JP2002509900A

JP2002509900A - ビニレンおよびエチル化合物

Info

Publication number: JP2002509900A
Application number: JP2000541121A
Authority: JP
Inventors: ブレマー，マティアス; パウルート，デトレフ; 和明樽見; クラウゼ，ヨアヒム; ヘックマイヤー，ミヒャエル
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2002-04-02
Anticipated expiration: 2019-03-29
Also published as: DE19980536B4; DE19980536D2; JP4472172B2; DE19814550A1; US6468608B1; WO1999050210A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）で表わされるビニレンおよびエチル化合物に関する：【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、ｍおよびｎは、請求項１に記載の意味を有する。本発明による化合物は、液晶媒体の成分として適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、下記式Ｉで表わされる、新規ビニレン化合物およびエチル化合物に
関する：

【化１０】式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１５個を有するア
ルキル基またはアルケニル基であり、この基は、未置換であるか、または置換基
として１個のＣＮまたはＣＦ₃を有し、もしくは置換基として少なくとも１個の
ハロゲンを有し、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はまた
、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、下記
の基により置き換えられていてもよく、

【０００２】

【化１１】Ａ¹は、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１
個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基はまた、−Ｏ−および／
または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、（ｂ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣ
Ｈ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基であり、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジ
イル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルお
よび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群から
の基であり、上記基（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、置換基として１個または２個以上のＣ
Ｎまたはフッ素を有していてもよく、

【０００３】Ｚ¹、Ｚ²またはＺ³は、それぞれ相互に独立し、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ
−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡
Ｈ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−（ＣＨ₂）₄−または単結合、もしくは
下記基であり：

【化１２】Ｌ¹〜Ｌ⁶は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、基Ｌ¹およびＬ ² の少なくとも一方は、Ｆであり、もしくはＬ³〜Ｌ⁶はＦであり、また残りの
基Ｌ¹またはＬ²は、ＨまたはＦであり、また残りのＬ³〜Ｌ⁶は、ＨまたはＦ
であり、ｍは、０または１であり、およびｎは、１または２である、

【０００４】ただし、少なくとも１個の架橋基Ｚ¹、Ｚ²またはＺ³は、下記基である：

【化１３】本発明はまた、これらの化合物の液晶媒体の成分としての使用、およびこの新
規液晶媒体を含有する液晶表示素子および電気光学表示素子に関する。式（Ｉ）で表わされる化合物は、液晶媒体、特にねじれセルの原理、ゲスト／
ホスト効果、整列相の変形効果または動的散乱効果に基づくディスプレイ用の液
晶媒体の成分として使用することができる。

【０００５】式（Ｉ）で表わされる化合物は、誘電率の明確に負の異方性を有する点で際立
っており、また電場において、当該電場の方向に対して垂直なそれらの分子の長
軸に沿って配向される。この効果は公知であり、各種の液晶ディスプレイ、例え
ば光−散乱型（動的散乱）、ＤＡＰ型（整列相の変形）、ＥＣＢ型（電気的に制
御された複屈折）またはゲスト−ホスト相互反応型の液晶セルで光学透過性の制
御に利用される。さらにまた、式（Ｉ）で表わされる化合物は、カイラルに傾斜配向されたスメ
クティック相の成分として適している。強誘電性物性を有するカイラルに傾斜配
向されたスメクティック相は、１種または２種以上の傾斜配向されたスメクティ
ック相を有する基材混合物に、適当なカイラルドープ剤を添加することによって
生成させることができる（L.A.Veresnev等による Mol.Cryst.Liq.Cryst.,89,327
(1982); H.R.Brand 等による J.Physique,44(lett.),L-771(1983) ）。

【０００６】このような相は、カイラルに傾斜配向された相の強誘電性物性に基づき、クラ
ーク(Clark) およびラガーウォル(Lagerwall) によって開示されたＳＳＦＬＣテ
クノロジイの原理に基づく迅速−切換えディスプレイ用の誘電体として使用する
ことができる（N.A.Clark and S.T.Lagerwall による Appl. Phys.lett.,36,899
(1980); 米国特許 4,367,924）。僅かに負の誘電異方性を有する多くの液晶化合物がすでに合成されている。こ
れに対して、公知の誘電率の大きい負の異方性を有する液晶化合物は、比較的少
ない。さらにまた、後者の化合物は一般に、例えば混合物中における貧弱な溶解
性、高い粘度、高い融点および化学的不安定性などの欠点を有する。従って、広
く種々の電気光学用途にかかわり、混合物の性質をさらに改良することができる
、負の誘電異方性を有する追加の化合物に対する要求が存在する。

【０００７】カルボキシル基または共有結合を介して結合している２個または３個の環およ
び１個または２個以上の側鎖基、例えばハロゲン、シアノまたはニトロ基を有す
る負の誘電異方性を有する液晶化合物は、DE 22 40 864、DE 26 13 293、DE 28
35 662、DE 28 36 086、EP 023 728、EP 0 084 194およびEP 0 364 538に記載さ
れている。 JP 05 070 382 は、ここで特許請求されているトランスモノフルオロエチレン
化合物を、その広い一般式に包含している。しかしながら、この従来の刊行物は
、その特許請求している負の誘電異方性を有する化合物を、簡単な方法で合成す
ることができることを当業者に明らかにするものではなく、また本発明による化
合物が、好ましい位置にメゾフェース範囲を有しており、また低粘度を有すると
同時に大きい負の誘電異方性を有し、さらにまた増大された低温安定性を有する
点で際立っていることを示唆するものでもない。

【０００８】本発明の目的は、大きい負の誘電異方性を有すると同時に、低粘度および高い
低温安定性を有し、また無制限のネマティック相範囲を有する、安定な液晶また
はメソゲン化合物を見出すことにあった。式Ｉで表わされる化合物は、液晶媒体の成分として格別に適することが見出さ
れた。特に、これらの化合物は、広いメゾフェース範囲および比較的低い粘度を
有し、また高い低温安定性を有する安定な液晶媒体の製造に使用することができ
る。式Ｉで表わされる化合物はさらにまた、カイラルに傾斜配向されたスメクティ
ック液晶媒体の成分として適している。さらにまた、式Ｉで表わされる化合物を提供することによって、各種用途の観
点から、液晶混合物の製造に適する液晶物質の範囲が、一般的に格別に拡大され
る。

【０００９】式Ｉで表わされる化合物は、広い用途範囲を有する。置換基を選択することに
よって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用すること
ができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別種の化合物からの
液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および／または光学異
方性および／または粘度および／または自発分極値および／または相範囲および
／またはチルト角および／またはピッチを変えることができる。式Ｉで表わされる化合物はまた、液晶誘電体の成分として使用することができ
る別の物質の製造における中間体としても適している。式Ｉで表わされる化合物は、純粋な状態で無色であり、また電気光学用途に対
して好ましい位置にある温度範囲で液晶メゾフェースを形成する。これらの化合
物は化学的に、熱および光に対して非常に安定である。

【００１０】本発明はまた、式Ｉで表わされる化合物に関する。さらにまた、本発明は、式
Ｉで表わされる化合物の液晶混合物の成分としての使用に関する。本発明はまた
、少なくとも１種の式Ｉで表わされる化合物を含有する液晶媒体およびこのよう
な媒体を含有する液晶表示素子に関する。液晶混合物中において、これらの化合
物は、低粘度および低温における増大した安定性が、無制限のネマティック相範
囲とともに達成されるという点で際立っている。上記および後記の式で表わされる化合物において、各Ｒ¹は、相互に独立して
、好ましくは直鎖状アルキル、１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルであり
、またＲ²は好ましくは、炭素原子１〜５個を有する直鎖状アルコキシ、特にＯ
ＣＨ₃またはＯＣ₂Ｈ₅であり、さらにまた炭素原子１〜５個を有するアルキル
、特にＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である。さらにまた、上記および後記の式において、Ｒ¹がアルコキシまたはオキサア
ルキル（例えば、アルコキシメチル）である化合物は、好ましい化合物として挙
げられる。

【００１１】Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は、それぞれ相互に独立して、好ましくは単結合または
−Ｃ₂Ｈ₄−架橋基である。上記および後記の式中に存在する基Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは炭素原子２
〜１２個、特に炭素原子３〜１０個を有する。Ｒ¹およびＲ²中に存在する１個
または２個のＣＨ₂基は、置き換えられていてもよい。好ましくは、１個のみの
ＣＨ₂基が、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている。上記および後記の式において、基Ｒ¹およびＲ²は好ましくは、アルキル、ア
ルコキシまたはもう一種のオキサアルキル基であり、さらにまた基中に存在する
１個または２個のＣＨ₂基が、−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよい
アルキル基である。

【００１２】基Ｒ¹およびＲ²が、アルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ₂基
（「アルコキシ」または「オキサアルキル）または隣接していない２個のＣＨ₂ 基（「アルコキシアルコキシ」または「ジオキサアルキル」）がＯ原子により置
き換えられている場合、これらの基は直鎖状または分枝鎖状であることができる
。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個
、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘ
キソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキ
シ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシまたはドデコキシであるこ
とができる。

【００１３】オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチ
ル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２- メトキシエチ
ル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキ
サヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、
４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、
７−または８−オキサノニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−また
は９−オキサデシル、１，３−ジオキサブチル（＝メトキシメトキシ）、１，３
−、１，４−または２，４−ジオキサペンチル、１，３−、１，４−、１，５−
、２，４−、２，５−または３，５−ジオキサヘキシル、１，３−、１，４−、
１，５−、１，６−、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−、３，６−また
は４，６−ジオキサヘプチルである。

【００１４】基Ｒ¹およびＲ²が、アルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂ が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、トランス形態が好ましい。こ
のアルケニル基は、直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好まし
くは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、
ビニル、プロプ(prop)−１−またはプロプ−２−エニル(enyl)、ブト(but) −１
−、−２−または−３−エニル、ペント(pent)−１−、−２−、−３−または−
４−エニル、ヘキシ(hex) −１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル
、ヘプト(hept)−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、
オクト(oct) −１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エ
ニル、ノン(non) −１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−ま
たは−８−エニル、もしくはデク(dec) −１−、−２−、−３−、−４−、−５
−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。

【００１５】分枝鎖状側鎖基Ｒ¹を有する式Ｉで表される化合物は、慣用の液晶基材中で良
好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性
である場合、カイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合
物は、強誘電性材料の成分として適している。この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適分枝
鎖状基Ｒ¹は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチ
ル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチル
ブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２
−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブト
キシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２
−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプトキシ、２−オキ
サ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル
、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシルまたは６−メチルオクトキシである。

【００１６】式Ｉは、これらの化合物のラセミ体および光学鏡像異性体、ならびにその混合
物を包含する。式Ｉで表わされる化合物の中で、その分子中に存在する基の少なくとも１個が
、上記好適意味の一つを有する化合物は、好適化合物として挙げられる。式Ｉで表わされる化合物において、環Ｃｙｃおよびピペリジニルが、トランス
−１，４−ジ置換されている立体異性体は、好適なものとして挙げられる。上記
式において、１個または２個以上のＰｙｄ、Ｐｙｒおよび／またはＤｉｏ基を有
する化合物は、それぞれ２種の２，５−位置異性体を包含する。これらの化合物の非常に特に好ましい小さいグループは、下記付属式Ｉ１〜Ｉ
５で表わされる化合物からなる：

【００１７】

【化１４】

【００１８】式Ｉ１およびＩ３で表わされる化合物は、特に好ましい化合物として挙げられ
る。式Ｉ、ならびに付属式Ｉ１およびＩ２で表わされる化合物において、Ｒ²は好
ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキ
シであり、さらにまたメチル、エチル、ｎ−プロプル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ルまたはｎ−ヘキシルであることができる。Ｒ¹は好ましくは、エチル、プロプル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−
ヘキセニル、１Ｅ−ープテニル、１Ｅ−オクテニル、１Ｅ−ノネニル、１Ｅ−デ
セニル、アリル、２Ｚ−ブテニル、２Ｚ−ペンテニル、２Ｚ−ヘキセニル、２Ｚ
−ヘプテニル、２Ｚ−オクテニル、、２Ｚ−ノネニル、２Ｚ−デセニル、３Ｅ−
ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、３Ｅ−オ
クテニル、３Ｅ−ノネニルまたは４Ｅ−ペンテニルである。

【００１９】Ｌ¹およびＬ²は好ましくは、フッ素である。式Ｉにおいて、Ｌ¹＝Ｆおよび
Ｌ²＝ＨまたはＦである化合物、またはＬ¹＝ＨまたはＦおよびＬ²＝Ｆである
化合物、ならびに式Ｉ３において、Ｌ³＝Ｌ⁴＝ＨおよびＬ⁵＝Ｌ⁶＝Ｆまたは
Ｌ³〜Ｌ⁶＝Ｆである化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる。式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben-Weyl によるMethoden der
Organishen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme出版社、Stuttgart など
の標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応
に適する公知の反応条件の下に製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないがそれ自体は公知である変法を使用する
こともできる。本発明による化合物は、例えば下記反応スキームに示されているとおりに、ベ
ンゼン誘導体を反応させることによって製造することができる；

【００２０】反応スキーム１

【化１５】

【００２１】

【化１６】

【００２２】特に好適な化合物は、下記のとおりにして製造される：反応スキーム２

【化１７】

【００２３】反応スキーム３

【化１８】

【００２４】

【化１９】

【００２５】反応スキーム４

【化２０】

【００２６】反応スキーム５

【化２１】

【００２７】反応スキーム６

【化２２】

【００２８】本発明はまた、−Ｃ₂Ｆ₄−架橋アルキル化合物の製造方法に関し、この方法
は、構造単位：

【化２３】を含有する化合物から出発して、その二重結合を、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オ
キシドおよび触媒量のＯｓＯ₄を用いて、構造単位：

【化２４】を含有するジヒドロキシル化合物に変換し、次いで酸化し、

【００２９】

【化２５】を生成させ、次いで減圧でＳＦ₄と反応させ、構造単位−Ｃ₂Ｆ₄−：

【化２６】を生成させる方法である。

【００３０】式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben-Weyl によるMethoden der
Organishen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme出版社、Stuttgart など
の標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応
に適する公知の反応条件下に製造することができる。本明細書には詳細に記載さ
れていないがそれ自体は公知である変法を使用することもできる。所望により、出発物質はまた、これらを反応混合物から分離することなく、代
わりに直に、式Ｉで表わされる化合物にさらに変換することによって、その場で
生成させることもできる。式Ｉで表わされる化合物は、１，２−ジフルオロベンゼンから出発して得られ
る。この化合物を、公知方法によって金属化し（例えば、A.M.Roe 等による J.C
hem.Soc.Chem.Comm., 22,582(1965)）、次いで相当する求電子反応剤と反応させ
る。

【００３１】この順次反応は、適当な求電子反応剤を用いて、生成した１−置換２，３−ジ
フルオロベンゼンに対して２回、行うことができる。これにより、１，４−ジ置
換２，３−ジフルオロベンゼン化合物を得ることができ、所望により、この化合
物は、引続く反応工程で最終生成物に変換することができる。１，２−ジフルオ
ロベンゼンまたは１−置換２，３−ジフルオロベンゼンは、−１００℃〜＋５０
℃、好ましくは−７８℃〜０℃の温度において、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルまたはジオキサ
ン、炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンまたは
トルエン）、もしくはこれらの溶媒の混合物などの不活性溶媒中で、所望により
、錯化剤、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）またはヘキサメ
チルリントリ酸トリアミドを添加して、フェニルリチウム、リチウムテトラメチ
ルピペリジン、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルリチウムと反応させる。

【００３２】このリチウム２，３−ジフルオロフェニル化合物を、−１００℃〜０℃、好ま
しくは−５０℃以下において、相当する求電子反応剤と反応させる。適当な求電
子反応剤は、アルデヒド類、ケトン類、ニトリル類、エポキシド類、カルボン酸
誘導体（例えば、エステル、酸無水物またはハライド）、ハロギ酸エステルまた
は二酸化炭素である。脂肪族または芳香族ハロゲン化合物と反応させる場合、リチウム２，３−ジフ
ルオロフェニル化合物を、金属転移反応に付し、次いで遷移金属触媒とカプリン
グさせる。この目的には、アエン２，３−ジフルオロフェニル化合物（DE-A 36
32 410参照）またはチタン２，３−ジフルオロフェニル化合物（DE-A 37 36 489
参照）が特に適する。適当な還元性基は好ましくは、カルボニル基、特にケト基であり、さらにまた
例えば、遊離またはエステル化したヒドロキシル基または芳香族結合したハロゲ
ン原子である。

【００３３】この還元に好適な出発物質は、式Ｉに相当するが、シクロヘキサン環の代わり
にシクロヘキセン環またはシクロヘキサノン環を有することができ、および／ま
たは−ＣＨ₂ＣＨ₂−基の代わりに−ＣＨ＝ＣＨ−基を有することができ、およ
び／または−ＣＨ₂−基の代わりに−ＣＯ−基を有することができ、および／ま
たはＨ原子の代わりに遊離または官能性に修飾された（例えば、そのｐ−トルエ
ンスルホネートの形態に修飾された）ＯＨ基を有することができる化合物である
。還元は、例えば０℃〜約２００℃の温度および約１〜２００バールの圧力にお
いて、不活性溶媒、例えばアルコール（例えば、メタノール、エタノールまたは
イソプロパノール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または
ジオキサン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、カルボン酸（例えば、酢酸）
、もしくは炭化水素類（例えば、シクロヘキサン）中で、接触水素添加によって
行うことができる。適当な触媒は、有利には、ＰｔまたはＰｄなどの貴金属であ
り、これらは、酸化物の形態で（例えば、ＰｔＯ₂またはＰｄＯ）、支持体上で
（例えば、木炭、炭酸カルシウムまたは炭酸ストロンチウム上のＰｄ）、または
微粉砕された形態で使用することができる。

【００３４】ケトン化合物はまた、クレメンセン（Clemmensen）の方法（この方法は、有利
には、水性−アルコール性溶液中または水／トルエンを用いる不均一相で、約８
０℃〜１２０℃の温度において、アエン、アエンアマルガムまたはスズおよび塩
酸を用いる方法である）、もしくはカグリオッチ（Cagliotti ）の方法［この方
法は、トシルヒドラゾン化合物をホウ水素化ナトリウム、シアノホウ水素化ナト
リウムまたはカテコールボランと反応させる方法である）（Org.Synth., 52,122
(1972)］によって還元し、アルキル基および／または−ＣＨ₂ＣＨ₂−架橋基を
含有する対応する式Ｉで表わされる化合物を生成させることができる。複合水素化物を用いる還元もまた、可能である。一例として、アリールスルホ
ニルオキシ基は、ＬＩＡｌＨ₄を用いて還元的に分離することができ、特にｐ−
トルエンスルホンニルオキシメチル基は、有利には、ジエチルエーテルまたはＴ
ＨＦなどの不活性溶媒中で約０℃〜１００℃の温度において、メチル基に還元す
ることができる。

【００３５】本発明によるエステル化合物は、対応するカルボン酸化合物（またはその反応
性誘導体）を、アルコールまたはフェノール化合物（もしくはその反応性誘導体
）を用いるエステル化により製造することができる。上記カルボン酸の適当な反応性誘導体は、特に酸ハライド、特にクロライドお
よびブロマイド、さらにまた酸無水物（例えば混合無水物を包含する）、アジド
またはエステル、特にアルキル基中に炭素原子１〜４個を有するアルキルエステ
ルである。上記アルコールまたはフェノール化合物の適当な反応性誘導体は、特に対応す
る金属アルコキシドまたはフェノキシド、好ましくはＮａまたはＫなどのアルカ
リ金属の対応する金属アルコキシドまたはフェノキシドである。

【００３６】エステル化は有利には、不活性溶媒の存在下に行う。格別に適する溶媒は、特
にエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、
ジオキサンまたはアニソール）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノンまたは
シクロヘキサノン）、アミド類（例えば、ＤＭＦまたはヘキサメチルリン酸トリ
アミド）、炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）、ハロゲ
ン化炭化水素類（例えば、テトラクロロメタンまたはテトラクロロエチレン）、
およびスルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン）であ
る。水不混和性溶媒を、有利には、同時に使用することができ、これによりエス
テル化中に生成された水を、共沸蒸留によって除去することができる。時には、
過剰量の有機塩基、例えばピリジン、キノリンまたはトリエチルアミンを、エス
テル化用の溶媒として使用することもできる。

【００３７】エステル化はまた、例えば反応成分を酢酸ナトリウムの存在下に単純に加熱す
ることによって、溶媒の不存在下に行うこともできる。反応温度は、通常−５０
℃〜＋２５０℃、好ましくは−２０℃〜＋８０℃である。これらの温度で、エス
テル化反応は一般に、１５分間〜４８時間後に完了する。詳細には、このエステル化の反応条件は、使用される出発材料の種類に実質的
に依存する。例えば、遊離カルボン酸は一般に、強酸、例えば塩酸または硫酸な
どの鉱酸の存在下に、遊離のアルコールまたはフェノールと反応させる。好適反
応方法は、酸無水物、または特に酸クロライドを、好ましくは塩基性媒質中で反
応させる方法である。適当な塩基は、特にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩または水素炭酸塩（
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カ
リウム）、アルカリ金属酢酸塩（例えば、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム）
、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウム）、もしくは有機塩基
（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリン）
である。

【００３８】エステル化のもう一つの好適態様は、先ずアルコールまたはフェノール化合物
を、例えばエタノール性水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液で処理
することによって、ナトリウムまたはカリウムアルコキシドに変換し、このアル
コキシドまたはフェノキシドを単離し、引続いてアセトンまたはジエチルエーテ
ル中に撹拌しながら、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸カリウムとともに懸濁し、
次いでこの懸濁液を、有利には約−２５℃〜＋２０℃の温度において、ジエチル
エーテル、アセトンまたはＤＭＦ中の酸クロライドまたは酸無水物の溶液で処理
する方法である。本発明によるエーテル化合物は、対応するヒドロキシル化合物、好ましくは対
応するフェノール化合物をエーテル化することによって得られる。この場合、有
利には、ヒドロキシル化合物を先ず、ＮａＨ、ＮａＮＨ₂、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、
Ｎａ₂ＣＯ₃またはＫ₂ＣＯ₃で処理することによって、対応する金属誘導体、
例えば対応するアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドに変
換する。

【００３９】このアルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドは次いで、有利には、アセ
トン、１，３−ジメトキシエタン、ＤＭＦまたはジメチルスルホキシドなどの不
活性溶媒中で、もしくは別法として、過剰量の水性または水性−アルコール性Ｎ
ａＯＨまたはＫＯＨ中で、約２０℃〜１００℃の温度において、対応するアルキ
ルハライド、アルキルスルホネートまたは硫酸ジアルキルエステルと反応させる
ことができる。本発明による液晶媒体は、少なくとも１種の式（Ｉ）で表わされる化合物を包
含する、２〜２５種、好ましくは３〜１５種の成分からなる。特に好ましい混合
物は、１種、２種、３種または４種の式（Ｉ）で表わされる化合物、好ましくは
１種または２種の式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する。他の成分は好ましくは、ネマティックまたはネマティック相形成性物質、特に
下記群からの公知物質から選択すると好ましい：

【００４０】アゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、タ
ーフェニル化合物、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート化合物、フェニ
ルまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート化合物、フェニルシク
ロヘキサン化合物、シクロヘキシルビフェニル化合物、シクロヘキシルシクロヘ
キサン化合物、シクロヘキシルナフタレン化合物、１，４−ビス−シクロヘキシ
ルベンゼン化合物、４，４´−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニ
ル−またはシクロヘキシル−ピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシ
ル−ジオキサン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ジチアン化合物、１
，２−ジフェニルエタン化合物、１，２−ジシクロヘキシルエタン化合物、１−
フェニル−２−シクロヘキシルエタン化合物、ハロゲン化されていてもよいスチ
ルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ
皮酸化合物。

【００４１】この種の液晶媒体の成分として適する最も重要な化合物は、下記式２で表わす
ことができる特徴を有する：Ｒ´−Ｌ−Ｇ−Ｅ−Ｒ´´ ２式中、ＬおよびＥはそれぞれ、１，４−ジ置換ベンゼンおよびシクロヘキサン
環、４，４´−ジ置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロヘキシ
ルシクロヘキサン系、２，５−ジ置換ピリミジンおよび１，３−ジオキサン環、
２，６−ジ置換ナフタレン、ジ−およびテトラ−ヒドロナフタレン、キナゾリン
およびテトラヒドロキナゾリンからなる群からの炭素環状またはヘテロ環状環系
であり、Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ− −Ｎ（Ｏ）＝Ｎ− −ＣＨ＝ＣＹ− −ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）− −Ｃ≡Ｃ− −ＣＨ₂−ＣＨ₂− −ＣＯ−Ｏ− −ＣＨ₂−Ｏ− −ＣＯ−Ｓ− −ＣＨ₂−Ｓ− −ＣＨ＝Ｎ− −ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ− またはＣ−Ｃ単結合であり、

【００４２】ここで、Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素または−ＣＮであり、またＲ´およ
びＲ´´は、１８個まで、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキル、ア
ルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、もし
くは別様には、これらの基の一方は、ＣＮ、ＮＣ、ＮＯ₂、ＯＣＦ₃、ＣＦ₃、
Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。これらの化合物の大部分において、Ｒ´およびＲ´´は相互に相違しており、
これらの基の一方は通常、アルキルまたはアルコキシである。しかしながら、提
案されている他の種々の置換基も慣用である。かなりのこのような物質またはそ
の混合物は、市販されている。これらの物質はいずれも、刊行物から公知の方法
によって製造することができる。好適混合物は、１種、２種、３種、４種または５種以上の式Ｉで表わされる化
合物に加えて、特に下記に挙げる成分の１種または２種以上の化合物を含有する
：

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【００５１】

【化３５】

【００５２】

【化３６】

【００５３】

【化３７】

【００５４】

【化３８】

【００５５】

【化３９】

【００５６】

【化４０】

【００５７】

【化４１】

【００５８】

【化４２】

【００５９】

【化４３】

【００６０】

【化４４】

【００６１】

【化４５】

【００６２】

【化４６】

【００６３】各式中、Ｒ^*は、Ｒ¹またはＲ²について定義されているとおりであり、好ましくは直
鎖状アルキル、アルコキシ、ビニル、１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニル
であり、 alkyl またはalkyl ^*は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜６個を有す
る直鎖状アルキルであり、およびＬは、ＨまたはＦである。本発明による液晶媒体は、１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物を、
約０．１〜９９％、好ましくは１０〜９５％の割合で含有する。さらに、好適液
晶媒体は、１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物を、０．１〜５０％、
特に０．５〜３０％の割合で含有する。式Ｉで表わされるアイソトロピック化合
物はまた、本発明による媒体に使用することができる。

【００６４】本発明による液晶媒体は、それ自体慣用の方法により製造することができる。
一般に、諸成分を、有利には高められた温度で、相互に溶解する。本発明による液晶媒体は、適当な添加剤を用いることによって、これらの媒体
を従来開示されている全ての型式の液晶表示素子で使用することができるような
方法で変性することができる。この種の添加剤は当業者に公知であり、刊行物に詳細に記載されている。一例
として、導電性を改良するために、導電性塩、好ましくはエチルジメチルドデシ
ルアンモニウム４−ヘキシルオキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテ
トラフェニルボレートまたはクラウンエーテルの錯塩を添加することができ（I.
Haller等による Mol.Cryst.Liq.Cryst.,24巻、249 〜258 頁(1973)参照）、着色
ゲスト−ホスト系を製造するために多色性染料を添加することができ、もしくは
誘電異方性、粘度および／またはネマティック相の配向を変える物質を添加する
ことができる。この種の物質はは、例えば下記刊行物に開示されている： DE-A 2,209,127、同 2,240,864、同 2,321,632、同 2,338,281、同 2,450,088、
同 2,637,430、同 2,853,728および同 2,902,177。

【００６５】本明細書および下記の例において、液晶化合物の構造はいずれも頭文字で示さ
れており、化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従い行うことができる。基Ｃ _n Ｈ_2n+1および基Ｃ_mＨ_2m+1はいずれも、それぞれｎ個またはｍ個の炭素原子を
有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、
骨格構造に関する頭文字のみが示されている。それぞれの場合に、この基本構造
に関する頭文字の後に、ハイフンにより分離して、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ¹およ
びＬ²に関するコードが示されている。

【００６６】

【表１】

【００６７】表ＡおよびＢは、本発明による液晶混合物における好適混合物成分を示してい
る：表Ａ：

【化４７】

【００６８】

【化４８】

【００６９】

【化４９】

【００７０】表Ｂ：

【化５０】

【００７１】

【化５１】

【００７２】

【化５２】

【００７３】本発明による特に好適な混合物、特にＴＦＴ−ＥＣＢ用の混合物は、１種また
は２種以上の式Ｉで表わされる化合物に加えて、１種、２種、３種または４種の
式ＰＣＨ−ｎｍＦＦ、ＰＣＨ−ｎＯｍＦＦ、ＣＣＰ−ｎｍＦＦおよび／またはＣ
ＣＰ−ｎＯｍＦＦで表わされる化合物を含有する。１種または２種以上の式Ｉで
表わされる化合物に加えて、１種、２種、３種または４種の式ＰＣＨおよび／ま
たはＣＣＰにおいて、Ｒ¹および／またはＲ²が炭素原子１〜５個を有するアル
キルまたはアルコキシである中性化合物を含有する混合物もまた、好適なものと
して挙げられる。下記の例は、本発明を説明しようとするものであって、制限を示すものではな
い。本明細書全体にわたり、パーセンテージは重量によるパーセントである。温
度は全部が摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃ．ｐ．＝透明点
である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック
相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間の数値は転移温度であ
る。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）および粘度（ｍｍ²／秒
）は２０℃で測定した。

【００７４】「慣用の仕上げ処理」の用語は、必要に応じて、水を添加し、この混合物をジ
クロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトル
エンにより抽出し、この有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、生成
物を減圧蒸留により、もしくは結晶化および／またはクロマトグラフイにより精
製することを意味する。下記の略語を使用する：ＢｕＬｉブチルリチウムＤＡＳＴジエチルアミノサルファトリフルオライドＤＣＣジシクロヘキシルカルボジイミドＤＤＱジクロロジシアノベンゾキノンＤＩＢＡＬＨ水素化ジイソブチルアルミニウムＫＯＴカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドＴＨＦテトラヒドロフランｐＴｓＯＨｐ−トルエンスルホン酸ＴＭＥＤＡテトラメチルエチレンジアミンＭＯＳＴモルホリノサルファトリフルオライド

【００７５】例１

【化５３】工程１．１

【化５４】

【００７６】ＢｕＬｉ１．１ｍｏｌ（ｎ−ヘキサン中の１５％溶液）を、窒素雰囲気下に
−７０〜−６５℃の温度で撹拌しながら、ＴＨＦ２．５リットル中の２，３−
ジフルオロエトキシベンゼン１ｍｏｌに、滴下して添加する。この混合物を、さ
らに１時間、−７０℃で撹拌し、次いでこの溶液に、ＴＨＦ５００ｍｌ中の１
，４−シクロヘキサジオンモノエチレンケトン１ｍｏｌを、滴下して添加する。
この混合物を、さらに１時間撹拌し、次いでこの溶液を、−１０℃まで温める。
水３００ｍｌを添加した後、稀塩酸を用いて、この溶液のｐＨを５〜６に調整す
る。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加した後、この有機相を分離採取し、
次いで慣用の仕上げ処理に付す。この粗製生成物１ｍｏｌを、トルエン１．５リ
ットルに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．０７４ｍｏｌを添加し、この混合
物を水分離器上で沸騰させて一夜にわたり撹拌する。この溶液を、室温まで冷却させ、エチレングリコール１．７８８ｍｏｌを添加
し、混合物を、さらに４時間撹拌する。この反応混合物を次いで、室温まで冷却
させ、次いで慣用の仕上げ処理に付す。この粗製生成物０．４２５ｍｏｌを、オートクレーブ内で５バールおよび３０
℃においてラネイニッケル５６ｇを用い、水素添加する。この水素添加が完了した時点で、この反応混合物を蒸発させ、次いでエタノー
ルから結晶化させる。

【００７７】工程１．２

【化５５】生成物０．２２１ｍｏｌ、ギ酸３００ｍｌおよびトルエン６００ｍｌからなる
２相混合物を、窒素雰囲気下に一夜にわたり撹拌する。水を添加した後、この混
合物を、慣用の仕上げ処理に付す。

【００７８】工程１．３

【化５６】

【００７９】ＴＨＦ１００ｍｌ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１５．７ｇの溶液を、
窒素雰囲気下に０℃で撹拌しながら、無水ＴＨＦ３００ｍｌ中のメトキシメチ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド０．１４０ｍｏｌに滴下して添加する。
この暗赤色のイリドを、さらに１時間撹拌し、次いでＴＨＦ１００ｍｌ中の工
程１．２からのケトン生成物０．１２９ｍｏｌを添加する。この反応混合物を、
室温で一夜にわたり撹拌し、次いで０℃で加水分解し、次いで稀塩酸を用いて、
ｐＨ＝５〜７に調整する。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加した後、この
混合物を慣用の仕上げ処理に付す。

【００８０】工程１．４

【化５７】

【００８１】トルエン２００ｍｌおよびギ酸１００ｍｌ中の工程１．３からのエチルエーテ
ル化合物０．０７８ｍｏｌを、窒素雰囲気下に室温において一夜にわたり撹拌す
る。水を添加した後、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。異性化の目的で、
この粗製生成物０．０９３ｍｏｌを、メタノール３００ｍｌおよび２０％水酸化
ナトリウム溶液１５ｍｌに溶解し、室温で２時間撹拌する。この反応混合物を蒸
発させ、次いでＮＨ₄Ｃｌ溶液およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加す
る。この混合物を、慣用の仕上げ処理に付し、このトランス−アルデヒド生成物
を、ｎ−ヘプタンから最終的に結晶化させる。

【００８２】工程１．５

【化５８】

【００８３】ＴＨＦ１００ｍｌ中の

【化５９】０．３７７ｍｏｌを、−１０℃において、ＴＨＦ５０ｍｌ中のリチウム粉末０
．３７７ｍｏｌに滴下して添加し、この混合物を、約０℃で２時間、超音波処理
する。この反応混合物を、−７５℃に冷却させ、次いでＴＨＦ２５０ｍｌ中の
工程１．４からのトランス−アルデヒド生成物０．２５ｍｏｌを、温度が−７０
℃を越えないような速度で添加する。この反応混合物を、０℃までゆっくりと加温し、次いでメタノール５ｍｌを添
加し、過剰のリチウムを破壊し、この混合物を次いで、塩化アンモニウム溶液を
用いて加水分解する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。

【００８４】工程１．６

【化６０】

【００８５】アセトン１００ｍｌ中の工程１．５からのアルコール生成物０．０４４ｍｏｌ
に、ジョンズ(Jones) 試薬０．０４４ｍｏｌを滴下して添加する。この添加期間
中、温度は２５℃を越えてはならない。この混合物を次いで、さらに１時間撹拌
する。イソプロパノールおよび水を添加した後、混合物をジクロロメタンで抽出
する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。この粗製生成物を、シリ
カゲルカラムにおいてクロマトグラフィに付し（トルエン／酢酸エチル＝９：１
）、最後にエタノールから再結晶化させる。

【００８６】工程１．７

【化６１】

【００８７】ＭＯＳＴ５ｇを、ケトン生成物０．０ｍｏｌに添加し、混合物を１００℃に
おいて一夜にわたり撹拌する。この反応混合物を室温まで冷却させ、次いでジク
ロロメタン３０ｍｌを添加する。次いで、水を滴下して添加し、この有機相を分
離採取し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。この粗製生成物を、先ずシリカゲル
フリット上で溶出し（ヘキサン／ＭＴＢ／エーテル＝９５：５）、次いでエタノ
ールから結晶化させる。このビニレン化合物とエチル化合物とは、クロマトグラ
フィにより分離する。Ａ：Ｃ１０３Ｓ_B （９２）Ｎ１３４．５Ｉ；△ε＝−６．６；△ ｎ＝＋０．１００Ｂ：Ｃ９８Ｓ_B （４５）Ｎ１８１．０Ｉ；△ε＝−６．０

【００８８】同様にして、式：

【化６２】で表わされる下記化合物を製造する：

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】

【００９４】

【表７】

【００９５】

【表８】

【００９６】

【表９】

【００９７】

【表１０】

【００９８】

【表１１】

【００９９】

【表１２】

【０１００】

【表１３】

【０１０１】例２

【化６３】工程２．１

【化６４】

【０１０２】化合物Ｃ０．２５０ｍｏｌを、０℃で窒素雰囲気下に、無水ＴＨＦ３５０
ｍｌ中に懸濁する。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．２５０ｍｏｌの添加後、
０℃において、無水ＴＨＦ８０ｍｌ中の化合物Ｄ０．２５０ｍｏｌからなる
溶液を滴下して添加する。この混合物を室温まで温め、次いで一夜にわたり撹拌
する。水５００ｍｌの添加後、この懸濁液のｐＨを、濃ＨＣｌを用いて、３〜４
に調整する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。

【０１０３】工程２．２

【化６５】

【０１０４】化合物Ｅ０．１２５ｍｏｌ、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド０．１３８
ｍｏｌ、Ｈ₂Ｏ５７ｍｌ、オスミウム（ＶＩＩＩ）オキシド０．３３９ｍｏｌ
（Ｈ₂Ｏ中の４％）および１，４−ジオキサン５００ｍｌを、撹拌しながら加熱
沸騰させ、次いで一夜にわたり還流させる。室温に冷却させた後、この溶液を、
回転蒸発器で蒸発させ、残留物をアセトンから再結晶させる。

【０１０５】工程２．３

【化６６】

【０１０６】無水トリフルオロ酢酸２９３．７ｍｍｏｌを、窒素雰囲気下に−６０℃におい
て、ジクロロメタン６００ｍｌ中のジメチルスルホキシド１．７１ｍｏｌに滴下
して添加する。この混合物を、１０分間−６０℃で撹拌し、次いでジメチルスル
ホキシド６３ｍｌ、ジクロロメタン７０ｍｌおよびＴＨＦ７０ｍｌ中の化合物Ｆ９７．６ｍｍｏｌからなる溶液を滴下して添加する。この混合物を、−６０
℃で１時間、撹拌し、次いでトリエチルアミン９１．７ｍｌを添加する。反応が
完了した後、この混合物を、−６０℃でさらに０．５時間、撹拌する。この混合
物を、５℃まで温め、２Ｎ塩酸１０００ｍｌを添加し、次いで混合物を、慣用の
仕上げ処理に付す。

【０１０７】工程２．４

【化６７】

【０１０８】ジケトン化合物Ｇを、J.Am.Chem.Soc., 88,2796 〜2799(1966)に記載されてい
るとおりにして、−Ｃ₂Ｆ₄−化合物に変換する。オートクレーブ中で、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ １００ｍｌ中のジケトン化合物Ｇ０．０３ｍｏｌおよび水０．１７ｍ
ｏｌを、ＳＦ₄ 〜０．３ｍｏｌと反応させる。この混合物を次いで、慣用の仕
上げ処理に付す。同様にして、式：

【化６８】で表わされる下記化合物を製造する：

【０１０９】

【表１４】

【０１１０】

【表１５】

【０１１１】

【表１６】

【０１１２】

【表１７】

【０１１３】例３

【化６９】工程３．１

【化７０】

【０１１４】化合物Ｈ０．２５０ｍｏｌを、０℃で窒素雰囲気下に、無水ＴＨＦ３５０
ｍｌ中に懸濁する。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．２５０ｍｏｌを添加した
後、無水ＴＨＦ８０ｍｌ中の化合物Ｉ０．２５０ｍｏｌからなる溶液を、０
℃で滴下して添加する。この混合物を、室温まで温め、次いで一夜にわたり撹拌
する。水５００ｍｌの添加後、この懸濁液のｐＨを、濃ＨＣｌを用いて３〜４に
調整する。最後に、この混合物を、慣用の仕上げ処理に付す。

【０１１５】工程３．２

【化７１】

【０１１６】化合物Ｊ０．１２５ｍｏｌ、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド０．１３８
ｍｏｌ、Ｈ₂Ｏ５７ｍｌ、オスミウム（ＶＩＩＩ）オキシド０．３３９ｍｍｏ
ｌ（Ｈ₂Ｏ中の４％）および１，４−ジオキサン５００ｍｌを、撹拌しながら加
熱沸騰させ、次いで一夜にわたり還流させる。室温に冷却させた後、この溶液を
、回転蒸発器で蒸発させ、残留物をアセトンから再結晶させる。

【０１１７】工程３．３

【化７２】

【０１１８】無水トリフルオロ酢酸２９３．７ｍｍｏｌを、窒素雰囲気下に−６０℃におい
て、ジクロロメタン６００ｍｌ中のジメチルスルホキシド１．７１ｍｏｌに滴下
して添加する。この混合物を、−６０℃で１０分間、撹拌し、次いでジメチルス
ルホキシド６３ｍｌ、ジクロロメタン７０ｍｌおよびＴＨＦ７０ｍｌ中の化合
物Ｋ９７．６ｍｍｏｌからなる溶液を滴下して添加する。この混合物を、−６
０℃で１時間、撹拌し、次いでトリエチルアミン９１．７ｍｌを添加する。反応
が完了した後、この混合物を、−６０℃でさらに０．５時間、撹拌する。この混
合物を、５℃まで温め、２Ｎ塩酸１０００ｍｌを添加し、次いで混合物を、慣用
の仕上げ処理に付す。

【０１１９】工程３．４

【化７３】

【０１２０】ジケトン化合物Ｌを、J.Am.Chem.Soc., 88,2796 〜2799(1966)に記載されてい
るとおりにして、−Ｃ₂Ｆ₄−化合物に変換する。オートクレーブ中で、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ２００ｍｌ中のジケトン化合物Ｌ０．０６ｍｏｌおよび水０．３４ｍ
ｏｌを、ＳＦ₄ 〜０．６ｍｏｌと反応させる。この混合物を次いで、慣用の仕
上げ処理に付す。Ｃ３９Ｓ_B １５２Ｎ１５６．２Ｉ；△ε＝−２．１４；△ｎ＝０．
０９２同様にして、式：

【化７４】で表わされる下記化合物を製造する：

【０１２１】

【表１８】

【０１２２】

【表１９】

【０１２３】

【表２０】

【０１２４】

【表２１】

【０１２５】混合物例例Ａ

【表２２】上記成分からなるＥＣＢ−ＴＦＴ混合物は、下記の物理的性質を有する：透明点「℃］９０．３ △ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］＋０．０７９８ △ε［１ｋＨｚ、２０℃］ −４．４

【０１２６】例Ｂ

【表２３】上記成分からなるＥＣＢ−ＴＦＴ混合物は、下記の物理的性質を有する： △ε［１ｋＨｚ、２０℃］ −４．４

【０１２７】例Ｃ

【表２４】

【０１２８】例Ｄ

【表２５】

【０１２９】例Ｅ

【表２６】

【０１３０】例Ｆ

【表２７】

【０１３１】例Ｇ

【表２８】

【０１３２】例Ｈ

【表２９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 19/30 Ｃ０９Ｋ 19/30 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (71)出願人ＦｒａｎｋｆｕｒｔｅｒＳｔｒ． 250，Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，ＦｅｄｅｒａｌＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＧｅｒｍａｎｙ (72)発明者パウルート，デトレフドイツ連邦共和国デー−64372 オーベル−ラムシュタット、ケーニッヒスベルガーシュトラーセ 17 (72)発明者樽見和明ドイツ連邦共和国デー−64342 ゼーハイム、フリーデルヴェーク 29 (72)発明者クラウゼ，ヨアヒムドイツ連邦共和国デー−64807 ディ− ブルク、サミュエル−モース−シュトラーセ 14 (72)発明者ヘックマイヤー，ミヒャエルドイツ連邦共和国デー−64367 ミュールタール、シラーシュトラーセ６Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB64 EA21 EA22 GP02 4H027 BA01 BB02 BB04 BD01 BD02 BD03 BD11 BE04 CM01 CM04 CM05 CQ04 CR01 CR03 CR05 CT03 CT04 CT05 CU01 CU05 CW01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉで表わされる液晶化合物：【化１】式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１５個を有するア
ルキル基またはアルケニル基であり、この基は、未置換であるか、または置換基
として１個のＣＮまたはＣＦ₃を有し、もしくは置換基として少なくとも１個の
ハロゲンを有し、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はまた
、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、下記
の基により置き換えられていてもよく、【化２】Ａ¹は、（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１
個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基はまた、−Ｏ−および／
または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、（ｂ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣ
Ｈ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基であり、（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジ
イル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルお
よび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群から
の基であり、上記基（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、置換基として１個または２個以上のＣ
Ｎまたはフッ素を有していてもよく、Ｚ¹、Ｚ²またはＺ³は、それぞれ相互に独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ
≡Ｈ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−（ＣＨ₂）₄−または単結合、もしく
は下記基であり：【化３】Ｌ¹〜Ｌ⁶は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、基Ｌ¹およびＬ ² の少なくとも一方は、Ｆであり、もしくはＬ³〜Ｌ⁶はＦであり、また残りの
基Ｌ¹またはＬ²は、ＨまたはＦであり、また残りの基Ｌ³〜Ｌ⁶は、Ｈまたは
Ｆであり、ｍは、０または１であり、およびｎは、１または２である、ただし、少なくとも１個の架橋基Ｚ¹、Ｚ²またはＺ³は、下記基である：【化４】
【請求項２】Ｒ¹が、アルキルまたはアルケニルであることを特徴とする、
請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項３】Ｒ²が、アルキルまたはアルコキシであることを特徴とする、
請求項１または２のいずれかに記載の液晶化合物。
【請求項４】ｍ＝０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記
載の液晶化合物。
【請求項５】Ｚ²が、−ＣＦ₂ＣＦ₂−であることを特徴とする、請求項１
〜４のいずれかに記載の液晶化合物。
【請求項６】Ｚ³が、−ＣＦ₂ＣＦ₂−であることを特徴とする、請求項１
〜５のいずれかに記載の液晶化合物。
【請求項７】Ｚ²およびＬ³が、−ＣＨ₂ＣＦ₂−であることを特徴とする
、式Ｉで表わされる液晶化合物。
【請求項８】Ｚ²が、−ＣＦ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする、式Ｉで表
わされる液晶化合物。
【請求項９】式Ｉ１〜Ｉ５で表される液晶化合物：【化５】各式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ¹〜Ｌ⁶は、請求項１に定義されているとおりである。
【請求項１０】請求項１に記載の式Ｉで表わされる化合物の液晶媒体の成分
としての使用。
【請求項１１】少なくとも２種の液晶成分を含有する液晶媒体であって、少
なくとも１種の式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体。
【請求項１２】請求項１１に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする液
晶表示素子。
【請求項１３】請求項１１に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする電
気光学表示素子。
【請求項１４】−Ｃ₂Ｆ₄−架橋アルキル化合物の製造方法であって、構造
単位：【化６】を含有する化合物から出発し、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドおよび触媒量
のＯｓＯ₄を用いて、その二重結合を、構造単位：【化７】を含有するジヒドロキシル化合物に変換し、酸化し、ジケトン化合物：【化８】を生成させ、次いで減圧下にＳＦ₄と反応させ、−Ｃ₂Ｆ₄−構造単位：【化９】を生成させる、上記製造方法。