JP4104667B2 - 重合方法 - Google Patents

Description

本発明は重合方法に関し、特に活性化されたメタロセン錯体からなる触媒系を用いるオレフィンの気相重合法に関するものである。
メタロセン錯体に基づく触媒はオレフィンの重合につき広く使用されている。これら錯体は、典型的には錯体としてのビス（シクロペンタジエニル）遷移金属と助触媒とからなる触媒系にて使用される。この種のビス（Ｃｐ）遷移金属錯体はメタロセンと呼ばれ、典型的にはチタンもしくはジルコニウム金属に基づくものであり、使用する場合はたとえばアルミノキサンのようなアルミニウム化合物により助触媒される。気相方法で用いる場合、この種のビス（Ｃｐ）メタロセン系はシリカに支持することができる。この種の触媒系はＥＰ １２９３６８号およびＥＰ ２０６７９４号に記載されている。
極く最近、他の種類の遷移金属錯体がオレフィンポリマーを製造すべく使用されている。この種の錯体は単一のシクロペンタジエニル環リガンドと金属原子に結合した異原子とを有し、アルミノキサンと一緒に使用することもできる。これら錯体は「拘束配置」を有すると言われ、ＥＰ ４２０４３６号およびＥＰ ４１６８１５号に記載されている。
同様な触媒系がＥＰ ４１８０４４号およびＷＯ ９２／００３３３号に教示されている。これら系において、触媒系はモノ（シクロペンタジエニル）異原子金属錯体とイオン性活性化剤化合物とからなり、この種の系はイオン性モノ（シクロペンタジエニル）触媒と呼ばれている。この種の系につき典型的なイオン性活性化剤はボレートにより例示することができる。
ＷＯ ９５／００５２６号は、遷移金属が＋２形式酸化状態にあるチタンもしくはジルコニウム錯体を記載している。この錯体は中性、共役または非共役のジエンリガンドをも含み、金属とのπ−錯体を形成する。この種の錯体はたとえばアルミノキサン、ボランもしくはボレートのような活性化用助触媒と組み合わせて触媒にされる。気相重合法にて使用する場合、この種の触媒はシリカ上に好適に支持される。
他の種類の触媒系がＷＯ ９６／０４２９０号に記載されている。ここではメタロセン錯体がビス（Ｃｐ）錯体により代表されるが、さらにπ−錯体もしくはσ−錯体として金属と結合させうる共役ジエンをも含む。
メタロセン錯体は、気相にてオレフィンを重合するための方法に使用するのに適すると開示されている。たとえばＥＰ ２０６７９４号、ＥＰ ６９６２９３号、ＥＰ ７１９２８９号、ＥＰ ８０２２０２号、ＥＰ ６５９７７３号、ＥＰ ５９３０８３号およびＥＰ ７３９３６０号は気相におけるメタロセン錯体の使用を開示している。
驚くことに今回、活性化されたメタロセン触媒系を用いる気相方法において、不活性液体を反応器中へ注入することにより触媒活性の改善が得られることを突き止めた。
特に低級アルカンの使用が、この目的に特に適することを突き止めた。
従って本発明によれば気相におけるオレフィンの重合方法が提供され、この方法は（ａ）メタロセンと（ｂ）活性化剤とからなる触媒系の存在下に行なわれ、低級アルカンを気相反応器に添加することを特徴とする。
アルカンは好ましくは反応器に直接添加される。
チタン（ＩＩ）もしくはジルコニウム（ＩＩ）錯体が本発明の方法に使用するメタロセンとして特に適している。この種の錯体は上記ＷＯ ９５／００５２６号（参考のためここに引用する）に開示されている。これら錯体は一般式：

［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（ここでＲ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続された二価誘導体を形成して融合環構造を形成し；
ＸはＭとのπ−錯体を形成する３０個までの非水素原子を有する中性η⁴−結合ジエン基であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり；
Ｍは＋２形式酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり；
Ｚ^*は、ＳｉＲ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ₂ＳｉＲ^* ₂もしくはＧｅＲ^* ₂であり、ここで
Ｒ^*はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、前記Ｒ^*は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ^*からの２個のＲ^*基（Ｒ′は水素でない）またはＺ^*からのＲ^*基とＹからのＲ^*基とは環系形成する］
を有する。
最も好適な錯体はアミドシランもしくはアミドアルカンジイル錯体であり、ここで金属はチタンである。
極めて好適なジエン基は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエンである。
限定はしないが好適錯体の例は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
である。
これら錯体は、活性化用助触媒と組み合わせて触媒活性にされる。適する助触媒はアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または強ルイス酸、たとえばトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物もしくはハロゲン化誘導体を包含する。
特に好適な活性化剤はトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。
本発明の方法に使用するのに適する他の錯体は、金属が高い原子価状態にあるものである。この種の錯体はＥＰ ４１６８１号およびＥＰ ４９１８４２号（その両者を参考のためここに引用する）に開示されている。これら錯体は一般式：

［式中、Ｃｐ^*は必要に応じ−Ｚ−Ｙ−を介しＭに共有結合すると共に式：

（式中、Ｒはそれぞれ水素またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基および２０個までの非水素原子を有するその組合せ物から選択される成分であり、または２個もしくはそれ以上のＲ基は一緒になって融合環系を形成する）に対応する単一のη⁵−シクロペンタジエニルまたはη⁵−置換シクロペンタジエニル基であり；
Ｍはη⁵結合方式にてシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基に結合したジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであって＋３もしくは＋４の原子価状態にあり、
Ｘはそれぞれハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシおよびその組合せ（たとえばハロアルキル、ハロアリール、ハロシリル、アルカリール、アラルキル、シリルアルキル、アリールオキシアリール、並びにアルコキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール）から選択される成分であって２０個までの非水素原子を有し、さらに２０個までの水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり；
ｎはＭの原子価に応じて１もしくは２であり；
Ｚは酸素、硼素または元素周期律表の第１４族の一員からなる二価の成分であり；
Ｙは窒素、燐、酸素もしくは硫黄からなる金属に共有結合した結合基であり、または必要に応じＺとＹとは一緒になって融合環系を形成する］
を有する。
最も好適な錯体は、Ｙが式（−ＮＲ¹）もしくは（−ＰＲ¹）（式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールである）に対応する窒素もしくは燐含有基であり、かつＺがＳｉＲ″₂、ＣＲ″₂、ＳｉＲ″₂ＳｉＲ″₂、ＣＲ″＝ＣＲ″もしくはＧｅＲ″₂（式中、Ｒ″は水素もしくはヒドロカルビルである）であるものである。
最も好適な錯体は、Ｍがチタンもしくはジルコニウムであるものである。
限定はしないが適する錯体の例は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなどである。
これら錯体は、活性化用助触媒と組み合わせて触媒活性にされる。適する助触媒はアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または強ルイス酸、たとえばトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物もしくはハロゲン化誘導体を包含する。
活性化剤として特に適するものはトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。
本発明の方法に使用するには一般式：

［式中、ＭはＺｒ、ＴｉもしくはＨｆであり、
Ｙは一価リガンドであり、
Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニルリガンドであり、
Ｚは架橋基である］
を有するメタロセン錯体も適している。
典型的にはＹ基はハロゲンもしくはアルキルであり、シクロペンジエニルリガンドはアルキル基により置換することができ、或いは２個の置換基を結合させて融合環（たとえばインデニル）を形成することもできる。
Ｚは典型的にはアルキレン、ジアルキルシリルもしくはジアルキルゲルマニル架橋基である。
特に適する錯体はたとえばエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチルである。
この種のメタロセン錯体は典型的にはアルミノキサン助触媒の存在下に使用される。
本発明の方法に使用するのに適する前記メタロセン錯体の例はＥＰ １２９３６８号、ＥＰ ２０６７９４号およびＥＰ ２６０１３０号に開示されているものである。
この種のビス（Ｃｐ）メタロセン錯体は、これらがジエンリガンドをも含む場合、本発明の方法に使用するにも適している。この種類の錯体はＷＯ ９６／０４２９０号に記載されている。
この種のジエンリガンドを有するビス（Ｃｐ）メタロセン錯体は次式：

［式中、Ｍはチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、
Ｄは必要に応じ１個もしくはそれ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基もしくはその混合物で置換された安定な共役ジエンであり、またはルイス塩基官能性を有することもでき、前記Ｄは４〜４０個の非水素原子を有すると共にＭとのπ−錯体を形成し、
Ｚは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基またはジアルキルシリル−もしくはゲルマニル基またはアルキルホスフィンもしくはアミノ基からなる架橋基であり、
Ｒは水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｘは１〜６である］
により示すことができる。
この種類における最も好適なメタロセン錯体は、Ｘ線回折もしくはＮＭＲにより証明されるようにＤリガンドがη³方式にてＭ原子にπ結合したものである。この種のメタロセン錯体は＋２酸化状態にあるＭ原子により特性化される。
好適錯体は、Ｍがジルコニウムであると共にＺがエチレン（ＣＨ₂ＣＨ₂）であるものである。
Ｄリガンドは最も好ましくは次の群から選択される：
ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴−２，４−ヘキサジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η⁴−２，４−ヘキサジエン；ｓ−ｃｉｓ−η⁴−２，４−ヘキサジエン；ｓ−ｃｉｓ−η⁴−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエンおよびｓ−ｃｉｓ−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン（前記ｓ−ｃｉｓジエン基は金属との上記に規定したπ−錯体を形成する）。
外部置換されたジエン、特に１，４−ジフェニル置換ブタジエンが特に適している。
これら錯体の製造は、本発明に使用する適する代表例を示すＷＯ ９６／０４２９０号に広範に記載されている。
ジエン基Ｄがルイス塩基官能性を有する場合、これは次の群から選択することができる：
−ＮＲ₂、−ＰＲ₂、−ＡｓＲ₂、−ＯＲ、−ＳＲ
この種類の特に好適なジエンはジアルキルアミノフェニル置換ジエン、たとえば１−フェニル−４（Ｎ，Ｎ¹−ジエチルアミノフェニル）１，３−ブタジエンである。
特に好適な錯体はエチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニルブタジエンである。
本発明の方法に用いる錯体と活性化剤とのモル比は１：１００００〜１００：１の範囲とすることができる。好適範囲は１：５０００〜１０：１であり、１：１０〜１：１の範囲が最も好適である。
アルカンはブタン、ペンタン、イソペンタンもしくはヘキサンよりなる低級アルカンの群から選択することができる。好ましくはアルカンはペンタンである。
アルカンはモノマーの添加前に気相反応器へ添加することができる。好ましくは、これは室温で液体として添加され、反応器に直接添加される。代案として、アルカンは重合過程に際し反応器に連続添加することもできる。
気相にて使用するための本発明の方法による錯体は支持することができる。代案としてメタロセン錯体は非支持形態で使用することもできる。
支持する場合、支持体は任意の有機もしくは無機不活性固体、特に多孔質支持体、たとえばタルク、無機酸化物および樹脂状支持材料、たとえばポリオレフィンとすることができる。使用しうる適する無機酸化物材料は第２、１３、１４もしくは１５族の金属酸化物、たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびその混合物を包含する。単独で或いはシリカ、アルミナもしくはシリカ−アルミナと組み合わせて使用しうる他の無機酸化物はマグネシア、チタニアもしくはジルコニアである。他の適する支持材料、たとえば微細なポリオレフィン（たとえばポリエチレン）を用いることもできる。
本発明の方法により支持触媒と共に使用するのに最も好適な支持材料はシリカである。
シリカは使用前に乾燥させ、これを典型的にはたとえば２００〜８５０℃の高められた温度で加熱して行うのが好適である。
シリカは使用前に乾燥させ、これを典型的にはたとえば２００〜８５０℃の高められた温度で加熱して行うのが好適である。
好適方式にて支持触媒は、適する溶剤における活性化剤の溶液をトリアルキルアルミニウム化合物で処理された活性化シリカのスラリーに添加した後に同じ溶剤におけるメタロセン錯体の溶液を添加して作成することができる。代案として、錯体はトリアルキルアルミニウム処理されたシリカに活性化剤の添加前に添加することもできる。
支持触媒の作成に適する溶剤はトルエンである。
適するトリアルキルアルミニウム化合物はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）である。
本発明による方法はオレフィンの重合、特にエチレンの単独重合またエチレンと他のα−オレフィン、特に３〜１０個の炭素原子を有するものとの共重合に使用するのに適している。最も好適なα−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンである。
本発明の方法は任意適する気相法で行うことができる。
たとえば伝統的な撹拌床反応器、たとえばＵＳ ３２５６２６３号およびＵＳ ４０１２５７３号に開示されたようなものが適している。しかしながら、本発明による方法は流動床を含む気相法で使用するのに特に適している。この種の方法において、成長ポリマー粒子の流動床を流動化グリッドの上方に支持する。床を、グリッド中を上方向に通過する循環ガス流からなる流動媒体を用いて流動状態に維持する。
特定種類の流動床操作は循環ガス流の冷却を用いて、流動床の冷却を支援する。連行液を含有する冷却循環流は流動化グリッドの下で流動床に戻される。たとえばＥＰ ８９６９１号、ＥＰ ６９９２１２号およびＥＰ ７８４６３７号はこの種の気相法を開示している。
他の種類の気相法はＷＯ ９４／２８０３２号に記載されたものであり、ここでは循環ガス流を冷却すると共にガス流と液流とに分離する。冷却された液体は不活性液とすることができ、或いは凝縮性モノマーとすることもできる。分離された液流は流動床中へ直接導入されて床の冷却をもたらす。
この種の流動床法においては、アルカンを任意適する手段により反応器に添加することができる。たとえばアルカンを反応器へ直接添加することができ、或いはたとえば循環ライン、触媒注入系などへの添加により間接添加することもできる。
好適にはアルカンは重合過程に際し流動床反応器に連続添加することができる。
気相法（特に流動床反応器）に関し、本発明による方法に使用するのに適するアルケンの量は好ましくは定常状態の条件下にてアルカンと触媒との重量比に関して示すことができる。アルカンと触媒との重量比は１０より大もしくは等しい。この重量比は好ましくは１０〜１０，０００の範囲である。
代案としてアルカンの量は定常状態の条件下における反応器内のアルカンとポリマーの量との重量比に関して示すこともできる。アルカンとポリマーとの最小重量比は０．０１０であり、アルカンとポリマーとの重量比の好適範囲は０．０１０〜０．５、特に好ましくは０．０１８〜０．５の範囲である。
アルカンは低コモノマー濃度の重合条件下にて特に効果的である。
本発明による方法を用い、０．９０５〜０．９６０ｇ／ｃｃの範囲の密度およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅ（２．１６ｋｇ、１９０℃）により０．１〜２０の範囲のメルトインデックスを有するポリマーを作成することができる。
以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。
実施例１
支持触媒１の作成
７．０ｋｇのクロスフィールドＥＳ７０シリカ（５００℃にて活性化）を１１０リットルのヘキサンにスラリー化させた。ヘキサンにおける９．３２リットルの０．９７６Ｍ ＴＥＡを添加し、このスラリーを３０℃にて２時間撹拌した。シリカを沈降させ、上澄ヘキサンを除去した。シリカをヘキサンにより洗液におけるＡｌの濃度が＜１ミリモルＡｌ／リットルに達するまで数回洗浄した。次いでシリカを４０℃に減圧乾燥させた。
５０ｇのこのＴＥＡ処理されたＥＳ７０シリカを２５０ｍｌの乾燥トルエンにスラリー化させた。トルエンにおける（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムペンタ−１，３−ジエンの１０．７重量％溶液１０．４ｍｌを添加し、混合物を激しく振とうさせた。次いでトルエンにおけるトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素の７．８５重量％溶液２９．４ｍｌを添加した。この混合物を充分振とうさせ、次いで溶剤を４０℃で減圧除去してオリーブ緑色粉末を得た。
実施例２
支持触媒２の作成
２．５ｋｇのクロスフィールドＥＳ７０シリカ（５００℃にて活性化）を１１０リットルのヘキサンにスラリー化させた。ヘキサンにおける４．００リットルの０．９７６Ｍ ＴＥＡを添加し、このスラリーを３０℃にて２時間撹拌した。シリカを沈降させ、上澄ヘキサンを除去した。シリカをヘキサンにより、洗液におけるＡｌの濃度が＜１ミリモルＡｌ／リットルに達するまで数回洗浄した。次いでシリカを４０℃にい減圧乾燥させた。
１０ｇのこのＴＥＡ処理されたＥＳ７０シリカを４０ｍｌの乾燥トルエンにスラリー化させた。トルエンにおける（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムペンタ−１，３−ジエンの１０．７重量％溶液２．１ｍｌを添加し、混合物を激しく振とうした。次いでトルエンにおけるトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素の７．８５重量％溶液５．９ｍｌを添加した。この混合物を充分振とうし、次いで溶剤を４０℃で減圧除去してオリーブ緑色粉末を得た。
実施例３
重合
３４７ｇのＮａＣｌを、予めＮ₂パージ下で８５℃にて焼成された２．５リットル容積の撹拌乾燥反応器に添加した。この反応器を２５℃まで冷却し、５ｍｌの乾燥ペンタンを反応器に添加した。反応器を密封し、温度を８５℃まで上昇させた。１．１９ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカを反応器に添加し、これを１０分間にわたり撹拌した。反応器を７０℃まで冷却し、６．５バールのＣ₂Ｈ₄を添加した。次いでＨ₂および１−ヘキセンを反応器に流入させた。実施例１から作成された０．３０９ｇの触媒と０．９１２ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂と共に反応器中へ注入した。温度とＣ₂Ｈ₄圧力とＨ₂および１−ヘキセンレベルとを試験の残部にわたり一定に維持した。全重合時間は２３３分間であった。試験に際し平均Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００３８であり、平均１−ヘキセン／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００６２であった。反応器を排気すると共に冷却し、２６２ｇのポリマーを塩の洗浄除去後に回収して３３．６ｇ／ｇ ｃａｔ．ｈ．バールの活性を得た。ポリマー密度は０．９４７５ｇ／ｍｌであり、Ｍｌ（２．１６）は２．１０であった。
実施例４
重合
２８９ｇのＮａＣｌを、予めＮ₂パージ下で８５℃にて焼成された２．５リットル容積の撹拌乾燥反応器に添加した。この反応器を２５℃まで冷却し、５ｍｌの乾燥ペンタンを反応器に添加した。反応器を密封すると共に温度を８５℃まで上昇させた。１．３０ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカを反応器に添加し、これを１５分間にわたり撹拌した。反応器を７０℃まで冷却し、６．５バールのＣ₂Ｈ₄を添加した。次いでＨ₂および１−ヘキセンを反応器に流入させた。０．２８９ｇの実施例１から作成された触媒と０．８５３ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂と共に反応器中へ注入した。温度とＣ₂Ｈ₄圧力とＨ₂および１−ヘキセンレベルとを試験の残部にわたり一定に維持した。全重合時間は１０５分間とした。試験に際し平均Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００４０であり、平均１−ヘキセン／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００６０であった。反応器を排気すると共に冷却し、１４４ｇのポリマーを塩の洗浄除去後に回収して４３．８ｇ／ｇ ｃａｔ．ｈ．バールの活性を得た。ポリマー密度は０．９１７５ｇ／ｍｌであり、Ｍｌ（２．１６）は３．１０であった。
例５
（比較）
３４４ｇのＮａＣｌを、予めＮ₂パージ下で８５℃にて焼成された２．５リットル容積の撹拌乾燥反応器に添加した。１．３０ｇのＴＩＢＡｌ処理されたシリカを反応器に添加し、これを１５分間にわたり撹拌した。反応器を７０℃まで冷却し、６．５バールのＣ₂Ｈ₄を添加した。次いでＨ₂および１−ヘキセンを反応器に流入させた。０．２１３ｇの実施例１から作成された触媒と０．７８１ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂と共に反応器中へ注入した。温度とＣ₂Ｈ₄圧力とＨ₂および１−ヘキセンレベルとを試験の残部にわたり一定に維持した。全重合時間は１６６分間であった。試験に際し平均Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００３９であり、平均１−ヘキセン／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００５３であった。反応器を排気すると共に冷却し、１０１ｇのポリマーを塩の洗浄除去後に回収して２６．３ｇ／ｇ ｃａｔ．ｈ．バールの活性を得た。
実施例６
重合
２７３ｇのＮａＣｌを、予めＮ₂パージ下で８５℃にて焼成された２．５リットル容積の撹拌乾燥反応器に添加した。この反応器を２５℃まで冷却し、５ｍｌの乾燥ペンタンを反応器に添加した。反応器を密封すると共に温度を８５℃まで上昇させた。１．２１ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカを反応器に添加し、これを１５分間にわたり撹拌した。反応器を７０℃まで冷却し、６．５バールのＣ₂Ｈ₄を添加した。次いでＨ₂および１−ヘキセンを反応器に流入させた。０．２１７ｇの実施例２から作成された触媒と０．７５５ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂と共に反応器中へ注入した。温度とＣ₂Ｈ₄圧力とＨ₂および１−ヘキセンレベルとを試験の残部にわたり一定に維持した。全重合時間は１３２分間であった。試験に際し平均Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００４２であり、平均１−ヘキセン／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００４４であった。反応器を排気すると共に冷却し、１２２ｇのポリマーを塩の洗浄除去後に回収して３９．３ｇ／ｇ ｃａｔ．ｈ．バールの活性を得た。ポリマー密度は０．９１８ｇ／ｍｌであり、Ｍｌ（２．１６）は４．４であった。
例７
（比較）
３２２ｇのＮａＣｌを、予めＮ₂パージ下で８５℃にて焼成された２．５リットル容積の撹拌乾燥反応器に添加した。１．１９ｇのＴＩＢＡｌ処理されたシリカを反応器に添加し、これを１５分間にわたり撹拌した。反応器を７０℃まで冷却し、６．５バールのＣ₂Ｈ₄を添加した。次いでＨ₂および１−ヘキセンを反応器に流入させた。０．２２０ｇの実施例２から作成された触媒と０．７５４ｇのＴＩＢＡＬ処理されたシリカとの混合物を高圧Ｎ₂と共に反応器中へ注入した。温度とＣ₂Ｈ₄圧力とＨ₂および１−ヘキセンレベルとを試験の残部にわたり一定に維持した。全重合時間は１２３分間であった。試験に際し平均Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００３５であり、平均１−ヘキセン／Ｃ₂Ｈ₄比は０．００３７であった。反応器を排気すると共に冷却し、８５ｇのポリマーを塩の洗浄除去後に回収し、２９．０ｇ／ｇ ｃａｔ．ｈ．バールの活性を得た。ポリマー密度は０．９１９ｇ／ｍｌであり、Ｍｌ（２．１６）は０．８であった。

Claims (13)

1. 気相反応器にてオレフィンを重合させるに際し、（ａ）メタロセンと（ｂ）活性化剤とからなる触媒系の存在下に行うオレフィンの重合方法において、ブタン、ペンタン、イソペンタンもしくはヘキサンよりなる群から選択された低級アルカンをモノマーの添加前に気相反応器に添加することを特徴とするオレフィンの重合方法。
2. アルカンがペンタンである請求の範囲第１項に記載の方法。
3. アルカンを反応器へ直接添加する請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. アルカンを液体として反応器に添加する請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。
5. メタロセンが式：
   

   

   ［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（ここでＲ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続された二価誘導体を形成して融合環構造を形成し：ＸはＭとのπ−錯体を形成する３０個までの非水素原子を有する中性η⁴−結合ジエン基であり；
   Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり；
   Ｍは＋２形式酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり；
   Ｚ^*はＳｉＲ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ₂ＳｉＲ^* ₂もしくはＧｅＲ^* ₂であり、ここで
   Ｒ^*はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、前記Ｒ^*は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ^*からの２個のＲ^*基（Ｒ′は水素でない）またはＺ^*からのＲ^*基とＹからのＲ^*基とは環系を形成する］
   を有する請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。
6. メタロセンが式：
   

   

   ［式中、Ｃｐ^*は必要に応じ−Ｚ−Ｙ−を介しＭに共有結合すると共に式：
   

   

   （式中、Ｒはそれぞれ水素またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基および２０個までの非水素原子を有するその組合せ物から選択される成分であり、または２個もしくはそれ以上のＲ基は一緒になって融合環系を形成する）に対応する単一のη⁵−シクロペンタジエニルまたはη⁵−置換シクロペンタジエニル基であり；
   Ｍはη⁵結合方式にてシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基に結合したジルコニウム、チタンもしくはハフニウムであって＋３もしくは＋４の原子価状態にあり、
   Ｘはそれぞれハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシおよびその組合せ（たとえばハロアルキル、ハロアリール、ハロシリル、アルカリール、アラルキル、シリルアルキル、アリールオキシアリール、並びにアルコキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール）から選択される成分であって２０個までの非水素原子を有し、さらに２０個までの水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり；
   ｎはＭの原子価に応じて１もしくは２であり；
   Ｚは酸素、硼素または元素周期律表の第１４族の一員からなる二価の成分であり；
   Ｙは窒素、燐、酸素もしくは硫黄からなる金属に共有結合した結合基であり、または必要に応じＺとＹとは一緒になって融合環系を形成する］
   を有する請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。
7. 活性化剤がトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。
8. メタロセンを支持する請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方法。
9. メタロセンをシリカ上に支持する請求の範囲第８項に記載の方法。
10. 重合過程を流動床反応器にて行う請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の方法。
11. 定常状態の条件下におけるアルカンと触媒との重量比が１０〜１０，０００の範囲である請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項に記載の方法。
12. 定常状態の条件下における反応器内のアルカンとポリマーとの重量比が０．０１０〜０．５の範囲である請求の範囲第１〜１１項のいずれか一項に記載の方法。
13. 反応器におけるアルカンとポリマーとの重量比が０．０１８〜０．５の範囲である請求の範囲第１２項に記載の方法。