DE4015681C2

DE4015681C2 - Partiell fluorierte Verbindungen und deren Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien

Info

Publication number: DE4015681C2
Application number: DE4015681A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr Bartmann; Eike Dr Poetsch; Ulrich Dr Finkenzeller; Bernhard Dr Rieger
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: DE4015681A1

Description

Die Erfindung betrifft partiell fluorierte Verbindungen der Formel I

R¹-A¹-(Z¹-A²)_m-Q-(A³-Z²)_n-A⁴-R² I

wobei
A¹, A², A³ und A⁴ jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bi cyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können,
R¹

und R²

jeweils unabhängig voneinander einen unsubsti tuierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃

substituierten Alkyl- oder Alkenyl- oder Perfluoralkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂

-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-, -O-,

-C∼C-, -CF₂, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, CN, NCS, CF₃, OCF₃ oder OCF₂H,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -Q-, -CH₂CH₂-, -C∼C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann,
Q eine mit 2, 3 oder 4 Fluoratomen substituierte 1,2-Ethylengruppe,
m und n jeweils 0, 1 oder 2
bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeele mente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Defor mation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynami schen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Vis kosität besitzen sowie eine mittlere positive dielek trische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeig net sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeich nen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen. Insbesondere läßt sich mit ihrer Hilfe das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃/K₁ in einer flüssigkristallinen Phase einstellen, ohne daß die sonstigen elektrooptischen Eigenschaften beeinflußt werden.

Ähnliche Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigen schaften, welche eine monofluorierte Ethylengruppe zwischen zwei Ringgliedern aufweisen, sind bereits aus der DE-OS 33 32 692 bekannt.

In den dort beschriebenen Verbindungen dient diese Gruppe zur Erzeugung einer höheren Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Molekülachse (ε┴).

Verbindungen mit 2 oder mehr Fluoratomen an der Ethylen brücke weisen jedoch kein erhöhtes ε┴ auf, da sich die "quer polarisierende" Wirkung der einzelnen F-substi tuierten gegeneinander aufhebt.

Darüberhinaus fanden sich in dieser Offenlegungsschrift keinerlei Hinweise, wie die erfindungsgemäßen Verbin dungen der Formel I hergestellt werden können.

Daneben werden optisch aktive Verbindungen, welche eine chirale CHF-Gruppe aufweisen, als Dotierstoffe für chiral getiltete smektische Phasen auf den Einsatz in ferroelektrischen Anzeigeelementen, welche auf dem SSFLC-Prinzip (N. A. Clark, S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) beruhen, einge setzt, z. B. EP-A-0 237 007; dabei ist jedoch die chirale CHF-Gruppe über eine Carboxylatgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Sauerstoffatom mit einem Ring system verknüpft.

Von den allgemeinen Ansprüchen der Druckschriften EP 0 354 434 A2 und DE 36 32 410 A1, die Verfahren zur Herstellung flüssig kristalliner Verbindungen betreffen, werden auch Verbindungen umfaßt, die eine fluorierte Ethylengruppe zwischen zwei Ring gliedern aufweisen können. In diesen Dokumenten werden jedoch weder derartige Verbindungen explizit genannt, noch Wege zu deren Herstellung oder ihre physikalischen Eigenschaften offenbart.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkri stallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt wer den, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Vis kosität zu optimieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit einer chiralen -CHF*-CHF*- oder -CF₂-CHF*-Gruppe eignen sich ins besondere als Dotierstoffe für chirale getiltete smektische Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb los und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempera turbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Insbesondere die Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, und Y CH₂ bedeutet, insbesondere diejenige darunter, worin X H bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere solche Ver bindungen der Formel I, worin mindestens einer der Reste A¹, A² und A³ gegebenenfalls durch Fluor substi tuiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin- 2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkri stalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Ver bindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten, insbesondere Matrix-Flüssigkristall anzeigen.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden
Q -C₂F_4-oH_o-, wobei o 0,1 oder 2 bedeutet,
Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclo hexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylen rest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimi din-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformel Ia:

R¹-A¹-Q-A⁴-R² Ia

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ib bis Ic:

R¹-A¹-Q-A³-A⁴-R² Ib

R¹-A¹-Z¹-A²-Q-A⁴-R² Ic

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Id bis Ij:

R¹-A¹-Q-A³-A³-A⁴-R² Id

R¹-A¹-A²-Q-A³-A⁴-R² Ie

R¹-A¹-Q-A³-Z²-A³-A⁴-R² If

R¹-A¹-Q-A³-A³-Z²-A⁴-R² Ig

R¹-A¹-Z¹-A²-Q-A³-A⁴-R² Ih

R¹-A¹-Q-A³-Z²-A³-Z²-A⁴-R² Ii

R¹-A¹-Z¹-A²-Q-A³-Z²-A⁴-R² Ij.

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig und Ii bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iag:

R¹-Phe-Q-Phe-R² Iaa

R¹-Phe-Q-Cyc-R² Iab

R¹-Dio-Q-Phe-R² Iac

R¹-Pyr-Q-Phe-R² Iad

R¹-Pyd-Q-Phe-R² Iae

R¹-Cyc-Q-Cyc-R² Iaf

R¹-Che-Q-Phe-R² Iag.

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibm:

R¹-Phe-Q-Phe-Phe-R² Iba

R¹-Cyc-Q-Phe-Phe-R² Ibb

R¹-Cyc-Q-Cyc-Phe-R² Ibc

R¹-Cyc-Q-Cyc-Cyc-R² Ibd

R¹-Phe-Q-Cyc-Cyc-R² Ibe

R¹-Phe-Q-Phe-Cyc-R² Ibf

R¹-Dio-Q-Phe-Phe-R² Ibg

R¹-Pyd-Q-Phe-Phe-R² Ibh

R¹-Pyr-Q-Phe-Phe-R² Ibi

R¹-Phe-Q-Pyd-Phe-R² Ibj

R¹-Phe-Q-Pyr-Phe-R² Ibk

R¹-Phe-Q-Phe-Pyd-R² Ibl

R¹-Phe-Q-Phe-Pyr-R² Ibm.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icm:

R¹-Phe-Z¹-Phe-Q-Phe-R² Ica

R¹-Cyc-Z¹-Phe-Q-Phe-R² Icb

R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Q-Phe-R² Icc

R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Q-Cyc-R² Icd

R¹-Phe-Z¹-Cyc-Q-Cyc-R² Ice

R¹-Phe-Z¹-Phe-Q-Cyc-R² Icf

R¹-Dio-Z¹-Phe-Q-Phe-R² Icg

R¹-Pyd-Z¹-Phe-Q-Phe-R² Ich

R¹-Pyr-Z¹-Phe-Q-Phe-R² Ici

R¹-Phe-Z¹-Pyd-Q-Phe-R² Icj

R¹-Phe-Z¹-Pyr-Q-Phe-R² Ick

R¹-Phe-Z¹-Phe-Q-Pyd-R² Icl

R¹-Phe-Z¹-Phe-Q-Pyr-R² Icm.

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Q vorzugsweise -C₂F₄-, -C₂F₃H- oder -C₂F₂H₂-.

Somit bedeutet die brückenbildende Gruppe Q vorzugsweise eine Gruppe der Formeln 1 bis 6:

-CF₂C F₂- 1

-CF₂CFH- 2

-CFH-CF₂- 3

-CF₂-CH₂- 4

-CH₂-CF₂- 5

-CHF-CHF- 6.

R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. R² bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, A¹, A², A³ oder A⁴ bedeuten, bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Einer der Reste R¹ und R² bedeutet vorzugsweise F, Cl, CF₃ oder OCF₃.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹, A², A³ und/oder A⁴ ein- oder zwei fach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor- 1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phe nylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phe nylen.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formeln I, in denen dieser Gruppe Q benachbarte Gruppen A¹, A², A³ oder A⁴ unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder ver zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxa decyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet dem nach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct- 7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhal ten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbo nylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach beson ders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Buty ryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypro pyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycar bonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl methyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxacarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(E-hoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkenylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs weise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyl oxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-A cryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyhep tyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyl oxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Meth acryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryl oyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxy nonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations reaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basis materialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smek tische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponen ten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich bei spielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methyl butyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl pentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpen tyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyl octoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyl oxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Bevorzugte optisch aktive Verbindungen der Formel I enthalten als chiralen Rest eine Gruppe der Formel 2, 3 oder 6.

Falls R¹ oder R² einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.

Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis- carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carb oxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis- carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycar bonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-bu tyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(meth oxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxy carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensatio nen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eig nen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykonden sate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 1 aufweisen, sind die der Teil formeln I1a bis I1z:

alkyl-Phe-CF₂CF₂-Phe-alkyl I1a

alkyl-Phe-CF₂CF₂-Phe-F I1b

alkyl-Phe-CF₂CF₂-Phe-CF₃ I1c

alkyl-Phe-CF₂CF₂-Phe-OCF₃ I1d

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-alkyl I1e

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-F I1f

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-CF₃ I1g

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-OCF₃ I1h

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Cyc-alkyl I1i

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Cyc-CF₃ I1j

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-Phe-alkyl I1k

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-Phe-F I1l

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-Phe-CF₃ I1m

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Phe-Phe-OCF₃ I1n

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Cyc-Phe-alkyl I1o

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Cyc-Phe-F I1p

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Cyc-Phe-CF₃ I1q

alkyl-Cyc-CF₂CF₂-Cyc-Phe-OCF₃ I1r

alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CF₂-Phe-alkyl I1s

alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CF₂-Phe-F I1t

alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CF₂-Phe-CF₃ I1u

alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CF₂-Phe-OCF₃ I1v

alkyl-Cyc-Phe-CF₂CF₂-Phe-alkyl I1w

alkyl-Cyc-Phe-CF₂CF₂-Phe-F I1x

alkyl-Cyc-Phe-CF₂CF₂-Phe-CF₃ I1y

alkyl-Cyc-Phe-CF₂CF₂-Phe-OCF₃ I1z.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 2 aufweisen, sind die jenigen der Teilformeln I2a bis I2z:

alkyl-Phe-CF₂CFH-Phe-alkyl I2a

alkyl-Phe-CF₂CFH-Phe-F I2b

alkyl-Phe-CF₂CFH-Phe-CF₃ I2c

alkyl-Phe-CF₂CFH-Phe-OCF₃ I2d

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-alkyl I2e

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-F I2f

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-CF₃ I2g

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-OCF₃ I2h

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Cyc-alkyl I2i

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Cyc-CF₃ I2j

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-Phe-alkyl I2k

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-Phe-F I2l

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-Phe-CF₃ I2m

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Phe-Phe-OCF₃ I2n

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Cyc-Phe-alkyl I2o

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Cyc-Phe-F I2p

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Cyc-Phe-CF₃ I2q

alkyl-Cyc-CF₂CFH-Cyc-Phe-OCF₃ I2r

alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CFH-Phe-alkyl I2s

alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CFH-Phe-F I2t

alkyl-Cyc-dyc-CF₂CFH-Phe-CF₃ I2u

alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CFH-Phe-OCF₃ I2v

alkyl-Cyc-Phe-CF₂CFH-Phe-alkyl I2w

alkyl-Cyc-Phe-CF₂CFH-Phe-F I2x

alkyl-Cyc-Phe-CF₂CFH-Phe-CF₃ I2y

alkyl-Cyc-Phe-CF₂CFH-Phe-OCF₃ I2z.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 3 enthalten, sind die jenigen der Teilformeln I3a bis I3x:

alkyl-Phe-CFHCF₂-Phe-F I3a

alkyl-Phe-CFHCF₂-Phe-CF₃ I3b

alkyl-Phe-CFHCF₂-Phe-OCF₃ I3c

alkyl-Cyc-CEHCF₂-Phe-alkyl I3d

alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-F I3e

alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-CF₃ I3f

alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-OCF₃ I3g

alkyl-Cyc-CFHCF₂-Cyc-CF₃ I3h

alkyl-Cyc-CFHCF₂-Cyc-Phe-alkyl I3i

alkyl-Cyc-CFHCF₂-Cyc-Phe-F I3j

alkyl-Cyc-CFHCF₂-Cyc-Phe-CF₃ I3k

alkyl-Cyc-CFHCF₂-Cyc-Phe-OCF₃ I3l

alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-Phe-alkyl I3m

alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-Phe-F I3n

alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-Phe-CF₃ I3o

alkyl-Cyc-CFHCF₂-Phe-Phe-OCF₃ I3p

alkyl-Cyc-Cyc-CFHCF₂-Phe-alkyl I3q

alkyl-Cyc-Cyc-CFHCF₂-Phe-F I3r

alkyl-Cyc-Cyc-CFHCF₂-Phe-CF₃ I3s

alkyl-Cyc-Cyc-CFHCF₂-Phe-OCF₃ I3t

alkyl-Cyc-Phe-CFHCF₂-Phe-alkyl I3u

alkyl-Cyc-Phe-CFHCF₂-Phe-F I3v

alkyl-Cyc-Phe-CFHCF₂-Phe-CF₃ I3w

alkyl-Cyc-Phe-CFHCF₂-Phe-OCF₃ I3x.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 4 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I4a bis I4z:

alkyl-Phe-CF₂CH₂-Phe-alkyl I4a

alkyl-Phe-CF₂CH₂-Phe-F I4b

alkyl-Phe-CF₂CH₂-Phe-CF₃ I4c

alkyl-Phe-CF₂CH₂-Phe-OCF₃ I4d

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-alkyl I4e

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-F I4f

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-CF₃ I4g

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-OCF₃ I4h

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Cyc-alkyl I4i

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Cyc-CF₃ I4j

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Cyc-Phe-alkyl I4k

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Cyc-Phe-F I4l

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Cyc-Phe-CF₃ I4m

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Cyc-Phe-OCF₃ I4n

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-Phe-alkyl I4o

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-Phe-F I4p

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-Phe-OCF₃ I4q

alkyl-Cyc-CF₂CH₂-Phe-Phe-OCF₃ I4r

alkyl-Cyc-Phe-CF₂CH₂-Phe-alkyl I4s

alkyl-Cyc-Phe-CF₂CH ₂-Phe-F I4t

alkyl-Cyc-Phe-CF₂CH ₂-Phe-CF₃ I4u

alkyl-Cyc-Phe-CF₂C H₂-Phe-OCF₃ I4v

alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CH ₂-Phe-alkyl I4w

alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CH₂-Phe-F I4x

alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CH₂-Phe-CF₃ I4y

alkyl-Cyc-Cyc-CF₂CH₂-Phe-OCF₃ I4z.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel 1, welche eine Gruppe der Formel 5 aufweisen, sind diejenigen der Formel I5a bis I5x:

alkyl-Phe-CH₂CF₂-Phe-F I5a

alkyl-Phe-CH₂CF₂-Phe-CF₃ I5b

alkyl-Phe-CH₂CF₂-Phe-OCF₃ I5c

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-alkyl I5d

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-F I5e

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-CF₃ I5f

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-OCF₃ I5g

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Cyc-CF₃ I5h

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Cyc-Phe-alkyl I5i

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Cyc-Phe-F I5j

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Cyc-Phe-CF₃ I5k

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Cyc-Phe-OCF₃ I5l

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-alkyl I5m

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-F I5n

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-CF₃ I5o

alkyl-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-OCF₃ I5p

alkyl-Cyc-Phe-CH₂CF₂-Phe-Phe-alkyl I5q

alkyl-Cyc-Phe-CH₂CF₂-Phe-Phe-F I5r

alkyl-Cyc-Phe-CH₂CF₂-Phe-Phe-CF₃ I5s

alkyl-Cyc-Phe-CH₂CF₂-Phe-Phe-OCF₃ I5t

alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-alkyl I5u

alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-F I5v

alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-CF₃ I5w

alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CF₂-Phe-Phe-OCF₃ I5x.

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 6 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I6a bis I6z:

alkyl-Phe-CHFCHF-Phe-alkyl I6a

alkyl-Phe-CHFCHF-Phe-F I6b

alkyl-Phe-CHFCHF-Phe-CF₃ I6c

alkyl-Phe-CHFCHF-Phe-OCF₃ I6d

alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-alkyl I6e

alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-F I6f

alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-CF₃ I6g

alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-OCF₃ I6h

alkyl-Cyc-CHFCHF-Cyc-alkyl I6i

alkyl-Cyc-CHFCHF-Cyc-CF₃ I6j

alkyl-Cyc-CHFCHF-Cyc-Phe-alkyl I6k

alkyl-Cyc-CHFCHF-Cyc-Phe-F I6l

alkyl-Cyc-CHFCHF-Cyc-Phe-CF₃ I6m

alkyl-Cyc-CHFCHF-Cyc-Phe-OCF₃ I6n

alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-Phe-alkyl I6o

alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-Phe-F I6p

alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-Phe-CF₃ I6q

alkyl-Cyc-CHFCHF-Phe-Phe-OCF₃ I6r

alkyl-Cyc-Cyc-CHFCHF-Phe-alkyl I6s

alkyl-Cyc-Cyc-CHFCHF-Phe-F I6t

alkyl-Cyc-Cyc-CHFCHF-Phe-CF₃ I6u

alkyl-Cyc-Cyc-CHFCHF-Phe-OCF₃ I6v

alkyl-Cyc-Phe-CHFCHF-Phe-alkyl I6w

alkyl-Cyc-Phe-CHFCHF-Phe-F I6x

alkyl-Cyc-Phe-CHFCHF-Phe-CF₃ I6y

alkyl-Cyc-Phe-CHFCHF-Phe-OCF₃ I6z.

In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln Ila bis Ilz, I2a bis I2z, I3a bis I3z, I4a bis I4z, I5a bis I5x sowie I6a bis I6z bedeuten alkyl- jeweils Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann ten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbe dingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Verbindungen der Formel I, worin Q-CH₂-CF₂- bedeutet, können durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen der Formel R¹-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m-Met, worin Met vorzugsweise Li, Na, K, MgBr, MgCl oder ZnBr, insbesondere Li bedeutet, mit Epoxiden hergestellt werden. Aus den so hergestellten Hydroxyverbindungen erhält man nach Oxidation mit z. B. Pyridinium-Chlorochromat, durch Fluorierung mit einem Dialkylaminoschwefeltrifluorid, beispielsweise DAST, oder Schwefeltetrafluorid die entsprechenden Verbindungen der Formel I (vgl. Schema 1):

Schema 1

MG¹ und MG² bedeuten voranstehend und im folgenden eine der Formel R¹-A¹-(Z¹-A²-)_m bzw. (A³-Z²)-A⁴-R² entspre chende mesogene Gruppe.

Verbindungen der Formel I, worin -CF₂-CF₂- bedeutet, können durch Umsetzen von metallorganischen Verbin dungen der Formel MG-Met mit 2,2-Difluoressigsäure alkylester-Derivaten und anschließender Fluorierung gemäß Schema 2 hergestellt werden:

Schema 2

Die benötigten 2,2-Difluoressigsäure alkylester erhält man gemäß Schema 3.

Schema 3

Verbindungen der Formel I, worin Q -CF₂-CHF- bedeutet, können außer gemäß Schema 2 auch nach Überführung der entsprechenden Formylverbindungen der Formel MG¹-CHO in die Thioacetale, durch Deprotonierung und Umsetzung mit Aldehyden der Formel MG²-CHO, anschließende Fluorierung der so erhaltenen Hydroxygruppe mit z. B. DAST und an schließende Überführung der Thioketale durch Umsetzung mit einem Bromierungsmittel wie z. B. 1,3-Dibrom-5,5-di methylhydantoin (NDBDH) oder N-Bromsuccinimid (NBS) in Gegenwart eines Fluorierungsmittels wie z. B. Pyri diniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, DAST, Xenondifluorid oder Cäsiumfluorid, z. B. nach Schema 4 hergestellt werden:

Schema 4

Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebil det werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt wer den, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclo hexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsul fonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofu ran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calcium carbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hoch siedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Tri ethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög lich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert wer den, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Di ethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributyl zinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohexenylenreste besitzen, können zum Beispiel mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.

Ester der Formel 1 können auch durch Veresterung entspre chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Deri vate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktions fähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Ver fahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali metalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butyl ether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulf oxid oder Sulfolan.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können ent sprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅₁ POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungs mittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasser stoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der For mel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vor zugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylen sulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vor zugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkali metallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkyl sulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungs mittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Tempe raturen zwischen 20° und 200°.

Verbindungen der Formel I, worin A¹ durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Aus tausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN-Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähi gen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol her gestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungs mittels wie z. B. Benzol oder Toluol und/oder eines Kata lysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwi schen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil be kannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literatur bekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispiels weise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder ent sprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati schen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cy clohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Di phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R'' 1

R'-L-COO-E-R'' 2

R'-L-OOC-E-R'' 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4

R'-L-C∼C-E-R'' 5.

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclo hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R'', bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver bindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b be deutet R'' -CN, -CF₃, -OCF₃, -OCHF₂, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An teile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an er findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien ent halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zu stand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um wandlungstemperatur in Grad Celsius an.
DAST: Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ: Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH: Diisobutylaluminiumhydrid
KOT: Kalium-tertiär-butanolat
PCC: Pyridiniumchlorochromat
THF: Tetrahydrofuran
pTSOH: p-Toluolsulfonsäure.

Beispiel 1 1-(4-Pentylphenyl)-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-1,1,2-tri fluorethan 1A 2-(4-Pentylphenyl)-2,2-difluoressigsäureethylester Schritt 1

Zu einer Lösung von 4-Pentylbrombenzol (0,1 mol) in 500 ml THF/Diethylether 1 : 1 werden bei -78°C 80 ml einer 15%igen n-Butyllithium-Lösung in Hexan zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei -78°C wird Oxalsäurediethylester (0,11 mol) in 50 ml THF zugetropft.

Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird auf Wasser gegossen mit verdünnter Salzsäure angesäuert, mit Ether extrahiert, und die Etherextrakte werden im Vakuum eingedampft.

Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Petro lether/Essigester 5 : 1 chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum eingedampft und die so erhaltene 2-(4-Pentyl phenyl)-2-oxoessigsäureethylester wird mit DAST nach Schritt 2 weiterbehandelt.

Schritt 2

Das Zwischenprodukt aus Schritt 1 (20 mmol), 5,0 ml DAST und 5 ml Dichlormethan werden 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird vorsichtig Wasser zugetropft. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum einge dampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Petrolether/Essigester 9 : 1 chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert.

1B 2-(4-Penty1phenyl)-1-(4-trifluormethoxyphenyl)-2,2-di fluorethan-1-on

Zu einer Lösung von 4-Trifluormethoxybrombenzol (10 mmol) in 50 ml THF/ Diethylether 1 : 1 werden bei -78°C 8 ml einer 15%igen n-Butyllithium-Lösung in Hexan zugetropft. Nach 1 Stunde rühren bei -78 °C wird 1A (10 mmol) in 10 ml THF zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird auf Wasser gegossen mit verdünnter Salzsäure ange säuert, mit Ether extrahiert, und die Etherextrakte werden im Vakuum eingedampft.

Der Rückstand wird ungereinigt mit DIBAH in 1C überführt.

1C 2-(4-Pentylphenyl)-1-(4-trifluormethoxyphenyl)-2,2-di fluorethan-1-ol

Zu einer Lösung von 10 mmol 1B in 50 ml Toluol wird bei 0°C 10 ml einer 1 molaren Lösung von DIBAH in Toluol getropft. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung angesäuert, die Phasen werden ge trennt, und die wäßrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert. Nach Eindampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand ungereinigt mit DAST in 1D überführt.

1D 1-(4-Pentylphenyl)-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-1,1,2-tri fluorethan

5 mmol 1C, 1,5 ml DAST und 5 ml Dichlormethan werden 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Aufarbeitung gemäß 1A, Schritt 2 und Umkristallisieren aus Hexan erhält indem das reine Produkt, K 37 I, Δε = + 3,2.

Analog werden die Verbindungen der Beispiele (2) bis (36) hergestellt:

Beispiel 37 1-(4-Pentylphenyl)-2-(4-trifluormethoxyphenyl)-te trafluorethan

10 mmol 1B, 2,5 ml DAST und 5 ml Dichlormethan werden 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Aufarbeitung gemäß 1A, Schritt 2 und Umkristallisieren aus Hexan erhält man das reine Produkt, K 16 I, Δε = +3,3, Δn = 0,001.

Analog werden die Verbindungen der Beispiele (38) bis (66) hergestellt:

Claims

1. Partiell fluorierte Verbindungen der Formel I
R¹-A¹-(Z¹-A²)_m-Q-(A³-Z²)_n-A⁴-R² I
wobei
A¹, A², A³ und A⁴jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclo hexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen un substituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenyl- oder Perfluoralkylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-, -O-,
-C∼C, -CF₂, -CO-, -CO-O-, -O-CO oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt mitein ander verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, -CN, -NCS, -CF₃, -OCF₃ oder -OCF₂H,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -Q-, -CH₂CH₂-, -C∼C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengrup pe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann,
Q eine mit 2, 3 oder 4 Fluoratomen substi tuierte 1,2-Ethylengruppe,
m und n jeweils 0, 1 oder 2
bedeuten.

2. Partiell fluorierte Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin mindestens einer der Reste A¹, A², A³ und A⁴ gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bedeutet.

3. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Kom ponenten flüssigkristalliner Medien für elektro optische Anzeigeelemente.

4. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.

5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekenn zeichnet, daß es als Dieelektrikum ein flüssig kristallines Medium nach Anspruch 4 enthält.

6. Matrix-Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4 enthält.