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Die
Erfindung betrifft neue Vinylenverbindungen der Formel I,
worin
R
1 und R
2 jeweils
unabhängig
voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder
CF
3 oder einen mindestens einfach durch
Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen,
wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH
2-Gruppen
jeweils unabhängig
voneinander durch -O-, -S-,
-CO-,
-CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander
verknüpft sind,
A
1 (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch
eine oder mehrere nicht benachbarte CH
2-Gruppen
durch -O- und/oder
-S- ersetzt sein können,
(b)
1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt
sein können,
(c)
1,4-Cyclohexenylenrest,
(d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen,
Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl
und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste
(a), (b) und (c) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert
sein können,
Z
2 und/oder Z
3
worin L
1 H
und L
2 F bedeuten, und die anderen von
Z
1, Z
2 und Z
3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-,
-CH
2O-, -OCH
2-,
-CH
2CH
2-, -CH=CH-,
-C≡C-, -CF
2O-, -OCF
2-, -(CH
2)
4- oder eine Einfachbindung,
L
1 bis
L
6 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
wobei mindestens einer der Reste L
1 und
L
2 F bzw. L
3 bis L
6 F und der andere Rest L
1 oder
L
2 H oder F bzw. die anderen Reste L
3 bis L
6 H oder F
bedeuten,
worin
m 0 oder 1, und
n 1 oder 2
bedeuten.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen
als Komponenten flüssigkristalliner
Medien sowie Flüssigkristall-
und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Medien enthalten.
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Die
Verbindungen der Formel I können
als Komponenten flüssigkristalliner
Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip
der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation
aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
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Die
Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine deutlich negative
Anisotropie der Dielektrizitätskonstante
aus und werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen
senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt
und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen
Flüssigkristallanzeigen
ausgenützt,
so z. B. in Flüssigkristallzellen
vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ
(Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ (electrically controlled
birefringence) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction).
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Weiterhin
eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter
smektischer Phasen. Chiral getiltete smektische flüssigkristalline
Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in
dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen
Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A.
Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand
et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als
Dielektrika für
schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark
und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A.
Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980);
USP 4,367,924 ) auf der Basis
der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase
beruhen.
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Es
sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen
mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden.
Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit
großer
negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem
weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte
Löslichkeit
in Mischungen, hohe Viskosität,
hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf
an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie,
die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste
elektrooptische Anwendungen weiter zu verbessern.
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Flüssigkristallverbindungen
mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen
oder Kovalenzbindung verknüpfte
Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano
oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus
DE 22 40 864 ,
DE 26 13 293 ,
DE 28 35 662 ,
DE 28 36 086 ,
EP 023 728 ,
EP 0 084 194 und
EP 0 364 538 .
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In
der
JP 05 070 382 werden
in einer breiten generischen Formel die hier beanspruchten trans-Monofluorethylen-Verbindungen
umfaßt.
Der Fachmann konnte aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art
und Weise Synthesemöglichkeiten
für die
beanspruchten Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie
entnehmen noch erkennen, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen
günstig
gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative
Anisotropie der Dielektrizität
bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen und eine erhöhte Tieftemperaturstabilität aufweisen.
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Der
Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline oder mesogene
Verbindungen mit einer großen
negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer
Viskosität
aufzuzeigen, die eine hohe Tieftemperaturstabiltät zeigen, wobei der nematische
Phasenbereich nicht eingeschränkt
wird.
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Es
wurde gefunden, daß die
Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet
sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline
Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger
Viskosität
und hoher Tieftemperaturstabilität
herstellbar.
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Weiterhin
eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral
getilteter smektischer flüssigkristalliner
Phasen.
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Mit
der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz
allgemein die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten
zur Herstellung flüssigkristalliner
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
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Die
Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit
von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als
Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind; es können
aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien
aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder
die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den
Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.
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Die
Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte
zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner
Dielektrika verwenden lassen.
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Die
Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline
Mesophasen in einem für
die elektrooptische Verwendung günstig
gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht
sind sie sehr stabil.
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Gegenstand
der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Weiterhin
ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der
Formel I als Komponenten flüssigkristalliner
Mischungen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline
Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel
I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente,
die derartige Phasen enthalten. Die Verbindungen zeichnen sich in
Flüssigkristallmischungen
dadurch aus, daß eine
niedrigere Viskosität
sowie eine Erhöhung der
Tieftemperaturstabilität
erzielt wird, wobei der nematische Phasenbereich nicht eingeschränkt ist.
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In
den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R1 jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise
geradkettiges Alkyl, 1E-Alkenyl
oder 3E-Alkenyl; R2 bedeutet vorzugsweise
geradkettiges Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, insbesondere OCH3 und
OC2H5, ferner Alkyl
mit 1-5 C-Atomen,
insbesondere CH3 und C2H5.
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Weiterhin
bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln,
in denen R1 Alkoxy oder Oxaalkyl (z. B.
Alkoxymethyl) bedeutet.
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Z1, Z2 und Z3 bedeuten jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise
eine Einfachbindung oder eine -C2H4-Brücke.
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Die
Reste R1 und R2 weisen
in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-12 C-Atome,
insbesondere 3-10 C-Atome auf. In R1 und
R2 können
auch eine oder zwei CH2-Gruppen ersetzt
sein. Vorzugsweise ist nur eine CH2-Gruppe
durch -O- oder -CH=CH- ersetzt.
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In
den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten die Reste R1 und
R2 vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine
andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen eine oder
zwei CH2-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können.
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Falls
die Reste R1 und R2 Alkylreste,
in denen auch eine (”Alkoxy” bzw. ”Oxaalkyl”) oder
zwei (”Alkoxylalkoxy” bzw. ”Dioxaalkyl”) nicht
benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt
sein können,
bedeuten, so können
sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig,
haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,
Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy,
Nonoxy, Decoxy, Undecoxy oder Dodecoxy.
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Oxaalkyl
bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl),
2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl,
2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-,
4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy),
1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
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Falls
die Reste R1 und R2 einen
Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH-
ersetzt ist, so ist die trans-Form bevorzugt. Dieser Alkenylrest
kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig
und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-,
oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl,
Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl,
Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-,
5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder
Dec-9-enyl.
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Verbindungen
der Formel I mit verzweigten Resten R1 können gelegentlich
wegen einer besseren Löslichkeit
in den üblichen
flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe,
wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art
eignen sich als Komponenten für
ferroelektrische Materialien.
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Verzweigte
Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl,
2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,
2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy,
1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl,
2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy.
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Formel
I umfaßt
sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden
sowie deren Gemische.
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Unter
den Verbindungen der Formeln I sind diejenigen bevorzugt, in denen
mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen
bevorzugten Bedeutungen hat.
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In
den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt,
in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind.
Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere
Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils
die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
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Eine
ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindungen sind
diejenigen der Teilformeln I1 und I2:
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Bevorzugt
sind insbesondere Verbindungen der Formel I1.
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In
den Verbindungen der Formel I sowie in den Teilformeln I1 und I2
bedeutet R2 vorzugsweise Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, ferner Methyl, Ethyl, n-Propyl,
n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl.
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R1 bedeutet vorzugsweise Ethyl, Propyl, n-Butyl,
n-Pentyl, n-Hexyl, Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentyl, 1E-Hexenyl,
1E-Heptenyl, 1E-Octenyl, 1E-Nonenyl, 1E-Decenyl, Allyl, 2Z-Butenyl,
2Z-Pentenyl, 2Z-Hexenyl, 2Z-Heptenyl, 2Z-Octenyl, 2Z-Nonenyl, 2Z-Decenyl,
3E-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 3E-Octenyl, 3E-Nonenyl,
4E-Pentenyl.
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L1 und L2 bedeuten
vorzugsweise Fluor. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der
Formel I, worin L1 = F und L2 =
H oder F bzw. L1 = H oder F und L2 = F bedeuten.
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Die
Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken
wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen,
die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
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Dabei
kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten
Gebrauch machen.
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Erfindungsgemäße Verbindungen
können
z. B. hergestellt werden, indem man Benzolderivate gemäß folgenden
Reaktionsschemata umsetzt: Schema
1
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Besonders
bevorzugte Verbindungen werden wie folgt hergestellt: Schema
2
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Verbindungen
der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluorbenzol zugänglich.
Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A. M. Roe et al., J.
Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden
Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol
läßt sich
diese Reaktionssequenz ein zweites Mal mit einem geeigneten Elektrophil
durchführen
und man gelangt so zu 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzolen,
die ggf. in weiteren Reaktionsschritten in die Endprodukte überführt werden
können.
1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in
einem inerten Lösungsmittel wie
Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether
oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan,
Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls
unter Zusatz eine Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin
(TMEDA) oder Hexamethylphosphor-säuretriamid mit Phenyllithium,
Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert.-Butyllithium bei
Temperaturen von –100°C bis +50°C vorzugsweise –78°C bis 0°C umgesetzt.
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Die
Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei –100°C bis 0°C vorzugsweise
unter –50°C mit den
entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind
Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-Derivate wie Ester, Anhydride
oder Halogenide, Halogenameisensäureester
oder Kohlendioxid.
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Zur
Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen-Verbindungen
werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert
und unter Übergangsmetallkatalyse
gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl.
DE OS 36 32 410 ) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen (vgl.
DE OS 37 36 489 ).
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Als
reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht,
insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen
oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe
für die
Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings
einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer
CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder
an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe
und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell
(z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats)
abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
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Die
Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen 0° und etwa
200°C sowie
Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel,
z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem
Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat,
einer Carbonsäure
wie Essigsäure
oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen
sich zweckmäßig Edelmetalle
wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2,
PdO), auf einem Träger
(z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder
in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
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Ketone
können
auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink
oder Zinn und Salzsäure,
zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder
in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen
etwa 80°C
und 120°C)
oder Cagliotti [durch Umsetzung der Tosylhydrazone mit Natriumborhydrid,
Natriumcyanborhydrid oder Catecholboran (Org. Synth. 52, 122 (1972))]
zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen
und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten,
reduziert werden.
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Weiterhin
sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen
mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere
p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden,
zweckmäßig in einem
inerten Lösungsmittel
wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C.
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Die
erfindungsgemäßen Ester
können
hergestellt werden durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder
ihrer reaktionsfähigen
Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten).
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Als
reaktionsfähige
Derivate der genannten Carbonsäuren
eignen sich insbesondere die Säurehalogenide,
vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B.
auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester
mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
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Als
reaktionsfähige
Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere
die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise
eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
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Die
Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt.
Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF,
Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon,
Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe
wie Tetrachlorkohlenstoff der Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie
Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel
können
gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der
Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann
auch ein Überschuß einer
organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als
Lösungsmittel
für die
Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit
eines Lösungsmittels,
z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von
Natriumacetat, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen –50°C und +250°C, vorzugsweise
zwischen –20°C und +80°C. Bei diesen
Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15
Minuten bis 48 Stunden beendet.
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Im
einzelnen hängen
die Reaktionsbedingungen für
die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe
ab. So wird eine freie Carbonsäure
mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer
starken Säure,
beispielsweise einer Mineralsäure
wie Salzsäure
oder Schwefelsäure,
umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines
Säureanhydrids
oder insbesondere eines Säurechlorids
mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei
als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid,
Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat,
Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide
wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin,
Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere
bevorzugte Ausführungsform
der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das
Phenol zunächst
in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.
B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses
isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat
unter Rühren
in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit
einer Lösung
des Säurechlorids
oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei
Temperaturen zwischen etwa –25°C und +20°C.
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Erfindungsgemäße Ether
sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise
entsprechender Phenole, erhältlich,
wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2,
NaOH, KOH, Na2CO3 oder
K2CO3 in das entsprechende
Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann
mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat
umgesetzt werden, zweckmäßig in einem
inerten Lösungsmittel
wie Aceton, 1,3-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch
einem Überschuß an wäßriger oder
wäßrig-alkoholischer
NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
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Die
erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten,
darunter mindesten einer Verbindung der Formel I. Besonders bevorzugte
Mischungen enthalten ein, zwei, drei oder vier Verbindungen der
Formel I, vorzugsweise ein oder zwei Verbindungen der Formel I. Die
anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder
nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus
den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl-
oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane,
Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis-cyclohexylethane,
1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene,
Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
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Die
wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in
Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,
R'-L-G-E-R'' II worin
L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus
1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten
Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten
Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin,
Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin
gebildeten Gruppe,
G | -CH=CH- | -N(O)=N- |
| -CH=CY- | -CH=N(O)- |
| -C≡C- | -CH2-CH2- |
| -CO-O- | -CH2-O- |
| -CO-S- | -CH2-S- |
| -CH=N- | -COO-Phe-COO- |
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise
Chlor, oder -CN, und R' und
R'' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy
oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO
2,
OCF
3, CF
3, F, Cl
oder Br bedeuten.
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Bei
den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander
verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist.
Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich.
Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel
erhältlich.
Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.
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Die
bevorzugten Mischungen enthalten neben ein, zwei, drei, vier oder
mehr Verbindungen der Formel I, insbesondere ein oder mehrere Verbindungen
der nachfolgend aufgeführten
Komponenten:
worin
R* die Bedeutung
von R
1 bzw. R
2 hat
und vorzugsweise geradkettiges Alkyl, Alkoxy, Vinyl, 1E-Alkenyl
oder 3E-Alkenyl,
Alkyl
oder Alkyl* jeweils unabhängig
voneinander geradkettiges Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
und
L
H oder F
bedeutet.
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Die
erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer
oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind
flüssigkristalline
Phasen, die 0,1–50,
insbesondere 0,5–30%
einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope
Verbindungen der Formel I können
in den erfindungsgemäßen Phasen
verwendet werden.
-
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Phasen erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei
erhöhter
Temperatur.
-
Durch
geeignete Zusätze
können
die flüssigkristallinen
Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in
allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen
verwendet werden können.
-
Derartige
Zusätze
sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben.
Beispielsweise können
Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat,
Tetrabutyl-ammonium-tetraphenylboranat
oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al.,
Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249–258 (1973)) zur Verbesserung
der Leitfähigkeit,
dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme
oder Substanzen zur Veränderung
der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung
der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind
z. B. in den
DE-OS 22
09 127 ,
22
40 864 ,
23
21 632 ,
23
38 281 ,
24
50 088 ,
26
37 430 ,
28
53 728 und
29 02
177 beschrieben.
-
In
der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind
die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen
durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische
Formeln gemäß folgender
Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C
nH
2n+1 und C
mH
2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw.
m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle
B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben.
Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit
einem Strich ein Code für
die Substituenten R
1, R
2,
L
1 und L
2:
Code
für R1, R2, L1, L2
| R1
| R2
| L1
| L2
|
nm | CnH2n+1
| CmH2m+1
| H | H |
nOm | CnH2n+1
| OCmH2m+1
| H | H |
nO.m | OCnH2n+1
| CmH2m+1
| H | H |
n | CnH2n+1
| CN | H | H |
nN.F | CnH2n+1
| CN | F | H |
nF | CnH2n+1
| F | H | H |
nOF | OCnH2n+1
| F | H | H |
nCl | CnH2n+1
| Cl | H | H |
nF.F | CnH2n+1
| F | F | H |
nF.F.F | CnH2n+1
| F | F | F |
nCF3
| CnH2n+1
| CF3
| H | H |
nOCF3
| CnH2n+1
| OCF3
| H | H |
nOCF2
| CnH2n+1
| OCHF2
| H | H |
nS | CnH2n+1
| NCS | H | H |
rVsN | CrH2r+1-CH=CH-CsH2s- | CN | H | H |
rEsN | CrH2r+1-O-C2H2s- | CN | H | H |
nAm | CnH2n+1
| COOCmH2m+1
| H | H |
-
In
den Tabellen A und B werden bevorzugte Mischungskomponenten der
erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Mischungen aufgeführt. Tabelle
A:
Tabelle
B:
-
Besonders
bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen,
insbesondere für
TFT-ECB-Anwendungen, enthalten neben ein oder mehreren Verbindungen
der Formel I ein, zwei, drei oder vier Verbindungen der Formel PCH-nmFF,
PCH-nOmFF, CCP-nmFF und/oder CCP-nOmFF. Weiterhin bevorzugt sind
Mischungen enthaltend neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel
I, ein, zwei, drei oder vier neutrale Verbindungen der Formel PCH
und/oder CCH, worin R1 und/oder R2 Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen
bedeuten.
-
Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle
Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt,
Kp. = Klärpunkt.
Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase,
S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen
diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen
dar. Δn
bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
-
”Übliche Aufarbeitung” bedeutet:
man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether,
Methyl-tert.Butylether, oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische
Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter
reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende
Abkürzungen
werden verwendet:
- BuLi
- Butyllithium
- DAST
- Diethylaminoschwefeltrifluorid
- DCC
- Dicyclohexylcarbodiimid
- DDQ
- Dichlordicyanobenzochinon
- DIBALH
- Diisobutylaluminiumhydrid
- KOT
- Kalium-tertiär-butanolat
- THF
- Tetrahydrofuran
- pTsOH
- p-Toluolsulfonsäure
- TMEDA
- Tetramethylethylendiamin
- MOST
- Morpholinoschwefeltrifluorid
-
-
Schritt 1.1
-
-
Zu
1 mol 2,3-Difluorethoxybenzol in 2,5 l THF werden in einer Stickstoffatmosphäre 1,1 mol
BuLi (15%ige Lösung
in n-Hexan) bei –70
bis –65°C unter Rühren zugetropft.
Man rührt
1 h bei –70°C nach und tropft
zu der Lösung
1 mol 1,4-Cyclohexandionmonoethylenketon in 500 ml THF. Man rührt eine
weitere Stunde nach und läßt dann
die Lösung
auf –10°C erwärmen. Nach
Zugabe von 300 ml Wasser wird die Lösung mit verd. Salzsäure auf
pH = 5–6
eingestellt. Nach Zugabe von Methyl-tert. butylether wird die organische
Phase abgetrennt und wie üblich
aufgearbeitet. 1 mol des Rohprodukts werden in 1,5 l Toluol gelöst, mit
0,074 mol p-Toluolsulfonsäure
versetzt und über
Nacht am Wasserabscheider unter Siedehitze gerührt.
-
Man
läßt die Lösung auf
Raumtemperatur abkühlen,
versetzt mit 1,788 mol Ethylenglycol und kocht weitere 4 h unter
Rückfluß. Das Reaktionsgemisch
läßt man anschließend auf
Raumtemperatur abkühlen
und arbeitet wie üblich
auf.
-
0,425
mol des Rohprodukts werden mit 56 g Raney-Nickel im Autoklaven bei
5 bar und 30°C
hydriert.
-
Nach
beendeter Hydrierung wird das Reaktionsgemisch eingeengt und aus
Ethanol kristallisiert.
-
Schritt 1.2
-
-
Das
Zweiphasengemisch bestehend aus 0,221 mol, 300 ml Ameisensäure und
600 ml Toluol wird über Nacht
in einer Stickstoffatmosphäre
gerührt.
Nach Zugabe von Wasser wird wie üblich
aufgearbeitet.
-
Schritt 1.3
-
-
0,140
mol Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid in 300 ml abs. THF
in einer Stickstoffatmosphäre
werden bei 0°C
unter Rühren
mit einer Lösung
von 15,7 g Kalium-tert. butylat in 100 ml THF tropfenweise versetzt.
Das dunkelrot gefärbte
Ylid wird 1 h nachgerührt
und mit 0,129 mol Keton aus Schritt 1.2 in 100 ml THF versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Bei 0°C
wird das Reaktionsgemisch hydrolysiert und mit verd. Salzsäure auf
pH = 5–7
eingestellt. Nach Zugabe von Methyl-tert. butylether wird wie üblich aufgearbeitet.
-
Schritt 1.4
-
-
0,078
mol Ethylether aus Schritt 1.3 in 200 ml Toluol und 100 ml Ameisensäure werden über Nacht
bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Zugabe von Wasser
wird wie üblich
aufgearbeitet. Für
die Isomerisierung werden 0,093 mol des Rohprodukts in 300 ml Methanol
und 15 ml 20%iger Natronlauge gelöst und 2 h bei Raumtemperatur
gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird eingeengt mit NH4Cl-Lösung und
Methyl-tert. butylether versetzt. Das Gemisch wird wie üblich aufgearbeitet
und der trans-Aldehyd wird zuletzt aus n-Heptan kristallisiert.
-
Schritt 1.5
-
-
Zu
0,377 mol Lithiumpulver in 50 ml THF werden bei –10°C
0,377 mol in 100 ml THF zugetropft
und 2 h bei etwa 0°C
im Ultraschall beschallt. Das Reaktionsgemisch wird auf –75°C abgekühlt und
mit dem 0,25 mol trans-Aldehyd aus Schritt 1.4 in 250 ml THF versetzt,
so daß die Temperatur
nicht über –70°C anstieg.
-
Man
läßt das Reaktionsgemisch
langsam auf 0°C
erwärmen,
versetzt mit 5 ml Methanol, um das überschüssige Lithium zu vernichten
und hydrolysiert mit Ammoniumchloridlösung. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.
-
Schritt 1.6
-
-
Zu
0,044 mol Alkohol aus Schritt 1.5 in 100 ml Aceton werden 0,044
mol Jones-Reagenz zugetropft, wobei die Temperatur 25°C nicht übersteigen
sollte. Anschließend
wird 1 h nachgerührt.
Nach Zugabe von Isopropanol wird mit Wasser versetzt und mit Dichlormethan
extrahiert. Zuletzt wird wie üblich
aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird über eine Kieselgelsäule chromatographiert
(Toluol/Essigester = 9:1) und zuletzt aus Ethanol umkristallisiert.
-
Schritt 1.7
-
-
0,06
mol Keton werden mit 5 g MOST versetzt und über Nacht bei 100°C gerührt. Das
Reaktionsgemisch läßt man auf
Raumtemperatur abkühlen
und versetzt mit 30 ml Dichlormethan. Anschließend wird Wasser zugetropft,
die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt
wird zunächst über eine
Kieselgelfritte eluiert (Hexan/MTB/Ether = 95:5) und aus Ethanol
kristallisiert. Die Trennung der Vinylen- und der Ethylverbindung
erfolgt chromatographisch.
A: K 103 SB (92)
N 134,5 l; Δε = –6,6; Δn = +0,100
B:
K 98 SB (45) N 181,0 l; Δε = –6,0
-
Analog
werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
R1
| Z2
| Z3
| n | R2
|
CH3
| -CH=CF- | - | 1 | OCH3
|
C2H5
| -CH=CF- | - | 1 | OCH3
|
n-C3H7
| -CH=CF- | - | 1 | OCH3
|
n-C4H9
| -CH=CF- | - | 1 | OCH3
|
n-C5H11
| -CH=CF- | - | 1 | OCH3
|
n-C6H13
| -CH=CF- | - | 1 | OCH3
|
CH2=CH | -CH=CF- | - | 1 | OCH3
|
CH3CH=CH | -CH=CF- | - | 1 | OCH3
|
C3H7-CH=CH | -CH=CF- | - | 1 | OCH3
|
CH2=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 1 | OCH3
|
CH3CH=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 1 | OCH3
|
CH3
| -CH=CF- | - | 1 | OC2H5
|
C2H5
| -CH=CF- | - | 1 | OC2H5
|
n-C3H7
| -CH=CF- | - | 1 | OC2H5
|
n-C4H9
| -CH=CF- | - | 1 | OC2H5
|
n-C5H11
| -CH=CF- | - | 1 | OC2H5
|
n-C6H13
| -CH=CF- | - | 1 | OC2H5
|
CH2=CH | -CH=CF- | - | 1 | OC2H5
|
CH3CH=CH | -CH=CF- | - | 1 | OC2H5
|
C3H7-CH=CH | -CH=CF- | - | 1 | OC2H5
|
CH2=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 1 | OC2H5
|
CH3CH=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 1 | OC2H5
|
CH3
| -CH=CF- | - | 1 | OC3H7-n |
C2H5
| -CH=CF- | - | 1 | OC3H7-n |
n-C3H7
| -CH=CF- | - | 1 | OC3H7-n |
n-C4H9
| -CH=CF- | - | 1 | OC3H7-n |
n-C5H11
| -CH=CF- | - | 1 | OC3H7-n |
n-C6H13
| -CH=CF- | - | 1 | OC3H7-n |
CH2=CH | -CH=CF- | - | 1 | OC3H7-n |
CH3CH=CH | -CH=CF- | - | 1 | OC3H7-n |
C3H7-CH=CH | -CH=CF- | - | 1 | OC3H7-n |
CH2=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 1 | OC3H7-n |
CH3CH=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 1 | OC3H7-n |
CH3
| -CH=CF- | - | 1 | CH3
|
C2H5
| -CH=CF- | - | 1 | CH3
|
n-C3H7
| -CH=CF- | - | 1 | CH3
|
n-C4H9
| -CH=CF- | - | 1 | CH3
|
n-C5H11
| -CH=CF- | - | 1 | CH3
|
n-C6H13
| -CH=CF- | - | 1 | CH3
|
CH2=CH | -CH=CF- | - | 1 | CH3
|
CH3CH=CH | -CH=CF- | - | 1 | CH3
|
C3H7-CH=CH | -CH=CF- | - | 1 | CH3
|
CH2=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 1 | CH3
|
CH3CH=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 1 | CH3
|
CH3
| -CH=CF- | - | 1 | C2H5
|
C2H5
| -CH=CF- | - | 1 | C2H5
|
n-C3H7
| -CH=CF- | - | 1 | C2H5
|
n-C4H9
| -CH=CF- | - | 1 | C2H5
|
n-C5H11
| -CH=CF- | - | 1 | C2H5
|
n-C6H13
| -CH=CF- | - | 1 | C2H5
|
CH2=CH | -CH=CF- | - | 1 | C2H5
|
CH3CH=CH | -CH=CF- | - | 1 | C2H5
|
C3H7-CH=CH | -CH=CF- | - | 1 | C2H5
|
CH2=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 1 | C2H5
|
CH3CH=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 1 | C2H5
|
CH3
| -CH=CF- | - | 1 | n-C3H7
|
C2H5
| -CH=CF- | - | 1 | n-C3H7
|
n-C3H7
| -CH=CF- | - | 1 | n-C3H7
|
n-C4H9
| -CH=CF- | - | 1 | n-C3H7
|
n-C5H11
| -CH=CF- | - | 1 | n-C3H7
|
n-C6H13
| -CH=CF- | - | 1 | n-C3H7
|
CH2=CH | -CH=CF- | - | 1 | n-C3H7
|
CH3CH=CH | -CH=CF- | - | 1 | n-C3H7
|
C3H7-CH=CH | -CH=CF- | - | 1 | n-C3H7
|
CH2=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 1 | n-C3H7
|
CH3CH=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 1 | n-C3H7
|
CH3
| -CH=CF- | - | 2 | OCH3
|
C2H5
| -CH=CF- | - | 2 | OCH3
|
n-C3H7
| -CH=CF- | - | 2 | OCH3
|
n-C4H9
| -CH=CF- | - | 2 | OCH3
|
n-C5H11
| -CH=CF- | - | 2 | OCH3
|
n-C6H13
| -CH=CF- | - | 2 | OCH3
|
CH2=CH | -CH=CF- | - | 2 | OCH3
|
CH3CH=CH | -CH=CF- | - | 2 | OCH3
|
C3H7-CH=CH | -CH=CF- | - | 2 | OCH3
|
CH2=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 2 | OCH3
|
CH3CH=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 2 | OCH3
|
CH3
| -CH=CF- | - | 2 | OC2H5
|
C2H5
| -CH=CF- | - | 2 | OC2H5
|
n-C3H7
| -CH=CF- | - | 2 | OC2H5
|
n-C4H9
| -CH=CF- | - | 2 | OC2H5
|
n-C5H11
| -CH=CF- | - | 2 | OC2H5
|
n-C6H13
| -CH=CF- | - | 2 | OC2H5
|
CH2=CH | -CH=CF- | - | 2 | OC2H5
|
CH3CH=CH | -CH=CF- | - | 2 | OC2H5
|
C3H7-CH=CH | -CH=CF- | - | 2 | OC2H5
|
CH2=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 2 | OC2H5
|
CH3CH=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 2 | OC2H5
|
CH3
| -CH=CF- | - | 2 | OC3H7-n |
C2H5
| -CH=CF- | - | 2 | OC3H7-n |
n-C3H7
| -CH=CF- | - | 2 | OC3H7-n |
n-C4H9
| -CH=CF- | - | 2 | OC3H7-n |
n-C5H11
| -CH=CF- | - | 2 | OC3H7-n |
n-C6H13
| -CH=CF- | - | 2 | OC3H7-n |
CH2=CH | -CH=CF- | - | 2 | OC3H7-n |
CH3CH=CH | -CH=CF- | - | 2 | OC3H7-n |
C3H7-CH=CH | -CH=CF- | - | 2 | OC3H7-n |
CH2=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 2 | OC3H7-n |
CH3CH=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 2 | OC3H7-n |
CH3
| -CH=CF- | - | 2 | CH3
|
C2H5
| -CH=CF- | - | 2 | CH3
|
n-C3H7
| -CH=CF- | - | 2 | CH3
|
n-C4H9
| -CH=CF- | - | 2 | CH3
|
n-C5H11
| -CH=CF- | - | 2 | CH3
|
n-C6H13
| -CH=CF- | - | 2 | CH3
|
CH2=CH | -CH=CF- | - | 2 | CH3
|
CH3CH=CH | -CH=CF- | - | 2 | CH3
|
C3H7-CH=CH | -CH=CF- | - | 2 | CH3
|
CH2=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 2 | CH3
|
CH3CH=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 2 | CH3
|
CH3
| -CH=CF- | - | 2 | C2H5
|
C2H5
| -CH=CF- | - | 2 | C2H5
|
n-C3H7
| -CH=CF- | - | 2 | C2H5
|
n-C4H9
| -CH=CF- | - | 2 | C2H5
|
n-C5H11
| -CH=CF- | - | 2 | C2H5
|
n-C6H13
| -CH=CF- | - | 2 | C2H5
|
CH2=CH | -CH=CF- | - | 2 | C2H5
|
CH3CH=CH | -CH=CF- | - | 2 | C2H5
|
C3H7-CH=CH | -CH=CF- | - | 2 | C2H5
|
CH2=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 2 | C2H5
|
CH3CH=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 2 | C2H5
|
CH3
| -CH=CF- | - | 2 | n-C3H7
|
C2H5
| -CH=CF- | - | 2 | n-C3H7
|
n-C3H7
| -CH=CF- | - | 2 | n-C3H7
|
n-C4H9
| -CH=CF- | - | 2 | n-C3H7
|
n-C5H11
| -CH=CF- | - | 2 | n-C3H7
|
n-C6H13
| -CH=CF- | - | 2 | n-C3H7
|
CH2=CH | -CH=CF- | - | 2 | n-C3H7
|
CH3CH=CH | -CH=CF- | - | 2 | n-C3H7
|
C3H7-CH=CH | -CH=CF- | - | 2 | n-C3H7
|
CH2=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 2 | n-C3H7
|
CH3CH=CH-C2H4
| -CH=CF- | - | 2 | n-C3H7
|
-
Mischungsbeispiel
-
Beispiel A
-
Eine
ECB-TFT-Mischung bestehend aus
12% | PCH-302FF |
12% | PCH-502FF |
14% | CCP-302FF |
13% | CCP-502FF |
8% | CCP-21FF |
7% | CCP-31FF |
6% | CCH-34 |
6% | CCH-35 |
8% | CCH-303 |
4% | CCH-501 |
10% | C-CH2CF2-CY-3-02 |
weist folgende physikalische Eigenschaften auf:
Klärpunkt [°C]: | 90,3 |
Δn [589 nm,
20°C]: | +0,0798 |
Δε [1 kHz,
20°C]: | –4,4 |