JPH1116571A - 電池およびそれを用いた電気装置 - Google Patents
電池およびそれを用いた電気装置Info
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- JPH1116571A JPH1116571A JP9165588A JP16558897A JPH1116571A JP H1116571 A JPH1116571 A JP H1116571A JP 9165588 A JP9165588 A JP 9165588A JP 16558897 A JP16558897 A JP 16558897A JP H1116571 A JPH1116571 A JP H1116571A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】二次電池の高容量化，長寿命化，充放電時にお
ける過電圧の低下，レート特性の改善を達成し、かつ、
過充電時において爆発，発火のない安全性の高い電池を
得る。 【解決手段】負極活物質の少なくとも一種はアルカリ金
属と化合物を形成する元素とアルカリ金属と化合物を形
成しない元素とを含む炭素材料であり、かつ、前記正極
活物質の少なくとも一種は、一般式ＡwＮvＮｉxＭyＯ2
（但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種で
あり、ＮはＭｇ，Ｐから選ばれた少なくとも一種であ
り、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた少なくとも一種
であり、ｗ，ｖ，ｘ，ｙはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.
２，０.０００１≦ｖ≦０.０２，０.６≦ｘ≦0.95,０.
００５≦ｙ≦０.４の数を表わす）で示される複合酸化
物であることを特徴とする電池。
ける過電圧の低下，レート特性の改善を達成し、かつ、
過充電時において爆発，発火のない安全性の高い電池を
得る。 【解決手段】負極活物質の少なくとも一種はアルカリ金
属と化合物を形成する元素とアルカリ金属と化合物を形
成しない元素とを含む炭素材料であり、かつ、前記正極
活物質の少なくとも一種は、一般式ＡwＮvＮｉxＭyＯ2
（但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種で
あり、ＮはＭｇ，Ｐから選ばれた少なくとも一種であ
り、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた少なくとも一種
であり、ｗ，ｖ，ｘ，ｙはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.
２，０.０００１≦ｖ≦０.０２，０.６≦ｘ≦0.95,０.
００５≦ｙ≦０.４の数を表わす）で示される複合酸化
物であることを特徴とする電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は可逆的に複数回の充
放電が可能な電池に係り、特に非水電解液を用いた二次
電池に関する。
放電が可能な電池に係り、特に非水電解液を用いた二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、二次電池はパソコンや携帯電話な
どの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電
源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとな
っている。
どの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電
源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとな
っている。
【０００３】携帯型コンピュータ（ペンコンピュータと
呼ばれるものも含む）や携帯情報端末(Personal Digita
l Assistant、あるいはPersonal Intelligent Communic
ator、あるいはハンドヘルド・コミュニケータ）といっ
た移動体通信（モービル・コンピューティング）が必要
とされる要件は小型化，軽量化が挙げられる。
呼ばれるものも含む）や携帯情報端末(Personal Digita
l Assistant、あるいはPersonal Intelligent Communic
ator、あるいはハンドヘルド・コミュニケータ）といっ
た移動体通信（モービル・コンピューティング）が必要
とされる要件は小型化，軽量化が挙げられる。
【０００４】しかし、液晶表示パネルのバックライトや
描画制御によって消費される電力が高いことや、二次電
池の容量が現状ではまだ不十分であることなどの点か
ら、システムのコンパクト化，軽量化が難しい状況にあ
る。
描画制御によって消費される電力が高いことや、二次電
池の容量が現状ではまだ不十分であることなどの点か
ら、システムのコンパクト化，軽量化が難しい状況にあ
る。
【０００５】さらに、地球環境問題の高まりとともに排
ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。
しかし、現状の電池ではエネルギー密度，出力密度が低
いことから走行距離が短い，加速性が悪い，車内のスペ
ースが狭い，車体の安定性が悪いなどの問題点が生じて
いる。
ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。
しかし、現状の電池ではエネルギー密度，出力密度が低
いことから走行距離が短い，加速性が悪い，車内のスペ
ースが狭い，車体の安定性が悪いなどの問題点が生じて
いる。
【０００６】二次電池の中でも特に非水電解液を用いた
リチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエ
ネルギー密度が期待されることから注目されている。こ
の二次電池の正極材料としては、ポリアニリン，ポリア
セン，ポリパラフェニレンなどの導電性高分子やＬｉx
ＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4,ＬｉxＦｅ
Ｏ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2 などの遷移金属の酸
化物，ＴｉＳ2，ＭｏＳ2などのカルコゲナイト化合物等
が代表的である。
リチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高いエ
ネルギー密度が期待されることから注目されている。こ
の二次電池の正極材料としては、ポリアニリン，ポリア
セン，ポリパラフェニレンなどの導電性高分子やＬｉx
ＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4,ＬｉxＦｅ
Ｏ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2 などの遷移金属の酸
化物，ＴｉＳ2，ＭｏＳ2などのカルコゲナイト化合物等
が代表的である。
【０００７】特に特開昭55−136131号公報で開示されて
いるＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の二次電池正極はＬ
ｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力を有す
ることから高エネルギー密度が期待できる。しかし、こ
れらは現実には実際に利用しうる容量がまだ低い、ある
いは寿命が短いなどの他、充放電時における過電圧，自
己放電特性や高温特性などの点でまだ充分な性能とは言
えない。
いるＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2等の二次電池正極はＬ
ｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力を有す
ることから高エネルギー密度が期待できる。しかし、こ
れらは現実には実際に利用しうる容量がまだ低い、ある
いは寿命が短いなどの他、充放電時における過電圧，自
己放電特性や高温特性などの点でまだ充分な性能とは言
えない。
【０００８】また、過充電時に正極活物質が発熱分解し
熱暴走を起こして、電池が発火，爆発するなど、安全性
の面でも問題があった。
熱暴走を起こして、電池が発火，爆発するなど、安全性
の面でも問題があった。
【０００９】従来、正極の高容量化，長寿命化を達成す
るため、さまざまな活物質組成が提案されている。例え
ば、サイクル特性を改善するものとしては、正極活物質
に化学式ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのう
ちから選択される一種又は二種以上の元素を表わす）で
示されるリチウム含有複合酸化物を用いること（特開平
2−306022 号公報）、あるいは化学式ＬｉxＭyＧｅzＯp
（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる一種以上の遷移金
属元素、０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦2.0，０.０１
≦ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦４.５）で示される複合酸化
物を用いること（特開平7−29603号公報）が開示されて
いる。
るため、さまざまな活物質組成が提案されている。例え
ば、サイクル特性を改善するものとしては、正極活物質
に化学式ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのう
ちから選択される一種又は二種以上の元素を表わす）で
示されるリチウム含有複合酸化物を用いること（特開平
2−306022 号公報）、あるいは化学式ＬｉxＭyＧｅzＯp
（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる一種以上の遷移金
属元素、０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦2.0，０.０１
≦ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦４.５）で示される複合酸化
物を用いること（特開平7−29603号公報）が開示されて
いる。
【００１０】また、サイクル特性，自己放電特性を改善
するものとしては、ＡｘＭyＮzＯ2（Ａはアルカリ金属
から選ばれた少なくとも一種であり、Ｍは遷移金属であ
り、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも
一種を表わし、０.０５≦ｘ≦１.１０，０.８５≦ｙ≦
１.００，０.００１≦ｚ≦０.１０)で示される複合酸化
物を使用することが（特開平7−176302 号公報）、ま
た、容量，サイクル特性を改善するものとしては、Ｌｉ
yＮｉ(1-x)ＭxＯ2（ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ,Ｗの
群から選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ＜１，
０.９≦ｙ≦１.３)で示される複合酸化物を使用する
（特開平6−283174 号公報）ことなどが開示されてい
る。
するものとしては、ＡｘＭyＮzＯ2（Ａはアルカリ金属
から選ばれた少なくとも一種であり、Ｍは遷移金属であ
り、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも
一種を表わし、０.０５≦ｘ≦１.１０，０.８５≦ｙ≦
１.００，０.００１≦ｚ≦０.１０)で示される複合酸化
物を使用することが（特開平7−176302 号公報）、ま
た、容量，サイクル特性を改善するものとしては、Ｌｉ
yＮｉ(1-x)ＭxＯ2（ＭはＣｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ,Ｗの
群から選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ＜１，
０.９≦ｙ≦１.３)で示される複合酸化物を使用する
（特開平6−283174 号公報）ことなどが開示されてい
る。
【００１１】また、サイクル特性を改善し、負荷特性を
高くするものとしては、化学式ＬｉxＭｇyＣｏzＮｉ
1-y-zＯa(０.９５≦ｘ≦１.０５，０.０２≦ｚ≦０.１
５ならば、０.００３＜ｙ＜０.０２，ｚ＜０.０２なら
ば、０.００３＜ｙ＜０.０５,ａ＝２）で示される複合
酸化物を用いること（特開平8−185863 号公報）などが
開示されている。
高くするものとしては、化学式ＬｉxＭｇyＣｏzＮｉ
1-y-zＯa(０.９５≦ｘ≦１.０５，０.０２≦ｚ≦０.１
５ならば、０.００３＜ｙ＜０.０２，ｚ＜０.０２なら
ば、０.００３＜ｙ＜０.０５,ａ＝２）で示される複合
酸化物を用いること（特開平8−185863 号公報）などが
開示されている。
【００１２】負極材料に関してはＬｉイオンをドープ，
脱ドープできる高結晶性黒鉛や非晶質炭素が主として使
用されている。しかし、これらは現実には実際に利用し
うる容量がまだ低い、あるいは寿命が短い，負荷特性が
低いなどの他、急速充電や過充電時にＬｉが樹脂状に負
極表面に析出し、ショートを起こしたり、不可逆な容量
が大きくなったり、電池が発火，爆発するなどの問題が
あった。
脱ドープできる高結晶性黒鉛や非晶質炭素が主として使
用されている。しかし、これらは現実には実際に利用し
うる容量がまだ低い、あるいは寿命が短い，負荷特性が
低いなどの他、急速充電や過充電時にＬｉが樹脂状に負
極表面に析出し、ショートを起こしたり、不可逆な容量
が大きくなったり、電池が発火，爆発するなどの問題が
あった。
【００１３】従来、負極の高容量化，負極特性の改善を
達成するため、例えば、芯を形成する高結晶性炭素粒子
の表面をVIII族の金属元素を含む膜で被覆し、その上に
さらに炭素を被覆させた複合体を用いる（特開平5−299
073 号公報）ことが提案されている。サイクル特性を改
善するものとしては、Ｈ／Ｃ＜０.１５ ，面間隔＞３.
３７Å ，Ｌｃ＜１５０Åの炭素物質とＬｉ合金化が可
能な金属との混合物を用いる（特開平2−121258 号公
報）ことが提案されている。また、高容量化できるもの
として、黒鉛に酸化銅を付着させたものを使用する（特
開平5−136099 号公報）ことなどが提案されている。
達成するため、例えば、芯を形成する高結晶性炭素粒子
の表面をVIII族の金属元素を含む膜で被覆し、その上に
さらに炭素を被覆させた複合体を用いる（特開平5−299
073 号公報）ことが提案されている。サイクル特性を改
善するものとしては、Ｈ／Ｃ＜０.１５ ，面間隔＞３.
３７Å ，Ｌｃ＜１５０Åの炭素物質とＬｉ合金化が可
能な金属との混合物を用いる（特開平2−121258 号公
報）ことが提案されている。また、高容量化できるもの
として、黒鉛に酸化銅を付着させたものを使用する（特
開平5−136099 号公報）ことなどが提案されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】正極活物質に化学式Ｌ
ｉxＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうちから選択
される一種又は二種以上の元素を表わす）で示されるリ
チウム含有複合酸化物を用いる場合、サイクル寿命は改
善される。しかし、容量の面では充分な特性とは言い難
い。また、電圧が低下するなどの欠点を有する。ＡxＭy
ＮzＯ2（Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種
であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの
群から選ばれた少なくとも一種を表わし、０.０５≦ｘ
≦１.１０，０.８５≦ｙ≦１.００，０.００１≦ｚ≦
０.１０）で示される複合酸化物を使用する場合にも同
様にサイクル寿命は改善されるが、実際に充放電に利用
しうる容量は低下するため高容量化には至らない。
ｉxＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうちから選択
される一種又は二種以上の元素を表わす）で示されるリ
チウム含有複合酸化物を用いる場合、サイクル寿命は改
善される。しかし、容量の面では充分な特性とは言い難
い。また、電圧が低下するなどの欠点を有する。ＡxＭy
ＮzＯ2（Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種
であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの
群から選ばれた少なくとも一種を表わし、０.０５≦ｘ
≦１.１０，０.８５≦ｙ≦１.００，０.００１≦ｚ≦
０.１０）で示される複合酸化物を使用する場合にも同
様にサイクル寿命は改善されるが、実際に充放電に利用
しうる容量は低下するため高容量化には至らない。
【００１５】正極活物質に化学式ＬｉxＭyＧｅzＯp（Ｍ
はＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる一種以上の遷移金属元
素，０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦
ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦４.５)で示される複合酸化物を
用いる場合、容量，サイクル寿命の点では改善される。
しかし、過充電時の熱暴走反応を抑制することはできな
い。
はＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる一種以上の遷移金属元
素，０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦
ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦４.５)で示される複合酸化物を
用いる場合、容量，サイクル寿命の点では改善される。
しかし、過充電時の熱暴走反応を抑制することはできな
い。
【００１６】ＬｉyＮｉ(1-x)ＭxＯ2（ＭはＣｕ，Ｚｎ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも一種の元
素、０＜ｘ＜１，０.９≦ｙ≦１.３）で示される複合酸
化物を使用する場合や、化学式ＬｉxＭｇyＣｏzＮｉ
1-y-zＯa（０.９５≦ｘ≦１.０５,０.０２≦ｚ≦０.１
５ならば、０.００３＜ｙ＜０.０２，ｚ＜０.０２ なら
ば、０.００３＜ｙ＜０.０５，ａ＝２）で示される複合
酸化物を用いる場合にも同様である。
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも一種の元
素、０＜ｘ＜１，０.９≦ｙ≦１.３）で示される複合酸
化物を使用する場合や、化学式ＬｉxＭｇyＣｏzＮｉ
1-y-zＯa（０.９５≦ｘ≦１.０５,０.０２≦ｚ≦０.１
５ならば、０.００３＜ｙ＜０.０２，ｚ＜０.０２ なら
ば、０.００３＜ｙ＜０.０５，ａ＝２）で示される複合
酸化物を用いる場合にも同様である。
【００１７】このように、二次電池用正極材料の高容量
化，長寿命化，充放電時における過電圧の低下，レート
特性の改善に加えて、安全性の面で充分な改善方法はあ
まり見出されていない。
化，長寿命化，充放電時における過電圧の低下，レート
特性の改善に加えて、安全性の面で充分な改善方法はあ
まり見出されていない。
【００１８】また、負極活物質に芯を形成する高結晶性
炭素粒子の表面を、VIII族の金属元素を含む膜で被覆
し、その上にさらに炭素を被覆させた複合体を用いる場
合、表面の炭素がリチウムのインターカレーションを助
けるため容量が謝大し、負荷特性も改善される。
炭素粒子の表面を、VIII族の金属元素を含む膜で被覆
し、その上にさらに炭素を被覆させた複合体を用いる場
合、表面の炭素がリチウムのインターカレーションを助
けるため容量が謝大し、負荷特性も改善される。
【００１９】しかし、過充電時のＬｉの樹脂状析出物の
生成を抑制できないため、電池内で電解液や正極と反応
して爆発を起こし、安全性の面で問題が残る。
生成を抑制できないため、電池内で電解液や正極と反応
して爆発を起こし、安全性の面で問題が残る。
【００２０】Ｈ／Ｃ＜０.１５，面間隔＞３.３７Å，Ｌ
ｃ＜１５０Åの炭素物質とＬｉと合金化が可能な金属と
の混合物を用いる場合、見かけ上サイクル寿命が改善さ
れるが、サイクルが長期化するとＬｉと合金化する金属
の膨張収縮が大きいために崩壊，脱落が起こり、充分な
サイクル寿命は得られない。
ｃ＜１５０Åの炭素物質とＬｉと合金化が可能な金属と
の混合物を用いる場合、見かけ上サイクル寿命が改善さ
れるが、サイクルが長期化するとＬｉと合金化する金属
の膨張収縮が大きいために崩壊，脱落が起こり、充分な
サイクル寿命は得られない。
【００２１】黒鉛に酸化銅を付着させたものを使用する
場合、高容量が得られるが、過充電時のＬｉの樹脂状析
出物の生成を抑制できない。
場合、高容量が得られるが、過充電時のＬｉの樹脂状析
出物の生成を抑制できない。
【００２２】このように、従来の正極と負極の組合せで
は、高容量化，長寿命化，充放電時における過電圧の低
下，レート特性の改善を達成でき、かつ、過充電時にお
いて爆発，発火のない安全性の高い電池は得られていな
い。
は、高容量化，長寿命化，充放電時における過電圧の低
下，レート特性の改善を達成でき、かつ、過充電時にお
いて爆発，発火のない安全性の高い電池は得られていな
い。
【００２３】本発明は二次電池用正極材料のこれらの電
池特性の改善を図ることを目的とする。
池特性の改善を図ることを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明の電池は、負極活
物質の少なくとも一種はアルカリ金属と化合物を形成す
る元素とアルカリ金属と化合物を形成しない元素とを含
む炭素材料であり、かつ、正極活物質の少なくとも一種
は、一般式ＡwＮvＮｉxＭyＯ2(但しＡはアルカリ金属か
ら選ばれた少なくとも一種であり、ＮはＭｇ，Ｐから選
ばれた少なくとも一種であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌか
ら選ばれた少なくとも一種であり、ｗ，ｖ，ｘ，ｙはそ
れぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，０.０００１≦ｖ≦０.０
２，０.６≦ｘ≦０.９５ ，０.００５≦ｙ≦０.４の数
を表わす）で示される複合酸化物であることを特徴とす
る。
物質の少なくとも一種はアルカリ金属と化合物を形成す
る元素とアルカリ金属と化合物を形成しない元素とを含
む炭素材料であり、かつ、正極活物質の少なくとも一種
は、一般式ＡwＮvＮｉxＭyＯ2(但しＡはアルカリ金属か
ら選ばれた少なくとも一種であり、ＮはＭｇ，Ｐから選
ばれた少なくとも一種であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌか
ら選ばれた少なくとも一種であり、ｗ，ｖ，ｘ，ｙはそ
れぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，０.０００１≦ｖ≦０.０
２，０.６≦ｘ≦０.９５ ，０.００５≦ｙ≦０.４の数
を表わす）で示される複合酸化物であることを特徴とす
る。
【００２５】本発明の新規な電池における正極活物質は
一般式ＡwＮvＮｉxＭyＯ2 で示されるものであって、Ａ
はアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種、例えばＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋであり、中でもＬｉが好ましい。ｗの値は
充電状態，放電状態により変動し、その範囲は０.０５
≦ｗ≦１.２である。即ち充電によりＡイオンのディイ
ンターカレーションが起こりｗの値は小さくなり、放電
によりＡイオンのインターカレーションが起こりｗの値
は大きくなる。
一般式ＡwＮvＮｉxＭyＯ2 で示されるものであって、Ａ
はアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種、例えばＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋであり、中でもＬｉが好ましい。ｗの値は
充電状態，放電状態により変動し、その範囲は０.０５
≦ｗ≦１.２である。即ち充電によりＡイオンのディイ
ンターカレーションが起こりｗの値は小さくなり、放電
によりＡイオンのインターカレーションが起こりｗの値
は大きくなる。
【００２６】また、ＮはＭｇ，Ｐから選ばれた少なくと
も一種であって、好ましくは、Ｍｇであり、さらに好ま
しくはＭｇとＰの組合せである。Ｎの量を表わすｖの値
は充電，放電により変動しないが、０.０００１≦ｖ≦
０.０２の範囲である。ｖの値が０.０００１ 未満の場
合、Ｎの効果が充分発揮されず、高容量を得るための深
い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、容量も低
下し、好ましくない。また、ｖの値が０.０２ を超える
場合には容量が低下して好ましくない。ＭｇとＰの組合
せにおけるＭｇ／Ｐの原子比は、０.１ 以上，１２以下
が望ましい。
も一種であって、好ましくは、Ｍｇであり、さらに好ま
しくはＭｇとＰの組合せである。Ｎの量を表わすｖの値
は充電，放電により変動しないが、０.０００１≦ｖ≦
０.０２の範囲である。ｖの値が０.０００１ 未満の場
合、Ｎの効果が充分発揮されず、高容量を得るための深
い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く、容量も低
下し、好ましくない。また、ｖの値が０.０２ を超える
場合には容量が低下して好ましくない。ＭｇとＰの組合
せにおけるＭｇ／Ｐの原子比は、０.１ 以上，１２以下
が望ましい。
【００２７】また、Ｎｉ量を表わすｘの値は０.６≦ｘ
≦０.９５の範囲である。ｘの値が０.６未満の場合、容
量は著しく低下し、好ましくない。また、ｘの値が０.
９５を超える場合には深い充電，深い放電におけるサイ
クル性が悪く、好ましくない。
≦０.９５の範囲である。ｘの値が０.６未満の場合、容
量は著しく低下し、好ましくない。また、ｘの値が０.
９５を超える場合には深い充電，深い放電におけるサイ
クル性が悪く、好ましくない。
【００２８】ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた少なく
とも一種であり、ｙの値は充電状態，放電状態により変
動せず、その範囲は０.００５≦ｙ≦０.４である。ｙの
値が０.００５ 未満の場合、Ｍの効果が充分発揮され
ず、深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く好ま
しくない。また、ｙの値が０.４ を超える場合には容量
が低下し、さらに電圧が低下するため好ましくない。
とも一種であり、ｙの値は充電状態，放電状態により変
動せず、その範囲は０.００５≦ｙ≦０.４である。ｙの
値が０.００５ 未満の場合、Ｍの効果が充分発揮され
ず、深い充電，深い放電におけるサイクル性が悪く好ま
しくない。また、ｙの値が０.４ を超える場合には容量
が低下し、さらに電圧が低下するため好ましくない。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明の新規な電池における負極
活物質の少なくとも一種はアルカリ金属と化合物を形成
する元素とアルカリ金属と化合物を形成しない元素とを
含む炭素材料であり、アルカリ金属と化合物を形成する
元素として、鉛，錫，アルミニウム，珪素，インジウ
ム，ガリウム，銀，ほう素，マグネシウムからなる群よ
り選ばれた一つ以上の元素を含み、好ましくは、鉛，
錫，アルミニウム，珪素，銀，ほう素であり、さらに好
しくは、錫，アルミニウム，珪素，銀であり、最も好し
くは、錫，銀である。
活物質の少なくとも一種はアルカリ金属と化合物を形成
する元素とアルカリ金属と化合物を形成しない元素とを
含む炭素材料であり、アルカリ金属と化合物を形成する
元素として、鉛，錫，アルミニウム，珪素，インジウ
ム，ガリウム，銀，ほう素，マグネシウムからなる群よ
り選ばれた一つ以上の元素を含み、好ましくは、鉛，
錫，アルミニウム，珪素，銀，ほう素であり、さらに好
しくは、錫，アルミニウム，珪素，銀であり、最も好し
くは、錫，銀である。
【００３０】アルカリ金属と化合物を形成しない元素と
しては、鉄，銅，コバルト，ニッケル，リン，硫黄，セ
レンからなる群よれ選ばれた一つ以上の元素を含み、好
ましくは、鉄，銅，コバルト，リン，硫黄であり、さら
に好ましくは、鉄，銅，リン，硫黄であり、最も好しく
は鉄，銅である。
しては、鉄，銅，コバルト，ニッケル，リン，硫黄，セ
レンからなる群よれ選ばれた一つ以上の元素を含み、好
ましくは、鉄，銅，コバルト，リン，硫黄であり、さら
に好ましくは、鉄，銅，リン，硫黄であり、最も好しく
は鉄，銅である。
【００３１】アルカリ金属と化合物を形成する元素と、
アルカリ金属と化合物を形成しない元素とは、単体，金
属間化合物，酸化物のうちの少なくとも一つもしくはこ
れらの二つ以上の組合せで前記炭素材料上に存在するこ
とを特徴とする。
アルカリ金属と化合物を形成しない元素とは、単体，金
属間化合物，酸化物のうちの少なくとも一つもしくはこ
れらの二つ以上の組合せで前記炭素材料上に存在するこ
とを特徴とする。
【００３２】例えば、アルカリ金属と化合物を形成する
元素として錫を含む場合、錫単体でも錫を含む酸化物で
もよく、錫を含む金属間化合物でもよい。錫の場合、好
ましくは錫を含む酸化物であり、特に非晶質が望まし
い。銀の場合、好ましくは銀単体もしくは銀を含む金属
間化合物がよい。
元素として錫を含む場合、錫単体でも錫を含む酸化物で
もよく、錫を含む金属間化合物でもよい。錫の場合、好
ましくは錫を含む酸化物であり、特に非晶質が望まし
い。銀の場合、好ましくは銀単体もしくは銀を含む金属
間化合物がよい。
【００３３】また、アルカリ金属と化合物を形成しない
元素として銅を含む場合、銅単体でも、銅を含む酸化物
でもよく、銅を含む金属間化合物でもよい。銅の場合、
好ましくは、銅単体もしくは銅を含む金属間化合物よ
く、特に銀と銅の金属間化合物が望ましい。また、リン
や硫黄の場合、リンや硫黄単体でも、リンや硫黄を含む
酸化物でも、リン酸塩，硫酸塩でも、リンや硫黄を含む
金属間化合物でもよい。アルカリ金属と化合物を形成す
る元素と、アルカリ金属と化合物を形成しない元素と
は、無電解メッキプロセス、あるいは電解メッキプロセ
ス、あるいはドライプロセスにより、粒径が１０００Å
以下の粒子状にして炭素材料に担持させることにより、
上記元素の効果が十分に発揮される。粒径が１０００Å
よりも大きい場合、アルカリ金属と化合物を形成する元
素がアルカリ金属を挿入，放出する際の体積変化が大き
いために崩壊，脱落してサイクル寿命が短い。
元素として銅を含む場合、銅単体でも、銅を含む酸化物
でもよく、銅を含む金属間化合物でもよい。銅の場合、
好ましくは、銅単体もしくは銅を含む金属間化合物よ
く、特に銀と銅の金属間化合物が望ましい。また、リン
や硫黄の場合、リンや硫黄単体でも、リンや硫黄を含む
酸化物でも、リン酸塩，硫酸塩でも、リンや硫黄を含む
金属間化合物でもよい。アルカリ金属と化合物を形成す
る元素と、アルカリ金属と化合物を形成しない元素と
は、無電解メッキプロセス、あるいは電解メッキプロセ
ス、あるいはドライプロセスにより、粒径が１０００Å
以下の粒子状にして炭素材料に担持させることにより、
上記元素の効果が十分に発揮される。粒径が１０００Å
よりも大きい場合、アルカリ金属と化合物を形成する元
素がアルカリ金属を挿入，放出する際の体積変化が大き
いために崩壊，脱落してサイクル寿命が短い。
【００３４】負極活物質としては、グラファイト，熱分
解グラファイト，炭素繊維，気相成長炭素質材料，ピッ
チ系炭素質材料，コークス系炭素質材料，フェノール系
炭素質材料，レーヨン系炭素質材料，ポリアクリロニト
リル系炭素質材料，グラッシーカーボン，カーボンブラ
ック，フルフリルアルコール系炭素質材料，ポリパラフ
ェニレン等導電性材料からなる群より選ばれた低結晶性
炭素，高結晶性炭素のうちの一つあるいはこれらを二つ
以上を組合せた炭素材料を含むことにより、本発明の電
池は良好な特性を示す。
解グラファイト，炭素繊維，気相成長炭素質材料，ピッ
チ系炭素質材料，コークス系炭素質材料，フェノール系
炭素質材料，レーヨン系炭素質材料，ポリアクリロニト
リル系炭素質材料，グラッシーカーボン，カーボンブラ
ック，フルフリルアルコール系炭素質材料，ポリパラフ
ェニレン等導電性材料からなる群より選ばれた低結晶性
炭素，高結晶性炭素のうちの一つあるいはこれらを二つ
以上を組合せた炭素材料を含むことにより、本発明の電
池は良好な特性を示す。
【００３５】電解液としては、例えばプロピレンカーボ
ネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカー
ボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネー
ト，ガンマーブチルラクトン，ジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，
１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフ
ラン，ジメチルスルフォキシド，１，３−ジオキソラ
ン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラ
ン，アセトニトリル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢
酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，
リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラ
ン誘導体，ジエチルエーテル，１，３−プロパンサルト
ン，スルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，
テトラヒドロフラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオ
キソラン、１，２−ジエトキシエタン、また、これらの
ハロゲン化物などからなる群より選ばれた少なくとも一
つ以上の非水溶媒とリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ4，
ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3Ｃ
Ｏ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10，Ｌ
ｉＡｌＣｌ4,ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，Ｌｉｌ，低級脂肪族
カルボン酸リチウム，クロロボランリチウム，四フェニ
ルホウ酸リチウムなどからなる群より選ばれた一つ以上
の塩との混合溶液、また、これらの混合溶液とポリマ
ー、例えばポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキサ
イド，ポリフッ化ビニリデン，ポリメタクリル酸メチ
ル，ヘキサフロロプロピレンからなる群より選ばれた一
つ以上とを混合したゲル状電解液を用いることにより、
本発明の電池は良好な特性を示す。本発明の可逆的に充
放電が可能な電池の用途は、特に限定されないが、例え
ばノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケットパソコ
ン，ノート型ワープロ，ポケットワープロ，電子ブック
プレーヤー，携帯電話，コードレスフォン子機，ページ
ャー，ハンディーターミナル，携帯コピー，電子手帳，
電卓，液晶テレビ，電気シェーバー，電動工具，電子翻
訳機，自動車電話，トランシーバー，声入力機器，メモ
リーカード，バックアップ電源，テープレコーダー，ラ
ジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンター，ハンディ
ークリーナー，ポータブルＣＤ，ビデオムービー，ナビ
ゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫，エ
アコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レン
ジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機
器，玩具，ロードコンディショナー，医療機器，自動
車，電気自動車，ゴルフカート，電動カート，電力貯蔵
システムなどの電源として使用することができる。ま
た、民生用の他、軍需用，宇宙用としても用いることが
できる。
ネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカー
ボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネー
ト，ガンマーブチルラクトン，ジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，
１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフ
ラン，ジメチルスルフォキシド，１，３−ジオキソラ
ン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラ
ン，アセトニトリル，ニトロメタン，ギサンメチル，酢
酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，
リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラ
ン誘導体，ジエチルエーテル，１，３−プロパンサルト
ン，スルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，
テトラヒドロフラン，テトラヒドロフラン誘導体，ジオ
キソラン、１，２−ジエトキシエタン、また、これらの
ハロゲン化物などからなる群より選ばれた少なくとも一
つ以上の非水溶媒とリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ4，
ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3Ｃ
Ｏ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10，Ｌ
ｉＡｌＣｌ4,ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，Ｌｉｌ，低級脂肪族
カルボン酸リチウム，クロロボランリチウム，四フェニ
ルホウ酸リチウムなどからなる群より選ばれた一つ以上
の塩との混合溶液、また、これらの混合溶液とポリマ
ー、例えばポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキサ
イド，ポリフッ化ビニリデン，ポリメタクリル酸メチ
ル，ヘキサフロロプロピレンからなる群より選ばれた一
つ以上とを混合したゲル状電解液を用いることにより、
本発明の電池は良好な特性を示す。本発明の可逆的に充
放電が可能な電池の用途は、特に限定されないが、例え
ばノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケットパソコ
ン，ノート型ワープロ，ポケットワープロ，電子ブック
プレーヤー，携帯電話，コードレスフォン子機，ページ
ャー，ハンディーターミナル，携帯コピー，電子手帳，
電卓，液晶テレビ，電気シェーバー，電動工具，電子翻
訳機，自動車電話，トランシーバー，声入力機器，メモ
リーカード，バックアップ電源，テープレコーダー，ラ
ジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンター，ハンディ
ークリーナー，ポータブルＣＤ，ビデオムービー，ナビ
ゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫，エ
アコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レン
ジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機
器，玩具，ロードコンディショナー，医療機器，自動
車，電気自動車，ゴルフカート，電動カート，電力貯蔵
システムなどの電源として使用することができる。ま
た、民生用の他、軍需用，宇宙用としても用いることが
できる。
【００３６】負極活物質の少なくとも一種に、アルカリ
金属と化合物を形成する元素とアルカリ金属と化合物を
形成しない元素とを含む炭素材料を用い、かつ、正極活
物質の少なくとも一種に、一般式ＡwＮvＮｉxＭyＯ2(但
しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種であ
り、ＮはＭｇ，Ｐから選ばれた少なくとも一種であり、
ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた少なくとも一種であ
り、ｗ，ｖ，ｘ，ｙはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，
０.０００１≦ｖ≦０.０２，０.６≦ｘ≦０.９５，０.
００５≦ｙ≦０.４の数を表わす）で示される複合酸化
物を使用することにより、高容量化，長寿命化，充放電
時における過電圧の低下，レート特性の改善を達成で
き、かつ、過充電時において爆発，発火のない安全性の
高い電池が得られる。また、本発明の電極及びこれを用
いた電池を種々のシステムに使用するとにより、システ
ムのコンパクト化及び軽量化が図れる。加えて、ハイレ
ートでの充放電が必要なシステムへの適用が可能とな
る。
金属と化合物を形成する元素とアルカリ金属と化合物を
形成しない元素とを含む炭素材料を用い、かつ、正極活
物質の少なくとも一種に、一般式ＡwＮvＮｉxＭyＯ2(但
しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種であ
り、ＮはＭｇ，Ｐから選ばれた少なくとも一種であり、
ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた少なくとも一種であ
り、ｗ，ｖ，ｘ，ｙはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，
０.０００１≦ｖ≦０.０２，０.６≦ｘ≦０.９５，０.
００５≦ｙ≦０.４の数を表わす）で示される複合酸化
物を使用することにより、高容量化，長寿命化，充放電
時における過電圧の低下，レート特性の改善を達成で
き、かつ、過充電時において爆発，発火のない安全性の
高い電池が得られる。また、本発明の電極及びこれを用
いた電池を種々のシステムに使用するとにより、システ
ムのコンパクト化及び軽量化が図れる。加えて、ハイレ
ートでの充放電が必要なシステムへの適用が可能とな
る。
【００３７】具体的に本発明の正極活物質の作用を述べ
る。Ｍｎ，Ｃｏ，ＡｌはＮｉに比べて酸化し難いため、
これらのピラー効果により長寿命化が図れる。ピラー効
果とは、特定の元素に関し、それ自身が充放電において
酸化還元反応に関与しない、即ち、変化を伴わないこと
から、結晶内でピン止めとなって結晶構造のストレスを
抑制する効果のことを言う。さらに、Ｐ，Ｍｇは典型元
素であるため、Ｎｉのように充放電において酸化還元反
応を起こさないため、ピラー効果により長寿命化が図れ
る。Ｐはイオン半径が小さいため、正極活物質の格子体
積を収縮させ、充電時の格子体積の膨張による崩壊を抑
制して寿命を延長させることができる。また、Ｐは格子
間位置に存在するためＰの置換による容量の低下がな
く、高容量を維持できる。Ｍｇ，Ｐ，Ａｌは酸素放出能
が低く、酸化物として安定に存在するため、高温での安
全性を改善できる。
る。Ｍｎ，Ｃｏ，ＡｌはＮｉに比べて酸化し難いため、
これらのピラー効果により長寿命化が図れる。ピラー効
果とは、特定の元素に関し、それ自身が充放電において
酸化還元反応に関与しない、即ち、変化を伴わないこと
から、結晶内でピン止めとなって結晶構造のストレスを
抑制する効果のことを言う。さらに、Ｐ，Ｍｇは典型元
素であるため、Ｎｉのように充放電において酸化還元反
応を起こさないため、ピラー効果により長寿命化が図れ
る。Ｐはイオン半径が小さいため、正極活物質の格子体
積を収縮させ、充電時の格子体積の膨張による崩壊を抑
制して寿命を延長させることができる。また、Ｐは格子
間位置に存在するためＰの置換による容量の低下がな
く、高容量を維持できる。Ｍｇ，Ｐ，Ａｌは酸素放出能
が低く、酸化物として安定に存在するため、高温での安
全性を改善できる。
【００３８】また、Ｍｇは主となる構造イオンであるＮ
ｉやＬｉと異なる価数をとり、Ｐは格子間位置に挿入さ
れるため、結晶内での電子構造が変化し、電気伝導性の
向上が期待されることから、電極の内部抵抗の低下によ
る過電圧の低下や、レート特性，温度特性の改善、さら
には高容量化が図れる。また、ＭｇはＬｉイオンよりも
イオン半径が小さいため、これのＬｉサイトへの置換に
より正極活物質の格子体積を収縮させ、充電時の格子体
積の膨張による崩壊を抑制して寿命を延長させることが
できる。さらにＭｇはＬｉサイトへの置換によりＬｉが
放出した後のピラー効果があることから、充電末期に起
こる格子の収縮が抑制され、格子のストレスがほとんど
なく、過充電を行っても長寿命化を図れる。
ｉやＬｉと異なる価数をとり、Ｐは格子間位置に挿入さ
れるため、結晶内での電子構造が変化し、電気伝導性の
向上が期待されることから、電極の内部抵抗の低下によ
る過電圧の低下や、レート特性，温度特性の改善、さら
には高容量化が図れる。また、ＭｇはＬｉイオンよりも
イオン半径が小さいため、これのＬｉサイトへの置換に
より正極活物質の格子体積を収縮させ、充電時の格子体
積の膨張による崩壊を抑制して寿命を延長させることが
できる。さらにＭｇはＬｉサイトへの置換によりＬｉが
放出した後のピラー効果があることから、充電末期に起
こる格子の収縮が抑制され、格子のストレスがほとんど
なく、過充電を行っても長寿命化を図れる。
【００３９】次に本発明の負極活物質の作用を述べる。
過充電時には、アルカリ金属と化合物を形成する元素と
Ｌｉとの反応により、炭素材料上でのＬｉ樹脂状析出の
生成を抑制でき、爆発や発火の少ない安全性の高い電池
が得られる。また、過放電時には、Ｌｉとの反応によっ
て得られた上記の化合物からのＬｉの放出反応により、
炭素材料上における電解液の還元反応を防止し、正極活
物質の劣化を抑制して長寿命化できる。
過充電時には、アルカリ金属と化合物を形成する元素と
Ｌｉとの反応により、炭素材料上でのＬｉ樹脂状析出の
生成を抑制でき、爆発や発火の少ない安全性の高い電池
が得られる。また、過放電時には、Ｌｉとの反応によっ
て得られた上記の化合物からのＬｉの放出反応により、
炭素材料上における電解液の還元反応を防止し、正極活
物質の劣化を抑制して長寿命化できる。
【００４０】さらに、アルカリ金属と化合物を形成しな
い元素を含むことにより、アルカリ金属と化合物を形成
する元素を炭素材料上に比較的容易に、１０００Å以下
の粒子状に高分散させることができることが実験的に確
認されている。
い元素を含むことにより、アルカリ金属と化合物を形成
する元素を炭素材料上に比較的容易に、１０００Å以下
の粒子状に高分散させることができることが実験的に確
認されている。
【００４１】１０００Å以下の粒子状に高分散させるこ
との効果は、アルカリ金属と化合物を形成する元素にお
けるＬｉの挿入，放出時の膨張，収縮のストレスを緩和
させ、寿命を大幅に延長できることにある。
との効果は、アルカリ金属と化合物を形成する元素にお
けるＬｉの挿入，放出時の膨張，収縮のストレスを緩和
させ、寿命を大幅に延長できることにある。
【００４２】また、本発明で示した元素を炭素材料へ担
持することにより、炭素材料の磁気特性を変化させるこ
とができる。これにより、層内に残存するＬｉの磁気的
トラップを解除させることができ、Ｌｉの放出が容易に
なる。これによりほぼ理論容量に相当する容量が得ら
れ、かつ、不可逆な容量損失が低減できる。
持することにより、炭素材料の磁気特性を変化させるこ
とができる。これにより、層内に残存するＬｉの磁気的
トラップを解除させることができ、Ｌｉの放出が容易に
なる。これによりほぼ理論容量に相当する容量が得ら
れ、かつ、不可逆な容量損失が低減できる。
【００４３】アルカリ金属と化合物を形成する元素とし
ては鉛，錫，アルミニウム，珪素，インジウム，ガリウ
ム，銀，ほう素，マグネシウムがサイクル可逆性に優れ
るためによい。
ては鉛，錫，アルミニウム，珪素，インジウム，ガリウ
ム，銀，ほう素，マグネシウムがサイクル可逆性に優れ
るためによい。
【００４４】アルカリ金属と化合物を形成しない元素と
しては、鉄，銅，コバルト，ニッケネ，リン，硫黄，セ
レンが、アルカり金属と化合物を形成する元素を容易に
高分散できる。中でも銀，錫，銅，アルミニウムの単体
あるいは金属間化合物は電気伝導性を向上させる効果も
あるため、レート特性や温度特性の改善に効果がある。
リン酸塩や硫酸塩，酸化物を含む場合にはこれらのマト
リックスの存在により、Ｌｉの挿入，放出時の膨張，収
縮のストレスを緩和でき、長寿命化できる。
しては、鉄，銅，コバルト，ニッケネ，リン，硫黄，セ
レンが、アルカり金属と化合物を形成する元素を容易に
高分散できる。中でも銀，錫，銅，アルミニウムの単体
あるいは金属間化合物は電気伝導性を向上させる効果も
あるため、レート特性や温度特性の改善に効果がある。
リン酸塩や硫酸塩，酸化物を含む場合にはこれらのマト
リックスの存在により、Ｌｉの挿入，放出時の膨張，収
縮のストレスを緩和でき、長寿命化できる。
【００４５】本発明の負極活物質と正極活物質の組合せ
の作用を述べる。本発明の正極活物質を用いた場合に問
題となる低温での過充電時の安全性を本発明の負極活物
質を組合せることにより改善できる。
の作用を述べる。本発明の正極活物質を用いた場合に問
題となる低温での過充電時の安全性を本発明の負極活物
質を組合せることにより改善できる。
【００４６】過充電状態において、負極に析出した金属
状のＬｉが多い場合、析出Ｌｉと本発明の正極活物質と
が急激に反応し、低温において膨大な熱が発生して、発
火，爆発に至る。従来の炭素材料、例えば天然黒鉛やメ
ソフェーズピッチ系黒鉛を負極に用いた場合、室温にお
ける過充電では、本発明の正極活物質と組合せても、発
火，爆発には至らないが、低温、特に１０℃以下におい
ては、炭素表面に金属状のＬｉが析出しやすくなり、析
出したＬｉと反応して発火，爆発する。
状のＬｉが多い場合、析出Ｌｉと本発明の正極活物質と
が急激に反応し、低温において膨大な熱が発生して、発
火，爆発に至る。従来の炭素材料、例えば天然黒鉛やメ
ソフェーズピッチ系黒鉛を負極に用いた場合、室温にお
ける過充電では、本発明の正極活物質と組合せても、発
火，爆発には至らないが、低温、特に１０℃以下におい
ては、炭素表面に金属状のＬｉが析出しやすくなり、析
出したＬｉと反応して発火，爆発する。
【００４７】本発明の負極活物質は１０℃以下において
も金属状のＬｉが析出しないため、低温での過充電にお
いても、発火，爆発が抑制できる。
も金属状のＬｉが析出しないため、低温での過充電にお
いても、発火，爆発が抑制できる。
【００４８】また、本発明の負極活物質と正極活物質の
組合せにより、過放電時の容量低下がなく、過放電特性
が大幅に改善される。
組合せにより、過放電時の容量低下がなく、過放電特性
が大幅に改善される。
【００４９】従来の炭素材料、例えば天然黒鉛やメソフ
ェーズピッチ系黒鉛を負極に、本発明の正極活物質を正
極に用いた場合、過放電では、炭素材料上において電解
液が分解し、生成した分解物が本発明の正極活物質上で
反応して正極活物質が劣化する。
ェーズピッチ系黒鉛を負極に、本発明の正極活物質を正
極に用いた場合、過放電では、炭素材料上において電解
液が分解し、生成した分解物が本発明の正極活物質上で
反応して正極活物質が劣化する。
【００５０】本発明の負極活物質では過放電時の炭素材
料上における電解液の還元反応が抑制できるため、正極
活物質の劣化がなく長寿命化できる。さらに、本発明の
負極活物質を用いた場合に問題となる低温特性と低温で
のレート特性を本発明の正極活物質を組合せることによ
り改善できる。
料上における電解液の還元反応が抑制できるため、正極
活物質の劣化がなく長寿命化できる。さらに、本発明の
負極活物質を用いた場合に問題となる低温特性と低温で
のレート特性を本発明の正極活物質を組合せることによ
り改善できる。
【００５１】従来の正極材料、例えば、ＡxＭyＮzＯ
2（Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種であ
り、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群か
ら選ばれた少なくとも一種を表わし、０.０５≦ｘ≦１.
１０，０.８５≦ｙ≦１.００，０.００１≦ｚ≦０.１
０）を用いた場合、低温、特に−２０℃以下において正
極活物質の電気伝導性が著しく低下するため、正極の容
量が著しく低下する。これにより、負極の作動電位が設
計値から大幅に外れるため、Ｌｉの析出領域や、電解液
の分解領域に到達して、電池の充放電ができなくなる。
2（Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種であ
り、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群か
ら選ばれた少なくとも一種を表わし、０.０５≦ｘ≦１.
１０，０.８５≦ｙ≦１.００，０.００１≦ｚ≦０.１
０）を用いた場合、低温、特に−２０℃以下において正
極活物質の電気伝導性が著しく低下するため、正極の容
量が著しく低下する。これにより、負極の作動電位が設
計値から大幅に外れるため、Ｌｉの析出領域や、電解液
の分解領域に到達して、電池の充放電ができなくなる。
【００５２】本発明の正極活物質では電気伝導度が高
く、特に低温側で電気伝導度が上昇する金属的な挙動を
示す。本発明の正極活物質と組合せることにより、−２
０℃以下においても室温と同じ容量が得られ、負極の作
動電位が設計値から大幅に外れて、Ｌｉの析出領域や、
電解液の分解領域に到達するといった支障は起こらず、
低温特性が大幅に向上する。
く、特に低温側で電気伝導度が上昇する金属的な挙動を
示す。本発明の正極活物質と組合せることにより、−２
０℃以下においても室温と同じ容量が得られ、負極の作
動電位が設計値から大幅に外れて、Ｌｉの析出領域や、
電解液の分解領域に到達するといった支障は起こらず、
低温特性が大幅に向上する。
【００５３】本発明の正極及び負極と電解液との組合せ
としてリチウム塩にＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，
ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10，ＬｉＡｌＣｌ4，Ｌｉ
Ｃｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム，クロロボランリチウム，四フェニルホウ酸リチウム
を用いた場合、温度特性で優れた特性を示す。特にＬｉ
ＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2の
うち少なくとも一つを用いた場合、６０℃に放置しても
本発明の正極活物質中のＭ元素の溶出が抑制されるた
め、高温特性に優れた効果を発揮する。
としてリチウム塩にＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，
ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10，ＬｉＡｌＣｌ4，Ｌｉ
Ｃｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム，クロロボランリチウム，四フェニルホウ酸リチウム
を用いた場合、温度特性で優れた特性を示す。特にＬｉ
ＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2の
うち少なくとも一つを用いた場合、６０℃に放置しても
本発明の正極活物質中のＭ元素の溶出が抑制されるた
め、高温特性に優れた効果を発揮する。
【００５４】また、本発明の正極及び負極と電解液との
組合せとして容媒にプロピレンカーボネート，プロピレ
ンカーボネート誘導体，エチレンカーボネート，ブチレ
ンカーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマーブチ
ルラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネ
ート，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスル
フォキシド、１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジ
メチルホルムアミド，ジオキソラン，アセトニトリル，
ニトロメタン，ギサンメチル，酢酸メチル，プロピオン
酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステル，
トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導体，ジエチルエ
ーテル、１，３−プロパンサルトン，スルホラン，３−
メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロフラン，
テトラヒドロフラン誘導体，ジオキソラン、１，２−ジ
エトキシエタンを用いた場合、寿命特性で優れた特性を
示す。
組合せとして容媒にプロピレンカーボネート，プロピレ
ンカーボネート誘導体，エチレンカーボネート，ブチレ
ンカーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマーブチ
ルラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネ
ート，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスル
フォキシド、１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジ
メチルホルムアミド，ジオキソラン，アセトニトリル，
ニトロメタン，ギサンメチル，酢酸メチル，プロピオン
酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステル，
トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導体，ジエチルエ
ーテル、１，３−プロパンサルトン，スルホラン，３−
メチル−２−オキサゾリジノン，テトラヒドロフラン，
テトラヒドロフラン誘導体，ジオキソラン、１，２−ジ
エトキシエタンを用いた場合、寿命特性で優れた特性を
示す。
【００５５】特にプロピレンカーボネート，プロピレン
カーボネート誘導体，エチレンカーボネート，ブチレン
カーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマーブチル
ラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネー
ト，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフ
ォキシドのうち少なくとも一つを用いた場合、本発明の
負極活物質と溶媒との不可逆な反応が抑制されるため、
寿命特性に優れた効果を発揮する。
カーボネート誘導体，エチレンカーボネート，ブチレン
カーボネート，ビニレンカーボネート，ガンマーブチル
ラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネー
ト，メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフ
ォキシドのうち少なくとも一つを用いた場合、本発明の
負極活物質と溶媒との不可逆な反応が抑制されるため、
寿命特性に優れた効果を発揮する。
【００５６】さらに、本発明の正極及び負極と電解液と
の組合せとして、溶媒に上記溶媒のハロゲン化物を含む
ことにより、安全性は著しく改善される。特にプロピレ
ンカーボネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチ
レンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカ
ービネート，ガンマーブチルラクトン，ジメチルカーボ
ネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒ
ドロフラン，ジメチルスルフォキシドの一部の元素を−
Ｆ，−ＣＦ，−ＣＦ2，−ＣＦ3，−Ｃｌ，−ＣＣｌ，−
ＣＣｌ2， −ＣＣｌ3 で置き換えたもののうち少なくと
も一つを用いた場合、本発明の正極活物質と溶媒との過
充電条件下での発熱反応が抑えられ、発火の確立が著し
く低下し、高安全性を示す。
の組合せとして、溶媒に上記溶媒のハロゲン化物を含む
ことにより、安全性は著しく改善される。特にプロピレ
ンカーボネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチ
レンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカ
ービネート，ガンマーブチルラクトン，ジメチルカーボ
ネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒ
ドロフラン，ジメチルスルフォキシドの一部の元素を−
Ｆ，−ＣＦ，−ＣＦ2，−ＣＦ3，−Ｃｌ，−ＣＣｌ，−
ＣＣｌ2， −ＣＣｌ3 で置き換えたもののうち少なくと
も一つを用いた場合、本発明の正極活物質と溶媒との過
充電条件下での発熱反応が抑えられ、発火の確立が著し
く低下し、高安全性を示す。
【００５７】本発明の正極及び負極と電解液との組合せ
として、上記のリチウム塩と溶媒との混合溶液にポリア
クリロニトリル，ポリエチレンオキサイド，ポリフッ化
ビニリデン，ポリメタクリル酸メチル，ヘキサフロロプ
ロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上と
を混合したゲル状電解液を用いた場合、本発明の正極活
物質とゲル電解液との過充電条件下での発熱反応が抑え
られ、発火の確立が著しく低下し、高安全性を示す。ま
た、本発明の正極活物質とゲル電解液との組合せでは
４.５Ｖ の高電位においても、本発明の正極活物質にお
いて充電が可能であることから、高容量化が図れる。
として、上記のリチウム塩と溶媒との混合溶液にポリア
クリロニトリル，ポリエチレンオキサイド，ポリフッ化
ビニリデン，ポリメタクリル酸メチル，ヘキサフロロプ
ロピレンからなる群より選ばれた少なくとも一つ以上と
を混合したゲル状電解液を用いた場合、本発明の正極活
物質とゲル電解液との過充電条件下での発熱反応が抑え
られ、発火の確立が著しく低下し、高安全性を示す。ま
た、本発明の正極活物質とゲル電解液との組合せでは
４.５Ｖ の高電位においても、本発明の正極活物質にお
いて充電が可能であることから、高容量化が図れる。
【００５８】以下具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００５９】（実施例１）正極材料として表１，表２に
示した組成の材料を使用し、導電剤として黒鉛を、結着
剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比で８８：７：５
となるように秤量、らいかい機で３０分混煉後、厚さ２
０ミクロンのアルミ箔の両面に塗布した。負極材料とし
て表１，表２に示した組成の材料を使用し、これを９３
重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％
調製した合剤を用い、厚さ２０ミクロンの銅箔の両面に
塗布した。
示した組成の材料を使用し、導電剤として黒鉛を、結着
剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比で８８：７：５
となるように秤量、らいかい機で３０分混煉後、厚さ２
０ミクロンのアルミ箔の両面に塗布した。負極材料とし
て表１，表２に示した組成の材料を使用し、これを９３
重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％
調製した合剤を用い、厚さ２０ミクロンの銅箔の両面に
塗布した。
【００６０】正負両極はプレス機で圧延成型し、端子を
スポット溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥した。微
多孔性ポリプロピレン製セパレータを介して正極と負極
を積層し、これを渦巻状に捲回し、アルミ製の電池缶に
挿入した。負極端子は電池缶に、正極端子は電池蓋に溶
接した。
スポット溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥した。微
多孔性ポリプロピレン製セパレータを介して正極と負極
を積層し、これを渦巻状に捲回し、アルミ製の電池缶に
挿入した。負極端子は電池缶に、正極端子は電池蓋に溶
接した。
【００６１】電解液には１mol のＬｉＰＦ6 を１リット
ルのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混
合溶液に溶解したものを使用し、電池缶内に注液した。
電池蓋をかしめて１８００ｍＡｈ容量の円筒型電池を作
製した。電池は３６０ｍＡで４.２Ｖ まで充電後、３６
０ｍＡで２.７Ｖ まで放電する定電流充放電を行い、容
量，寿命，−２０℃での１Ｃのレート特性，−２０℃で
の２Ｃの過充電試験を評価した。結果を表１，表２に示
す。
ルのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混
合溶液に溶解したものを使用し、電池缶内に注液した。
電池蓋をかしめて１８００ｍＡｈ容量の円筒型電池を作
製した。電池は３６０ｍＡで４.２Ｖ まで充電後、３６
０ｍＡで２.７Ｖ まで放電する定電流充放電を行い、容
量，寿命，−２０℃での１Ｃのレート特性，−２０℃で
の２Ｃの過充電試験を評価した。結果を表１，表２に示
す。
【００６２】（比較例１）正極材料及び負極材料として
表１，表２に示す材料を使用し、実施例１と同様にして
電池を作製した。容量，寿命，−２０℃での１Ｃのレー
ト特性，−２０℃での２Ｃの過充電試験を評価した。結
果を表１，表２に示す。実施例１と比較して極端に低い
特性が存在する。
表１，表２に示す材料を使用し、実施例１と同様にして
電池を作製した。容量，寿命，−２０℃での１Ｃのレー
ト特性，−２０℃での２Ｃの過充電試験を評価した。結
果を表１，表２に示す。実施例１と比較して極端に低い
特性が存在する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、電池及びシステムの高
安全性とコンパクト化及び軽量化、良好なハイレート特
性と長寿命化を実現できる。
安全性とコンパクト化及び軽量化、良好なハイレート特
性と長寿命化を実現できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 正則 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質
からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池の負極活
物質の少なくとも一種は、アルカリ金属と化合物を形成
する元素と、アルカリ金属と化合物を形成しない元素と
を含む炭素材料であり、かつ、前記正極活物質の少なく
とも一種は、一般式ＡwＮvＮｉxＭyＯ2(但しＡはアルカ
リ金属から選ばれた少なくとも一種であり、ＮはＭｇ，
Ｐから選ばれた少なくとも一種であり、ＭはＭｎ，Ｃ
ｏ，Ａｌから選ばれた少なくとも一種であり、ｗ，ｖ，
ｘ，ｙはそれぞれ０.０５≦ｗ≦１.２，０.０００１≦
ｖ≦０.０２，0.6≦ｘ≦０.９５ ，０.００５≦ｙ≦０.
４の数を表わす）で示される複合酸化物であることを特
徴とする電池。 - 【請求項２】前記負極活物質のアルカリ金属と化合物を
形成する元素として、鉛，錫，アルミニウム，珪素，イ
ンジウム，ガリウム，銀，ほう素，マグネシウムからな
る群より選ばれた一つ以上の元素を含み、かつ、アルカ
リ金属と化合物を形成しない元素として、鉄，銅，コバ
ルト，ニッケル，リン、硫黄，セレンからなる群より選
ばれた一つ以上の元素を含む請求項１に記載の電池。 - 【請求項３】前記アルカリ金属と化合物を形成する元素
と、アルカリ金属と化合物を形成しない元素とは、単
体，金属間化合物，酸化物のうちの少なくとも一つもし
くはこれらの二つ以上を組合せて前記炭素材料上に存在
する請求項１記載の電池。 - 【請求項４】前記アルカリ金属と化合物を形成する元素
と、アルカリ金属と化合物を形成しない元素とを、無電
解メッキプロセス，電解メッキプロセス、あるいはドラ
イプロセスにより、粒径が１０００Å以下の粒子状にし
て炭素材料に担持させることを特徴とする請求項１に記
載の電池。 - 【請求項５】前記負極活物質として、グラファイト，熱
分解グラファイト，炭素繊維，気相成長炭素質材料，ピ
ッチ系炭素質材料，コークス系炭素質材料，フェノール
系炭素質材料，レーヨン系炭素質材料，ポリアクリロニ
トリル系炭素材料，グラッシーカーボン，カーボンブラ
ック，フルフリルアルコール系炭素質材料，ポリパラフ
ェニレン等導電性材料からなる群より選ばれた低結晶性
炭素，高結晶性炭素のうち一つあるいはこれらの二つ以
上を組合せた炭素材料を含むことを特徴とする請求項１
に記載の電池。 - 【請求項６】ノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケ
ットパソコン，ノート型ワープロ，ポケットワープロ，
電子ブックプレーヤー，携帯電話，コードレスフォン子
機，ページャー，ハンディーターミナル，携帯コピー，
電子手帳，電卓，液晶テレビ，電気シェーバー，電動工
具，電子翻訳機，自動車電話，トランシーバー，声入力
機器，メモリーカード，バックアップ電源，テープレコ
ーダー，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンタ
ー，ハンディークリーナー，ポータブルＣＤ，ビデオム
ービー，ナビゲーションシステム，冷蔵庫，エアコン，
テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器
洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩
具，ロードコンディショナー，医療機器，自動車，電気
自動車，ゴルフカート，電動カート，電力貯蔵システム
に用いる電池が請求項１に記載の電池であることを特徴
とする電気装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9165588A JPH1116571A (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | 電池およびそれを用いた電気装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9165588A JPH1116571A (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | 電池およびそれを用いた電気装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1116571A true JPH1116571A (ja) | 1999-01-22 |
Family
ID=15815215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9165588A Pending JPH1116571A (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | 電池およびそれを用いた電気装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1116571A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002082567A1 (fr) * | 2001-04-09 | 2002-10-17 | Sony Corporation | Electrode negative pour accumulateur a electrolyte non aqueux et accumulateur a electrolyte non aqueux comprenant cette electrode negative |
| US6551743B1 (en) * | 1999-03-24 | 2003-04-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| WO2003041193A1 (fr) * | 2001-11-09 | 2003-05-15 | Sony Corporation | Materiau a plaque positive et cellule le comprenant |
| JP2003151549A (ja) * | 2001-11-12 | 2003-05-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 層状酸化物電極材料とその製造方法およびそれを用いる電池 |
| WO2005067077A2 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-21 | Tronox Llc | High voltage laminar cathode materials for lithium rechargeable batteries, and processes for making the same |
| US7482097B2 (en) | 2002-04-03 | 2009-01-27 | Valence Technology, Inc. | Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials |
| US20120328948A1 (en) * | 2006-02-08 | 2012-12-27 | Noriyuki Shimizu | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2016103463A (ja) * | 2014-11-18 | 2016-06-02 | 学校法人東京理科大学 | 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物、及びナトリウム二次電池 |
| CN109952671A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-06-28 | 蔚山科学技术院 | 用于锂二次电池的正极活性物质、其制备方法、包含它的电极及包含该电极的锂二次电池 |
-
1997
- 1997-06-23 JP JP9165588A patent/JPH1116571A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6551743B1 (en) * | 1999-03-24 | 2003-04-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
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| US9972831B2 (en) | 2001-04-09 | 2018-05-15 | Murata Manufacturing Co., Ltd | Negative material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative material |
| US9450245B2 (en) | 2001-04-09 | 2016-09-20 | Sony Corporation | Negative material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative material |
| JP2003151548A (ja) * | 2001-11-09 | 2003-05-23 | Sony Corp | 正極材料およびそれを用いた電池 |
| US9054378B2 (en) | 2001-11-09 | 2015-06-09 | Sony Corporation | Positive plate material and cell comprising it |
| WO2003041193A1 (fr) * | 2001-11-09 | 2003-05-15 | Sony Corporation | Materiau a plaque positive et cellule le comprenant |
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| WO2005067077A2 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-21 | Tronox Llc | High voltage laminar cathode materials for lithium rechargeable batteries, and processes for making the same |
| WO2005067077A3 (en) * | 2003-12-23 | 2006-05-11 | Kerr Mcgee Stored Power Compan | High voltage laminar cathode materials for lithium rechargeable batteries, and processes for making the same |
| US20120328948A1 (en) * | 2006-02-08 | 2012-12-27 | Noriyuki Shimizu | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8530092B2 (en) * | 2006-02-08 | 2013-09-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2016103463A (ja) * | 2014-11-18 | 2016-06-02 | 学校法人東京理科大学 | 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物、及びナトリウム二次電池 |
| CN109952671A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-06-28 | 蔚山科学技术院 | 用于锂二次电池的正极活性物质、其制备方法、包含它的电极及包含该电极的锂二次电池 |
| JP2020504416A (ja) * | 2017-10-20 | 2020-02-06 | ユニスト（ウルサン ナショナル インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー） | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む電極、及び該電極を含むリチウム二次電池 |
| US10790498B2 (en) | 2017-10-20 | 2020-09-29 | Unist (Ulsan National Institute Of Science And Technology) | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, electrode including the same, and rechargeable lithium battery including the electrode |
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