JP2003187798A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】黒鉛負極を用いたリチウム二次電池よりも高容
量で、サイクル特性の優れたリチウム二次電池の提供。 【解決手段】シリコン粉末の表面の一部または全部を前
記炭素が黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３４５〜０.３
６ｎｍ未満の範囲である炭素（Ａ）、および、炭素
（Ａ）よりも低結晶であって黒鉛層間距離（ｄ００２）
が０.３６ｎｍ以上の炭素（Ｂ）で被覆したシリコン炭
素複合材を負極活物質として用いたリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、携帯電話やノート
型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器，電気自
動車の駆動電源，電力貯蔵用電源に好適な高エネルギ密
度のリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】高エネルギ密度が実現できるリチウム二
次電池は、従来の鉛蓄電池あるいはニッケルカドミニウ
ム電池の代替電池として、最近盛んに研究開発が進めら
れている。

【０００３】リチウム二次電池の負極材料としては、リ
チウム金属が最もエネルギー密度が高いとされている
が、充放電を繰り返し行った場合、負極上に樹枝状（デ
ンドライト）のリチウムが析出し、このデンドライト状
のリチウムが正極に伸び、内部短絡が生ずると云う安全
性の面で重大な問題があった。

【０００４】そこで、リチウムイオンを吸蔵放出できる
炭素材料を負極活物質に用いることが検討され、現在、
黒鉛が主として用いられている。充放電反応が黒鉛層間
へのリチウムイオンの吸蔵，放出反応であるため、負極
上でのリチウムイオンの金属状の析出が起こりにくく、
サイクル特性が向上して上記問題は本質的に回避されつ
つある。

【０００５】近年のポータブル機器の小型化軽量化はめ
ざましく、さらに高容量のリチウム二次電池の開発が期
待されている。しかし、黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵
放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、リチ
ウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められて
いる。

【０００６】黒鉛に代わる負極活物質としてリチウム合
金が挙げられるが、リチウム合金ではサイクル寿命が悪
いことが問題であった。特開平１１−４０１５２号公報
には、リチウムと合金化するシリコンの表面を、炭素で
担持した材料を負極活物質として用いることによって、
サイクル寿命を改善することが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術によっ
て得られる負極活物質は、必ずしも充電容量に対する放
電容量のクーロン効率、即ち、リチウムの吸蔵量に対す
る放出量の割合が良好なものではないため、十分なサイ
クル特性を実現することが困難である。

【０００８】本発明の目的は、リチウムを吸蔵放出可能
なシリコンと炭素の材料を最適化し、上記課題であるク
ーロン効率を向上させてサイクル寿命を改善した高エネ
ルギーのリチウム二次電池を提供することにある。

【０００９】また、本発明の目的は、携帯電話やノート
型パソコン等のポータブル機器や、電気自動車の駆動電
源，電力貯蔵用電源に好適な高エネルギーのリチウム二
次電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出
する正極と負極およびリチウムイオンを含む電解液を備
えたリチウム二次電池において、前記負極がシリコン粉
末の表面の一部または全部を炭素で被覆したシリコン炭
素複合材を負極活物質として用い、前記炭素が黒鉛層間
距離（ｄ００２）が０.３４５ｎｍ〜０.３６ｎｍ未満で
ある炭素（Ａ）、および、炭素（Ａ）よりも低結晶で黒
鉛層間距離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上の炭素
（Ｂ）からなり、前記シリコン炭素複合材が、空気流通
雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ測
定）において、炭素（Ａ）および炭素（Ｂ）の燃焼によ
り５００〜７３０℃の範囲で、２段の重量減少が生じる
ことを特徴とする。

【００１１】また、前記シリコン炭素複合材中のシリコ
ン粉末の重量割合ｘ、前記炭素（Ａ）の重量割合ｙ、お
よび、前記炭素（Ｂ）の重量割合ｚが、それぞれ４０重
量％≦ｘ≦７０重量％、２０重量％≦ｙ≦５０重量％、
および、１０重量％≦ｚ≦４０重量％の範囲（但し、ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１００重量％）であることを特徴とする。

【００１２】さらに好ましくは、前記炭素（Ａ）の重量
割合が前記炭素（Ｂ）の重量割合より大きく、ｙ≧ｚで
あることを特徴とする。

【００１３】また、バルク抵抗率が１０^-3Ωｃｍ以下で
あるｎ型またはｐ型シリコンを粉砕したシリコン粉末を
用いることにより、より良好なサイクル特性が得られ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】特開平１１−４０１５２号公報に
開示されるリチウムと合金化するシリコンの表面を、炭
素で担持した材料を負極活物質として用いた場合、必ず
しも充電容量に対する放電容量のクーロン効率、即ち、
リチウムの吸蔵量に対する放出量の割合が良好でないた
め、十分なサイクル特性を実現することが困難であっ
た。

【００１５】そこで、シリコンと炭素の複合材料の最適
化を詳細に検討した結果、以下の２点が不可欠であるこ
とが分かった。

【００１６】（１） 黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.
３４５ｎｍ以上、０.３６ｎｍ未満の範囲である炭素
（Ａ）を複合化すること。

【００１７】（２） 炭素（Ａ）よりも低結晶性で、黒
鉛層間距離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上である炭素
（Ｂ）を複合化すること。

【００１８】上記（１）については、シリコンは半導体
であるため、その電子伝導性を補うためのものであり、
黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３４５ｎｍ〜０.３６ｎ
ｍ未満の炭素（Ａ）を複合化することによって、電子伝
導性向上の顕著な効果が認められる。特に、炭素（Ａ）
の中で、比表面積が１０〜３００ｍ²／ｇのカーボンブ
ラックを用いることが望ましい。

【００１９】また、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３
４５ｎｍより小さい黒鉛質物は、単独での電子伝導性は
高いが粒径がカーボンブラックより大きく、シリコン炭
素複合材とした場合の電子伝導性向上の効果が、かえっ
て小さい。

【００２０】また、上記（２）については、黒鉛層間距
離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上である低結晶性の炭
素（Ｂ）は、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化が殆ど
ないため、炭素（Ｂ）とシリコン粉末および炭素（Ａ）
を合わせて複合化することによって、粒子形状を強固に
保持することが可能である。

【００２１】ここで、炭素（Ｂ）は、芳香族系有機分
子、コールタールあるいはピッチを炭化させたものであ
って、炭素（Ａ）より結晶性が低いものである。

【００２２】炭素（Ａ）および（Ｂ）の結晶性はＸ線回
折法で分析することが可能であり、黒鉛層間距離（ｄ０
０２）を調べることができる。但し、炭素（Ｂ）は炭素
（Ａ）に比べて低結晶でありＸ線回折強度が小さくなっ
てしまうため、炭素（Ａ）および炭素（Ｂ）の混合物を
Ｘ線回折法のみで評価できない場合がある。このような
場合は、低結晶の炭素の方がより低温で燃焼する性質を
利用し、空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定
（ＴＧ−ＤＴＡ測定）によって調べることが可能であ
る。即ち、本発明のシリコン炭素複合材では、５００〜
７３０℃の範囲で２段の重量減少が認められる。

【００２３】６２０〜７３０℃の範囲の高温側の重量減
少は炭素（Ａ）に由来し、炭素（Ｂ）は炭素（Ａ）に比
べて低結晶であるため、より低温側の５００〜６２０℃
の範囲で燃焼し重量減少が起きる。

【００２４】以上のように、少なくとも、Ｘ線回折測定
により炭素（Ａ）の存在を確認することができ、さら
に、ＴＧ−ＤＴＡ測定を合わせることによって、炭素
（Ａ）より低結晶の炭素（Ｂ）の存在を確認することが
でき、従って、本発明のシリコン炭素複合材を規定する
ことが可能である。

【００２５】シリコン炭素複合材の最適組成を詳細に検
討した結果、シリコン割合が４０〜７０重量％の範囲、
炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量％の範囲、炭素
（Ｂ）の割合が１０〜４０重量％の範囲で、図１中に斜
線で示す領域が特に望ましいことが分かった。さらに、
前記炭素（Ａ）の重量割合が前記炭素（Ｂ）の重量割合
より大きいことが、充放電の効率が高くより好ましい。

【００２６】また、シリコン粉末の平均粒径は、５〜３
０μｍの範囲が最適であることが分かった。５μｍ未満
の場合は、シリコン粉末の比表面積が大きくなるため、
シリコンと炭素との均一分散が非常に困難であること、
一方、３０μｍより大きい場合は、リチウム吸蔵放出に
伴うシリコンの膨張収縮によって、シリコン粒子が崩壊
し易くなることが問題となる。

【００２７】次に、本発明の負極活物質の製法について
説明する。図２に本発明のシリコン炭素複合材の作製工
程を示すフロー図である。

【００２８】先ず、本発明で望ましいとする平均粒径が
５〜３０μｍの範囲のシリコン粉末を得るため、シリコ
ン塊あるいはインゴットを粉砕，分級する。シリコン塊
の純度は９８％以上が望ましく、ホウ素あるいはリンを
ドープし、バルク抵抗率が１０^-3Ωｃｍ以下のインゴッ
ト等を用いることもできる。

【００２９】次に、シリコン粉末と炭素（Ａ）を加えて
十分混合する。炭素（Ａ）の中で比表面積が１０〜３０
０ｍ²／ｇのカーボンブラックを用いることが望まし
く、特に、アセチレンブラックが不純物が少なく、電子
伝導性が高いので望ましい。

【００３０】シリコン粉末と炭素（Ａ）の混合割合は、
炭素（Ｂ）の割合を考慮して最終的にシリコン割合が４
０〜７０重量％、炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量％
となるよう所定量を混合する。混合方法はシリコン粉末
と炭素（Ａ）が均一に混合できる方法であれば特に限定
されないが、らいかい機，ボールミル，ニーダー等を用
いて混合することができる。

【００３１】次いで、シリコン粉末および炭素（Ａ）と
の混合物に、炭化率が２０％以上の芳香族系有機分子，
コールタールあるいはピッチを加えて十分混合する。混
合方法は特に限定されないが、湿式法と乾式法の２種が
挙げられる。

【００３２】湿式法では有機溶剤によって芳香族系有機
分子，コールタールあるいはピッチを溶解し均一に混合
するものである。有機溶剤としてテトラヒドロフラン，
トルエン，キシレン，クレオソート等が挙げられる。一
方、乾式法は粉末同士を混合するものである。湿式法お
よび乾式法のいずれも、混合装置は特に限定されない
が、らいかい機，ボールミルあるいはニーダーを用いる
ことができる。

【００３３】次に、得られたシリコン粉末，炭素（Ａ）
および芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチ
の最終混合物を不活性雰囲気中で焼成し、前記混合物中
の芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチを炭
化し炭素（Ｂ）とする。

【００３４】ここで、先のシリコン粉末および炭素
（Ａ）の混合物と、芳香族系有機分子，コールタールあ
るいはピッチの混合割合は、焼成による芳香族系有機分
子，コールタールあるいはピッチの重量減少、即ち、そ
れぞれの炭化率を考慮して、最終的にシリコン割合が４
０〜７０重量％、炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量
％、炭素（Ｂ）の割合が１０〜４０重量％となるように
所定量を混合する。

【００３５】焼成を行う不活性雰囲気とは、窒素ガス流
通雰囲気，アルゴンガス流通雰囲気あるいは大気を遮断
した雰囲気である。焼成温度は７００〜１１００℃の範
囲とすることが望ましく、この温度範囲で焼成ことによ
って、芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチ
は、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上の炭
素（Ｂ）へと炭化物される。なお、炭素（Ａ）は既に炭
化されているため、このときの焼成によって殆ど変化し
ない。

【００３６】ここで、焼成温度が７００℃より低温で
は、炭化が不十分であるため充放電において副反応が大
きいこと、１１００℃より高温ではシリコンカーバイド
が多量に生じることが挙げられ、これらはいずれも好ま
しくない。

【００３７】上記過程において、芳香族系有機分子，コ
ールタールあるいはピッチは、炭化の過程で一旦溶融
し、揮発分が脱離して縮合，炭化する。そのため、シリ
コン粉末と炭素（Ａ）を均一に混合した後、炭素（Ｂ）
となる芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチ
を添加し、これらを焼成することによって炭素（Ａ）が
シリコン粒子表面に分散した状態へ、さらに、炭素
（Ｂ）がシリコン粒子表面を被覆した状態となる。従っ
て、前記の２つの必須要素を兼ね備え、充放電でのクー
ロン効率が高い負極活物質が得られる。

【００３８】上記方法によって得られたシリコン炭素複
合材は、燒結によって粒子同士が結合しているため、粉
砕，分級し、１００μｍ以下の粉末として負極活物質に
用いる。また、必要に応じて前記のＸ線回折測定および
ＴＧ−ＤＴＡ測定によって、本発明のシリコン炭素複合
材料を分析する。

【００３９】続いて、本発明のリチウム二次電池につい
て説明する。図３は、本発明のリチウム二次電池の一例
を示す図である。正極１０，セパレータ１１，負極１
２，セパレータ１１の順で積層し捲回して電池缶１３に
収められている。正極１０には正極タブ１４、負極１２
には負極タブ１５が取付けられており、正極タブ１４は
電池内蓋１６、負極タブ１５は電池缶１３に接続されて
いる。

【００４０】また、電池内蓋１６には安全弁（電流遮断
弁）１７が接続され、１０気圧以上の内圧上昇によって
安全弁（電流遮断弁）１７が変形し、両者の電気的接続
が絶たれる。

【００４１】本発明のリチウム二次電池に用いる負極
は、本発明のシリコン炭素複合材の粉末に有機系結着材
を加え混練し、シート状、ペレット状等の形状に成形す
ることによって得られる。

【００４２】有機系結着剤としては、例えば、ポリエチ
レン，ポリプロピレン，エチレンプロピレンポリマー，
ブタジエンゴム，スチレンブタジエンゴム，ブチルゴム
等が挙げられる。さらに、ポリフッ化ビニリデン，ポリ
エチレンオキサイド，ポリエピクロヒドリン，ポリフォ
スファゼン，ポリアクリロニトリルのリチウムイオン導
電性高分子も有機系結着剤として適している。

【００４３】上記有機系結着剤の含有量は、黒鉛質粒子
と有機系結着剤との混合物１００重量部に対して３〜２
０重量部含有することが好ましい。

【００４４】シート状の負極は、前記のシリコン炭素複
合材および有機系結着剤の混合物に、水あるいは有機溶
剤を加えてペースト化し、ペースト粘度を調整後、集電
体に塗布し、溶剤乾燥後、例えば、ロールプレス等によ
って加圧成形することで作製する。

【００４５】集電体としては、例えば銅，ニッケル，ス
テンレス鋼等の箔あるいはメッシュなどが使用できる。
また、ペレット状の負極は、上述の黒鉛質粒子および有
機系結着剤の混合物を、金型プレス成形することによっ
て製造することができる。

【００４６】一方、本発明のリチウム二次電池に用いる
正極は、活物質材料に特に制限はないが、リチウム含有
遷移金属酸化物が望ましい。特に、化学式ＬｉＭ_XＣｏ
_1-XＯ ₂，Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄，Ｌｉ_1+XＭ_yＭｎ_2-X-yＯ₄
（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ，Ｔｉ
の少なくとも１種、ｘ≧０，ｙ≧０）で表される化合物
を用いることが望ましい。上記の活物質を用い、負極と
同様にして、シート状あるいはペレット状の正極を製造
することができる。但し、集電体としてはアルミニウム
の箔あるいはメッシュを使用する。

【００４７】本発明のリチウム二次電池に用いる有機電
解液の溶媒としては、エチレンカーボネートまたは／お
よびプロピレンカーボネートに、ジメチルカーボネー
ト，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネー
ト，γ−ブチロラクトン，スルホラン，酢酸メチル，酢
酸エチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，
ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフランの中
の１種以上を加えた混合溶媒であり、エチレンカーボネ
ートまたは／およびプロピレンカーボネートを合わせた
体積分率が０.１〜０.６が望ましい。

【００４８】一方、本発明ではリチウム塩としてＬｉＰ
Ｆ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｆ₅
ＳＯ₃）₂ＮＬｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂ＮＬｉの少なくとも
１種を用い、その濃度を０.５〜１.５ｍｏｌ／ｄｍ³の
範囲とすることが望ましい。

【００４９】また、ポリエチレンオキサイド，ポリアク
リロニトリル，ポリメタクリル酸メチル，ポリフッ化ビ
ニリデンの１種以上を含む樹脂が、上記の電解液を含有
してなるゲル状膜を用いることによっても、本発明のリ
チウム二次電池を実現することができる。

【００５０】さらに、本発明のリチウム二次電池に用い
るセパレータには、例えば、ポリエチレン，ポリプロピ
レン等のポリオレフィンを主成分とした不織布，クロ
ス，微孔フィルムまたはこれらを組合せたものを使用す
ることができる。中でも、ポリエチレン製の厚さ２０〜
５０μｍの微孔フィルムの使用が望ましい。以下、実施
例により本発明を詳細に説明する。

【００５１】〔実施例 １〕平均粒径が１０μｍ、純度
が９９.９％のシリコン粉末，炭素（Ａ）として黒鉛層
間距離（ｄ００２）が０.３５ｎｍのアセチレンブラッ
クおよび炭素（Ｂ）として炭化ピッチを用いて、それぞ
れの割合が６０重量％，１０重量％および３０重量％と
なるシリコン炭素複合材を作製した。

【００５２】先ず、シリコン粉末１２.０ｇとアセチレ
ンブラック２.０ｇを添加し、自動乳鉢で１時間混合し
た。次に、炭化率が４０％のピッチを１５.０ｇを添加
し、さらに自動乳鉢で１時間乾式混合した。次いで、窒
素流通雰囲気中で、これらシリコン粉末，アセチレンブ
ラックおよびピッチの最終混合物１４.５ｇを９００℃
で１時間焼成してシリコン炭素複合材を得た。このとき
昇温を３℃／分，降温を自然放冷とした。

【００５３】焼成後、得られたシリコン炭素複合材は
９.９３ｇで、仕込み重量に対して４.５７ｇが減少し
た。焼成に供試した最終混合物１４.５ｇ中にはピッチ
７.５ｇを含有し、ピッチの炭化によって重量減少が生
じた。炭化ピッチの残炭量は２.９３ｇと考えられ、ピ
ッチの炭化率を求めると３９.１％となる。

【００５４】さらに、これらの結果を基に、シリコン炭
素複合材中のシリコン，、アセチレンブラックおよび炭
化ピッチ組成を求めると、それぞれ６０.４重量％，１
０.１重量％および２９.５重量％となった。

【００５５】次いで、得られたシリコン炭素複合材をカ
ッターミキサーで粉砕し、その後、２００メッシュの篩
によって分級し、粒径７４μｍ以下の粉末とした。

【００５６】上記により得られたシリコン炭素複合材粉
末について、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２０
０を用いて、空気流通雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を
行った。雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃｍ³
／ｍｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、室温〜９０
０℃までの範囲を測定した。

【００５７】図４のグラフ中、曲線４１に熱重量変化
（ＴＧ）を示す。５００〜６２０℃と、６２０〜７３０
℃の範囲で、２段の重量減少が認められた。５００〜６
２０℃の低温側の重量減少は炭化ピッチの燃焼によるも
の、６２０〜７３０℃の高温側の重量減少はアセチレン
ブラックに燃焼によるものである。また、ＴＧ−ＤＴＡ
測定における炭化ピッチおよびアセチレンブラックの重
量減少から、シリコン炭素複合材中のシリコン粉末，ア
セチレンブラックおよび炭化ピッチを求めると、それぞ
れ目標組成とした６０重量％，１０重量％および３０重
量％に、ほぼ一致した。

【００５８】以上の結果から、上記により任意組成の本
発明のシリコン炭素複合材を作製することが可能であ
る。

【００５９】さらに、次ぎのようにして負極を作製し
た。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
用い、上記で得られたシリコン炭素複合材粉末とＰＶＤ
Ｆの割合がそれぞれ９０重量％，１０重量％となるよう
に配合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を加えて十分に混合し、負極ペーストを調製し
た。この負極ペーストを厚さ２０μｍのＣｕ箔の片面に
塗布し、ＮＭＰを乾燥後、ロールプレスで加圧成形して
負極シートを作製した。この負極シートを直径１５ｍｍ
の大きさに打抜き負極を作製した。

【００６０】次いで、対極にリチウム金属を用いた図５
に示すコイン型モデルセルを作製した。負極５１と直径
１６ｍｍの対極リチウム金属５２がセパレータ５３を介
して積層し、電解液を含浸後、これらを上部缶５４と下
部缶５５によりガスケット５６を介してかしめ付ける。
上部缶５４および下部缶５５には、負極および対極リチ
ウムがそれぞれ接触して導通がとられている。

【００６１】セパレータには、厚さ２５μｍのポリエチ
レン製微孔膜を用い、直径１８ｍｍの大きさに打抜いて
使用した。

【００６２】電解液には、エチレンカーボネート：ジエ
チルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒、および、
ＬｉＰＦ₆の電解質によって調製した濃度が１ｍｏｌ／
ｄｍ³の溶液を用いた。

【００６３】〔比較例 １〕平均粒径１０μｍ，純度９
９.９％のシリコン粉末、および、黒鉛層間距離（ｄ０
０２）が０.３５ｎｍのアセチレンブラックを、それぞ
れが５０重量％配合したものに、シリコン粉末８.０ｇ
およびアセチレンブラック８.０ｇを添加し、自動乳鉢
で１時間混合して、シリコン炭素複合材を作製した。

【００６４】次に、上記のシリコン炭素複合材粉末につ
いて、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用
いて、空気流通雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行っ
た。

【００６５】雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃ
ｍ³／ｍｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、室温〜
９００℃の範囲を測定した。図４中４２に熱重量変化
（ＴＧ）を示す。

【００６６】実施例１と同じ６２０〜７３０℃の範囲に
おいて、アセチレンブラックの燃焼による重量減少が起
こったが、６２０℃以下での重量減少は認められず２段
の重量減少とはならない。最終的な重量減少は５０重量
％であり、アセチレンブラックが完全に燃焼したと考え
られる。

【００６７】さらに、比較例１のシリコン炭素複合材粉
末を用い実施例１と同様にして負極を作製した後、コイ
ン型モデルセルを作製した。

【００６８】〔比較例 ２〕平均粒径が１０μｍ，純度
が９９.９％のシリコン粉末、および、炭化率が４０％
のピッチを用い、シリコン粉末および炭化ピッチの割合
が、それぞれ５０重量％となるシリコン炭素複合材を作
製した。

【００６９】先ず、シリコン粉末８.０ｇおよびピッチ
２０.０ｇを添加し、さらに自動乳鉢で１時間乾式混合
した。この混合物１７.５ｇを窒素流通雰囲気中で９０
０℃，１時間焼成し、シリコン炭素複合材を得た。この
とき昇温を３℃／分，降温を自然放冷とした。

【００７０】焼成後、得られたシリコン炭素複合材は１
０.２ｇであり、仕込み重量に対して７.３ｇが減少し
た。焼成に供試した混合物１７.５ｇ中には１２.５ｇの
ピッチを含有し、ピッチの炭化によって重量減少が生じ
た。炭化ピッチの残炭量は５.２ｇと考えられ、ピッチ
の炭化率を求めると４１.６％となる。さらに、これら
の結果を基に、シリコン炭素複合材中のシリコンおよび
炭化ピッチを求めると、それぞれ４９重量％，５１重量
％となった。

【００７１】次いで、得られたシリコン炭素複合材をカ
ッターミキサーで粉砕し、その後、２００メッシュの篩
によって分級し粒径が７４μｍ以下の粉末とした。

【００７２】次に、得られたシリコン炭素複合材粉末に
ついて、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を
用いて、空気流通雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行っ
た。雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃｍ³／ｍ
ｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、室温〜９００℃
の範囲を測定した。

【００７３】図４中４３に熱重量変化（ＴＧ）を示す。
実施例１と同じ５００〜６２０℃において、炭化ピッチ
の燃焼による重量減少が起こったが、６２０℃以上での
重量減少は認められず２段の重量減少とはならない。最
終的な重量減少は５１重量％であり、炭化ピッチが完全
に燃焼したと考えられる。

【００７４】さらに、本比較例のシリコン炭素複合材粉
末を用い、実施例１と同様にして負極を作製した後、コ
イン型モデルセルを作製した。

【００７５】〔比較例 ３〕平均粒径が１０μｍ，純度
が９９.９％のシリコン粉末、黒鉛層間距離（ｄ００
２）が０.３３６ｎｍで平均粒径が５μｍの黒鉛粉末、
および、炭化率が４０％のピッチを用い、シリコン，黒
鉛および炭化ピッチの割合が、それぞれ６０重量％，１
０重量％および３０重量％となるシリコン炭素複合材を
作製した。

【００７６】先ず、シリコン粉末１２.０ｇと黒鉛粉末
２.０ｇを添加し、自動乳鉢で１時間混合した。次に、
ピッチ１５.０ｇを添加し、さらに自動乳鉢で１時間乾
式混合した。次いで、窒素流通雰囲気中において、これ
らシリコン粉末，黒鉛粉末およびピッチの最終混合物１
４.５ｇを、９００℃，１時間焼成してシリコン炭素複
合材を得た。このとき昇温を３℃／分，降温を自然放冷
とした。

【００７７】焼成後、得られたシリコン炭素複合材は１
０.０８ｇであり、仕込み重量に対して４.４２ｇが減少
した。焼成に供した最終混合物１４.５ｇ中にはピッチ
７.５ｇを含有し、ピッチの炭化によって重量減少が生
じた。炭化ピッチの残炭量は３.０８ｇと考えられ、ピ
ッチの炭化率を求めると４１.１％となる。

【００７８】さらに、これらの結果を基に、シリコン炭
素複合材中のシリコン，黒鉛粉末および炭化ピッチ組成
を求めると、それぞれ５９.５重量％，９.９重量％およ
び３０.６重量％となった。

【００７９】次いで、得られたシリコン炭素複合材をカ
ッターミキサーで粉砕し、その後、２００メッシュの篩
によって分級し粒径が７４μｍ以下の粉末とした。

【００８０】次に、本比較例のシリコン炭素複合材粉末
について、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００
を用いて、空気流通雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行
った。雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃｍ³／
ｍｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、室温〜９００
℃の範囲を測定した。

【００８１】図４中４４に熱重量変化（ＴＧ）を示す。
５００〜６２０℃と７８０〜８５０℃の範囲で、２段の
重量減少が認められた。５００〜６２０℃の重量減少
は、実施例１と同じく炭化ピッチの燃焼によるものであ
る。

【００８２】一方、７８０〜８５０℃の重量減少は黒鉛
の燃焼によるものであり、黒鉛は結晶性の高く、本発明
で用いる炭素（Ａ）よりも１００℃以上高温で燃焼す
る。最終的な重量減少は６０重量％であり、炭化ピッチ
および黒鉛が完全に燃焼したと考えられる。

【００８３】さらに、上記のシリコン炭素複合材粉末を
用いて、実施例１と同様に負極を作製した後、コイン型
モデルセルを作製した。

【００８４】実施例１、比較例１〜３のコイン型モデル
セルを用い、サイクル経過に伴う充放電容量およびクー
ロン効率の変化を調べた。ここで、充電とは試験負極に
リチウムが吸蔵される場合、また、放電とは試験負極か
らリチウムが放出される場合を意味するため、充電では
電圧が低下し、逆に、放電では電圧が上昇する。

【００８５】充放電電流を１ｍＡ，充電終止電圧を０
Ｖ，放電終電圧を２Ｖに設定し、さらに、充電容量、即
ち、リチウム吸蔵容量の上限を、シリコン炭素複合材単
位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇに制限して、充放電サイ
クルを繰り返し行った。

【００８６】図６にサイクルに伴う放電容量の変化、図
７にクーロン効率の変化を示す。図６において、６１が
実施例１の負極を用いたコイン型モデルセルの放電容量
の変化、６２が比較例１の負極を用いたコイン型モデル
セルの放電容量の変化、６３が比較例２の負極を用いた
コイン型モデルセルの放電容量の変化、６４が比較例３
の負極を用いたコイン型モデルセルの放電容量の変化を
示す。

【００８７】また、図７において、７１が実施例１の負
極を用いたコイン型モデルセルのクーロン効率の変化、
７２が比較例１の負極を用いたコイン型モデルセルのク
ーロン効率の変化、７３が比較例２の負極を用いたコイ
ン型モデルセルのクーロン効率の変化、７４が比較例３
の負極を用いたコイン型モデルセルのクーロン効率の変
化を示す。

【００８８】比較例１〜３のコイン型セルは、初回充放
電のクーロン効率がそれぞれ７２％，５２％および６３
％と低く、サイクル経過後もクーロン効率が最大で９５
％程度までしか向上しない。また、比較例１〜３のコイ
ン型モデルセルは、いずれも１５サイクルまでに放電容
量が大きく減少した。

【００８９】これに対して、実施例１のコイン型モデル
セルは、初回効率が８２％と高く、５サイクル以降は９
８.５％以上のクーロン効率を示し、放電容量の大きな
減少は見られない。

【００９０】以上の結果から、本発明のシリコン炭素複
合材を用いた負極は、充放電の効率が高く、サイクル特
性が優れることが分かった。さらに、本発明の負極は、
黒鉛負極の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに対して、２倍
以上の約９００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られ、黒鉛負
極に比べ高容量であることが分かった。

【００９１】〔実施例 ２〕実施例１と同じ平均粒径が
１０μｍ，純度が９９.９％のシリコン粉末，黒鉛層間
距離（ｄ００２）が０.３５ｎｍのアセチレンブラッ
ク，炭化率が４０％のピッチを用い、シリコン，アセチ
レンブラックおよび炭化ピッチの割合が、表１に示す５
種（ａ〜ｅ）のシリコン炭素複合材を実施例１と同様に
して作製した。

【００９２】

【表１】 先ず、シリコン粉末とカーボンブラックをそれぞれ表２
に示す割合で添加し、自動乳鉢で１時間混合した。次
に、表２に示す割合でピッチを添加し、さらに自動乳鉢
で１時間乾式混合した。

【００９３】

【表２】 得られた５種類の混合物を、窒素流通雰囲気中において
９００℃，１時間焼成しシリコン炭素複合材を得た。こ
のとき昇温を３℃／分，降温を自然放冷とした。

【００９４】次いで、得られたシリコン炭素複合材をカ
ッターミキサーで粉砕し、その後、２００メッシュの篩
によって分級して、粒径が７４μｍ以下のシリコン炭素
複合材粉末を５種作成した。

【００９５】上記５種のシリコン炭素複合材粉末につい
て、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、５００〜６２０℃
および６２０〜７３０℃において、それぞれ炭化ピッチ
およびアセチレンブラックの燃焼に由来する２段の重量
減少が確認された。また、重量減少量からシリコン炭素
複合材中のシリコン，アセチレンブラックおよび炭化ピ
ッチを求めると、目標組成である表１の値に、ほぼ一致
した。

【００９６】次いで、本実施例の５種のシリコン炭素複
合材粉末を用いて、実施例１と同様にして、５種の負極
を作製し、これらを用い５種のコイン型モデルセルを作
製した。

【００９７】実施例１のコイン型モデルセル、および、
実施例２の５種のコイン型モデルセルを用い、充放電電
流を１ｍＡ，充電終止電圧を０Ｖ，放電終電圧を２Ｖに
設定し、さらに、充電容量、即ち、リチウム吸蔵容量の
上限を、シリコン炭素複合材単位重量当たり９００ｍＡ
ｈ／ｇに制限して、充放電サイクルを繰返し行った。

【００９８】

【表３】 表３に初回サイクルのクーロン効率および５サイクル目
のクーロン効率を示す。実施例２のコイン型モデルセル
の初回サイクルのクーロン効率は、全て８７％以上であ
り、実施例１の初回サイクルのクーロン効率を上回っ
た。

【００９９】また、実施例２のコイン型モデルセルの５
サイクル目のクーロン効率は、全て９９％以上であり、
実施例１の５サイクル目のクーロン効率を上回った。

【０１００】以上の結果より、実施例２において作製し
たシリコン炭素複合材の組成は、実施例１において作製
したシリコン炭素複合材の組成より望ましく、即ち、シ
リコンの割合が４０〜７０重量％の範囲、炭素（Ａ）の
割合が２０〜５０重量％の範囲、炭素（Ｂ）の割合が１
０〜４０重量％の範囲が望ましいことが分かった。な
お、前記のシリコン炭素複合材の望ましい組成域は、図
１中の斜線の領域で示される。

【０１０１】さらに、表３に示すように、負極ａ，ｂお
よびｃの初回サイクルのクーロン効率が９０％以上で、
負極ｄ，ｅに比べて優れた特性を示した。この結果よ
り、炭素（Ａ）の重量割合が炭素（Ｂ）の重量割合より
大きいことが、充放電の効率が高く、より好ましいこと
が分かった。

【０１０２】〔実施例 ３〕バルク抵抗率が０.００１
Ωｃｍのリンをドープしたｎ型シリコンを粉砕，分級し
て平均粒径が１５μｍのシリコン粉末を得た。この粉末
を用い、実施例１と同様にしてシリコン炭素複合材粉末
を作製し、さらに、コイン型モデルセルを作製した。

【０１０３】本実施例のコイン型モデルセルを用い、充
放電電流を１ｍＡ，充電終止電圧を０Ｖ，放電終電圧を
２Ｖに設定し、さらに、充電容量、即ち、リチウム吸蔵
容量の上限を、シリコン炭素複合材単位重量当たり９０
０ｍＡｈ／ｇに制限して、充放電サイクルを繰り返し行
った。

【０１０４】初回サイクルおよび５サイクル目のクーロ
ン効率は、それぞれ９０％および９９.０％であり、実
施例１よりさらに初回サイクルおよび５サイクル目のク
ーロン効率が向上することが分かった。即ち、バルク抵
抗率が１０^-3Ωｃｍ以下のシリコンの粉末を用いること
によって、本発明のシリコン炭素複合材のクーロン効率
がより向上する。

【０１０５】〔実施例 ４〕化学式ＬｉＣｏＯ₂で表さ
れる正極活物質を用い正極を作製した。該正極活物質
に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
導電助材としてカーボンブラックをそれぞれ重量比９０
％，５％，５％の割合で配合し、溶剤としてＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤ペースト
を調製した。

【０１０６】この正極ペーストを厚さ２０μｍのＡｌ箔
の片面に塗布し、ＮＭＰを乾燥後、ロールプレスで加圧
成形して、正極シートを作製した。この正極シートを直
径１４ｍｍの大きさに打抜き正極を作製した。

【０１０７】本実施例の正極と、実施例１の負極、実施
例２の負極ｃ、および，実施例３の負極を組合せて、図
８に示すコイン型リチウム二次電池を３種作製した。

【０１０８】正極８１と負極８２がセパレータ８３を介
して積層し、電解液を含浸後、これらを正極缶８４と負
極缶８５によりガスケット８６を介してかしめ付ける。
正極缶８４および負極缶８５には、正極および負極がそ
れぞれ接触して導通が取られている。

【０１０９】セパレータ８３には、厚さ２５μｍのポリ
エチレン製微孔膜を用い、直径１８ｍｍの大きさに打ち
抜いて使用した。また、電解液は、エチレンカーボネー
ト：ジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒お
よびＬｉＰＦ₆の電解質によって調製した濃度が１ｍｏ
ｌ／ｄｍ³の溶液を用いた。

【０１１０】〔比較例 ４〕実施例４において作製した
正極と、比較例１〜３において作製した負極を組合せ
て、同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。

【０１１１】実施例４で作製した３種のコイン型リチウ
ム二次電池、および、本比較例で作製した３種の従来の
コイン型リチウム二次電池の計６種のコイン型リチウム
二次電池のサイクル特性を調べた。なお、充放電電流を
１ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ，放電終電圧を２.５Ｖ
とした。

【０１１２】図９にサイクルに伴う放電容量の変化を示
す。図９において、９１が実施例１，９２が実施例２，
９４が比較例１，９５が比較例２、そして、９６が比較
例３の負極を、それぞれ用いたコイン型リチウム二次電
池の放電容量の変化を示す。

【０１１３】比較例４の３種のコイン型リチウム二次電
池は、いずれも２０サイクルまでに放電容量が大きく減
少した。これに対し、実施例４の３種のコイン型リチウ
ム二次電池は、放電容量の急激な減少は見られない。

【０１１４】以上の結果から、本発明のリチウム二次電
池は、サイクルに伴う放電容量の減少が少なく、比較例
に比べて長寿命であることが分かった。また、実施例
２，３で作製した負極を用いた場合、さらに良好なサイ
クル特性を示した。

【０１１５】本発明のシリコン炭素複合材の組成が、シ
リコンの割合が４０〜７０重量％，炭素（Ａ）の割合が
２０〜５０重量％，炭素（Ｂ）の割合が１０〜４０重量
％であること、あるいは、バルク抵抗率が１０^-3Ωｃｍ
以下のシリコンの粉末を用いることが、サイクル特性の
向上に効果あることが分かった。

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、充放電のクーロン効率
が高いシリコン炭素複合材を用いた負極によって、サイ
クル特性の優れたリチウム二次電池が実現できる。

【０１１７】また、本発明のシリコン炭素複合材負極
は、黒鉛負極の２倍以上の充放電容量を有し、従来の黒
鉛負極を用いたリチウム二次電池に比べ高容量のリチウ
ム二次電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシリコン炭素複合材の最適組成範囲を
示すグラフである。

【図２】本発明のシリコン炭素複合材の作製工程を示す
フロー図である。

【図３】本発明のリチウム二次電池の一例を示す図であ
る。

【図４】シリコン炭素複合材のＴＧ測定結果を示すグラ
フである。

【図５】実施例１および比較例１〜３で作製したコイン
型モデルセルの模式断面図である。

【図６】実施例１および比較例１〜３のコイン型モデル
セルのサイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフであ
る。

【図７】実施例１および比較例１〜３のコイン型モデル
セルのサイクルに伴う充放電のクーロン効率の変化を示
すグラフである。

【図８】実施例１，２および３の負極を用いて作製した
コイン型リチウム二次電池の模式断面図である。

【図９】実施例４および比較例４のコイン型リチウム二
次電池のサイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

１０，８１…正極、１１，５３，８３…セパレータ、１
２，５１，８２…負極、１３…電池缶、１４…正極タ
ブ、１５…負極タブ、１６…電池内蓋、１７…安全弁
（電流遮断弁）、１８，５６，８６…ガスケット、１９
…絶縁板、２０…電池外蓋、５２…対極リチウム金属、
５４…上部缶、５５…下部缶、８４…正極缶、８５…負
極缶。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL11 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ14 CJ08 CJ22 DJ16 DJ17 HJ00 HJ01 HJ12 HJ13 HJ14 HJ20 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB11 FA05 FA17 FA18 FA19 GA09 GA10 GA22 HA00 HA01 HA12 HA13 HA14 HA17

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極と
   負極およびリチウムイオンを含む電解液を備えたリチウ
   ム二次電池において、 前記負極がシリコン粉末の表面の一部または全部を炭素
   で被覆したシリコン炭素複合材を負極活物質として用
   い、前記炭素が黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３４５
   ｎｍ〜０.３６ｎｍ未満である炭素（Ａ）、および、黒
   鉛層間距離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上の炭素
   （Ｂ）からなり、前記シリコン炭素複合材が、空気流通
   雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定において、前記炭
   素（Ａ）および炭素（Ｂ）の燃焼により５００℃以上で
   ２段の重量減少が生じることを特徴としたリチウム二次
   電池。
2. 【請求項２】 前記シリコン炭素複合材中のシリコン粉
   末の重量割合ｘ、前記炭素（Ａ）の重量割合ｙ、およ
   び、前記炭素（Ｂ）の重量割合ｚが、４０重量％≦ｘ≦
   ７０重量％、２０重量％≦ｙ≦５０重量％、および、１
   ０重量％≦ｚ≦４０重量％の範囲（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
   １００重量％）である請求項１に記載のリチウム二次電
   池。
3. 【請求項３】 前記ｙがｙ≧ｚである請求項２に記載の
   リチウム二次電池。
4. 【請求項４】 バルク抵抗率が１０^-3Ωｃｍ以下である
   ｎ型またはｐ型シリコンのシリコン粉末を用いた請求項
   １または２に記載のリチウム二次電池。