に懸濁させ、再びろ別しついで100％酢酸
で５回洗浄した。真空乾燥すると暗色粉末29gが得ら
れ、これは燃焼分析及びNMR−スペクトルによると1,4−
ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロー
ル−４′,4″−ジスルホン酸に相当した。
−ｃ］−ピロール20gを５−10℃で15分かけて発煙硫酸
（12.5％SO3）300g中に添加した。15−20℃で0.5時間撹
拌後、４−８℃で無水酢酸17gを20分間で滴加した。得
られた混合物を次に21時間20℃で撹拌した。無水酢酸添
加後５時間で橙色結晶が析出しはじめた。反応の終りに
は塊状結晶（Compact crystals）の懸濁液が存在した。
冷却しながら10−20℃で１時間かけて100％酢酸100gを
滴加した；再び溶解が始まった。得られた混合物を更に
24時間20℃で撹拌し、生じた懸濁液をガラスヌッチェろ
過器でろ過し、残渣を３回100％酢酸で洗浄した。生成
物を100％酢酸に懸濁させ、再びろ別しついで100％酢酸
で５回洗浄した。真空乾燥すると暗色粉末29gが得ら
れ、これは燃焼分析及びNMR−スペクトルによると1,4−
ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロー
ル−４′,4″−ジスルホン酸に相当した。
参考例9:参考例８により得られた遊離の1,4−ジケト−
3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール−
４′,4″−ジスルホン酸10gを撹拌しながら20℃でクロ
ロスルホン酸105g中に添加した。得られた溶液を５℃に
冷却し、次に塩化チオニル49gを10分間で滴下した。混
合物を3.5時間60℃で撹拌しついで10℃に冷却した。反
応混合物を次々に撹拌しながら氷1200gと塩化ナトリウ
ム200gの混合物に加えた。析出した沈澱物をろ別し、つ
いで10％塩化ナトリウム溶液で酸がなくなるまで洗浄し
た。70℃で真空乾燥すると塩化ナトリウムを含有する1,
4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピ
ロール−４′,4″−ジスルホン酸クロリドが暗赤色粉末
の形で得られた。
3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール−
４′,4″−ジスルホン酸10gを撹拌しながら20℃でクロ
ロスルホン酸105g中に添加した。得られた溶液を５℃に
冷却し、次に塩化チオニル49gを10分間で滴下した。混
合物を3.5時間60℃で撹拌しついで10℃に冷却した。反
応混合物を次々に撹拌しながら氷1200gと塩化ナトリウ
ム200gの混合物に加えた。析出した沈澱物をろ別し、つ
いで10％塩化ナトリウム溶液で酸がなくなるまで洗浄し
た。70℃で真空乾燥すると塩化ナトリウムを含有する1,
4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］−ピ
ロール−４′,4″−ジスルホン酸クロリドが暗赤色粉末
の形で得られた。
参考例10:1,4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−［3,4
−ｃ］−ピロール14.5gを０−５℃で10分間かけて撹拌
しながら96％硫酸290g中に添加した。１時間撹拌後、硫
酸−モノ水和分290gを加えた；直ちに溶解が始まった。
５℃でＮ−ヒドロキシメチルフタルイミド18.1gを15分
間で加えた。温度を３時間で14℃に上昇させ次いで16時
間15−20℃で後撹拌した。得られた混合物を次いで氷水
3000gに加え、析出した黄褐色沈澱物をろ別し、水で酸
がなくなるまで洗浄した。80℃で乾燥すると黄褐色の粗
生成物29.9gが得られた。精製のためにこの粉末状粗生
成物をエタノール300mlと共に１時間沸点でよく撹拌
し、沈澱物を熱時ろ別し、エタノールで洗浄しついで60
℃で乾燥した。式： の化合物の混合体からなる黄褐色生成物が得られた。
−ｃ］−ピロール14.5gを０−５℃で10分間かけて撹拌
しながら96％硫酸290g中に添加した。１時間撹拌後、硫
酸−モノ水和分290gを加えた；直ちに溶解が始まった。
５℃でＮ−ヒドロキシメチルフタルイミド18.1gを15分
間で加えた。温度を３時間で14℃に上昇させ次いで16時
間15−20℃で後撹拌した。得られた混合物を次いで氷水
3000gに加え、析出した黄褐色沈澱物をろ別し、水で酸
がなくなるまで洗浄した。80℃で乾燥すると黄褐色の粗
生成物29.9gが得られた。精製のためにこの粉末状粗生
成物をエタノール300mlと共に１時間沸点でよく撹拌
し、沈澱物を熱時ろ別し、エタノールで洗浄しついで60
℃で乾燥した。式： の化合物の混合体からなる黄褐色生成物が得られた。
参考例11A:プロペラ撹拌機を備えた350mlのスルホン化
フラスコに、ナトリウム4.83g、スルホコハク酸−ビス
−２−エチルヘキシルエステル−Na−塩（乳化剤とし
て）0.1g及びtert.−アミルアルコール85mlを入れ、つ
いでこの混合物を95−102℃に加温した。激しく撹拌し
ながら溶解金属をアルコールに溶解した。得られた溶液
を約90℃まで冷却した。次にこの溶液に乾燥３−シアノ
安息香酸15.0g及び続いて蒸溜コハク酸−ジ−tert.−ブ
チルエステル11.8gを加えた。得られた混合物を弱く還
流させて（約95℃から最高101℃）加温しついでこの温
度で６時間更に撹拌した。続いて35℃まで冷却し、メタ
ノール85mlで希釈し、反応混合物を氷酢酸13gを用いて
徐々に中和し、更にメタノール30mlで希釈し、２時間還
流させながら沸騰させ50℃でろ過した。生成物をメタノ
ール、次にアセトン続いて希塩酸（0.1N）で洗浄した。
80℃で真空炉で乾燥すると式： の橙色生成物が得られた。
フラスコに、ナトリウム4.83g、スルホコハク酸−ビス
−２−エチルヘキシルエステル−Na−塩（乳化剤とし
て）0.1g及びtert.−アミルアルコール85mlを入れ、つ
いでこの混合物を95−102℃に加温した。激しく撹拌し
ながら溶解金属をアルコールに溶解した。得られた溶液
を約90℃まで冷却した。次にこの溶液に乾燥３−シアノ
安息香酸15.0g及び続いて蒸溜コハク酸−ジ−tert.−ブ
チルエステル11.8gを加えた。得られた混合物を弱く還
流させて（約95℃から最高101℃）加温しついでこの温
度で６時間更に撹拌した。続いて35℃まで冷却し、メタ
ノール85mlで希釈し、反応混合物を氷酢酸13gを用いて
徐々に中和し、更にメタノール30mlで希釈し、２時間還
流させながら沸騰させ50℃でろ過した。生成物をメタノ
ール、次にアセトン続いて希塩酸（0.1N）で洗浄した。
80℃で真空炉で乾燥すると式： の橙色生成物が得られた。
参考例11B:プロペラ撹拌機を備えた200mlのスルホン化
フラスコにカリウム−tert.−ブチレート8.7g、tert.−
ブタノール55ml、３−シアノ安息香酸−イソプロピルエ
ステル（蒸溜されたもの）9.65g及び蒸溜されたコハク
酸ジイソプロピルエステル5.6gを順々に入れた。反応混
合物を還流温度まで加温（約85℃）しついで５時間還流
しつづけた。続いて50℃に冷却し、メタノール55mlをこ
れに滴加し、氷酢酸6.9g及びメタノール5mlの混合物を
用いて徐々に中和し、ついでメタノール200ml及び水50m
lを含むビーカに混合物全部を移した。短時間撹拌後、
生成物をろ別し、残渣を水性メタノール（1:1）で洗浄
しついで80℃で真空炉で乾燥した。理論値の約41.3％に
相当する粗生成物4.75gが得られた。
フラスコにカリウム−tert.−ブチレート8.7g、tert.−
ブタノール55ml、３−シアノ安息香酸−イソプロピルエ
ステル（蒸溜されたもの）9.65g及び蒸溜されたコハク
酸ジイソプロピルエステル5.6gを順々に入れた。反応混
合物を還流温度まで加温（約85℃）しついで５時間還流
しつづけた。続いて50℃に冷却し、メタノール55mlをこ
れに滴加し、氷酢酸6.9g及びメタノール5mlの混合物を
用いて徐々に中和し、ついでメタノール200ml及び水50m
lを含むビーカに混合物全部を移した。短時間撹拌後、
生成物をろ別し、残渣を水性メタノール（1:1）で洗浄
しついで80℃で真空炉で乾燥した。理論値の約41.3％に
相当する粗生成物4.75gが得られた。
このようにして得られた粗生成物（1,4−ジケト−3,6
−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］ピロール−３′,3″
−イソプロポキシカルボニル）3.70gをジメチルスルホ
キシド45ml及び水15mlの混合物に入れついで30％苛性ソ
ーダ液4.67g及び水5mlの溶液と混合した。2.5時間撹拌
後、pH値を約12に調整した。濃塩酸（水で1:1に希釈）
を加えることにより反応混合物のpHを1.5まで下げつい
で混合物を３時間還流加熱した。次に80℃まで冷却し得
られた生成物をろ別しついでメタノール、アセトン及び
温水で順に洗浄した。80℃で真空炉中で乾燥すると参考
例11Aにおいて与えられた構造の化合物が橙色粉末とし
て得られた。
−ジフェニルピロロ−［3,4−ｃ］ピロール−３′,3″
−イソプロポキシカルボニル）3.70gをジメチルスルホ
キシド45ml及び水15mlの混合物に入れついで30％苛性ソ
ーダ液4.67g及び水5mlの溶液と混合した。2.5時間撹拌
後、pH値を約12に調整した。濃塩酸（水で1:1に希釈）
を加えることにより反応混合物のpHを1.5まで下げつい
で混合物を３時間還流加熱した。次に80℃まで冷却し得
られた生成物をろ別しついでメタノール、アセトン及び
温水で順に洗浄した。80℃で真空炉中で乾燥すると参考
例11Aにおいて与えられた構造の化合物が橙色粉末とし
て得られた。
参考例11C:参考例11Bの化合物0.94gを1:1のジメチルス
ルホキシド−水混合物（60ml）中に懸濁させついで30％
苛性ソーダ液1.47gと混合した。得られた懸濁液を２時
間60℃で撹拌した。引き続いて氷酢酸0.5mlを加え、こ
の際pH値を8.5に調整した。これに続いて酢酸カルシウ
ム0.44gをこれに加えついで反応混合物を更に３時間還
流加熱した。60℃に冷却した後、懸濁液を水120mlで希
釈し、30分間この温度で撹拌しついでろ過した。得られ
た顔料−塩を熱水で洗浄しついで真空炉中80℃で一晩乾
燥した。このようにして次の構造： の橙色粉末が得られ、これは応用すると極めて良好な顔
料特性を示す。
ルホキシド−水混合物（60ml）中に懸濁させついで30％
苛性ソーダ液1.47gと混合した。得られた懸濁液を２時
間60℃で撹拌した。引き続いて氷酢酸0.5mlを加え、こ
の際pH値を8.5に調整した。これに続いて酢酸カルシウ
ム0.44gをこれに加えついで反応混合物を更に３時間還
流加熱した。60℃に冷却した後、懸濁液を水120mlで希
釈し、30分間この温度で撹拌しついでろ過した。得られ
た顔料−塩を熱水で洗浄しついで真空炉中80℃で一晩乾
燥した。このようにして次の構造： の橙色粉末が得られ、これは応用すると極めて良好な顔
料特性を示す。
参考例11D:前記参考例11Cに従い、酢酸カルシウムの代
りに酢酸亜鉛・2H2O 0.607gを用いる以外は同様の操作
で式： の化合物が得られ、PVCに用いると橙色着色を示す。
りに酢酸亜鉛・2H2O 0.607gを用いる以外は同様の操作
で式： の化合物が得られ、PVCに用いると橙色着色を示す。
実施例12A:参考例４により製造された化合物7.0gを98％
硫酸60gに溶解し、ついでこの溶液を水で２に希釈し
た。続いて米国特許第4,579,949号の実施例６により製
造された顔料140gを含水フィルターケーキとして加え、
その全量を水で４にし、ついで４時間室温で撹拌し
た。次に混合物を75℃に加熱し、次に塩化ナトリウム10
0gを30分間かけて添加し、続いて30分間この温度で更に
撹拌した。次にこの懸濁液を室温まで冷却し、ろ別し残
渣をまず最初に２％塩化ナトリウム溶液２で、次に水
で洗浄した。含水混合物480gが得られたが、これを実施
例12Bないし12Eにより更に処理を行った。
硫酸60gに溶解し、ついでこの溶液を水で２に希釈し
た。続いて米国特許第4,579,949号の実施例６により製
造された顔料140gを含水フィルターケーキとして加え、
その全量を水で４にし、ついで４時間室温で撹拌し
た。次に混合物を75℃に加熱し、次に塩化ナトリウム10
0gを30分間かけて添加し、続いて30分間この温度で更に
撹拌した。次にこの懸濁液を室温まで冷却し、ろ別し残
渣をまず最初に２％塩化ナトリウム溶液２で、次に水
で洗浄した。含水混合物480gが得られたが、これを実施
例12Bないし12Eにより更に処理を行った。
実施例12B:実施例12Aにより得られた含水混合物120gを
真空下約80℃で一晩乾燥した。式： 及び の化合物からなる生成物混合物36gが得られた。
真空下約80℃で一晩乾燥した。式： 及び の化合物からなる生成物混合物36gが得られた。
実施例12C:実施例12Aにより得られた含水混合物120gを1
500mlの容量に至るまで水に分散させついで90−95℃に
加熱した。BaCl2・2H2O 4.5gを少量の水に溶解しつい
で30分以内に滴加した。得られた懸濁液を１時間この温
度で後撹拌し、次に室温まで冷却し、ろ過し、ついで得
られた生成物を水洗し乾燥した。式： 及び の化合物からなる混合物39.3gが得られた。
500mlの容量に至るまで水に分散させついで90−95℃に
加熱した。BaCl2・2H2O 4.5gを少量の水に溶解しつい
で30分以内に滴加した。得られた懸濁液を１時間この温
度で後撹拌し、次に室温まで冷却し、ろ過し、ついで得
られた生成物を水洗し乾燥した。式： 及び の化合物からなる混合物39.3gが得られた。
実施例12D:前記実施例12Cに従い、BaCl2・2H2Oの代りに
Al2（SO4）３・18H2O 8gを用いた他は同様の操作で
式： 及び の化合物からなる混合物34.7gが得られた。
Al2（SO4）３・18H2O 8gを用いた他は同様の操作で
式： 及び の化合物からなる混合物34.7gが得られた。
実施例12E:BaCl2・2H2Oの代りにMgSO4 3gを用いた他は
実施例12Cと同様に行って、式： 及び の化合物からなる混合物35.6gが得られた。
実施例12Cと同様に行って、式： 及び の化合物からなる混合物35.6gが得られた。
実施例13:米国特許第4,579,949号の実施例12により製造
された顔料1.42gを98％H2SO4 300mlに溶解し、次に水
で1500mlに希釈した。得られた懸濁液を還流加熱した。
続いて米国特許第4,579,949号の実施例６により製造し
た化合物33.2gを含水フィルターケーキとして、得られ
た紫色溶液に少しずつ添加し、ついで４時間後撹拌し
た。撹拌しながら60℃に冷却し、ろ過し得られたフィル
ターケーキを中性になるまで水洗した。80℃で一晩真空
乾燥すると式： 及び の化合物からなる混合物32.7gが得られた。
された顔料1.42gを98％H2SO4 300mlに溶解し、次に水
で1500mlに希釈した。得られた懸濁液を還流加熱した。
続いて米国特許第4,579,949号の実施例６により製造し
た化合物33.2gを含水フィルターケーキとして、得られ
た紫色溶液に少しずつ添加し、ついで４時間後撹拌し
た。撹拌しながら60℃に冷却し、ろ過し得られたフィル
ターケーキを中性になるまで水洗した。80℃で一晩真空
乾燥すると式： 及び の化合物からなる混合物32.7gが得られた。
実施例14:参考例11Aにより製造された化合物1.84gを水3
00ml及び30％苛性ソーダ液15mlに溶解した。続いて米国
特許第4,579,949号の実施例６により製造された化合物3
3gを含水フィルターケーキとして加えた。得られた懸濁
液を３時間撹拌し、75℃まで加熱しついでこの温度で30
分かけて水50ml中のBaCl2・2H2O 4.5gの溶液と混合し
ついで２時間後撹拌した。室温まで冷却した後、懸濁液
をろ過し、残渣を中性になるまで洗浄しついで80℃で一
晩真空乾燥した。
00ml及び30％苛性ソーダ液15mlに溶解した。続いて米国
特許第4,579,949号の実施例６により製造された化合物3
3gを含水フィルターケーキとして加えた。得られた懸濁
液を３時間撹拌し、75℃まで加熱しついでこの温度で30
分かけて水50ml中のBaCl2・2H2O 4.5gの溶液と混合し
ついで２時間後撹拌した。室温まで冷却した後、懸濁液
をろ過し、残渣を中性になるまで洗浄しついで80℃で一
晩真空乾燥した。
式： 及び の化合物からなる混合物35.3gが得られた。
実施例15:厳密に比較しうる条件下で、実施例12Bにより
得られた混合物の６％アルキドメラミン−ワニス溶解物
の粘度をブルックフィールド・エンジニアリング（Broo
kfield Engineering）研究所、スタウトン、マサチュー
セッツ、アメリカ合衆国（Stoughton,Mass.,USA）の回
転粘度計を用いて測定すると、種々のスピンドル速度
（1,5,6,30及び60回毎分）で、実施例12Bにより得られ
た混合物に対しては、無処理の顔料（米国特許第4,579,
949号の実施例６）の各々より低い粘性値が得られ、そ
れ故に応用した際、有利な流動学的特性が得られた。
得られた混合物の６％アルキドメラミン−ワニス溶解物
の粘度をブルックフィールド・エンジニアリング（Broo
kfield Engineering）研究所、スタウトン、マサチュー
セッツ、アメリカ合衆国（Stoughton,Mass.,USA）の回
転粘度計を用いて測定すると、種々のスピンドル速度
（1,5,6,30及び60回毎分）で、実施例12Bにより得られ
た混合物に対しては、無処理の顔料（米国特許第4,579,
949号の実施例６）の各々より低い粘性値が得られ、そ
れ故に応用した際、有利な流動学的特性が得られた。
参考例16:プロペラ撹拌機を備えた100mlスルホン化フラ
スコにアルゴン下でカリウム−tert.ブチレート6.94g、
tert.−ブタノール35ml、未精製４−シアノホスホン酸
−ジエチルエステル10.63g及びコハク酸−ジイソプロピ
ルエステル4.09gを順々に入れた。反応混合物を78−81
℃（還流）まで加温しついで4.5時間この温度を保っ
た。続いて反応混合物を50℃まで冷却し、50ml滴下ロー
トに注入し10分かけて氷水100mlに滴加した。短時間撹
拌した後、懸濁液を濃塩酸（約18％）22mlと混合し、pH
1.5とした。次に得られた懸濁液を室温で撹拌しついで
ろ過した。得られたフィルターケーキを熱水で洗浄し80
℃で真空炉内で乾燥した。生成物3.11gが得られたが、
これは主に次式： 式中、Ｒはエチル、イソプロピル及びtert.−ブチルを
表す、 に相当する化合物の混合物からなる。この混合物を塩酸
を用いて水−ジメチルホルムアミド混合物（1:1）中
で、式： 式中、Ｒは前記の意味を有する、 の対応するリン酸−モノエステル誘導体に変換した。
スコにアルゴン下でカリウム−tert.ブチレート6.94g、
tert.−ブタノール35ml、未精製４−シアノホスホン酸
−ジエチルエステル10.63g及びコハク酸−ジイソプロピ
ルエステル4.09gを順々に入れた。反応混合物を78−81
℃（還流）まで加温しついで4.5時間この温度を保っ
た。続いて反応混合物を50℃まで冷却し、50ml滴下ロー
トに注入し10分かけて氷水100mlに滴加した。短時間撹
拌した後、懸濁液を濃塩酸（約18％）22mlと混合し、pH
1.5とした。次に得られた懸濁液を室温で撹拌しついで
ろ過した。得られたフィルターケーキを熱水で洗浄し80
℃で真空炉内で乾燥した。生成物3.11gが得られたが、
これは主に次式： 式中、Ｒはエチル、イソプロピル及びtert.−ブチルを
表す、 に相当する化合物の混合物からなる。この混合物を塩酸
を用いて水−ジメチルホルムアミド混合物（1:1）中
で、式： 式中、Ｒは前記の意味を有する、 の対応するリン酸−モノエステル誘導体に変換した。
実施例17:25％SO3−含有の発煙硫酸40g及び硫酸−モノ
水和物40gの混合物に、２−５℃で10分かけて、ヨーロ
ッパ特許出願第0184982号の実施例６により製造した1,4
−ジケト−３−フェニル−６−（４′−クロロフェニ
ル）−ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール5.0gを添加し
た。５℃で0.5時間撹拌後、混合物を17時間20℃で更に
撹拌した。得られた混合物を氷水に加えた。混合物の重
量は420gに達した。この混合物を70−75℃で塩化ナトリ
ウム30gと混合しついで１時間同じ温度で更によく撹拌
した。20℃まで冷却した後、析出した沈澱物をろ別し、
５％塩化ナトリウム溶液で酸がなくなるまで洗浄し、12
0℃で乾燥した。塩化ナトリウム含有量を考慮すると、
式： の1,4−ジケト−３−フェニル−６−（４′−クロロフ
ェニル）−ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールのモノスル
ホン酸のナトリウム塩6.4gが得られた。
水和物40gの混合物に、２−５℃で10分かけて、ヨーロ
ッパ特許出願第0184982号の実施例６により製造した1,4
−ジケト−３−フェニル−６−（４′−クロロフェニ
ル）−ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール5.0gを添加し
た。５℃で0.5時間撹拌後、混合物を17時間20℃で更に
撹拌した。得られた混合物を氷水に加えた。混合物の重
量は420gに達した。この混合物を70−75℃で塩化ナトリ
ウム30gと混合しついで１時間同じ温度で更によく撹拌
した。20℃まで冷却した後、析出した沈澱物をろ別し、
５％塩化ナトリウム溶液で酸がなくなるまで洗浄し、12
0℃で乾燥した。塩化ナトリウム含有量を考慮すると、
式： の1,4−ジケト−３−フェニル−６−（４′−クロロフ
ェニル）−ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールのモノスル
ホン酸のナトリウム塩6.4gが得られた。
この生成物を実施例12A/12Bと同様に顔料混合物に加
工したが、これはワニスにおいて流動学的特性の改良に
寄与するものであった。
工したが、これはワニスにおいて流動学的特性の改良に
寄与するものであった。
実施例18:25％SO3−含有の発煙硫酸40g及び硫酸−モノ
水和物40gの混合物に、２−５℃で、ヨーロッパ特許出
願第0184982号の実施例６と同様に４−クロロベンゾニ
トリルの代りに４−メチルベンゾニトリルを出発原料と
して製造した1,4−ジケト−３−フェニル−６−（４′
−メチルフェニル）−ピロロ−「3,4−ｃ］−ピロール
5.0gを10分かけて添加した。得られた混合物を17時間20
℃でよく撹拌し、それから氷水に加えた。混合物の重量
は440gに達した。70−75℃に加温した混合物を30分かけ
て塩化ナトリウム40gと混合しついで１時間70−75℃で
更によく撹拌した。この懸濁液を20℃まで冷却した後、
析出した沈澱物をろ別し、10％塩化ナトリウム溶液で酸
がなくなるまで洗浄し、120℃で乾燥した。塩化ナトリ
ウム含有量を考慮すると、式： の1,4−ジケト−３−フェニル−６−（４′−メチルフ
ェニル）−ピロロ−「3,4−ｃ］−ピロールのジスルホ
ン酸のジナトリウム塩8.5gが得られた。
水和物40gの混合物に、２−５℃で、ヨーロッパ特許出
願第0184982号の実施例６と同様に４−クロロベンゾニ
トリルの代りに４−メチルベンゾニトリルを出発原料と
して製造した1,4−ジケト−３−フェニル−６−（４′
−メチルフェニル）−ピロロ−「3,4−ｃ］−ピロール
5.0gを10分かけて添加した。得られた混合物を17時間20
℃でよく撹拌し、それから氷水に加えた。混合物の重量
は440gに達した。70−75℃に加温した混合物を30分かけ
て塩化ナトリウム40gと混合しついで１時間70−75℃で
更によく撹拌した。この懸濁液を20℃まで冷却した後、
析出した沈澱物をろ別し、10％塩化ナトリウム溶液で酸
がなくなるまで洗浄し、120℃で乾燥した。塩化ナトリ
ウム含有量を考慮すると、式： の1,4−ジケト−３−フェニル−６−（４′−メチルフ
ェニル）−ピロロ−「3,4−ｃ］−ピロールのジスルホ
ン酸のジナトリウム塩8.5gが得られた。
この生成物を実施例12A/12Bと同様に顔料混合物に加
工したが、これはワニスにおいて流動学的特性の改良に
寄与するものであった。
工したが、これはワニスにおいて流動学的特性の改良に
寄与するものであった。
実施例19:25％SO3−含有の発煙硫酸40gを硫酸−モノ水
和物40gと混合し、ついで得られた混合物を２−５℃ま
で冷却した。10分かけてこの混合物に撹拌しながら、イ
ソフタロニトリルの代りにｐ−フェニルベンゾニトリル
から出発した他は米国特許第4,579,949号の実施例38と
同様にして製造された1,4−ジケト−3,6−ジ−フェニ
ル）−ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール5.0gを添加し
た。得られた混合物を20℃で18時間撹拌後、氷水に加え
た。混合物の重量は470gに達した。この混合物を70−75
℃まで加熱しついで塩化ナトリウム20gと混合した。70
−75℃で１時間撹拌後、沈澱物を20℃でろ別し、４％塩
化ナトリウム溶液で酸がなくなるまで洗浄し、ついで12
0℃で乾燥した。塩化ナトリウム含有量を考慮すると
式： の1,4−ジケト−3,6−ジ−（ビフェニル）−ピロロ−
［3,4−ｃ］−ピロール−ジスルホン酸のジナトリウム
塩6.3gが得られた。
和物40gと混合し、ついで得られた混合物を２−５℃ま
で冷却した。10分かけてこの混合物に撹拌しながら、イ
ソフタロニトリルの代りにｐ−フェニルベンゾニトリル
から出発した他は米国特許第4,579,949号の実施例38と
同様にして製造された1,4−ジケト−3,6−ジ−フェニ
ル）−ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール5.0gを添加し
た。得られた混合物を20℃で18時間撹拌後、氷水に加え
た。混合物の重量は470gに達した。この混合物を70−75
℃まで加熱しついで塩化ナトリウム20gと混合した。70
−75℃で１時間撹拌後、沈澱物を20℃でろ別し、４％塩
化ナトリウム溶液で酸がなくなるまで洗浄し、ついで12
0℃で乾燥した。塩化ナトリウム含有量を考慮すると
式： の1,4−ジケト−3,6−ジ−（ビフェニル）−ピロロ−
［3,4−ｃ］−ピロール−ジスルホン酸のジナトリウム
塩6.3gが得られた。
この生成物を実施例12A/12Bと同様に顔料混合物に加
工したが、これはワニスにおいて流動学的特性の改良に
寄与するものであった。
工したが、これはワニスにおいて流動学的特性の改良に
寄与するものであった。
実施例20:実施例19において発煙硫酸及び硫酸−モノ水
和物からの12.5％SO3を含む混合物の代りに硫酸−モノ
水和物80gを用いてその他はその実施例の通りに行う
と、塩化ナトリウム含有量を考慮して、上記式の1,4−
ジケト−3,6−ジ（ビフェニル）−ピロロ−［3,4−ｃ］
−ピロロジスルホン酸のジナトリウム塩6.6gが得られ
た。
和物からの12.5％SO3を含む混合物の代りに硫酸−モノ
水和物80gを用いてその他はその実施例の通りに行う
と、塩化ナトリウム含有量を考慮して、上記式の1,4−
ジケト−3,6−ジ（ビフェニル）−ピロロ−［3,4−ｃ］
−ピロロジスルホン酸のジナトリウム塩6.6gが得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−172937（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】ａ）式I: ［式中、Ａ及びＢは、同一又は互いに異なるアリール基
あるいはピリジル基を表す］のピロロピロール、及び ｂ）式：−SO3L、−CO2L−、−PO3（Ｌ）２又は下記
式： ［式中、Ｌは、−Ｈ又は式:M+n/nもしくはN+（R3）
（R4）（R5）を表し、Ｍは、１−、２−又は３価の金属
カチオンを表し、ｎは、整数１、２又は３を表し、R3、
R4及びR5は、互いに独立して、−Ｈ、又はアルキル、ア
ラルキル、C5−C6−シクロアルキルもしくはアリール基
を表す］で示される少なくとも１個の基を有する前記式
Ｉのピロロピロール を含有する組成物。 - 【請求項２】Ａ及びＢが同一であり、アリール基を表す
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】Ｌが−Ｈ又は式:M+n/n（ここでＭはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属もしくは遷移金属のカチオン
を表し、ｎは整数１、２又は３を表す）の基を意味する
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】ａ）式II: ［式中、A1及びB1は、互いに独立して、アリール基を表
す］のピロロピロール、及び ｂ）式III: ［式中、A1及びB1は前記の意味を表し、Ｍはアルカリ金
属、アルカリ土類金属又は遷移金属のカチオンを表し、
ｎは整数１、２又は３を表し、ｍ及びｐは、互いに独立
して整数０、１、２、３又は４を表し、この際ｍとｐの
合計は少なくとも１である］のピロロピロール を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項５】A1及びB1が非置換又は非水溶化置換基で置
換されたフェニル基を表す特許請求の範囲第４項記載の
組成物。 - 【請求項６】A1及びB1がフェニル基又はｐ−クロロフェ
ニル基を表し、ｍ及びｐが整数０又は１であり、この際
ｍとｐの合計は少なくとも１であり、ｎが整数１又は２
を、ＭがNa+,K+,Mg2+,Ca2+,Sr2+又はBa2+を表し、この
際フェニル核上にあるスルホン酸残基はジケトピロロピ
ロール骨格に対してパラ位にある特許請求の範囲第４項
記載の組成物。 - 【請求項７】成分ａ）と成分ｂ）の量比が99.9ないし75
重量％対0.1ないし25重量％である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 - 【請求項８】ａ）式I: ［式中、Ａ及びＢは、同一又は互いに異なるアリール基
あるいはピリジル基を表す］のピロロピロール、及び ｂ）式：−SO3L、−CO2L−、−PO3（Ｌ）２又は下記
式： ［式中、Ｌは、−Ｈ又は式:M+n/nもしくはN+H（R3）（R
4）（R5）を表し、Ｍは、１−、２−又は３価の金属カ
チオンを表し、ｎは、整数１、２又は３を表し、R3、R4
及びR5は、互いに独立して、−Ｈ、又はアルキル、アラ
ルキル、C5−C6−シクロアルキルもしくはアリール基を
表す］で示される少なくとも１個の基を有する前記式Ｉ
のピロロピロール を含有する組成物からなる高分子有機材料の着色剤。
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