JP2002506474A - 気相におけるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 気相におけるオレフィンの重合方法は支持遷移金属触媒の存在下に行われる。この方法は現場で行いうる予備重合工程を含み、特にプレポリマーは乾燥相で作成することができる。触媒はたとえばシリカ上に支持された拘束配置遷移金属錯体からなり、活性化剤の存在下に使用することができる。予備重合工程は触媒の活性を向上させることができない。

Description

【発明の詳細な説明】 気相におけるオレフィンの重合方法 本発明はオレフィンの重合方法に関し、詳細には予備重合された遷移金属錯体 触媒を用いて気相でエチレンを単独重合させ或いはエチレンとα−オレフィンと を共重合させる方法に関するものである。 従来のオレフィン重合触媒は、第Ｉ〜ＩＩＩ族金属のベース金属合金と組合せ た第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族金属の遷移金属塩に基づいていた。チーグラー・ナッタ触 媒として知られるこの種の触媒は、オレフィンを溶液、スラリーおよび気相の各 方法にて重合させるべく使用されている。オレフィンの重合につき使用される他 の触媒系は酸化クロムに基づくものであって、しばしばフィリップス型触媒系と 呼ばれる。 この種の触媒系を気相にて使用する際に遭遇する問題は、生成されるポリマー の形態の管理であった。気相にて生成されるポリマーの形態は、典型的には第１ 段階にて１種もしくはそれ以上のオレフィンとチーグラー・ナッタ触媒との間の 接触が固体粒子の形態にてプレポリマーの形成をもたらす予備重合法の使用によ り改善されている。第２段階にて、プレポリマーは重合条件下に気相で１種もし くはそれ以上のオレフィンと接触して、ポリマーを粉末形態で直接に生成する。 このようにして、最終ポリマーの形態を向上させることができる。典型的な予備 重合法はＥＰ ９９７７４号に記載されている。 シクロペンタジエニル金属錯体に基づく触媒もオレフィンの重合に広範に使用 されている。これら錯体は、ビス（シクロペンタジエニル）遷移金属錯体と助触 媒とからなる触媒系にて使用することができる。この種のビス（Ｃｐ）遷移金属 錯体はメタロセンと呼ばれ、典型的にはチタンもしくはジルコニウム金属に基づ いており、たとえばアルミノキサンのようなアルミニウム化合物で助触媒するこ とができる。気相法にて使用する場合、この種のビス（Ｃｐ）メタロセン系はシ リカに支持することができる。 極く最近、他の種類の遷移金属錯体がオレフィンポリマーを作成すべく使用 されている。この種の錯体は単一のシクロペンタジエニル環リガンドおよび金属 原子に結合した異原子を有し、これもアルミノキサンと一緒に使用することがで きる。この種の「拘束配置(constrained geometry)」触媒はＥＰ ４２０４３ ６号およびＥＰ ４１６８１５号に記載されている。 同様な触媒系がＥＰ ４１８０４４号およびＷＯ ９２／００３３３号にも教 示されている。これら触媒系において、触媒はモノ（シクロペンタジエニル）異 原子金属錯体とイオン型活性化剤化合物との生成物として作成され、この種の系 はイオン型モノ（シクロペンタジエニル）触媒と呼ばれている。この種の系の典 型的なイオン型活性化剤は硼酸塩により例示することができる。 上記錯体は必要に応じ予備重合させることができる。たとえばＷＯ ９３／２ ３４３９号は、アルミノキサンで活性化されて必要に応じ予備重合され、向上し た触媒粒子強度を付与する支持ビス（Ｃｐ）メタロセン触媒系を記載している。 この引例において、予備重合はスラリー相にて−１５〜３０℃の範囲、好ましく は２５℃未満の温度で行われる。 さらに、この種のビス（Ｃｐ）メタロセン錯体での予備重合の使用に関する他 の例はＥＰ ４５２９２０号、ＥＰ ５１６４５８号、ＥＰ ５８２４８０号お よびＥＰ ６０５９５２号に見ることができる。 ＷＯ ９４／０３５０６号はモノ（シクロペンタジエニル）錯体とイオン型活 性化剤とに基づく支持イオン型触媒を記載しており、これも必要に応じ予備重合 させて向上した粒子強度および寸法を達成すると共に重合に際し反応器汚染の減 少を達成する。 ＷＯ ９４／２８０３４号は、予備重合が触媒の反応器汚染傾向を減少させる と共に生成される最終ポリマーの粒子形態調節を向上させる支持架橋ビス（Ｃｐ ）メタロセン触媒を記載している。 ＷＯ ９６／００２４３号は高度にアイソタクチックのポリプロピレンコポリ マーを製造するためのキラルメタロセンを記載しており、予備重合は粒子形態を 改善することが判明している。 これら系の全てにおいて、メタロセン錯体における遷移金属の原子価は＋３の 状態または一層一般的には＋４の最高酸化状態である。 ＷＯ ９５／００５２６号は、遷移金属が＋２フォルマル酸化状態であるチタ ンもしくはジルコニウム錯体を記載している。この錯体も、金属とのπ−錯体を 形成する中性、共役もしくは非共役ジエンリガンドを含む。この種の錯体は活性 化用助触媒（たとえばアルミノキサン、ボランもしくはボレート）と組合せて触 媒にされる。気相法にて使用する場合、これら触媒は好適にはシリカに支持され る。しかしながら、この種の触媒系を気相にて使用する場合、オプションとして の予備重合については記載がない。 従って、予備重合が示唆されている上記錯体において反応器汚染を減少させ或 いは最終生成物の形態を改善するには早期のチーグラー・ナッタ系もしくはクロ ーム系により両利点が一般的に得られる。 今回、遷移金属錯体の存在下における予備重合を用いて、特に気相（たとえば 撹拌乾燥相反応器）で行う場合、反応性を向上させうることが突き止められた。 特に今回、気相における或る種の遷移金属錯体触媒の触媒活性は別途の段階に て或いは最終重合段階に先立ちその場で低温度（最終的重合温度に対し）にて行 われる初期予備重合工程の使用により改善しうることも突き止められた。 従って本発明によれば： （１）第１段階にてエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレ フィンとを気相にて２０〜７０℃の範囲の温度で（ａ）支持遷移金属錯体および （ｂ）活性化剤からなる触媒系の存在下に予備重合させ、 （２）必要に応じ予備重合触媒を回収し、 （３）第２段階にてエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレ フィンとを気相にて６５〜１００℃の範囲の温度で前記予備重合触媒の存在下に 重合させる ことを特徴とする気相におけるエチレンの重合またはエチレンと１種もしくはそ れ以上のα−オレフィンとの共重合の方法が提供される。 本発明は、特に「拘束配置錯体」と共に使用するのに特に適している。 「拘束配置錯体」と言う用語は、金属原子が非局在π結合部分における１個も しくはそれ以上の置換基のため活性金属部位の一層大きい露出を受ける錯体を 意味することが当業者には容易に了解されよう。この種の錯体はＥＰ４１６８１ ５号（参考のためここに引用する）に詳記されている。 本発明の方法は両段階を実施する単一気相反応器にて行うことができ、或いは 第１段階からの予備重合触媒を最終的重合に使用する前に回収することもできる 。 予備重合触媒は慣用手段により回収することができる。 予備重合段階は特に好ましくは２０〜６５℃の範囲、特に好ましくは２５〜４ ０℃の範囲の温度にて行われ、最終的重合段階は６５℃〜１００℃の範囲の好適 温度にて、特に好ましくは７０〜８５℃の範囲にて行われる。 予備重合段階に際し、圧力は典型的には０．１〜１０バールの範囲である。最 終的重合段階においては圧力を上昇させ、典型的には５〜２０バールの範囲であ る。 チタン（ＩＩ）もしくはジルコニウム（ＩＩ）錯体が、本発明の方法における 拘束配置錯体として使用するのに特に適する。この種の錯体は上記ＷＯ ９５／ ００５２６号（参考のためここに引用する）に開示されている。これら錯体は一 般式： ［式中、Ｒ’はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハ ロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ’は２０個までの非水素原子 を有し、必要に応じ２個のＲ’基（ここでＲ’は水素、ハロもしくはシアノでな い）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続した二価誘導体を 形成して融合環構造を形成し； Ｘは３０個までの非水素原子を有する中性η⁴−結合ジエン基であって、Ｍとの π−錯体を形成し； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり、 Ｍは＋２フォルマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり； Ｚ^*はＳｉＲ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ₂ ＳｉＲ^* ₂もしくはＧｅＲ^* ₂であり；ここで Ｒ^*はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキ ル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、前記Ｒ^* は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ^*からの２個のＲ^*基（Ｒ^*は水 素でない）またはＺ^*からのＲ^*基およびＹからのＲ^*基は環系を形成する］ を有する。 特に好適な錯体はアミドシランもしくはアミドアルカンジイル錯体であり、こ こで金属はチタンである。 極めて好適なジエン基は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３− ペンタジエン、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３ −ペンタジエンである。 限定はしないが好適錯体の例は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵− シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル −１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン である。 これら錯体は、活性化用助触媒と組合せて或いは活性化技術を用いて触媒活 性にすることができる。ここで使用するのに適する活性化用助触媒はポリマーも しくはオリゴマーアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアル ミニウム改変メチルアルモキサンもしくはジイソブチルアルモキサン；強ルイス 酸、たとえばＣ_{1 〜30}ヒドロカルビル置換第１３族化合物、特にトリ（ヒドロカ ルビル）アルミニウム−もしくはトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物およびその ハロゲン化誘導体（各ヒドロカルビル基もしくはハロゲン化ヒドロカルビル 基には１〜１０の炭素原子を有する）、より好ましくは過弗素化トリ（アリール ）硼素化合物、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポ リマーの不活性かつ適合性である非配位イオン形成性化合物（この種の化合物の 酸化条件下での使用を含む）；バルク電気分解および前記活性化助触媒および手 段の組合せを包含する。上記活性化助触媒および活性化手段は、既に上記ＷＯ ９５／００５２６号にてこの種の金属錯体につき教示されている。 特に好適な活性化剤はトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。 助触媒として有用な適するイオン形成性化合物はプロトンを発生しうるブレン ステッド酸である陽イオンおよび不活性かつ適合性の非配位陰イオンＡ^-で構成 される。好適陰イオンは電荷支持金属もしくはメタロイドコアからなる単一の配 位錯体を含有するものであり、前記陰イオンは２種の成分を組合せた際に生成さ れる活性触媒物質（金属陽イオン）の電荷をバランスさせることができる。さら に、前記陰イオンはオレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和化 合物またはエーテルもしくはニトリルのような他の中性ルイス塩基により置換さ れるように充分不安定とすべきである。適する金属は限定はしないがアルミニウ ム、金および白金を包含する。適するメタロイドは限定はしないが硼素、燐およ び珪素を包含する。単一金属もしくはメタロイド原子を含有する配位錯体からな る陰イオンを含有する化合物は特に、たとえば陰イオン部分に単一の硼素原子を 有する化合物のように市販入手しうる。 好適硼素化合物はたとえば次のような塩である： テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 、 Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト。 本発明の方法に使用するのに適する他の拘束配置錯体は、金属が一層高い原子 価状態にあるものである。この種の錯体はＥＰ ４１６８１５号およびＷＯ ９ １／０４２５７号（その両者を参考のためここに引用する）に開示されている 。これら錯体は一般式： ［式中、Ｃｐ^*は必要に応じＭに−Ｚ−Ｙ−を介し共有結合すると共に式： （ここで、Ｒはそれぞれ水素またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキ ル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基およびその２０個までの非水素原子 を有するその組合せから選択される部分であり、または２個もしくはそれ以上の Ｒ基は一緒になって融合環系を形成し； Ｍはη⁵結合方式にてシクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニ ル基に結合したジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであって＋３もしくは ＋４の原子価状態であり： Ｘはそれぞれハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル 、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシおよびその組合せ（たとえば ハロアルキル、ハロアリール、ハロシリル、アルカリール、アラルキル、シリル アルキル、アリールオキシアリールおよびアルコキシアルキル、アミドアルキル 、アミドアリールから選択する部分であって２０個までの非水素原子を有し、さ らに中性ルイス塩基リガンドは２０個までの非水素原子を有し； ｎはＭの原子価に応じ１もしくは２であり； Ｚは酸素、硼素または元素周期律表第１４族の一員であり； Ｙは窒素、燐、酸素もしくは硫黄からなる金属に共有結合した結合基であり、ま たは必要に応じＺおよびＹは一緒になって融合環系を形成する） に対応する単一のη⁵−シクロペンタジエニルもしくはη⁵−置換シクロペンタジ エニル基である］ を有する。 最も好適に錯体は、Ｙが式（−ＮＲ¹）もしくは（−ＰＲ¹）［式中、Ｒ¹はＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールである］に対応する窒素もしくは燐 含有基であり、ＺがＳｉＲ”₂、ＣＲ”₂、ＳｉＲ”₂ＳｉＲ”₂、ＣＲ”＝ＣＲ” もしくはＧｅＲ”₂［式中、Ｒ”は水素もしくはヒドロカルビルである］である ものである。 最も好適な錯体はＭがチタンもしくはジルコニウムであるものである。 限定はしないが適する錯体の例は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルア ミド）ジベンジル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコ ニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロ ペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメ チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベン ジルなどである。 これら錯体は、上記した同様な活性化用助触媒と組合せて触媒活性にされる。 適する助触媒はアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または強 ルイス酸、たとえばトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物もしくはハロゲン化誘導 体を包含する。 活性化剤として特に適するものはトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素であ る。 これら錯体は、上記イオン形成性化合物と組合せて活性にすることもできる。 本発明の方法に使用するのに適する遷移金属錯体は、ＥＰ １２９３６８号も しくはＥＰ ２０６７９４号に開示されたような従来のビス（シクロペンタジエ ニル）遷移金属錯体とすることもできる。この種の錯体は式ＣＰ₂ＭＸ₂［式 中、ＭはＺｒ、ＴｉもしくはＨｆであり、Ｘは陰イオン型リガンドを示す］によ り示すことができる。この種の錯体は有利には、たとえばアルキルのようなヒド ロカルビル基により置換されるシクロペンタジエニル環を含むことができる。こ の種の錯体の例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドまた はビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである 。 さらに、シクロペンタジエニル環における置換基が２個の環の間で架橋を形成 する遷移金属錯体、たとえばＥＰ ６５９７７３号に開示された錯体も適してい る。特に適する錯体はエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドで ある。 上記ビス（シクロペンタジエニル）遷移金属錯体が、アルモキサン（特にメチ ルアルモキサン）により最も好適に活性化される。 本発明の方法に使用するのに適する他の種類の遷移金属錯体は、ＷＯ ９６／ ０４９２０号（参考のためここに引用する）に開示されたようなビス（シクロペ ンタジエニル）ジエン錯体である。 この種の錯体は、式： ［式中、Ｍは＋２もしくは＋４フォルマル酸化状態におけるチタン、ジルコニウ ムもしくはハフニウムであり； Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、 シアノ、ハロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記Ｒ’およびＲ”は ２０個までの非水素原子をそれぞれ有し、または隣接Ｒ’基および／または隣接 Ｒ”基（Ｒ’およびＲ”がそれぞれ水素原子でない場合）または隣接Ｒ’基およ び／または隣接Ｒ”基（Ｒ’およびＲ”が水素、ハロもしくはシアノでない場合 ）は一緒になって二価の誘導基を形成することにより融合環系を形成し； Ｅは珪素、ゲルマニウムもしくは炭素であり； ｘは１〜８の整数であり； Ｒ”’は独立してそれぞれ水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビル オキシおよびその組合せから選択される基であり、或いは２個のＲ”’基は一緒 になって環系を形成し、前記Ｒ”’は３０個までの炭素原子もしくは珪素原子を 有し； Ｄは安定な共役ジエンであって、必要に応じ１個もしくはそれ以上のヒドロカル ビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基もしくは その組合せにより置換され、前記Ｄは４〜４０個の非水素原子を有する］ によって示すことができる。 Ｍがジルコニウムであると共にＥが炭素である錯体が特に適している。 この種の錯体は好適には上記した助触媒により活性化することができる。特に 好適な助触媒はトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素である。 本発明の方法で用いる錯体と活性化剤とのモル比は１：１００００〜１００： １の範囲とすることができる。好適範囲は１：５０００〜１０：１であり、特に 好ましくは１：１０〜１：１の範囲である。 気相にて使用するための本発明の方法による錯体は支持される。 典型的には支持体は任意の有機もしくは無機の不活性固体、たとえばタルク、 無機酸化物のような特定の多孔質支持体およびたとえばポリオレフィンのような 樹脂質支持体材料とすることができる。使用しうる適する無機酸化物材料はたと えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびその混合物のような第２、１３ 、１４もしくは１５族金属酸化物を包含する。単独で或いはシリカ、アルミナも しくはシリカ−アルミナと組合せて用いうる他の無機酸化物はマグネシア、チ タニアもしくはジルコニアである。たとえばポリエチレンのような微細なポリオ レフィンのような他の適する支持体材料を用いることもできる。 本発明の方法により支持触媒と共に使用するのに最も好適な支持体材料はシリ カである。適するシリカはクロスフィールドＥＳ７０およびダビッドソン９４８ シリカを包含する。 シリカは使用前に乾燥することが好ましく、これは典型的には高められた温度 、たとえば２００〜８５０℃で加熱して行われる。 好適手法において、支持触媒は適する溶剤における活性化剤の溶液をトリアル キルアルミニウム化合物で処理された活性化シリカのスラリーに添加した後に同 じ溶剤における遷移金属錯体の溶液を添加して作成することができる。代案とし て、錯体は活性化剤の添加前にトリアルキルアルミニウム処理シリカに添加する こともできる。 支持触媒の作成に適する溶剤はトルエンである。 適するトリアルキルアルミニウム化合物はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ） 、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩ ＢＡＬ）である。 第１段階と第２段階との両者は撹拌乾燥相反応器または流動床反応にて行うこ とができる。 代案として、第１段階から回収された予備重合触媒を異なる気相反応器にて第 ２段階で使用することもできる。 本発明の第１段階につき最も好適な気相反応器は乾燥相反応器、特に撹拌乾燥 相反応器（ＡＤＰＲ）である。 流動床反応器を使用する場合、最も好適な方法はＷＯ ９４／２８０３２号に 記載された方法である。他の流動床法はＥＰ８９６９１号、ＷＯ ９４／２５４ ９５号およびＷＯ ９４／２５４９７号に記載されている。 さらに本発明は予備重合触媒の作成方法をも提供する。 すなわち本発明の他面によれば、エチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ 以上のα−オレフィンとを（ａ）支持遷移金属錯体および（ｂ）活性化剤からな る触媒系の存在下に予備重合させて予備重合触媒を形成させ、次いで前記予備 重合触媒を回収することを特徴とする予備重合触媒の製造方法が提供される。 さらに本発明は、予備重合をスラリー相で行う方法にも適用することができる 。 すなわち本発明の他面によれば： （１）第１段階にてエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレ フィンとを−２０〜＋６０℃の範囲の温度にて（ａ）支持遷移金属錯体および（ ｂ）活性化剤からなる触媒系の存在下に予備重合させて予備重合触媒を形成させ ； （２）必要に応じ予備重合触媒を回収し； （３）第２段階にてエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレ フィンとを気相にて６５〜１００℃の範囲の温度で前記予備重合触媒の存在下に 重合させる ことを特徴とするエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレフ ィンとの重合方法が提供される。 第１段階はスラリー反応器、撹拌乾燥相反応器または流動床反応器にて行うこ とができる。 予備重合触媒は、第２段階前に回収することができ或いはその場で使用するこ ともできる。 本発明による方法は、オレフィンの重合、特にエチレンの単独重合またはエチ レンと特に３〜１０個の炭素原子を有する他のα−オレフィンとの共重合に使用 するのに適する。最も好適なα−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセンおよび ４−メチル−１−ペンテンである。 本発明による方法を用い、０．９０５〜０．９６０ｇ／ｃｃの範囲の密度とＡ ＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅ（２．１６ｋｇ、１９０℃）により０．１〜２０の範 囲のメルトインデックスとを有するポリマーを作成することができる。 以下、実施例により本発明の方法をさらに説明する。これら実施例は、予備重 合段階の使用により別々に或いはその場で触媒系の活性における向上が得られる ことを明瞭に示す。実施例 実施例１：触媒Ａの作成 １０ｇのクロスフィールドＥＳ７０シリカ（５００℃にて活性化）を５０ｍｌ の乾燥ヘキサンにスラリー化させた。ヘキサンにおける３０ｍｌの０．５ＭＴＭ Ａを添加し（１．５ミリモルＡｌ／ｇシリカ）、スラリーを２時間撹拌した。処 理されたシリカを濾過すると共に２０ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、次いで微細 粉末まで減圧乾燥させた。 ２ｇのＴＭＡ処理されたＥＳ７０シリカを１０ｍｌの乾燥トルエンにスラリー 化させた。トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素のトルエンにおける７．８５ 重量％溶液の１．９５ｍｌを添加し、混合物を激しく振とうした。次いでトルエ ンにおける（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル ）ジメチルシランチタニウムジメチルの１２．２５重量％溶液の０．６２ｍｌを 添加した。混合物を充分振とうし、次いで溶剤を２０℃で減圧除去して黄色粉末 を得た。実施例２：触媒Ｂの作成 ７．０ｋｇのクロスフィールドＥＳ７０シリカ（５００℃にて活性化）を１０ ０リットルのヘキサンにスラリー化させた。ヘキサンにおける９．３２リットル の０．９７６Ｍ ＴＥＡを添加し（１．３ミリモルＡｌ／ｇシリカ）、スラリー を３０℃にて２時間撹拌した。シリカを沈降させ、上澄ヘキサンを除去した。さ らにシリカを、洗液におけるＡｌの濃度が＜１ミリモルＡｌ／リットルに達する までヘキサンにより洗浄した。次いでシリカを４０℃にて減圧乾燥させた。 ３ｇのＴＥＡ処理されたＥＳ７０シリカを１５ｍｌの乾燥トルエンにスラリー 化させた。トルエンにおけるトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素の７．８５ 重量％溶液の１．８ｍｌを添加し、混合物を激しく振とうした。次いでトルエン における（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） ジメチルシランチタニウムペンタ−１，３−ジエンの１０．７重量％溶液の０． ６２ｍｌを添加した。混合物を充分振とうし、次いで溶剤を２０℃で減圧下に除 去してオリーブ緑色粉末を得た。実施例３：触媒Ｃの作成 ５０ｇのＴＥＡ処理されたＥＳ７０シリカ（触媒Ｂの作成につき説明）を１５ ０ｍｌの乾燥トルエンにスラリー化させた。トルエンにおける（ｔ−ブチルアミ ド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム ペンタ−１，３−ジエンの１０．７重量％溶液の１０．４ｍｌを添加し、混合物 を激しく振とうした。次いで、トルエンにおけるトリス（ペンタフルオロフェニ ル）硼素の７．８５重量％溶剤の２９．４ｍｌを添加した。混合物を充分振とう し、次いで溶剤を４０℃で減圧除去してオリーブ緑色粉末を得た。実施例４：触媒Ｄの作成 １０ｇのＴＥＡ処理されたＥＳ７０シリカ（触媒Ｂの作成につき説明）を５０ ｍｌの乾燥トルエンにスラリー化させた。トルエンにおける（ｔ−ブチルアミド ）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムペ ンタ−１，３−ジエンの１０．７重量％溶液の２．１ｍｌを添加し、混合物を激 しく振とうした。次いで、トルエンにおけるトリス（ペンタフルオロフェニル） 硼素の７．８５重量％溶液の５．９ｍｌを添加した。混合物を充分振とうし、次 いで溶剤を２０℃で減圧除去してオリーブ緑色粉末を得た。実施例５：触媒Ｅの作成 ４５．７６ｇのＴＥＡ処理されたＥＳ７０シリカ（触媒Ｂの作成につき説明） を２２５ｍｌの乾燥トルエンにスラリー化させた。トルエンにおける（ｔ−ブチ ルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ニウムペンタ−１，３−ジエンの１０．７重量％溶液の９．５１ｍｌを添加し、 混合物を充分振とうした。次いで、トルエンにおけるトリス（ペンタフルオロフ ェニル）硼素の７．８５重量％溶液の２６．９ｍｌを添加した。混合物を充分振 とうし、次いで溶剤を２０℃で減圧除去してオリーブ緑色粉末を得た。実施例６：触媒Ｃのプレポリマーの作成 ２．５リットル容積の撹拌乾燥相反応器をＮ₂パージ下で８５℃にて焼成した 。これを２５℃まで冷却し、４４．４１ｇの触媒（触媒Ｃ）を反応器に添加した 。これをＮ₂により０．４７バールまで加圧した。触媒を３００ｒｐｍにて撹拌 した。０．３０バールのＣ₂Ｈ₄を添加したが、これを急速に０．０８バールまで 減少させて反応器の温度を４０℃未満に維持した。これを１２６分間にわたり続 けた。３４．０ｇのポリマー被覆された触媒をＮ₂下で反応器から回収した。 ポリマーの収量は０．５ｇＰＥ／ｇ触媒であった。実施例７：触媒Ｅのプレポリマーの作成 ２．５リットル容積の撹拌乾燥相反応器をにＮ₂パージ下で８５℃にて焼成し た。これを２５℃まで冷却し、４６．３ｇの触媒（触媒Ｅ）を反応器に添加した 。反応器をＮ₂により１．０５バールまで加圧した。触媒を３２５ｒｐｍにて撹 拌した。Ｃ₂Ｈ₄を反応器に添加して１．２５バールの全圧力にした。これら条件 を３．７５時間にわたり維持した。次いで反応器をＮ₂でパージし、１バールの Ｎ₂下で封止し、次いで１６時間にわたり１晩放置した。 再びＣ₂Ｈ₄を反応器に添加して１．２５バールの全圧力にした。開始から５０ 分間の後、圧力を１．３０バールまで上昇させ、開始から５時間後にさらに１． ４２バールまで上昇させた。６時間の重合の後、反応器をＮ₂でパージし、６８ ．１ｇのポリマー被覆された触媒をＮ₂下で回収した。ポリマー収量は２．０ｇ ＰＥ／ｇ触媒であった。実施例８：触媒Ａの現場での予備重合 ２８５ｇのＮａＣｌを、予めＮ₂パージ下で８５℃にて焼成された２．５リッ トル容積の撹拌乾燥相反応器に添加した。１．６７ｇのＴＥＡ処理されたシリカ を反応器に添加し、これを１５分間撹拌した。温度を３０℃まで低下させ、７バ ールのＣ₂Ｈ₄を反応器に流入させた。次いで０．２２ｇの触媒Ａと１．０４ｇの ＴＥＡ処理されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂により反応器中へ注入した。Ｃ₂Ｈ₄ の圧力を７バールの圧力に維持し、急速に８０℃まで上昇させ、この温度に残 余の試験にわたり維持した。全重合時間は１２０分間であった。反応器を排気す ると共に冷却し、１２７ｇのポリマーを回収して４１ｇ／ｇ．ｈ．バールの触媒 活性を得た。比較例１ 実施例８と同様な手法に従ったが、ただし３０℃における最初の３０分間を省 略した。０．２４３ｇの触媒Ａと０．９３５ｇのＴＥＡ処理されたシリカとの混 合物を７０℃の温度にて注入し、次いで温度を直ちに８０℃まで上昇させた。試 験時間は１００分間とした。６４ｇのポリマーが回収され、２０．５ｇ／ｇ．ｈ ．バールの触媒活性が得られた。 実施例８と比較例１との間の比較は、撹拌乾燥相反応器における現場での予備 重合が一層高い単独重合触媒活性をもたらすことを示す。実施例９：触媒Ｂのその場での予備重合 ３２０ｇのＮａＣｌを予めＮ₂パージ下で８５℃にて焼成された２．５リッ トル容積の撹拌乾燥相反応器に添加した。１．２５ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシ リカを反応器に添加し、これを１５分間にわたり撹拌した。温度を３０℃まで低 下させ、１バールのＣ₂Ｈ₄を反応器に流入させた。次いで０．３０８ｇの触媒Ｂ と０．８２５ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂により反応 器中へ注入した。Ｃ₂Ｈ₄の圧力を１バールの圧力に５分間維持し、次いで圧力を 急速に６．５バールまで上昇させ、温度を急速に７０℃まで上昇させた。次いで Ｈ₂および１−ヘキセンを反応器に流入させた。温度とＣ₂Ｈ₄圧力とＨ₂および１ −ヘキセンのレベルとを残余の試験にわたり一定に維持した。全重合時間は１９ １分間であった。試験の間、平均Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００４６であり、平均１ −ヘキセン／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００５２であった。反応器を排気すると共に冷却し 、２７８ｇのポリマーを回収して４３．６ｇ／ｇ．ｈ．バールの触媒活性を得た 。ポリマーのＭＩ₂₁₆は７．４１であり、密度は０．９２６ｇ／ｍｌであった。実施例１０：触媒Ｂの現場での予備重合 ２８８ｇのＮａＣｌを、予めＮ₂パージ下で８５℃にて焼成された２．５リ ットル容積の撹拌乾燥相反応器に添加した。１．３０ｇのＴＩＢＡＬ処理された シリカを反応器に添加し、これを１５分間撹拌した。温度を３０℃まで低下させ 、１バールのＣ₂Ｈ₄を反応器に流入させた。次いで０．２３８ｇの触媒Ｂと０． ７２５ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂により反応器中へ 注入した。Ｃ₂Ｈ₄の圧力を１バールの圧力に５分間維持し、次いで圧力を急速に ６．５バールまで上昇させ、温度を急速に８０℃まで上昇させた。次いでＨ₂お よび１−ヘキセンを反応器に流入させた。温度とＣ₂Ｈ₄圧力とＨ₂および１−ヘ キセンのレベルとを残余の試験にわたり一定に維持した。全重合時間は１１６分 間であった。試験の間、平均Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００５２とし、平均１−ヘキ セン／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００４９とした。反応器を排気すると共に冷却し、９ ９ｇのポリマーを回収して３３．１ｇ／ｇ．ｈ．バールの触媒活性を得た。ポリ マーのＭＩ₂₁₆は２．７であり、密度は０．９１８５ｇ／ｍｌであった。実施例１１：触媒Ｂの現場での予備重合 ３０５ｇのＮａＣｌを、予めＮ₂パージ下で８５℃にて焼成された２．５リッ トル容積の撹拌乾燥相反応器に添加した。１．２０ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシ リカを反応器に添加し、これを１５分間撹拌した。温度を３０℃まで低下させ、 １バールのＣ₂Ｈ₄を反応器に流入させた。次いで０．２３１ｇの触媒Ｂと０．９ １２ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂により反応器中へ注 入した。Ｃ₂Ｈ₄の圧力を１バールの圧力に５分間維持し、次いで圧力を急速に６ ．５バールまで上昇させ、温度を急速に７０℃まで上昇させた。次いでＨ₂およ び１−ヘキセンを反応器に流入させた。温度とＣ₂Ｈ₄圧力とＨ₂および１−ヘキ センのレベルとを残余の試験にわたり一定に維持した。全重合時間は１８９分間 であった。試験の間、平均Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００３９５であり、平均１−ヘ キセン／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００４８であった。反応器を排気すると共に冷却し、１ ６８ｇのポリマーを回収して３５．５ｇ／ｇ．ｈ．バールの触媒活性を得た。ポ リマーのＭＩ₂₁₆は１．７であり、密度は０．９２９５ｇ／ｍｌであった。比較例２ 実施例９、１０および１１と同様な手順に従ったが、ただし初期の低温度およ び圧力の開始は省略した。すなわち３４４ｇのＮａＣｌを、予めＮ₂パージ下で ８５℃にて焼成された２．５リットル容積の撹拌乾燥相反応器に添加した。１． ３０ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカを反応器に添加し、これを１５分間撹拌し た。反応器を７０℃まで冷却し、６．５バールのＣ₂Ｈ₄まで加圧した。次いでＨ₂ および１−ヘキセンを反応器に流入させた。０．２１３ｇの触媒Ｃと０．７８ １ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂により反応器中へ注入 した。温度とＣ₂Ｈ₄圧力とＨ₂および１−ヘキセンのレベルとを残余の試験にわ たり一定に維持した。全重合時間は１６６分間であった。試験に際し、平均Ｈ₂ ／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００３８であり、平均１−ヘキセン／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００５３ であった。反応器を排気すると共に冷却し、１０１ｇのポリマーを回収して ２６．３ｇ／ｇ．ｈ．バールの触媒活性を得た。 実施例９、１０および１１と比較例２との間の比較は、撹拌乾燥相反応器にお ける現場での予備重合が一層高い共重合触媒活性をもたらすことを示す。実施例１２：触媒Ｃのプレポリマーによる重合 ３０５ｇのＮａＣｌを、予めＮ₂パージ下で８５℃にて焼成された２．５リッ トル容積の撹拌乾燥相反応器に添加した。１．２２５ｇのＴＩＢＡＬ処理された シリカを反応器に添加し、これを１５分間撹拌した。反応器を７０℃まで冷却し 、６．５バールのＣ₂Ｈ₄まで加圧した。次いでＨ₂および１−ヘキセンを反応器 に流入させた。０．９５６ｇの触媒Ｃのプレポリマーと０．７４５ｇのＴＩＢＡ Ｌ処理されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂により反応器中へ注入した。温度とＣ₂ Ｈ₄圧力とＨ₂および１−ヘキセンとを残余の試験にわたり一定に維持した。全重 合時間は１２７分間であった。試験に際し、平均Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００４１ ５であり、平均１−ヘキセン／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００５７であった。反応器を排気 すると共に冷却し、２５０ｇのポリマーを回収して初期触媒の質量に対し２８． ８ｇ／ｇ．ｈ．バールの触媒活性を得た。実施例１３：触媒Ｅのプレポリマーによる重合 ２９２ｇのＮａＣｌを、予めＮ₂パージ下で８５℃にて焼成された２．５リッ トル容積の撹拌乾燥相反応器に添加した。１．２２３ｇのＴＩＢＡＬ処理された シリカを反応器に添加し、これを１５分間撹拌した。反応器を７０℃まで冷却し 、６．５バールのＣ₂Ｈ₄まで加圧した。次いでＨ₂および１−ヘキセンを反応器 に流入させた。１．０２ｇの触媒Ｅのプレポリマーと０．７４４ｇのＴＩＢＡＬ 処理されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂により反応器中へ注入した。温度とＣ₂Ｈ₄ 圧力とＨ₂および１−ヘキセンのレベルとを残余の試験にわたり一定に維持した 。全重合時間は１２７分間であった。試験に際し、平均Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄比は０．０ ０４４であり、平均１−ヘキセン／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００４８であった。反応器を 排気すると共に冷却し、１７５ｇのポリマーを回収して初期触媒の質量に対し３ ７．４ｇ／ｇ．ｈ．バールの触媒活性を得た。実施例１４：触媒Ｅのプレポリマーによる重合 ３５２ｇのＮａＣｌを、予めＮ₂パージ下で８５℃にて焼成された２．５リッ トル容積の撹拌乾燥相反応器に添加した。１．２０ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシ リカを反応器に添加し、これを１５分間撹拌した。反応器を６０℃まで冷却し、 ６．５バールのＣ₂Ｈ₄まで加圧した。次いでＨ₂および１−ヘキセンを反応器に 流入させた。０．９１５ｇの触媒Ｅのプレポリマーと０．８ｇのＴＩＢＡＬ処理 されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂により反応器中へ注入した。温度を急速に７ ０℃にした。温度とＣ₂Ｈ₄圧力とＨ₂および１−ヘキセンのレベルとを残余の試 験にわたり一定に維持した。全重合時間は８７分間であった。試験に際し、平均 Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００４４であり、平均１−ヘキセン／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００ ５５であった。反応器を排気すると共に冷却し、１２８ｇのポリマーを回収して 初期触媒の質量に対し４４．５ｇ／ｇ．ｈ．バールの活性を得た。 実施例１３および１４並びに比較例２は同じ基礎触媒組成物（上記参照）から 出発した。これらは、反応器中への注入に先立ち触媒を予備重合させる効果が触 媒活性の向上をもたらすことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （１）第１段階にてエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα −オレフィンとを気相にて２０〜７０℃の範囲の温度で（ａ）支持遷移金属錯体 および（ｂ）活性化剤からなる触媒系の存在下に予備重合させ、 （２）必要に応じ予備重合触媒を回収し、 （３）第２段階にてエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレ フィンとを気相にて６５〜１００℃の範囲の温度で前記予備重合触媒の存在下に 重合させる ことを特徴とする気相におけるエチレンの重合またはエチレンと１種もしくはそ れ以上のα−オレフィンとの共重合の方法。 ２． 第１段階を２５〜４０℃の範囲の温度で行うと共に、第２段階を７０〜８ ５℃の範囲の温度にて行う請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 第１段階を０．１〜１０バールの範囲の圧力にて行う請求の範囲第１項ま たは第２項に記載の方法。 ４． 第１段階を乾燥相にて行う請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の 方法。 ５． 第１段階を撹拌乾燥相反応器を用いて行う請求の範囲第４項に記載の方法 。 ６． 両段階を単一の気相反応器にて行う請求の範囲第１〜５項のいずれか一項 に記載の方法。 ７． 遷移金属錯体が式： ［式中、Ｒ’はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハ ロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ’は２０個までの非水素原予 を有し、必要に応じ２個のＲ’基（ここでＲ’は水素、ハロもしくはシアノでな い）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続した二価誘導体を 形成して融合環構造を形成し； Ｘは３０個までの非水素原子を有する中性η⁴−結合ジエン基であって、Ｍとの π−錯体を形成し； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり、 Ｍは＋２フォルマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり； Ｚ^*はＳｉＲ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ₂ ＳｉＲ^* ₂もしくはＧｅＲ^* ₂であり；ここで Ｒ^*はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキ ル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、前記Ｒ^* は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ^*からの２個のＲ^*基（Ｒ^*は水 素でない）またはＺ^*からのＲ^*基およびＹからのＲ^*基は環系を形成する］ を有する拘束配置錯体である請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法 ８． 錯体が（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ ル）ジメチルシランチタニウム（１１）１，３−ペンタジエンである請求の範囲 第７項に記載の方法。 ９． 遷移金属錯体が式： ［式中、Ｃｐ^*は必要に応じＭに−Ｚ−Ｙ−を介し共有結合すると共に式： （ここで、Ｒはそれぞれ水素またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキ ル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基およびその２０個までの非水素原子 を有するその組合せから選択される部分であり、または２個もしくはそれ以上の Ｒ基は一緒になって融合環系を形成し； Ｍはη⁵結合方式にてシクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニ ル基に結合したジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであって＋３もしくは ＋４の原子価状態であり； Ｘはそれぞれハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル 、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシおよびその組合せ（たとえば ハロアルキル、ハロアリール、ハロシリル、アルカリール、アラルキル、シリル アルキル、アリールオキシアリールおよびアルコキシアルキル、アミドアルキル 、アミドアリール）から選択される部分であって２０個までの非水素原子を有し 、さらに２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり； ｎはＭの原子価に応じ１もしくは２であり； Ｚは酸素、硼素または元素周期律表第１４族の一員であり； Ｙは窒素、燐、酸素もしくは硫黄を含む金属に共有結合した結合基であり、また は必要に応じＺおよびＹは一緒になって融合環系を形成する） に対応する単一のη⁵−シクロペンタジエニルもしくはη⁵−置換シクロペンタジ エニル基である］ を有する請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。 １０． 錯体が（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ ニル）ジメチルシランチタニウムジメチルである請求の範囲第９項に記載の方法 。 １１． 錯体がシリカ上に支持される請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項に 記載の方法。 １２． シリカをトリアルキルアルミニウム化合物で予備処理する請求の範囲第 １１項に記載の方法。 １３． 活性化剤がトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である請求の範囲第 １〜１２項のいずれか一項に記載の方法。 １４． 錯体と活性化剤との比が１：１０，０００〜１００：１の範囲である請 求の範囲第１〜１３のいずれか一項に記載の方法。 １５． 比が１：１０〜１：１の範囲である請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６． エチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとを （ａ）支持遷移金属錯体および（ｂ）活性化剤からなる触媒系の存在下に予備重 合させて予備重合触媒を形成させ、次いで前記予備重合触媒を回収することを特 徴とする予備重合触媒の製造方法。 １７． 乾燥相にて行う請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８． （１）第１段階にてエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上の α−オレフィンとを−２０〜＋６０℃の範囲の温度にて（ａ）支持遷移金属錯体 および（ｂ）活性化剤からなる触媒系の存在下に予備重合させて予備重合触媒を 形成させ； （２）必要に応じ予備重合触媒を回収し、 （３）第２段階にてエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレ フィンとを気相にて６５〜１００℃の範囲の温度で予備重合触媒の存在下に重合 させる ことを特徴とするエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレフ ィンとの重合方法。 １９． 第１段階をスラリー、乾燥相または気相にて行う請求の範囲第１８項に 記載の方法。 ２０． α−オレフィンが１−ブテン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペ ンテンである請求の範囲第１〜１９項のいずれか一項に記載の方法。