JP2006509869A - 担持オレフィン重合触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は担持触媒に関し、特に流動床反応器におけるオレフィンの気相(共)重合において使用される担持触媒に関する。
LxMQn
によって表され得、ここにおいて、Lはシクロペンタジエニルリガンドであり、MはIVB族金属であり、Qは脱離基であり、x及びnは金属の酸化状態に依存する。
CpMXn
によって表され得、ここにおいて、Cpは置換基を介してMと状況に応じて共有結合するシングルシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Mはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基にη5結合モードにて結合したVIB族(CASバージョン)金属であり、Xは各々のものが水素化物、又は20以下の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び20以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選択される部分であり、或いは状況に応じて一つのXはCpと共にMを備えたメタロサイクルを形成し、nは金属の価数に依存する。
R’は各々のものが個別に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル(germyl)、ハロ、シアノ及びそれらの組合せから選択され、前記R’は20以下の非水素原子を有し、そして状況に応じて二つのR’基は(ここにおいてR’は水素、ハロ又はシアノではない)互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部と接続して縮合環構造を形成し;
Xは水素化物、又は20以下の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び20以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選択される部分であり、
Yは−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり、
Mはハフニウム、チタニウム又はジルコニウムであり、
Z*はSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SIR* 2、又はGeR* 2であり、ここにおいて:
R*は各々のものが個別に水素又は、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから選択される一部分であり、
前記R*は10以下の非水素原子を有し、そして状況に応じてZ*からの二つのR*基は(R*基が水素でないとき)、或いは、Z*からの一つのR*基及びYからの一つのR*基は環系を形成し、
そしてnは1又は2であり、Mの価数に依存する。
R’は各々のものが個別に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル(germyl)、ハロ、シアノ及びそれらの組合せから選択され、前記R’は20以下の非水素原子を有し、そして状況に応じて二つのR’基は(ここにおいてR’は水素、ハロ又はシアノではない)互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部と接続して縮合環構造を形成し;
Xは30以下の非水素原子を有する中性η4結合ジエン基であり、π−錯体をMと形成し;
Yは−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり、
Mは+2形式酸化状態のチタニウム又はジルコニウムであり、
Z*はSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SIR* 2、又はGeR* 2であり、ここにおいて:
R*は各々のものが個別に水素又は、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから選択される一部分であり、
前記R*は10以下の非水素原子を有し、そして状況に応じてZ*からの二つのR*基(R*基が水素でないとき)或いは、Z*からの一つのR*基及びYからの一つのR*基は環系を形成する。
(L*−H)+ d(Ad−)
によって表され得、
ここにおいて、
L*は中性ルイス塩基であり、
(L*−H)+ dはブレンステッド酸であり、
Ad−はIIIA族金属又はd−の電荷を有するメタロイドの非−配位互換性陰イオンであり、そして、
dは1乃至3の整数である。
トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩
トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリ(t−ブチル)アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
が挙げられる。
トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ホウ酸塩
トリ(p−トリル)(ヒドロキシフェニル)ホウ酸塩
トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ホウ酸塩
トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ホウ酸塩
が挙げられる。
(a)遷移金属原子の源での担体物質の処理、
(b)活性剤の添加、及び、
(c)遷移金属化合物の添加
からなる。
(a)遷移金属化合物、
(b)有機金属化合物からなる共触媒、及び、
(c)無機金属酸化物、無機金属ハロゲン化物又は重合体物質又はそれらの混合物よりなる担体物質からなる、オレフィンの重合のための担持触媒系であって、担体物質が遷移金属原子の源で前処理されることを特徴とする担持触媒系が提供される。
TEA トリエチルアルミニウム
TiBAl トリイソブチルアルミニウム
イオン活性剤A [N(H)Me(C18H37)2][B(C6F5)3(p−OHC6H4)]
錯体A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4−1,3−ペンタジエン)
硫酸Fe修飾シリカの調製
シロポル(Sylopol)948シリカ20gに対し、所望の量(以下の表を参照)のFeSO4の水溶液(シリカ1及び2については1重量%のFe、シリカ3については4.03重量%のFe)を添加した。シリカを窒素下にて250℃で5時間焼成した。
実施例2
(上記のような)シリカ2の5.293gのヘキサン(30ml)の懸濁物に対して、TEA(ヘキサン溶液、[Al]=1.027mol/l)10mlを添加した。混合物を30分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を3×20mlのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
[Ti]=31μmol/g
[Fe]=0.084mmol/g
(上記のような)シリカ1の6.253gのヘキサン(30ml)の懸濁物に対して、TEA(ヘキサン溶液、[Al]=1.027mol/l)10mlを添加した。混合物を30分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を3×20mlのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
[Ti]=31μmol/g
[Fe]=0.017mmol/g
(上記のような)シリカ3の5.737gのヘキサン(30ml)の懸濁物に対して、TEA(ヘキサン溶液、[Al]=1.027mol/l)10mlを添加した。混合物を30分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を3×20mlのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
[Ti]=31μmol/g
[Fe]=0.15mmol/g
(上記のような)シリカ4の5.375gのヘキサン(30ml)の懸濁物に対して、TEA(ヘキサン溶液、[Al]=1.076mol/l)10mlを添加した。混合物を30分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を3×20mlのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
[Ti]=31μmol/g
修飾シリカの調製
シロポル(Sylopol)948シリカ20gに対し、所望の量の金属塩を担体上に重量にて1%の金属を目標とする水溶液として添加した。シリカを窒素下にて250℃で5時間焼成した。
実施例7
(上記のような)シリカAの5.737gのヘキサン(30ml)の懸濁物に対して、TEA(ヘキサン溶液、[Al]=1.027mol/l)10mlを添加した。混合物を30分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を3×20mlのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
[Fe]=0.88重量%
[Ti]=31μmol/g
[Fe]=0.15mmol/g
(上記のような)シリカBの5.732gのヘキサン(30ml)の懸濁物に対して、TEA(ヘキサン溶液、[Al]=1.047mol/l)10mlを添加した。混合物を30分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を3×20mlのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
[Fe]=0.95重量%
[Ti]=33μmol/g
[Cu]=0.13mmol/g
(上記のような)シリカCの5.665gのヘキサン(30ml)の懸濁物に対して、TEA(ヘキサン溶液、[Al]=1.050mol/l)10mlを添加した。混合物を30分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を3×20mlのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
[Fe]=0.83重量%
[Ti]=29μmol/g
[Fe]=0.145mmol/g
(上記のような)シリカDの10gのヘキサン(50ml)の懸濁物に対して、TEA(ヘキサン溶液、[Al]=1.027mol/l)7.4ml及びTiBAl8.4ml(ヘキサン溶液、0.952mol/l)を添加した。混合物を30分間反応させ、次に液体フラクションを濾過し、残った固体を3×20mlのヘキサンで洗浄し、最終的に真空下で乾燥させた。
[Al]=1.35mmol/g
[Ti]=31μmol/g
気相重合
エチレン及び1−ヘキセンの共重合に関する以下の気相の実施例は上記担持触媒組成物を用いて実施された。気相手順は以下のとおりである:
エチレン圧力:6.5b
ES70シリカ30gを、鉄(ii)D−グルコン酸二水和物の水溶液(15mlの水に2.6g)と共に丸底フラスコ中に満たした。その結果得られた混合物を30分間攪拌し、次に窒素流動シリカ焼炉中へ導入した。一定の窒素流の下で、混合物を700℃まで加熱し、常温まで冷却する前に温度を5時間維持した。フリーフロー固体を回収し更なる修飾なしで使用した。
攪拌された気相オートクレーブ(2.5L)を、共触媒としてトリエチルアルミニウムの存在のもと、実施例11にて調製された触媒を用いた重合のために使用した。気相を合成し反応温度へ加熱する前にシード床を反応器へ添加した。触媒の導入に続いて、反応器を空にするまえにエチレンの圧力を60分間維持した。0.2008gの触媒を重合に使用した。
エチレン 6バール
水素 2.5バール
トリエチルアルミニウム 1Mのヘキサン溶液として0.7mmol
温度 95℃
収量 68.1gポリエチレン
Claims (18)
- (a)遷移金属化合物
(b)(i)アルミノキサン又は
(ii)IIIA族(CASバージョン)金属又はメタロイド化合物からなる活性剤、及び
(c)無機金属酸化物、無機金属ハロゲン化物又は重合体物質又はそれらの混合物よりなる担体物質
からなるオレフィンの重合に好適な担持触媒系であって、
担体物質が遷移金属原子の源で前処理されることを特徴とするオレフィンの重合に好適な担持触媒系。 - 担体物質がシリカである請求項1記載の担持触媒系。
- 遷移金属化合物がメタロセンである請求項1又は2記載の担持触媒系。
- メタロセンが式:
CpMXn
を有し、
ここにおいて、Cpは置換基を介してMと状況に応じて共有結合する置換シクロペンタジエニル又はシングルシクロペンタジエニルであり、Mは置換シクロペンタジエニル基又はシクロペンタジエニルにη5結合モードにて結合したVIB族(CASバージョン)金属であり、Xは各々のものが水素化物、又は20以下の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び20以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選択される部分であり、或いは状況に応じて一つのXはCpと共にMを備えたメタロサイクルを形成し、nは金属の価数に依存する、請求項3に記載の担持触媒系。 - メタロセンが一般式:
R’は各々のものが個別に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル(germyl)、ハロ、シアノ及びそれらの組合せから選択され、前記R’は20以下の非水素原子を有し、そして状況に応じて二つのR’基は(ここにおいてR’は水素、ハロ又はシアノではない)互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部と接続して縮合環構造を形成し;
Xは30以下の非水素原子を有する中性η4結合ジエン基であり、π−錯体をMと形成し;
Yは−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり、
Mは+2形式酸化状態のチタニウム又はジルコニウムであり;
Z*はSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SIR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SIR* 2、又はGeR* 2であり、ここにおいて:
R*は各々のものが個別に水素又は、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから選択される一部分であり、
前記R*は10以下の非水素原子を有し、そして状況に応じてZ*からの二つのR*基(R*基が水素でないとき)或いは、Z*からの一つのR*基及びYからの一つのR*基は環系を形成する、請求項3に記載の担持触媒系。 - 活性剤が式:
(L*−H)+ d(Ad−)
によって表され得、
ここにおいて、
L*は中性ルイス塩基であり、
(L*−H)+ dはブレンステッド酸であり、
Ad−はIIIA族(CASバージョン)金属又はd−の電荷を有するメタロイドの非−配位互換性陰イオンであり、そして、
dは1乃至3の整数である、請求項1乃至5の何れか一項に記載の担持触媒系。 - 活性剤が陽イオン及び陰イオンからなり、陰イオンが活性水素を有する部分からなる少なくとも一つの置換体を有する請求項6に記載の担持触媒系。
- 活性剤がフッ素含有IIIA族金属又はメタロイド化合物である請求項1乃至7の何れか一項に記載の担持触媒系。
- 活性剤のIIIA族金属がホウ素である請求項1乃至8の何れか一項に記載の担持触媒系。
- (a)遷移金属化合物、
(b)有機金属化合物からなる共触媒、及び、
(c)無機金属酸化物、無機金属ハロゲン化物又は重合体物質又はそれらの混合物よりなる担体物質
からなる、オレフィンの重合のための担持触媒系であって、
担体物質が遷移金属原子の源で前処理されることを特徴とする担持触媒系。 - 遷移金属原子の源が遷移金属塩である請求項1乃至10の何れか一項に記載の担持触媒系。
- 遷移金属が鉄又は銅である請求項11に記載の担持触媒系。
- 遷移金属塩が硫酸鉄、硫酸銅又は鉄D−グルコン酸である請求項11に記載の担持触媒系。
- 担体物質の遷移金属含有量が0.0001%乃至10%の範囲である請求項1乃至13の何れか一項に記載の担持触媒系。
- (a)エチレン、(b)プロピレン(c)エチレン及びプロピレンの混合物、及び(d)(a)、(b)又は(c)の混合物から選択されるオレフィンモノマーの一つ以上の他のアルファ−オレフィンとの重合方法であって、前記方法が請求項1乃至14の何れか一項に記載の担持触媒系の存在下にて重合条件のもと実施されるオレフィンモノマーの一つ以上の他のアルファ−オレフィンとの重合方法。
- エチレンの重合又はエチレン及び3乃至10の炭素原子を有するα−オレフィンの共重合方法であって、前記方法が請求項1乃至14の何れか一項に記載の担持重合触媒系の存在下重合条件のもと実施されるエチレンの重合又はエチレン及び3乃至10炭素原子を有するα−オレフィンの共重合方法。
- アルファ−オレフィンが1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン又は1−オクテンである請求項15又は16に記載の方法。
- 気相において実施される請求項15乃至17の何れか一項に記載の方法。
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