CN1115988A - 聚合物的制备 - Google Patents

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Abstract

在制备冲击强度和劲度有着良好平衡的聚丙烯共聚物的气相两阶段过程中，通过在经过第一反应器第一阶段再循环圈的基本上为气体的物料中加入少量的至少一种减弱组分，以便减少第二反应器中的聚合物粘结性，凝胶的污染和生成。

Description

聚合物的制备
本发明涉及某些具有良好冲击强度和低凝胶含量的聚烯烃组合物的制备方法。更明确地说，本发明涉及一种丙烯/C2～C8α-烯烃共聚物的改进的气相制备方法，该方法显著地降低了污垢度，凝胶含量，和聚合物的粘结性。
聚丙烯组合物可广泛地以商品获得，且可在大量的应用中使用，这是因为该聚合物的价格比较低且它们显示出所需的性能。然而，聚丙烯均聚物具有的缺点是性脆，及耐冲击性低，特别是在低温下。所建议的用于改善聚丙烯均聚物的性能以改进冲击强度的大多数方法包括向完全是均聚的聚丙烯提供一个聚丙烯/其它α-烯烃共聚物相。特别适用于此目的的是丙烯/乙烯共聚物相。关于这种产品的结构，有的资料说是嵌段共聚物，有的说是其它结构，众说不一。然而，这种材料是众所周知的且有重大的商业重要性。它们被称为聚丙烯耐冲击共聚物，不管其结构的准确性质如何，据说含均聚物相(往往指聚丙烯均聚物)和橡胶相(共聚物相)。在制备耐冲击共聚物产品中，要求聚合反应在橡胶相与均聚物相的特性粘度比值(以β/α表示)接近或大于2的情况下进行，以增加缺口韧性和良好的劲度的保持。
一种典型的制备聚丙烯耐冲击共聚物的方法是至少分两个阶段进行的。均聚物相通常先在一个或多个反应器中生成，然后将该第一阶段的产物与任何未反应的单体一起移入第二阶段，共聚物相在该阶段中生成。正是在第二阶段中，遇到整个过程中的大部分操作困难。在淤浆、整体或其它溶剂/稀释剂为基的操作法中，橡胶状第二阶段产物会发生溶胀和部分溶解。结果，第二阶段的聚合物产物可能是“发粘”或“粘性”的，并粘附在反应器壁和其它内表面上，如搅拌桨上。
正是主要由高粘度乙烯-丙烯橡胶(乙烯-丙烯橡胶粘度与均聚物粘度的特性粘度之比大于2)组成的颗粒的夹杂，导致了在由该过程的共聚产物制成的挤压膜中生成凝胶。当橡胶含量(FC)增加时，尤其当共聚物的β/α升至临界区域以上时，共聚物的凝胶含量会增加。凝胶为异成分聚合物的混杂体，当它们的尺寸在30微米(μm)数量级或更大时，会影响临界性能。挤压膜中有大量凝胶时即表示机械性能差，尤其是耐冲击强度有缺陷。而且，在涉及直接使用挤压膜的消费者的使用过程中，从外表上说，凝胶是不受欢迎的。
在流化床气相法中，反应体系的玷污可能是一个问题，特别是在第二阶段反应器中，和第二阶段反应器的热交换单元中。已知，通过在第二反应器中加入各种物质可以做到对均聚物部分和共聚物部分的相对比例，亦即在某种程度上对第二阶段反应器中污垢度的控制。通常，这种物质包括“杀死”或降低催化剂活性的催化剂减活化剂。
Takayuki等人在美国专利4,551,509中揭示了在制备乙烯均聚物或共聚物时向反应器体系的反应混合物中加入聚亚烷基二醇，以使催化剂减活化。Levresse等人在美国专利4,650,841中揭示了为了类似的目的而使用一些酰胺，聚亚烷基二醇或环氧化物，但添加剂是在单体再循环流从聚合物产物流中分出之后引入其中的。Weimer等人在美国专利3,962,196中使用了如N-乙烯基吡咯烷酮的杂环添加剂，以减少沉积在聚合反应器内壁上的聚合物。
已发表的欧洲专利申请225,299认为，聚丙烯耐冲击共聚物的性能可被与聚合反应催化剂钛组份量有一定关系的、特定量的聚亚烷基二醇醚所起的催化剂减活化反应所改进。该过程是个分批的，液相的过程，二醇醚在第一和第二阶段之间被引入，或直接加至第二阶段反应器中。作为这种加入二醇醚的总效果中的一种部分效果，第二阶段聚合反应催化剂的活性降至加入前催化剂活性的30％～80％。
一个有关的过程由Chiba等人在已发表的日本专利申请8846211，公开日1988，2，27中披露。在该法中，可能是个气相法，连续地向第二阶段反应器中加入与钛有着指定比的聚亚烷基二醇醚。在气相改良法中，所述有关添加二醇醚的优先的做法是在再循环圈的热交换器的下流将其加入。在该过程中，第二阶段聚合反应催化剂的催化剂活性一样降至加入二醇醚前的活性的30％～80％。
对于那些熟悉用再循环体系除去热的气相过程的人而言，众所周知，大多数情况下，循环中的气体会夹带微细颗粒，它们大多来自催化剂的粉碎颗粒和部分起反应的颗粒。所述颗粒的夹带程度取决于各种因素，包括气相速率，催化剂种类和几何构造，及其它的反应器条件等，在通常情况下，当在第一反应器中合成了均聚物，便可将部分反应过的颗粒称为均聚物颗粒。
绕道进入第二阶段反应器的催化剂颗粒和/或部分聚合过的颗粒会导致在产物中产生不希望有的凝胶。要求提供一种改进的聚合反应过程，以显著地减少从第一阶段反应器转移至第二阶段反应器的活性催化剂颗粒和/或部分聚合过的颗粒的数量。还要求这种聚合反应过程能在β/α值约为1.8或更大和在更高的橡胶含量(FC)下进行，这是通过减少在第二反应器中的凝胶的产生，减少在第二反应器中的污垢，并降低在第二反应器中的聚合物的粘着性(粘结)达到的。
本发明提供了一种改进的聚丙烯耐冲击共聚物的制备方法。更具体地说，本发明提供了一种制备聚丙烯耐冲击共聚物的改良的两阶段的气相法，其中通过在第一阶段反应器中加入至少一种减弱组份(即催化剂减活化剂组份)，显著地降低进入第二反应器的催化剂细粒和/或部分聚合过的颗粒的反应性。
在第一反应器中加入低挥发性的减弱组份具有显著的优点。在第一阶段反应器颗粒床上部进行循环的、基本上属气体的物料中，其所夹带的聚合反应催化剂的量必需是小的，且主要应由催化剂细粒和部分聚合过的颗粒(即只部分地涂覆着聚合物或包含有聚合物的颗粒)所组成。结果，需用来降低存在于第一阶段再循环圈中的催化剂细粒和部分聚合过的颗粒的活性，亦即减少进入第二反应器的活性催化剂细粒的量从而显著地减少第二反应器中凝胶(或凝胶前体)的产生的减弱组份的量也是小的。特别是当减弱组份有效时，第一或第二阶段反应器的活性基本上不会被任何比例的、可能会与颗粒床接触的减弱组份的不利影响。
烯烃聚合反应过程可广泛地使用一种液态的，不会聚合的稀释剂或可使用一种聚合反应的单体，尤其是丙烯，作为液态稀释剂。为了制备本发明的具有特定要求的各种性能兼备的聚丙烯耐冲击聚合物，必须使用气相过程。
聚合反应过程是在有规立构烯烃聚合反应催化剂存在下进行的。这些催化剂是众所周知的且都是些常用的催化剂，使用于含三个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合反应以制备有规立构产物。若按常规言词描述这些催化剂，高活性的有规立构催化剂乃是一种含预催化剂作为第一组分的催化剂，该预催化剂是一种含钛的固体，通常为含卤化钛的固体，它通常还含一种电子供体。合适的电子供体包括醚、酯、酮、酚、胺，酰胺，酰亚胺，腈，膦，亚磷酸盐，胂，磷酰胺和醇化物，以及它们的混合物。较好的电子供体为芳香族酯，特别好的为苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸异丁酯。
第二催化剂组分，称为共催化剂，为一种有机铝化合物，后者可部分或完全地被第三催化剂组分，通常称为选择性控制剂所配位。具体的选择性控制剂包括芳香族酯，胺，尤其是有位阻的胺，脂肪族酯，亚磷酸酯，磷酸酯，硅烷，特别是烷氧基硅烷和芳氧基硅烷，有位阻的酚和它们的混合物。
这种有规立构的烯烃聚合反应催化剂在许多专利和其它参考资料中有描述，包括Nestlerode等人的美国专利4,728,705，Goodall等人的美国专利4,414,132和Wilson等人的美国专利4,971,936，在此一并加以参考引用。尽管各种化学化合物都可用作聚合反应催化剂组分，但一种典型的有规立构烯烃聚合反应催化剂则包含含卤化镁，卤化钛的固体作为预催化剂和电子供体如邻苯二甲酸乙酯或邻苯二甲酸二异丁酯。这些预催化剂中的卤离子部分通常为氯离子。典型的共催化剂为三乙基铝或三异丁基铝，它通常至少部分地与作为选择性控制剂的芳香族酯如对乙氧基苯甲酸乙酯或对甲基苯甲酸甲酯或与硅烷如二异丁基二甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷相配位。当聚合含三个或更多个碳原子的α-烯烃时，使用这种类型的催化剂会生成有规立构聚合物产物。许多有规立构的烯烃聚合反应催化剂也被确认为可作为高活性催化剂，这种高活性催化剂能催化所需性能的聚合物的生成而在脱灰作用一步中毋需除去催化剂残余物。
使用本发明的聚合反应过程为使用聚合物颗粒流体床的气相过程或使用部分缩合过的单体的气相过程。可使用的合适的气相过程有许多种，但用以说明本发明的是由Goeke等人在美国专利4,379,759中所描述的一种，它包含流体床，连续的气相过程，在此加以参考引用。Goeke等人的文献和该文引用的有关气相过程的参考文献在此均引作参考。
典型的气相过程的操作是在合适的反应器中加入一定量的预聚物颗粒和较少量的催化剂组份进行的。将有待聚合的一种烯烃或多种烯烃以气体形式供入，使其以高速率和在足能引发聚合反应的温度和压力的聚合反应条件下通过颗粒床。在通过颗粒床时，从反应器中出来的未反应的气体与补充的进料气体一起进行再循环。由于微量催化剂混在聚合物产物中而使催化剂损失，故通常用惰性载气如氮气或氩气将额外的催化剂加入到反应器中。合适的反应温度在约30℃～约120℃的范围内，较好的在约50℃～约90℃，反应温度在60℃～80℃的范围内则属最好。
许多方法可用来使反应温度保持在该范围内。按照本发明，通过使用一种或多种再循环圈体系，至少可以部分地实现这一目的。将一部分主要为气体物料的未反应的气体流从反应器中移出，待其通过颗粒床之后，与少量的主要由催化剂细粒组成的被夹带进来的催化剂和部分聚合过的颗粒一起通过一组管道，即包括压缩器和热交换单元的再循环圈体系。冷却后的主要属气体的物料再被送回至反应器中，以便进行另一次通过聚合物颗粒床的流程。再循环圈的作用在于通过热交换单元除去热量，以保持所希望的反应温度，并为床的流化作用提供气流以进行上面所述类型的气相聚合反应。压缩器为气体物料提供压力和搅拌，使气体物料在再循环圈内移动。另一种控制过程和产物的手段是通过向反应器，从而也就是向聚合反应体系中加入分子氢而得以实现的。加入分子氢起着控制聚合产物的分子量的作用，对于第二阶段的反应器来说，起着控制均聚物和共聚物这两个部分的相对分子量。尽管并不要求用任何特定的理论加以确定，但分子氢似乎起着链转移剂的作用。反应条件的精确控制，加入催化剂，进料气体和分子氢的速度以及末反应单体的再循环速度的准确控制都广泛地属于本行业的技术范围。
按照本发明，本发明的气相过程是以两阶段过程进行的，其中每一阶段是在一个或多个反应器中的气相中进行的。在第一阶段中，产生一个均聚物相(即第一相)，它主要是，但并非必须是丙烯均聚物。为了获得具有特定性能的产品，一种有用的做法是，并非如此的均聚物部分中加入少量，即约达6％(重量)，较好的是约4％的第二α-烯烃如乙烯，1-丁烯或甚至更高分子量的α-烯烃。可由常规方法任选地加入其它α-烯烃，它起着改善但基本上不改变第一阶段均聚物部分的性能的作用。
当存在少量的其它烯烃时，聚合物产物，尽管从技术上看它是共聚合的，但仍称之为第一阶段均聚物相或第一阶段产物。从基本上完全为聚丙烯获得的均聚物相，即在基本上无其它α-烯烃存在下所产生的相，是优选的。
在第一阶段反应器中，将烯烃和循环气体加入，使其通过颗粒床，而所需的聚合物产物则会通过在聚合物颗粒上的聚合物产物的生长而形成，所述聚合物颗粒或是部分地或是全部地涂布在加入于反应器中的催化剂颗粒上。使烯烃和循环气体物料与少量的主要包含催化剂细粒和部分聚合过的颗粒的被夹带的催化剂一起从反应器通过包含热交换器和压缩器的第一再循环圈。从第一阶段反应器中移走聚合物产物，用常规方法，以基本上与制造聚合物的速率相同的速率转移至第二阶段反应器中。
第二阶段反应器的产品，它也可在一个或多个反应器中加以制成，主要为乙烯和丙烯的共聚物，尽管可任选地存在少量其它的α-烯烃部分。通过控制来自第一阶段反应器的未反应丙烯的比例，和提供于共聚合反应器的乙烯的比例，通常有可能改变乙烯在乙烯/丙烯共聚物相中的比例。在按本发明制造的耐冲击共聚物中，乙烯在共聚物相中的比例以共聚物总相或第二相为基准计，合适的是在约35％(重量)～约95％(重量)。乙烯在共聚物相中的比例，以相同的基准计，为约35％(重量)～约65％(重量)是较好的，38％～60％更好。通过引入分子氢和控制均聚物和共聚物相的相对量来控制共聚物部分的分子量，也是常用的。整个聚丙烯耐冲击共聚物的共聚物相，以占整个耐冲击共聚物组合物的约5％(重量)～约60％(重量)为宜。共聚物相的比例，以相同的基准计，约10％(重量)～约40％(重量)是较好的，约12％(重量)～约35％(重量)更好。
循环的主要气体物料，作为主要组份，包含已通过聚合物颗粒床的未反应的单体气体。然而，这种物料也包含被夹带的活性催化剂的颗粒。特别是那些小的不规则的通常被称为“细粒”的催化剂颗粒及尽管不完全但却部分地被聚合物产物覆盖或吸有聚合物产物的催化剂颗粒，即部分聚合过的颗粒。正是这种单体和活性催化剂的混合物，造成了对反应器再循环圈的污染，特别是对直径相对较小的热交换器单元的通道的污染。尽管在第一和第二阶段反应器再循环圈中都存在这种潜在的污染可能性，但对第二阶段反应器的共聚物产物的性能而言，这种污染是个较敏感的问题。
第二阶段反应器产物的性能有点象橡胶，有点“粘性”和“粘结性”，它会粘附在包括第二阶段反应器再循环圈的管道壁上。时间一长，这种不希望有的聚合物的集结会污染并最终阻塞热交换器的管子。当热交换器的管子内积聚污染沉积物时，横跨热交换器的压力降增加，且由于形成绝缘边界，这种沉积物降低了热交换器的冷却效率。随着操作的继续进行，会到达这样的一点，即此时横跨热交换器的压力降超过压缩器的操作极限或者热交换器的效率下降至低于可接受的极限。在这两种情况下，聚合反应单元必须停止。
本发明指出，要在第一阶段反应器中引入至少一种低挥发性，即液体的减弱组份。以在接近第一阶段再循环圈的入口处引入减弱组份(即催化剂减活化剂)为佳。在第一阶段再循环圈中的热交换器入口处引入减弱组份则更好。在第一阶段反应器***中引入减弱组份是为了“杀死”催化剂细粒和略微反应过的颗粒，即被夹带在包含第一阶段再循环圈的第一阶段反应器中进行循环的、基本上是气体物料中的催化剂。结果，从第一反应器转移至第二反应器的高活性催化剂细粒的量显著地减少。因此，在第二反应器中形成橡胶状共聚物的过程中的凝胶前体的生成和在第二反应器再循环***中的污染将显著被减少。
按本发明的一个实例，减弱组份是在某点被引入第一阶段再循环圈中的，该点介于从第一阶段反应器进入到循环圈的入口处和压缩器和/或热交换器之间。引入点的精确位置并非关键的，但在靠近压缩器入口处的引入点则可获得最好结果，此中，压缩器被放置在再循环圈中的热交换器之前。由于在再循环圈中活性聚合反应催化剂的量是相当小的，因此减弱组份的量也很小，以使不致过度降低第一或第二阶段反应器中的催化剂活性。
因此本发明的改进的过程包括在第一阶段反应器中引入某些作为减弱组份的电子供体物料。较好的做法是，在第一阶段再循环圈或接近其入口处引入减弱组份。更好的做法是在压缩器和/或热交换器之前方引入减弱组份，其量为足以显著地降低或消除进入或通过再循环圈的聚合反应催化剂的催化活性。连续被加入的减弱组份的量通常应大约不大于与细粒一起被带入再循环圈的烷基铝的等摩尔量(与加入于反应器中的烷基铝的摩尔之比为0.001～12.0的减活化剂是较好的，摩尔比在0.005～8.0是更好的，摩尔比在0.01～2.0是最好的)。
催化剂减活化剂组份或减弱组份的施加以用下述方式为宜：使它与未反应的单体的通过第一阶段再循环圈的行程同步地引入，且以在物料通过第一阶段再循环圈的过程中连续地加以加入为佳，尽管以短的时间间隔一股一股地加入也是令人满意的。催化剂减活化剂是通过连续的或间断的注射，将基本上为液体的减弱组份注入于进入到再循环圈的、基本上为气体的物料中而被加入的。这种减弱组份和被夹带的催化剂颗粒的接触起着显著地减少或排除这种颗粒的催化剂活性的作用，结果，减少了在第二阶段反应器中凝胶前体的生成，并减少由于在第二阶段反应器中生成粘性聚合物而引起的污染。
被加入到第一阶段反应器和/或第一阶段再循环圈的减弱组份为供电子化合物，如亚烷基化合物，酮化合物，含多达12个碳原子的叔胺，酯化合物，包括磷酰胺化合物的酰胺化合物，醇类和它们混合物。合适的亚烷基化合物包括亚烷基二醇化合物或亚烷基二胺的亚烷基二醇衍生物，或醚或它们的酯衍生物。典型的可用作有机电子供体的叔胺化合物为最多含12个碳原子的烃基叔胺。这种叔胺的例子可为三乙胺，三丁胺和三己胺。
用于本发明的醇的碳原子可多至15个。合适的醇包括乙醇，甲醇和它们的混合物。
对本发明有利的酮化合物应为那些碳原子总数不超过20的酮。对本发明有利的这些酮化合物的典型例子可为甲乙酮，环己酮，苯乙酮，和二丁酮。
对本发明有利的酯化合物应为那些碳原子总数不超过30的酯。有利的酯化合物的例子为乙酸乙酯，丁酸丁酯，苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二乙酯，和γ—丁内酯。
在可用作电子供体的醚化合物中，那些对本发明有利的是碳原子总数不超过20的醚，合意的醚的典型例子为二***，二丁醚，二异戊醚，茴香醚和二苯醚。
又，适用于本发明的那些酰胺化合物为碳原子总数不超过20的N，N-二烷基酰胺化合物。合适的酰胺化合物的典型例子可为N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N，N-二甲基苯甲酰胺，和N，N-二甲基丙烯酰胺。
此外，本发明所合意的磷酰胺化合物为N，N-二烷基磷酰胺化合物如六甲基磷酰三胺和六乙基磷酰三胺。
亚烷基二醇化合物或衍生物可由下述结构式表示：
      R—O—(—CnH2n—O—)—x—R    (I)其中n为2或3，R可单独地为氢，含多达20个碳原子的烷基或含多达20个碳原子的酰基，或任何它们的结合体。x可单独地为1～约10的数字，包括它们的任何结合。而且，本发明包括这样的一些化合物，其中不同亚烷基氧片段的无规掺入(从统计角度而言)或嵌段过的序列被共聚成结构的一部分；所述亚烷基氧化物有，例如，氧化丙烯和氧化乙烯。以至少一个R为烷基或酰基为佳。亚烷基二胺的亚烷基二醇衍生物或由此所得的衍生物可由下述结构式表示：
Figure A9419083100151
其中R，n和x的含义如前所述，包括前述有无规或嵌段过的亚烷基氧片段掺入的化合物。要指出的是，氮上的每个支链的x可以不同，且多达3个支链上的x可为0，在这种情况下，应明白的是所接的原子团或基团被取代成氢。
所列举的R基除了氢外，还包括烷基如甲基，乙基，己基，辛基和十四烷基以及酰基如乙酰基、丁酰基和十二碳酰基。n可独立地为2或3。x表示所存在的亚烷基氧部分的总数，且可为整数但也可为在各种化合物的混合物中的亚烷基氧部分的平均数，因而并非一定是整数。
合适的亚烷基二醇化合物及其醚和酯衍生物可列举的有乙二醇，丙二醇，二乙二醇，四丙二醇，六乙二醇，十丙二醇，乙二醇单甲醚，二乙二醇二己醚，三丙二醇单辛醚，十四乙二醇二丙醚，乙二醇单乙酸酯，二丙二醇二丁酸酯，四乙二醇单己酸酯和六丙二醇二癸酸酯。上述的任一种的混合物，特别是单和二酯和醚的混合物，正是本发明所慎重加以考虑的。通常，亚烷基二醇醚和酯比相应的亚烷基二醇好。同样较好的是那些亚烷基二醇化合物或其醚和酯衍生物，其中x为1—4的整数且每个n为2或3。特别好的是二丙二醇单和二醚和二乙二醇单和二酯。
亚烷基二胺的亚烷基二醇衍生物可以下述化合物为例，例如N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺和N，N，N’，N’-四(3-羟丙基)-1，3-丙二胺，N，N’-二(2-甲氧基乙基)乙二胺，N，N，N’-三(3-丙氧基丙基)丙二胺，N-(2-羟乙基)-N，N’-二(2-丙氧基乙基)乙二胺和N，N，N’，N’-四(2-乙酰氧基乙基)丙二胺。就这些亚烷基二胺的亚烷基二醇衍生物来说，那些其中各个R为氢的结构式II的化合物作为乙二胺的衍生物是较好的。特别好的一类这种化合物是通过氧化丙烯和环氧乙烷与乙二胺的系列反应制得的。某些这类化合物是商品，并由BASF/Wyandotte公司以商标名TETRONICPolyols供应市场。
当减弱组份直接被引入第一阶段再循环圈时，可能会出现下列情况，即减弱组份似有涂覆第一阶段再循环圈的管壁和被夹带入流过再循环圈的气体物料中的催化剂颗粒的作用，从而基本上降低或消灭了在再循环圈中的催化剂细粒和部分聚合过的聚合物颗粒的活性。进入第二阶段反应器的失去活性的均聚物细粒涂覆高橡胶含量(FC)的颗粒，降低了聚合物颗粒的粘结性并可做到在更高的FC下进行操作。然而，不论怎样，第二阶段反应器(包括第二反应器再循环圈)的污染和聚合物的粘结都显著地降低了。这就能在不需要停工以除去污垢沉积物的情况下延长操作过程。而且，共聚物相中的凝胶的生成也有显著减少。再者，任何少量的通过第一阶段反应器的再循环圈确实进入第二阶段反应器的减弱组份，其量少得不足以使第二阶段反应器中的催化剂的活性有显著的降低。这些改进对整个聚合反应过程的经济效益的改善是显而易见的。
本发明可进一步地通过举出下述包括对比实验在内的实例加以说明，但不能认为本发明以此为限。用以说明本发明的实例I
为了证实在本发明第一阶段反应器中使用少量组份的效果，进行了如下的制备过程，其中按照在此引作参考的美国专利4,983,562中所述和举例说明的在二阶段连续气相过程中使用商品型，高活性，有规立构烯烃聚合反应催化剂来制备聚丙烯耐冲击共聚物。
在每一聚合反应中，将预催化剂组份在矿物油中以5％(重量)分散体输入气相反应器中。然后，在第一阶段反应器中同时并连续地引入三乙基铝共催化剂在异戊烷中的25％(重量)溶液和作为选择性控制剂的正丙基三甲氧基硅烷在异戊烷中的4％(重量)溶液。引入足量的氢以调节所生成聚合物的分子量(保持熔体流动，约为4.5dg/min)。也有少量的氮存在。丙烯在第一阶段反应器中的分压约为340psi。聚合反应的温度为65℃，停留时间为1.5—2小时，将约2—3磅生成的均聚物间歇地从第一阶段反应器转移至第二阶段反应器。丙烯在第二反应器中的分压为约30psi～约80psi。在第二反应器中引入足量的乙烯，以便生成含55～60％(重量)乙烯的橡胶组份。保持第二阶段反应器的总压为约200psi～300psi。
将各种数量的组份从热交换器的上游引入第一或第二反应器循环圈，获得组份对流过再循环圈的被夹带在蒸气中的催化剂颗粒的铝含量的合乎要求的摩尔比。各组份是分散在作为载体的异戊烷中的。
使用下述的各组份在异戊烷中的稀溶液：
Pegosperse100L二乙二醇月桂酸酯(可购自Lonza，Inc.，Fair Lawn，New Jersey)
Methyl Diproprasol(二丙二醇单***)
1-己炔
三乙基铝(“TEAL”)
1-癸炔
聚合物产物的“熔体流动”系按ASTM D-1238(Cond.230/2.16)测定。作为熔体流动函数的β/α按下式算得： β / α = 1 + [ 1 F C [ [ MFhomo MFwhole ] 0.213 - 1 ] ] 其中FC为乙烯/丙烯共聚物橡胶相的重量份数，MFhomo为第一反应器均聚物相的熔体流动，MFwhole为耐冲击共聚物的熔体流动。作为特性粘度的函数的β/α按下述关系算得： β / α = 1 + [ 1 F C [ IV 1 IV 2 - 1 ] ] 其中FC为乙烯/丙烯共聚物橡胶相的重量份数，IV1为耐冲击共聚物的特性粘度，IV2为均聚物的特性粘度。用Viscotek相对粘度计，型号Y501(在130℃的萘烷中，使用的Huggins常数为0.30)测定特性粘度。结果列于表1中。
表1
部分    产物的熔体流动   Fa)％w     β/αb) 组份 循环c)圈  摩尔比(D/A)d)
 IV      MF
 2-25    4.2  20.7 2.28    1.97 无     --     --
  3c)    --   --  --      -- Pegosperse100L     R2    0.39
 4A-75    4.0  17.5 2.57    1.93 无(TEAL)η     R2     --
 4A-81    6.8  14.1 2.50    1.94 无     --     --
 4B-93    3.6  23.2 2.30    2.09 1-己炔     R2    2.43
 4B-96    3.7  21.6 2.62    2.29 1-己炔     R2    1.67
 5-40    4.2  20.8 2.03    2.01 Pegosperse100L     R1    0.059
 5-50    4.9  17.3 2.04    1.87 Pegosperse100L     R1    0.017
 6e)    --   --  --      -- Pegosperse100L     R2    0.38
 8-110    4.6  21.3 2.30    2.11 Methyl Diproprasol     R1    0.13
 8-112    3.9  17.5 2.51    1.82 Methyl Diproprasol     R1    0.15
10-119f) 3.9 22.2 2.63    2.07 Methyl Diproprasol1-己炔     R1R2    0.140.94
10-120f) 4.6 26.6 2.41    2.12  Nethyl Diproprasol1-己炔    R1R2     0.120.72
10-122f) 3.3 22.3 2.54    2.08  Methyl Diproprasol1-癸炔    R1R2     0.130.70
a)FC为以重量％或重量份数表示的共聚物的橡胶含量
b)β/α为共聚物橡胶相特性粘度(不能直接测量)除以均聚物相特性粘度，且它作为整个聚合物和均聚物部分测得的特性粘度(IV)及熔体流动(MF)的函数而被测定
c)R1＝第一阶段再循环圈；R2＝第二阶段再循环圈
d)减活化剂的摩尔数对加入于第一阶段反应器中的烷基铝化合物(三乙基铝)的摩尔比
e)因发生高静电荷和形成缔合的聚合物片而停止反应
f)向第二再循环圈加入三乙基铝在异戊烷中的溶液
g)在第一阶段和第二阶段再循环圈中加入减弱组份
值得注意的是向第二反应器圈中加入一些组份时，导致在第二反应器内聚积起不希望有的过度的静电电荷(见表1部分3和6)。结果，在反应器中形成聚合物熔融片，故在每种情况下，不得不中止操作，打开并清洗反应器。然而，在第一反应器圈中加入同样的组份不会导致在第一或第二反应器中形成片。因此，在第一反应器和/或第一再循环圈中加入减弱组份具有明显的优点。
在至少一种有效的(1-己炔和1-癸炔无效)减弱组份的存在下，在制得了具有特性粘度比(由两种方法测量β/α)约为2.0或更大的，凝胶含量适中或较低的高度耐冲击聚丙烯样品。由两种方法测得β/α小于2.0的β/α值意味着一个边界区域，在该区域内开始有过多的凝胶生成，但事实上并不是由各种与特定的熔体剪切环境有关的因素中的任一因素所造成。另外，制得了橡胶含量(FC)接近27％(重量)的聚合物，所展示的粉末无发生粘结性(即，粘性/成块)的趋势。
所有的聚合物样品在螺杆直径为35mm的Werner-Pfleiderer双螺杆挤压机(熔融温度229～235℃)中挤压。注射模制品是在Ar-burg往复式螺杆25吨夹板模塑机上(型号221-55-250)制得的。通常至少在模塑聚合物后三周进行样品的试验。
膜挤压是在装有Killion冷辊的螺杆直径为3/4英寸的布雷本登(Brabender)机上进行的。所用的一组筛网为20/60/120/20筛目尺寸(从筒端至塑模)。挤压熔融温度为260～270℃。
按ASTM D-709A[ISO178]测定模塑聚合物产品的“挠曲模量”(以0.05英寸/分1％割线)。按ASTM D-3029，操作G测量在-30℃下的Gardner冲击。按ASTM D-256测定在-20℃和23℃时的缺口悬臂梁式冲击强度。至于凝胶的测量，将长约12英寸，宽约6英寸，厚约1～2密耳的铸造膜样品切成扇形体。从每个扇形体取少量样品放入照像显微镜中，使用Nikon Labophot-pol显微镜，用透射光(100x)，一次成像型57胶卷，拍摄所有的照片。结果列于表2中。
表2
部分 Fc％W    GARDNER-30℃(in-lb)  悬臂梁式冲击强度-20℃(ft lb/in)   悬臂梁式冲击强度23℃(ft lb/in) 挠曲模量(psi) 凝胶a)
 2-25   20.7     298     1.19     12.87  141,900    27
 5-40   20.8     287     1.14     12.22  145,300    27
 5-50   17.3     278     1.19      9.42  151,200    27
 4A-75  17.5    200     1.44      9.77  149,800    81
 4A-81  14.1    169     1.11      2.70  164,000   136
 4B-93  23.2    136     1.08      6.86  152,300   352
 4B-96  21.6    230     1.37     10.98  141,800   244
 8-110  21.3    266     1.21     11.43  148,400    27
 B-112  17.5    189     1.03      9.54  158,800    54
 10-119  22.2    300     1.43     12.30  146,300    81
 10-120  26.6    293     3.26     14.69  121,100    81
 10-122  22.3    309     1.79     13.51  136,500   108
a)每100mm2中的直径为50μm或更大的凝胶的数目
由上可以明显地看出，用Methyl Diproprasol处理对凝胶的生成和相应的在23℃时的改进的缺口悬臂梁式冲击强度有显著的效果。由在23℃时的缺口悬臂梁式冲击强度看出的改进与那些在-30℃时由Gardner冲击强度看出的改进是相符的。如表2所示，凝胶明显地对-20℃时的缺口悬臂梁式冲击强度的影响很小。

Claims (16)

1.以两阶段气相过程制备劲度和冲击强度有着良好平衡的聚丙烯共聚物的过程，其中在第一阶段生成均聚物相，在第二阶段则通过丙烯和其它α-烯烃的聚合反应而生成共聚物相，通过在第一阶段反应器中引入至少一种减弱组份，达到减少在第二阶段反应器中生成凝胶的改进。
2.以两阶段气相过程制备劲度和冲击强度有着良好平衡的聚丙烯共聚物的过程，其中，在第一阶段生成均聚物相，在第二阶段则通过丙烯和其它α-烯烃的聚合反应而生成共聚物相且其中热是通过除去一部分基本上为气体的物料从第一阶段中除去的，所述的气体物料是从聚合物颗粒床流过而出来的，并使该物料流经包含压缩器和热交换单元的第一阶段再循环圈并将冷却后的物料返回至反应器，通过在位于第一阶段反应器出口处和热交换单元之间的某点，在第一阶段再循环圈中引入至少一种减弱组份，达到减少在第二阶段反应器中生成凝胶的改进。
3.如权利要求2所述的过程，其特征在于至少一种减弱组份为电子供体化合物。
4.如权利要求3所述的过程，其特征在于电子供体化合物为酮化合物，亚烷基化合物，含多达12个碳原子的叔胺化合物，酯化合物，酰胺化合物，酯或它们的混合物。
5.如权利要求4所述的过程，其特征在于电子供体为选自亚烷基二醇化合物的亚烷基化合物，其结构式为：
            R—O—(—CnH2n—O—)—x—R或亚烷基二胺的亚烷基二醇衍生物，其结构式为
Figure A9419083100031
其中R独立地为氢，含多达20个碳原子的烷基或含多达20个碳原子的酰基，n为2或3，x独立地为1至约10的数。
6.如权利要求4所述的过程，其特征在于亚烷基化合物为亚烷基二醇化合物。
7.如权利要求4所述的过程，其特征在于电子供体为含多达20个碳原子的酮化合物。
8.如权利要求7所述的过程，其特征在于酮化合物选自甲乙酮，环己酮，苯乙酮，二丁酮和它们的混合物。
9.如权利要求4所述的过程，其特征在于电子供体为含多达30个碳原子的酯化合物。
10.如权利要求9所述的过程，其特征在于酯化合物为乙酸乙酯，丁酸丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，γ—丁内酯和它们的混合物。
11.如权利要求4所述的过程，其特征在于电子供体为含多达20个碳原子的醚化合物。
12.如权利要求11所述的过程，其特征在于醚化合物选自二***，二丁醚，二异戊醚，茴香醚，二苯醚和它们的混合物。
13.如权利要求4所述的过程，其特征在于电子供体为亚烷基化合物，该亚烷基化合物为亚烷基二胺的亚烷基二醇衍生物。
14.如权利要求4所述的过程，其特征在于电子供体为含多达20个碳原子的酰胺化合物。
15.如权利要求14所述的过程，其特征在于酰胺化合物选自N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N，N-二甲基苯甲酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺和它们的混合物。
16.如权利要求14所述的过程，其特征在于电子供体为选自乙醇，甲醇和它们的混合物的醇。
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