JP2001516776A - ケチミド配位子を有する触媒 - Google Patents
ケチミド配位子を有する触媒Info
- Publication number
- JP2001516776A JP2001516776A JP2000511797A JP2000511797A JP2001516776A JP 2001516776 A JP2001516776 A JP 2001516776A JP 2000511797 A JP2000511797 A JP 2000511797A JP 2000511797 A JP2000511797 A JP 2000511797A JP 2001516776 A JP2001516776 A JP 2001516776A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- catalyst system
- ligand
- reactor
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/05—Cp or analog where at least one of the carbon atoms of the coordinating ring is replaced by a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
非常に高い分子量と非常に低い密度を有するエチレン共重合体の製造に特に有用
である。この触媒系はケチミド配位子を有する有機金属錯体の使用を特徴とする
ものである。
の一人によって1982年に著述されたチタン化学の概論[パーガモン・プレス
社(Pergamon Press)が1982年に刊行した、G.ウイルキンソン(G. Wilki
nson)、F.G.A.ストーン(F. G. A. Stone)およびE.W.アベル(E. W
. Abel)の編集になる「総合有機金属化学(Comprehensive Organometallic Che
mistry)」におけるM.ボットリル(M. Bttrill)、P.D.ガベンズ(P. D.
Gavens)、J.W.ケーランド(J. W. Kelland)およびJ.マクミーキング(J
. McMeeking)による第22.3節、第392頁参照]を見られたい。しかし、 ケチミド配位子/第4族金属錯体の、エチレンの重合触媒としての使用はこれま
で知られていなかった。
つ、つまり一つだけ含んでいる。
カウ(Bercaw)等によってスカンジウム錯体として1988年秋に発表され、続
いて米国特許第5,064,802号明細書[スチーベンス(Stevens)および ネイザマー(Neithamer)、ダウ・ケミカル社(Dow Chemical)に譲渡]および 同第5,055,438号明細書[キャニフ(Canich)、エクソン社(Exxon) に譲渡]でチタン錯体として特許請求された、いわゆるバーカウ配位子(Bercaw
ligand)(*Cp-Me2Si-NtBu)−を有するオレフィン重合触媒の例が多数含まれ ている。バーカウ配位子のチタン錯体を使用すると、卓越した共単量体応答性を
有するオレフィン重合触媒が得られる―即ち、この触媒はエチレン/α−オレフ
ィン共重合体の製造に優れている。しかし、バーカウの橋架けされた構造の化合
物は合成するにはコストが高い。従って、共単量体応答性を与える「橋架け」を
必要としないオレフィン重合触媒は、この技術分野に1つの有用な知見を付け加
えることになろう。
位子を含んでいることを特徴とする上記の触媒系を提供するものである。
ニル型配位子を含んでいるものである。
のオレフィン単量体とを共重合するための方法を提供するものである。
N原子に二重結合で結合されている炭素原子である);および c)上記炭素原子に結合されている2個の置換基(以下において説明されるSu
b1およびSub2)を有する 配位子を意味する。
しての置換基に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、シリル基、
アミド(amido)基およびホスフィド(phosphido)基がある。コストと便利さと
いう理由から、これらの置換基は共にヒドロカルビル基、特に単なるアルキル基
であるのが好ましく、第三ブチル基が最も好ましい。
ロペンタジエニル型配位子であるのが好ましい。本発明で使用されるシクロペン
タジエニル型なる用語は、その通常の意味を伝え、そしてインデニル配位子およ
びフルオレニル配位子を包含することを意味する。最も単純な(非置換)シクロ
ペンタジエン、インデンおよびフルオレンの各構造を下記に示す:
)も使用することができる。
示される水素原子は、これを置換基で置換して「置換された」同族体とすること
もできる。かくして、この好ましい触媒は、非置換シクロペンタジエニル基、置
換シクロペンタジエニル基、非置換インデニル基、置換インデニル基、非置換フ
ルオレニル基または置換フルオレニル基であることができるシクロペンタジエニ
ル構造を含んでいる。これらシクロペンタジエニル型構造上に許される置換基の
説明は、米国特許第5,324,800号明細書[ウエルボーン(Welborn)] に与えられている。
フィド基、アルコキシ基またはルイス酸性もしくは同塩基性の官能基を含む基で
置換されている置換C1−C20ヒドロカルビル基;置換基が元素の周期律表第1 4族(ここで、第14族はIUPAC命名法によることを意味する)から選ばれる原 子を含んでいる置換C1−C20ヒドロカルビル基;およびハロゲン基、アミド基 、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルボリド(alkylborido)基またはルイ ス酸性若しくは同塩基性の官能基を含む基;或いは2個の隣接するR−基が連結
されてC1−C20の環を形成し、飽和または不飽和の多環配位子を与えている環 基がある。
る2個の単純なアニオン性配位子を含んでいる。
Mは第4族金属であり;そしてXは本明細書で先に定義された非妨害性配位子で
ある。)に結合されていることができる単純ないかなるアニオン性配位子も、本
発明の触媒成分と共に用いることができる。
味する。
ロゲン、アミド基およびホスフィド基がある(単純にするために、各Xが好まし
くは塩素であるものとする)。
「活性剤」または「助触媒」という用語は互換的に使用することができるもので
、前記有機金属錯体と結合してオレフィンの重合に活性な触媒系を形成する触媒
成分を意味する。
キル置換アリール基から独立に選ばれるもので、1〜20個の炭素原子を有し、
そしてmは0〜約50(特に、10〜40)である。)
こで、R′は各々メチル基である)である。
で使用される。10:1〜10,000:1、特に50:1〜500:1のアル
ミニウム:遷移金属のモル比が好ましい。
のアニオン」である。本発明で使用される実質的に非配位性のアニオン(“SNCA
”)なる用語は周知の助触媒系または活性剤系であって、例えば米国特許第5,
153,157号明細書[ラトキー(Hlatky)およびターナー(Turner)]で説
明されており、そしてそのような活性剤のカルボニウム、スルホニウムおよびオ
キソニウム同族体が米国特許第5,387,568号明細書にエーウエン(Ewen
)によって開示されている。一般に、これらのSNCAはアニオン形態の触媒に弱く
配位するだけのアニオンを形成する。
心をイオン化してカチオンとなし(ただし、その第4族金属とは共有結合しない
)、そして得られる活性部位に重合性のオレフィンが入るのを可能にするために
、そのイオン化された第4族金属と活性剤との間に十分な距離を与えるように“
X”配位子(非妨害性配位子)の1つを抜き取りまたはプロトン化することによ
り、触媒をイオン化すると一般に考えられている。この技術分野の当業者であれ
ば理解されるであろうように、この「非妨害性」(“X”)配位子は、活性剤と
してSNCAを用いるときは、簡単なアルキル基であるのが好ましい。これはハライ
ド形態の触媒のアルキル化により達成することができる。
、 ベンゼン(ジアゾニウム) テトラキス(3,4,5−トリフルオロ フェニル)ボレート、 トロピリウム テトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボレート
、 トリフェニルメチリウム テトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル
) ボレート、 ベンゼン(ジアゾニウム) テトラキス(1,2,2−トリフルオロ エテニル)ボレート、
剤に: N,N−ジメチルアニリウム テトラキスペンタフルオロフェニルボレート (“[Me2NHPh][B(C6F5)4]”);および トリフェニルメチリウム テトラキスペンタフルオロフェニルボレート (“[Ph3C][B(C6F5)4]”);並びに トリペンタフルオロフェニルホウ素 がある。
等モル量で使用されるが、それより低いレベルでもうまくいく可能性があり、ま
たそれより高いレベルでも一般に作用する(ただし、高価な活性剤のコスト上有
効な使用に関しては、最適水準とまでは行かない)。
「毒掃去剤」から多くのことが推論されるように、これらの添加剤は少量で使用
して重合環境中の不純物を掃去することができる。アルミニウムアルキル、例え
ばトリイソブチルアルミニウムが適した毒掃去剤である。(注:毒掃去剤を使用
するときは、それらは触媒と反応し、それを失活させることもあるので、若干の
注意をしなければならない。)
および「溶液重合法」として知られるものを含めて、周知のオレフィン重合法の
いずれにおいても始めることができる。
て溶液重合法には非担持触媒が好ましいだろう。
いで触媒を担持するようにするのが好ましい。
能な他の単量体(例えば、他のアルファーオレフィン、好ましくはブテン、ヘキ
センまたはオクテン、そしてある特定の条件下ではヘキサジエン異性体のような
ジエン類、スチレンのようなビニル芳香族単量体、またはノルボーネンのような
環式オレフィン単量体)を含んでいることもできる。
種以上のジエン系単量体のエラストマー性共重合体および三元共重合体を製造す
るのにも使用することができる。このようなエラストマー性重合体は、一般的に
は、約50〜約75重量%のエチレン、好ましくは約50〜約60重量%のエチ
レンと、それに対応して50〜25重量%のプロピレンを含有している。単量体
、典型的にはプロピレン単量体の一部は共役ジオレフィンで置き換えてもよい。
ジオレフィンは重合体の10重量%までの量で存在することができるが、典型的
には約3〜5重量%の量で存在する。得られる重合体は、40〜75重量%のエ
チレン、50〜15重量%のプロピレンおよび10重量%までのジエン系単量体
を、100重量%の重合体を与えるように含む組成を有することができる。好ま
しいジエン類の例は、限定されるものではないが、ジシクロペンタジエン、1,
4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボーネン、5−エチリデン−2−ノ
ルボーネンおよび5−ビニル−2−ノルボーネンである。特に好ましいジエン類
は5−エチリデン−2−ノルボーネンおよび1,4−ヘキサジエンである。
0重量%以上、好ましくは70重量%以上のポリエチレンとそれに対応する量の
1種または2種以上のC4-10アルファーオレフィン、好ましくは1−ブテン、1
−ヘキセンおよび1−オクテンより成る群から選ばれるアルファーオレフィンよ
り成る。本発明に従って製造されるポリエチレンは約0.910〜0.935g
/ccの密度を有する線状の低密度ポリエチレンであることができる。本発明は
、また、0.910g/cc未満の密度を有するポリエチレン、いわゆる非常に
低い密度のおよび超低密度のポリエチレンを製造するのにも有用であると思われ
る。
媒を使用する場合を包含する。本発明で使用される「中圧溶液重合法」なる用語
は、重合体の溶媒中で、操作温度100〜320℃(特に120〜220℃)に
おいて、3〜35メガパスカルの総圧力で行われる重合を意味する。この方法で
は、分子量を制御する(下げる)のに水素を用いることができる。最適の触媒濃
度および助触媒濃度は、温度および単量体濃度のような変数によって影響される
が、創意を要するものではない試験で速やかに最適化することができる。
、公開されている特許文献に広く記載されている。
できる。
での反応器温度が用いられる。この方法では、液状媒体(例えば、トルエンのよ
うな芳香族化合物またはヘキサン、プロパン若しくはイソブタンのようなアルカ
ン)が用いられ、その中で重合が起こる。この結果、上記媒体中の固体重合体粒
子懸濁液が得られる。スラリー法では、ループ式反応器(loop reactor)が広く
用いられている。スラリー重合法の詳細な説明は公開されている特許文献に広く
報告されている。
体の流れで流動化されている重合体と触媒との「床」が用いられる。その床を通
って流れている単量体の重合エンタルピーにより熱が発生する。未反応の単量体
は流動床を出て行き、冷却システムと接触せしめられてこの熱を除去する。冷却
された単量体は、次いで、「補給」単量体と一緒に重合域を通って再循環されて
、前の通過で重合せしめられた単量体に取って代わる。この技術分野の当業者で
あれば理解されるであろうように、重合床の「流動化された」性状は反応熱を一
様に分布/混合するのを助け、それによって局所温度勾配(即ち、「ホットスポ
ット」)の形成が最小限に抑えられる。これにも係わらず、反応熱を、重合体の
軟化または溶融(そしてその結果生ずる、極めて望ましくない「反応器の厚化(
reactor chunks)」)を避けるように、適正に除去することが不可欠である。良
好な混合と冷却を維持する明白なやり方は、床を通して非常に大きな単量体の流
れを有せしめる方法である。しかし、極めて大きな単量体の流れは、望ましくな
い重合体の飛沫同伴を引き起こす。
ルピーに曝露されたときに)流動床中で沸騰し、次いでその流動床をガスとして
出て行き、それから冷却要素と接触することになる、凝縮可能な不活性流体を使
用するものである。ここで、その冷却要素はその不活性流体を凝縮させる。凝縮
、冷却された流体は、次に、重合域に戻され、そして上記の沸騰/凝縮サイクル
が繰り返される。
しばしば「凝縮モード操作」と称しているもので、米国特許第4,543,39
9号および同第5,352,749号明細書でさらに詳細に説明されている。こ
の特許文献 '399号明細書で言及されているように、凝縮性流体としてブタン
、ペンタン類またはヘキサン類のようなアルカン類を使用することが許容され、
そしてそのような凝縮化流体の量は、気相に対して約20重量%以下の割合であ
るのが好ましい。
、次のとおりである:
15g/cc未満の密度を有する共重合体にはその低い方の温度が好ましく、ま
たより高密度の共重合体および単独重合体にはその高い方の温度が好ましい);
および圧力:約1000psiまで(オレフィンの重合に好ましい圧力範囲は約
100〜350psiである)。
く合っていると教示されるが、他の単量体も使用できるとさらに言及されている
。単量体の選択に関しては、本発明も同様である。
体材料の具体的な例を挙げると、(シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタ
ニアおよびジルコニアのような)金属酸化物;(塩化マグネシウムのような)金
属塩化物;タルク;(ポリオレフィンを含めて)重合体;第4族金属錯体、活性
剤および重合体の部分的に予備重合された混合物;第4族金属錯体、活性剤およ
び[例えば、欧州特許出願第668,295号明細書(ユニオン・カーバイド社
(Union Carbide)に譲渡)に開示される]「不活性な」微粒子の噴霧乾燥混合 物がある。
属錯体の沈着前にアルモキサン(特に、メチルアルモキサン、即ち“MAO”)
で処理されている。米国特許第5,534,474号明細書[ウイトコ社(Witc
o)に譲渡]に記載される「担持MAO」の製造法で、低コストの触媒担体を得 ることができる。この技術分野の当業者であれば認められるであろうように、シ
リカは粒径、気孔容積および残留シラノール濃度のようなパラメーターで特徴付
けることができる。気孔の大きさとシラノール濃度は熱処理、即ち焼成により変
えることができる。残留シラノール基はアルモキサンとシリカとの間の潜在反応
部位となる(実際、アルモキサンが残留シラノール基を有するシリカと反応する
と、ある種ガスの発生が観察される)。この反応はアルモキサンをシリカに「定
着させる」のを助ける(このことがまた反応器の汚染を低下させるのを助ける)
。
器の条件により影響されることがある。典型的なシリカは、1〜200ミクロン
の粒径(30〜100ミクロンの平均粒径が特に適している);50〜500オ
ングストロームの気孔サイズ;および0.5〜5.0cm3/gの気孔容積を有 する乾燥粉末である。一般的な指針としては、W.R.グレース社(W. R. Grac
e)がダビソン(Davison)948またはダビソン955なる商標名で販売するも
ののような、商業的に入手できるシリカの使用が適している。
。明確にするために、実施例は2つの部分、即ちパートA(触媒成分の合成)と
、パートB(溶液重合)およびパートC(気相重合)とに分けられている。
−トリクロロベンゼンを用いる、(ウォタース(Waters)150GPCなる名称
で販売される)市販のクロマトグラフを使用して、140℃で行われた。試料は
、重合体を外部オーブン中で移動層の溶媒に0.1%(重量/容量)で溶解する
ことにより調製され、濾過せずに流された。分子量はポリエチレン当量数として
表され、その場合相対標準偏差は数平均分子量Mnおよび重量平均分子量Mwに
ついてそれぞれ2.9%および5.0%である。メルトインデックス(MI)の
測定はASTM法・D-1238-82に従って行われた。
計により測定された。重合体の組成はFTIRを用いて定量されたが、ここでは1−
ブテンまたは1−ヘキセンの含有量が測定された。
れた。
第三ブチル基がC(炭素)原子に結合されていることを示す。)
r)およびR.サニス(R. Sanith)によるJ. Chem. Soc. Dalton Trans.、1987 、1071で公になっている手法に従って製造された。1H NMR(プロトン核磁気共鳴
)(トルエン−d8、δ):1.21(s)。
った。この反応混合物を12時間で23℃まで加温した。その赤みがかった紫色
の溶液を細かいガラスフィルターを通して濾過してLiClを除去し、その濾液を〜
5mLになるまで吸気し(pump)、そしてヘキサン(〜40mL)を加えた。生
成物は−70℃で紫色の結晶(2.4g)として晶出した。グローブボックス中
の母液を蒸発させると、X線分析用品質の結晶(さらに0.3g)が得られた。
それらの合計収率は91%であった。1H NMR(トルエン−d8、δ):6.12 (s,5H)、1.04(s,18H)。
(0.416g、1.283ミリモル)のトルエン溶液(40mL)に−78℃
で加えた。この添加後、その溶液を30分で23℃まで加温し、次いで乾固状態
になるまで吸気した。この残分をヘキサン(2×35mL)で抽出し、そしてそ
のスラリーを濾過した。その濾液を乾固状態になるまで吸気して純粋な生成物を
橙色の油として得た。1H NMR(トルエン−d8、δ):6.0(s,5H)、1 .15(s,18H)、0.636(s,6H)。
基である) この化合物は、(tBu2C=N)TiCl2Cpの合成と同様に、tBu2C=NLiとCp*TiCl3 から
橙色の結晶としてほとんど定量的な収率で合成された。1H NMR(トルエン−d8 、δ):1.976(s,15H)、1.15(s,18H)。
l2Cp*から橙色の結晶として定量的な収率で製造された。1H NMR(トルエン−d8 、δ):1.889(s,15H)、1.219(s,18H)、0.446(
s,6H)。
た。この溶液を10分で23℃まで加温し、そして30分間さらに攪拌して(Me2 N)2C=NLi(10ミリモル)を得た。
色の沈殿が観察された。このスラリーを乾固状態になるまで吸気し、その残分を
ジクロロメタン(50mL)で抽出した。そのジクロロメタン溶液を濾過し、そ
して〜10mLになるまで濃縮した。ヘキサン(30mL)を加えると、−20
℃で生成物が鮮橙色の結晶として晶出した。収量は2.8g、94%であった。 1 H NMR(トルエン−d8、δ):6.28(s,5H)、2.26(s,12H )。
ある) トルエン(〜20mL)中のtBu2C=NLi(0.384g、2.610ミリモル) を(C4Me4P )TiCl3(0.766g、2.610ミリモル)のトルエン溶液(〜3
0mL)に加えた。この反応混合物を5時間で23℃まで加温した。この溶液を
濾過し、その濾液を乾固状態になるまで吸気した。その残分を−70℃でヘキサ
ンから橙色の結晶として晶出させた(0.920g、96%)。1H NMR(トルエ
ン−d8、δ):2.18(d,J=9.9Hz,6H)、2.03(s,6H )、1.17(s,18H)。
の結晶として定量的に製造された(手法は(tBu2C=N)TiMe2Cpの製造と同様であっ
た)。1H NMR(トルエン−d8、δ):2.02(d,J=10Hz,6H)、 1.94(s,6H)、0.55(d,J=0.95Hz,6H)。
である) MeLi(エーテル中1.4M、7.14mL、10ミリモル)をエーテル(〜3
0mL)中のPhCN(1.03g、10ミリモル)に−100℃で加えた。この溶
液を0.5時間で23℃まで加温し、そしてさらに0.5時間攪拌した。Ph(Me)
C=NLiの橙色の溶液が生成した。
るまで吸気し、その残分をトルエンで抽出した。そのトルエン溶液を濾過し、そ
して〜2mLになるまで濃縮した。生成物はトルエンとヘキサンとの混合物から
−70℃で晶出した。収量2.93g、97%。1H NMR(トルエン−d8、δ) :6.9−7.6(m,5H)、6.14(s,5H)、1.84(s,3H)
。
で加えた。この添加が完了したら、その溶液を16時間攪拌しながら室温まで達
せしめた。次いで、この紫色の溶液を濾過してLiClを除去し、そしてトルエンを
減圧下で除去して暗紫色の結晶性固体を得た。単離された収量は0.681g(
83%)である。1H NMR(トルエン−d8、δ)(C7D8):7.25(m,2H )、6.88(m,2H)、6.44(m,3H)、1.01(s,18H)。
供給原料流(溶媒、単量体および触媒)中および生成物の除去工程中で連続であ
る。全ての供給原料流は、反応器に供給される前に、この技術分野の当業者に知
られている、水、酸素および極性物質のような触媒を破壊する不純物を除去する
ために、色々な吸収媒体と接触させることにより精製された。成分は全て精製済
み窒素の雰囲気下で貯蔵され、そして処理された。
への供給容量は一定に保たれ、その結果反応器中の滞留時間も一定に保たれた。
接触はなかった。触媒、活性剤およびMAOのシクロヘキサン中溶解度は低いの
で、溶液は精製済みキシレン中で調製された。触媒は、単量体の存在下で反応温
度において現場(重合反応器中)で活性化された。重合はシクロヘキサン中で1
500psiの圧力において行われた。エチレンは反応器に校正済み熱量流量計
(thermal mass flow meter)により供給され、そして重合反応に先立って反応 溶媒に溶解された。共単量体(例えば、1−オクテン)が使用された場合、それ
も重合反応器に入れる前にエチレンと予備混合された。これらの条件下では、エ
チレンの転化率は従属変数であって、触媒濃度、反応温度および触媒の活性等々
で制御される。
される設定点で+/−0.5℃まで制御可能である。反応器の下流において、圧
力は反応圧力(1500psi)から大気圧まで下げられた。次いで、固体重合
体が濃縮溶媒中のスラリーとして回収され、そして蒸発により乾燥され、その後
に分析された。
ている、専用のオンラインガスクロマトグラフにより測定した。平均重合速度定
数は、反応器中滞留時間、反応器中の触媒濃度およびエチレンの転化率に基づい
て計算され、L/(ミリモル*分)で表される。
ゾ−ノーベル(Akzo-Nobel)社]と共に、Al/Ti比=200で加えた。[注
:実施例で言及されるAl/Ti比は全てモル/モル基準である。]反応温度は
160℃で、2.1グラム/分のエチレンが反応器に連続添加された。37.5
%のエチレン転化率が観察された(表1を参照されたい)。
ゾ−ノーベル社)と共に、Al/Ti=200(モル/モル)で加えた。反応温
度は160℃で、2.1グラム/分のエチレンおよび4.0グラム/分の1−オ
クテンが反応器に連続添加された。28.5%のエチレン転化率が観察された(
表1を参照されたい)。
ラス社)と共に、B/Ti=1.0(モル/モル)で加えた。反応温度は160
℃で、2.1グラム/分のエチレンが反応器に連続添加された。58.7%のエ
チレン転化率が観察された(表1を参照されたい)。
旭ガラス社)と共に、B/Ti=1.0(モル/モル)で加えた。反応温度は1
60℃で、2.1グラム/分のエチレンが反応器に連続添加された。51.6%
のエチレン転化率が観察された(表1を参照されたい)。
ラス社)と共に、B/Ti=1.0(モル/モル)で加えた。反応温度は160
℃で、2.1グラム/分のエチレンが4.0mL/分の精製済み1−オクテンと
共に反応器に連続添加された。45.5%のエチレン転化率が観察された(表1
を参照されたい)。
温度は160℃で、2.1グラム/分のエチレンが反応器に連続添加された。7
8.7%のエチレン転化率が観察された(表1を参照されたい)。
温度は160℃で、2.1グラム/分のエチレンおよび4.0mL/分の1−オ
クテンが反応器に連続添加された。60.3%のエチレン転化率が観察された(
表1を参照されたい)。
温度は160℃で、2.1グラム/分のエチレンが2.0mL/分の精製済み1
−オクテンと共に反応器に連続添加された。66.9%のエチレン転化率が観察
された(表1を参照されたい)。
0℃で、2.1グラム/分のエチレンが反応器に連続添加された。81.4%の
エチレン転化率が観察された(表1を参照されたい)。
0℃で、2.1グラム/分のエチレンおよび4.0mL/分の1−オクテンが反
応器に連続添加された。60.8%のエチレン転化率が観察された(表1を参照
されたい)。
0℃で、1.0グラム/分のエチレンが反応器に連続添加された。94.3%の
エチレン転化率が観察された(表1を参照されたい)。
160℃で、2.1グラム/分のエチレンが反応器に連続添加された。34.5
%のエチレン転化率が観察された(表1を参照されたい)。
は160℃で、2.1グラム/分のエチレンおよび3.0mL/分の1−オクテ
ンが反応器に連続添加された。46.1%のエチレン転化率が観察された(表1
を参照されたい)。
アクゾ−ノーベル社、Al/Ti=400モル/モル)と共に加えた。反応温度
は140℃で、1.0グラム/分のエチレンが反応器に連続添加された。55.
5%のエチレン転化率が観察された(表1を参照されたい)。
3(アクゾ−ノーベル社、Al/Ti=400モル/モル)と共に加えた。反応 温度は160℃で、1.0グラム/分のエチレンが反応器に連続添加された。3
5.6%のエチレン転化率が観察された(表1を参照されたい)。
度は160℃で、2.1グラム/分のエチレンが反応器に連続添加された。37
.4%のエチレン転化率が観察された(表1を参照されたい)。
度は160℃で、2.1グラム/分のエチレンが反応器に連続添加された。94
.6%のエチレン転化率が観察された(表1を参照されたい)。
O-3(アクゾ−ノーベル社、Al/Ti=400モル/モル)と共に加えた。反 応温度は160℃で、2.1グラム/分のエチレンおよび3.25mL/分の1
−オクテンが反応器に連続添加された。94.8%のエチレン転化率が観察され
た(表1を参照されたい)。
チレン圧で行われた。その反応器にまず300mLの精製済みシクロヘキサンを
、続いてMAO(PMAO-IP、アクゾ−ノーベル社、1.8mLの12.9重量%Al
)を移し、次いで5分間攪拌した。次に、触媒・(tBu2C=N)TiCl2Cp(反応器濃度
50×10-6Mを与えるための量である15.2×10-6モル、Al/Ti=5
00)を加え、そしてその反応器をエチレンで10psigまで加圧した。重合を3
0分まで続け、その時間に(反応がさらに進むのを防ぐために)その圧力を抜き
、そしてその溶媒を蒸発させて重合体を回収した。反応中に反応器温度とエチレ
ンの消費をモニターした。重合体収量は5.08gで、0.17kg・PE/(
Tiミリモル数×時間(hr))の活性度を与えた。
ル社、1.8mLの12.9重量%Al)および (tBu2C=N)TiCl2Cp*(反応器濃
度50×10-6Mを与えるための量である15.2×10-6モル、Al/Ti=
500)を加え、そしてその反応器をエチレンで10psigまで加圧した。重合体
収量は6.26gで、0.21kg・PE/(Tiミリモル数×時間)の活性度
を与えた。
ル社、1.8mLの12.9重量%Al)および[(Me2N)2C=N]TiCl2Cp(反応器 濃度50×10-6Mを与えるための量である15.2×10-6モル、Al/Ti
=500)を加え、そしてその反応器をエチレンで10psigまで加圧した。重合
体収量は0.81gで、0.03kg・PE/(Tiミリモル数×時間)の活性
度を与えた。
ル社、1.8mLの12.9重量%Al)および(tBu2C=N)TiCl2Ind(反応器濃 度50×10-6Mを与えるための量である15.2×10-6モル、Al/Ti=
500)を加え、そしてその反応器をエチレンで10psigまで加圧した。重合体
収量は13.02gで、0.43kg・PE/(Tiミリモル数×時間)の活性
度を与えた。
ル社、1.8mLの12.9重量%Al)および(tBu2C=N)TiCl2(C4Me4P)(反応
器濃度50×10-6Mを与えるための量である15.2×10-6モル、Al/T
i=500)を加え、そしてその反応器をエチレンで10psigまで加圧した。重
合体収量は2.63gで、0.09kg・PE/(Tiミリモル数×時間)の活
性度を与えた。
ル社、1.8mLの12.9重量%Al)および[Ph(Me)C=N]TiMe2Cp(反応器濃
度50×10-6Mを与えるための量である15.2×10-6モル、Al/Ti=
500)を加え、そしてその反応器をエチレンで10psigまで加圧した。重合体
収量は0.84gで、0.03kg・PE/(Tiミリモル数×時間)の活性度
を与えた。
ル社、1.8mLの12.9重量%Al)およびPh2C(Flu)(Cp)ZrCl2(反応器濃
度50×10-6Mを与えるための量である15.2×10-6モル、Al/Ti=
500)を加え、そしてその反応器をエチレンで10psigまで加圧した。重合体
収量は5.64gで、0.02kg・PE/(Zrミリモル数×時間)の活性度
を与えた。
ル社、1.8mLの12.9重量%Al)および(Cp)2ZrCl2(反応器濃度50×
10-6Mを与えるための量である15.2×10-6モル、Al/Ti=500)
を加え、そしてその反応器をエチレンで10psigまで加圧した。重合体収量は2
0.18gで、0.69kg・PE/(Zrミリモル数×時間)の活性度を与え
た。
を用いる。配位子、金属錯体、担持用支持体および担持触媒系の製造では、標準
のシュレンクおよびドライボックス技術(Standard Schlenk and drybox techni
ques)が用いられた。溶媒は無水の物質として購入され、そして酸素と極性不純
物を除去するために、シリカ/アルミナ上の活性アルミナ、分子篩および酸化銅
の組み合わせと接触させることにより処理された。適切である場合は、担持触媒
の元素組成がニュートロン活性化分析法で測定され、±1%(重量基準)の正確
度で報告された。担持触媒は、初めにMAOをシリカ担体に担持させ、続いて触
媒成分を沈着させることによって製造された。
た。エチレンまたはエチレン/ブテン混合物を別個に含む反応ガス混合物は、連
続式で、反応器に対して、上記の精製媒体を通過させた後、校正済み熱量流量計
を用いて計量された。所定質量の触媒試料が、流入ガスの流れの下で、その触媒
を、触媒活性剤のようないかなる試剤とも前もって接触させることなく、反応器
に加えられた。触媒は、反応温度で、単量体の存在下において、偶然の不純物を
除去するために反応器に前もって加えられている金属アルキル錯体を用いて、現
場(重合反応器中)で活性化された。精製された厳密に無水の塩化ナトリウムが
触媒分散剤として用いられた。
される設定点で+/−1.0℃まで制御可能である。重合実験の期間は1時間で
あった。重合実験が完了した後、塩化ナトリウムから重合体が分離され、その収
量が定量された。
するデーターを説明するものである。
るエチレン重合体は、例えば成形品およびフィルムを含めて、広範囲の多様な製
品の製造に適している。
Claims (16)
- 【請求項1】 次の: a)第4族金属の有機金属錯体である触媒;および b)活性剤 を含んで成るオレフィンの重合用触媒系にして、該有機金属錯体がケチミド配位
子を含んでいることを特徴とする上記の触媒系。 - 【請求項2】 前記有機金属錯体が前記第4族金属と非局在化pi−結合を
形成する環状配位子をさらに含んでいる、請求項1による触媒系。 - 【請求項3】 前記有機金属錯体が、式: 【化1】 (式中、MはTi、HfおよびZrから選ばれる金属であり; L1はケチミド配位子であり; L2は該Mとpi−結合を形成する非局在化環状配位子であり;そして Xは各々非妨害性配位子である。) で定義されるものである、請求項1による触媒系。
- 【請求項4】 L2がシクロペンタジエニル型配位子であり、そしてXは各 々ハロゲン原子、水素原子、10個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、
アミド基およびホスフィド基から独立に選ばれる、請求項3による触媒系。 - 【請求項5】 前記有機金属錯体が、式: 【化2】 (式中、MはTiおよびZrから選ばれ; Cpはシクロペンタジエニル型配位子であり; Xは各々非妨害性配位子であり; Sub1およびSub2は各々1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、シリ
ル基、アミド基およびホスフィド基から独立に選ばれる。) により定義されるものである、請求項3による触媒系。 - 【請求項6】 Mがチタンであり、Cpがシクロペンタジエニル配位子であ
り、Sub1およびSub2が各々第三ブチル基であり、そしてXが各々ハロゲン原子お
よびメチル基から選ばれる、請求項5による触媒系。 - 【請求項7】 前記活性剤がアルモキサンである、請求項1による触媒系。
- 【請求項8】 前記アルモキサンがメタアルモキサンであることをさらに特
徴とする、担持された形態の、請求項7による触媒系。 - 【請求項9】 前記活性剤が実質的に非配位性のアニオンを含んで成ること
をさらに特徴とする、均質な形態の、請求項1による触媒系。 - 【請求項10】 前記担持形態を組み立てるために、シリカ、アルミナおよ
びシリカ−アルミナから選ばれる触媒担体を用いる、請求項8による触媒系。 - 【請求項11】 請求項1による触媒系を用いることを特徴とする、ポリエ
チレンと、3〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種の追加のアルファーオレ
フィンとを共重合する方法。 - 【請求項12】 前記触媒系が担持された形態をしていることをさらに特徴
とする、気相重合用反応器またはスラリー重合用反応器で行われる、請求項11
による方法。 - 【請求項13】 前記有機金属錯体が、式: 【化3】 により定義されるものである、請求項12による方法。
- 【請求項14】 中圧溶液重合法で行われる、請求項11による方法。
- 【請求項15】 前記有機金属錯体が、式: 【化4】 により定義されるものである、請求項14による方法。
- 【請求項16】 前記活性剤が、式: 【化5】 により定義される、実質的に非配位性のアニオンを含んで成る、請求項15によ
る方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA2,215,444 | 1997-09-15 | ||
CA002215444A CA2215444C (en) | 1997-09-15 | 1997-09-15 | Catalyst having a ketimide ligand |
PCT/CA1998/000839 WO1999014250A1 (en) | 1997-09-15 | 1998-09-03 | Catalyst having a ketimide ligand |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001516776A true JP2001516776A (ja) | 2001-10-02 |
JP4245801B2 JP4245801B2 (ja) | 2009-04-02 |
Family
ID=4161469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000511797A Expired - Lifetime JP4245801B2 (ja) | 1997-09-15 | 1998-09-03 | ケチミド配位子を有する触媒 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6114481A (ja) |
EP (1) | EP1021470B1 (ja) |
JP (1) | JP4245801B2 (ja) |
CN (1) | CN1210312C (ja) |
AT (1) | ATE229042T1 (ja) |
AU (1) | AU8970098A (ja) |
CA (1) | CA2215444C (ja) |
DE (1) | DE69809957T2 (ja) |
DK (1) | DK1021470T3 (ja) |
ES (1) | ES2188000T3 (ja) |
WO (1) | WO1999014250A1 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007026743A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | National University Corporation NARA Institute of Science and Technology | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 |
JP2013510214A (ja) * | 2009-11-06 | 2013-03-21 | ランクセス・エラストマーズ・ベー・フェー | グアニジナト配位子を有するオレフィンの重合用の触媒成分 |
JP2013520418A (ja) * | 2010-02-19 | 2013-06-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 金属−配位子錯体及び触媒 |
JP2014509670A (ja) * | 2011-04-01 | 2014-04-21 | ランクセス・エラストマーズ・ベー・フェー | 置換シクロペンタジエニル、グアニジンおよびジエン配位子を含むチタン触媒システム |
JP2014512430A (ja) * | 2011-04-01 | 2014-05-22 | ランクセス・エラストマーズ・ベー・フェー | グアニジンおよびジエン配位子を含むボラン活性化チタン触媒システム |
WO2015178144A1 (ja) * | 2014-05-23 | 2015-11-26 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン共重合体の製造方法 |
JP2020164719A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 三井化学株式会社 | オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法 |
WO2022070959A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン共重合体の製造方法 |
JP7423332B2 (ja) | 2019-03-29 | 2024-01-29 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002519497A (ja) | 1998-07-01 | 2002-07-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド |
US6239242B1 (en) * | 1999-08-21 | 2001-05-29 | Nova Chemicals Corporation | Vinylaromatic and olefin pseudoblock polymers |
CA2311068C (en) * | 2000-06-08 | 2010-03-09 | Nova Chemicals Corporation | Process to prepare ethylene propylene elastomer |
KR100421552B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 |
JP4197949B2 (ja) | 2001-03-05 | 2008-12-17 | スティヒティング ダッチ ポリマー インスティテュート | オレフィン重合触媒成分及び触媒システム、並びにそのような触媒システムを用いた重合プロセス |
ATE485319T1 (de) | 2001-04-12 | 2010-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung |
WO2003000790A1 (en) | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers |
EP1403293A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research Société Anonyme | Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component |
ES2257710T5 (es) | 2002-10-02 | 2011-11-22 | Dow Global Technologies Llc | Polímeros de etileno de bajo peso molecular líquidos y de tipo gel. |
CN100374494C (zh) | 2002-10-17 | 2008-03-12 | 陶氏环球技术公司 | 高度填充的聚合物组合物 |
CA2411183C (en) * | 2002-11-05 | 2011-06-14 | Nova Chemicals Corporation | Heterogeneous/homogeneous copolymer |
EP1422249A1 (en) * | 2002-11-20 | 2004-05-26 | ATOFINA Research | New metallocene catalyst system |
EP1506974A1 (en) * | 2003-08-04 | 2005-02-16 | DSM IP Assets B.V. | Process for the preparation of a metalloorganic compound comprising at least one imine ligand |
EP1668089B1 (en) | 2003-08-19 | 2007-11-28 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
JP4904450B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2012-03-28 | ランクセス エラストマーズ ビー.ブイ. | アミジン配位子を含む重合触媒 |
US20060189769A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Nova Chemicals (International) S.A. | Broad/bimodal resins with controlled comonomer distribution |
EP1764376A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-21 | DSM IP Assets B.V. | Process for the preparation of a metal-organic compound comprising a spectator ligand |
EP1764379A1 (en) * | 2005-09-19 | 2007-03-21 | DSM IP Assets B.V. | Polymerization catalyst comprising an amidine ligand |
CA2625385A1 (en) * | 2007-04-04 | 2008-10-04 | Nova Chemicals Corporation | Produce packaging |
CA2605044C (en) * | 2007-10-01 | 2014-12-02 | Nova Chemicals Corporation | Polymerization process using a mixed catalyst system |
CA2605077C (en) * | 2007-10-01 | 2014-07-08 | Nova Chemicals Corporation | A co-supported catalyst system |
WO2009063084A2 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Dsm Ip Assets Bv | Process for the preparation of ultra high molecular weight polyethylene |
CA2629576C (en) * | 2008-04-21 | 2016-01-05 | Nova Chemicals Corporation | Closures for bottles |
US8372927B2 (en) * | 2008-08-21 | 2013-02-12 | Dow Global Technologies, Llc | Metal-ligand complexes and catalysts |
WO2010151433A1 (en) | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Dow Global Technologies Inc. | Process selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor |
EP2336204A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-06-22 | DSM IP Assets B.V. | Borane activated ti catalyst system comprising amidine and diene ligand |
SG183310A1 (en) * | 2010-02-19 | 2012-09-27 | Dow Global Technologies Llc | Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor |
US9371442B2 (en) | 2011-09-19 | 2016-06-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions and closures made from them |
CA2752407C (en) | 2011-09-19 | 2018-12-04 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and closures for bottles |
CA2783494C (en) * | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
US9475927B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
US9783663B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
CA2798854C (en) | 2012-12-14 | 2020-02-18 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
EP2837634A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerisation of an olefin |
KR102204379B1 (ko) | 2013-08-12 | 2021-01-19 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 올레핀 중합용 촉매 시스템 |
US9873753B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-01-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerization of an olefin |
WO2016135590A1 (en) | 2015-02-24 | 2016-09-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Bottle cap |
US9758653B2 (en) | 2015-08-19 | 2017-09-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions, process and closures |
CA2914353C (en) | 2015-12-10 | 2023-01-24 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions |
CA2914354C (en) | 2015-12-10 | 2022-11-08 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions |
US9783664B1 (en) | 2016-06-01 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Hinged component comprising polyethylene composition |
CN110573533B (zh) | 2017-03-09 | 2022-02-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产聚乙烯聚合物的方法 |
EP3638730B1 (en) | 2017-06-14 | 2024-05-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymer blends for cross-linking applications |
CA3022700A1 (en) | 2017-11-27 | 2019-05-27 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability |
CA3022996A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-04 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition |
CN112771113B (zh) | 2018-09-27 | 2023-07-18 | 三井化学株式会社 | 环状烯烃系树脂组合物、成型体及光学部件 |
CA3026098A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
CA3026095A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
CA3028148A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties |
CA3028157A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties |
CA3032082A1 (en) | 2019-01-31 | 2020-07-31 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and articles with good barrier properties |
MX2022000615A (es) | 2019-07-25 | 2022-03-11 | Nova Chem Int Sa | Piezas rotomoldeadas preparadas a partir de polietileno bimodal. |
MX2022004229A (es) | 2019-10-16 | 2022-05-03 | Nova Chem Int Sa | Uso de polietileno reciclado en tapones para botellas. |
MX2022008210A (es) | 2020-01-17 | 2022-08-04 | Nova Chem Int Sa | Composiciones y articulos de copolimero de polietileno con propiedades de barrera. |
JP2024515258A (ja) | 2021-04-09 | 2024-04-08 | アランセオ・ネザーランズ・ベー・フェー | スルフィルイミン型リガンドとの金属錯体及び重合触媒としてのその使用 |
CN114031703B (zh) * | 2021-11-29 | 2023-07-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种双核金属催化剂、制备方法及应用 |
CN114933665B (zh) * | 2022-06-06 | 2023-11-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种异金属双核催化剂及其制法和组合物及应用 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4543399A (en) * | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
US5324800A (en) * | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US5387568A (en) * | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
US5352749A (en) * | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
AU689178B2 (en) * | 1994-02-17 | 1998-03-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray dried metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture |
JPH08134122A (ja) * | 1994-11-11 | 1996-05-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 重合用触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-09-15 CA CA002215444A patent/CA2215444C/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-08-26 US US09/140,608 patent/US6114481A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-03 AU AU89700/98A patent/AU8970098A/en not_active Abandoned
- 1998-09-03 EP EP98941200A patent/EP1021470B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-03 AT AT98941200T patent/ATE229042T1/de active
- 1998-09-03 DE DE69809957T patent/DE69809957T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-03 DK DK98941200T patent/DK1021470T3/da active
- 1998-09-03 JP JP2000511797A patent/JP4245801B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-03 WO PCT/CA1998/000839 patent/WO1999014250A1/en active IP Right Grant
- 1998-09-03 ES ES98941200T patent/ES2188000T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-03 CN CNB988090724A patent/CN1210312C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-14 US US09/616,198 patent/US6420300B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007063409A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 |
WO2007026743A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | National University Corporation NARA Institute of Science and Technology | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 |
KR101414338B1 (ko) * | 2009-11-06 | 2014-07-02 | 란세스 엘라스토머즈 비.브이. | 구아니디네이트 리간드를 갖는 올레핀 중합용 촉매 요소 |
JP2013510214A (ja) * | 2009-11-06 | 2013-03-21 | ランクセス・エラストマーズ・ベー・フェー | グアニジナト配位子を有するオレフィンの重合用の触媒成分 |
JP2013520418A (ja) * | 2010-02-19 | 2013-06-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 金属−配位子錯体及び触媒 |
JP2014512430A (ja) * | 2011-04-01 | 2014-05-22 | ランクセス・エラストマーズ・ベー・フェー | グアニジンおよびジエン配位子を含むボラン活性化チタン触媒システム |
JP2014509670A (ja) * | 2011-04-01 | 2014-04-21 | ランクセス・エラストマーズ・ベー・フェー | 置換シクロペンタジエニル、グアニジンおよびジエン配位子を含むチタン触媒システム |
WO2015178144A1 (ja) * | 2014-05-23 | 2015-11-26 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン共重合体の製造方法 |
JP2015221874A (ja) * | 2014-05-23 | 2015-12-10 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン共重合体の製造方法 |
JP2020164719A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 三井化学株式会社 | オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法 |
JP7308644B2 (ja) | 2019-03-29 | 2023-07-14 | 三井化学株式会社 | オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法 |
JP7423332B2 (ja) | 2019-03-29 | 2024-01-29 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
WO2022070959A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン共重合体の製造方法 |
JPWO2022070959A1 (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-07 | ||
JP7257595B2 (ja) | 2020-10-02 | 2023-04-13 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン共重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69809957D1 (de) | 2003-01-16 |
CN1270601A (zh) | 2000-10-18 |
AU8970098A (en) | 1999-04-05 |
EP1021470A1 (en) | 2000-07-26 |
US6420300B1 (en) | 2002-07-16 |
CA2215444A1 (en) | 1999-03-15 |
DE69809957T2 (de) | 2003-09-04 |
EP1021470B1 (en) | 2002-12-04 |
ATE229042T1 (de) | 2002-12-15 |
WO1999014250A1 (en) | 1999-03-25 |
JP4245801B2 (ja) | 2009-04-02 |
CA2215444C (en) | 2005-08-02 |
DK1021470T3 (da) | 2003-03-17 |
ES2188000T3 (es) | 2003-06-16 |
CN1210312C (zh) | 2005-07-13 |
US6114481A (en) | 2000-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4245801B2 (ja) | ケチミド配位子を有する触媒 | |
CA2210131C (en) | Supported phosphinimine-cp catalysts | |
KR100545639B1 (ko) | 비스-포스핀이민 촉매 | |
JP4377061B2 (ja) | 唯一つだけの活性化可能な配位子を有するシクロペンタジエニル/ホスフィンイミン触媒 | |
US6235672B1 (en) | Mixed phosphinimine catalyst | |
JP4456273B2 (ja) | 少なくともホスフィンイミン配位子及びヘテロ原子配位子を有する触媒成分 | |
KR101909330B1 (ko) | 중합 방법 및 촉매 | |
JP2002502894A (ja) | 担体付オレフィン重合触媒の製造方法 | |
CA2254841C (en) | Nitrogen substituted phosphinimine ligand | |
US20030119661A1 (en) | Supported phosphinimine polymerization catalyst | |
JP2002530492A (ja) | 非担持型ホスフィンイミン触媒を用いるスラリー重合法 | |
KR100800219B1 (ko) | 올레핀 중합반응에 사용하는 할로술폰산 처리 촉매 지지체 | |
US20020010078A1 (en) | Process for preparing supported olefin polymerization catalyst | |
MXPA98005406A (en) | Catalyzer of fosfinimina-ciclopentadienilo sport |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050711 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080730 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080822 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081112 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081219 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090107 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |