JP2001338643A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JP2001338643A JP2001338643A JP2000155590A JP2000155590A JP2001338643A JP 2001338643 A JP2001338643 A JP 2001338643A JP 2000155590 A JP2000155590 A JP 2000155590A JP 2000155590 A JP2000155590 A JP 2000155590A JP 2001338643 A JP2001338643 A JP 2001338643A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電末期の急激な放電電圧の低下を抑制し、
高容量のリチウム電池を提供する。 【解決手段】 リチウム電池において、放電反応により
放電前の物質から２種以上の物質に分解する物質と、放
電反応によりＬｉイオンが挿入可能な物質またはＬｉイ
オンと結合可能な物質との混合物を含む正極を用いる。
上記の放電反応により２種以上の物質に分解する物質と
してはＣｕＯまたはＣｕと他の金属とを含む複合酸化物
が好ましく、Ｌｉイオンが挿入可能な物質としてはＢ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉの少なく
とも１種の金属の酸化物、他の金属またはＬｉとを含む
複合酸化物が好ましく、Ｌｉイオンと結合する物質とし
てはＳｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｇ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも１種を含む金属、酸化物、
窒化物または炭化物が好ましい。
高容量のリチウム電池を提供する。 【解決手段】 リチウム電池において、放電反応により
放電前の物質から２種以上の物質に分解する物質と、放
電反応によりＬｉイオンが挿入可能な物質またはＬｉイ
オンと結合可能な物質との混合物を含む正極を用いる。
上記の放電反応により２種以上の物質に分解する物質と
してはＣｕＯまたはＣｕと他の金属とを含む複合酸化物
が好ましく、Ｌｉイオンが挿入可能な物質としてはＢ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉの少なく
とも１種の金属の酸化物、他の金属またはＬｉとを含む
複合酸化物が好ましく、Ｌｉイオンと結合する物質とし
てはＳｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｇ、Ｍｇ、Ｓｉの少なくとも１種を含む金属、酸化物、
窒化物または炭化物が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に係
わり、さらに詳しくは、その正極活物質の改良に関す
る。
わり、さらに詳しくは、その正極活物質の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、高容量密度のリチウム電池として
は、酸化銅（ＣｕＯ）を正極活物質として用いたリチウ
ム電池（以下、「Ｌｉ／ＣｕＯ系電池」と示す）が提案
されていた〔たとえば、Ｂｒｏｕｓｓｅｌｙ Ｍ．，Ｊ
ｕｍｅｌ Ｙ，ａｎｄ Ｃａｂａｎｏ Ｊ．Ｐ．（１９
７７）１５２nd Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｔｌａｎｔａ〕。
は、酸化銅（ＣｕＯ）を正極活物質として用いたリチウ
ム電池（以下、「Ｌｉ／ＣｕＯ系電池」と示す）が提案
されていた〔たとえば、Ｂｒｏｕｓｓｅｌｙ Ｍ．，Ｊ
ｕｍｅｌ Ｙ，ａｎｄ Ｃａｂａｎｏ Ｊ．Ｐ．（１９
７７）１５２nd Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｔｌａｎｔａ〕。
【０００３】さらに、ＣｕＯをベースに他の金属と複合
化した複合酸化物にすることによって放電電圧が上昇す
ることも明らかにされており、例えば、Ｃｕ3 Ｂ2 Ｏ6
は約２．０Ｖで放電することが報告されている（特許第
１４１８０６８号公報）。このＣｕ3 Ｂ2 Ｏ6 は、放電
反応によりＣｕが還元され、金属ＣｕとＬｉ酸化物が生
成する２電子反応となり、その結果、容量が大きく、か
つ放電電圧の平坦性が優れているという特長を有してい
る。
化した複合酸化物にすることによって放電電圧が上昇す
ることも明らかにされており、例えば、Ｃｕ3 Ｂ2 Ｏ6
は約２．０Ｖで放電することが報告されている（特許第
１４１８０６８号公報）。このＣｕ3 Ｂ2 Ｏ6 は、放電
反応によりＣｕが還元され、金属ＣｕとＬｉ酸化物が生
成する２電子反応となり、その結果、容量が大きく、か
つ放電電圧の平坦性が優れているという特長を有してい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｌ
ｉ／ＣｕＯ系電池やＬｉ／Ｃｕ3 Ｂ2 Ｏ6 系電池は、放
電の進行に伴って金属ＣｕとＬｉ酸化物に分解し、放電
前後で正負極の全体積が著しく減少するために、放電末
期で正極が集電体から剥離したり、剥落するなどの問題
があった。そのため、それらの正極活物質を用いた正極
をコイン形リチウム電池などに適用すると、放電末期に
正極が集電体から離れて放電電圧が急激に低下するとい
う問題があった。
ｉ／ＣｕＯ系電池やＬｉ／Ｃｕ3 Ｂ2 Ｏ6 系電池は、放
電の進行に伴って金属ＣｕとＬｉ酸化物に分解し、放電
前後で正負極の全体積が著しく減少するために、放電末
期で正極が集電体から剥離したり、剥落するなどの問題
があった。そのため、それらの正極活物質を用いた正極
をコイン形リチウム電池などに適用すると、放電末期に
正極が集電体から離れて放電電圧が急激に低下するとい
う問題があった。
【０００５】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、放電末期の急激な放電電圧の低下を抑制し、
高容量のリチウム電池を提供することを目的とする。
を解決し、放電末期の急激な放電電圧の低下を抑制し、
高容量のリチウム電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム電池
における正極活物質として、放電反応により放電前の物
質から２種以上の物質に分解する物質と、放電反応によ
りＬｉイオンが挿入可能な物質またはＬｉイオンと結合
可能な物質との混合物を用いることによって、上記課題
を解決したものである。
における正極活物質として、放電反応により放電前の物
質から２種以上の物質に分解する物質と、放電反応によ
りＬｉイオンが挿入可能な物質またはＬｉイオンと結合
可能な物質との混合物を用いることによって、上記課題
を解決したものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】上記の放電反応によって２種以上
の物質に分解する物質としては、例えば、ＣｕＯまたは
Ｃｕと他の金属とを含む複合酸化物などが挙げられる。
このようなＣｕと他の金属を含む複合酸化物としては、
例えば、Ｃｕ3 Ｂ2 Ｏ6 、Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｃｕ4
Ｏ（ＰＯ4 ）2 、Ｃｕ5 Ｏ2 （ＰＯ4 ）2 、Ｃｕ2 Ｖ2
Ｏ7 、ＣｕＦｅ2 Ｏ4 、ＣｕＶ2 Ｏ6 、Ｃｕ5 Ｏ2 （Ｖ
Ｏ4 ）2 、ＣｕＳｉＯ3 、Ｃｕ 3 ｔｅＯ6 、Ｃｕ3 Ｍｏ
2 Ｏ9 、Ｃｕ3 Ｎｂ2 Ｏ8 、ＣｕＢ2 Ｏ4 、ＣｕＡｌ2
Ｏ4 、ＣｕＭｎ2 Ｏ4 、Ｃｕ2 ＦｅＢＯ5 、Ｃｕ2 Ｍｎ
ＢＯ5 などが挙げられる。
の物質に分解する物質としては、例えば、ＣｕＯまたは
Ｃｕと他の金属とを含む複合酸化物などが挙げられる。
このようなＣｕと他の金属を含む複合酸化物としては、
例えば、Ｃｕ3 Ｂ2 Ｏ6 、Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｃｕ4
Ｏ（ＰＯ4 ）2 、Ｃｕ5 Ｏ2 （ＰＯ4 ）2 、Ｃｕ2 Ｖ2
Ｏ7 、ＣｕＦｅ2 Ｏ4 、ＣｕＶ2 Ｏ6 、Ｃｕ5 Ｏ2 （Ｖ
Ｏ4 ）2 、ＣｕＳｉＯ3 、Ｃｕ 3 ｔｅＯ6 、Ｃｕ3 Ｍｏ
2 Ｏ9 、Ｃｕ3 Ｎｂ2 Ｏ8 、ＣｕＢ2 Ｏ4 、ＣｕＡｌ2
Ｏ4 、ＣｕＭｎ2 Ｏ4 、Ｃｕ2 ＦｅＢＯ5 、Ｃｕ2 Ｍｎ
ＢＯ5 などが挙げられる。
【０００８】また、上記のＬｉイオンが挿入可能な物質
としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｂｉの中から選ばれる少なくとも１種の酸化
物、それらの金属の中から選ばれる少なくとも１種と他
の金属との複合酸化物またはそれらの金属の中から選ば
れる少なくとも１種とＬｉを含む複合酸化物などが挙げ
られる。これらの具体例としては、例えば、Ｖ2 Ｏ5 、
Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＦｅＯ2 などが挙げられる。
としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｂｉの中から選ばれる少なくとも１種の酸化
物、それらの金属の中から選ばれる少なくとも１種と他
の金属との複合酸化物またはそれらの金属の中から選ば
れる少なくとも１種とＬｉを含む複合酸化物などが挙げ
られる。これらの具体例としては、例えば、Ｖ2 Ｏ5 、
Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＦｅＯ2 などが挙げられる。
【０００９】そして、上記のＬｉイオンと結合する物質
としては、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｉの中から選ばれる少なくとも１種
の金属、酸化物、窒化物または炭化物などが挙げられ
る。これらの具体例としては、例えば、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、ＳｎＯ、ＳｉＯ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＣなどが挙げら
れる。
としては、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｉの中から選ばれる少なくとも１種
の金属、酸化物、窒化物または炭化物などが挙げられ
る。これらの具体例としては、例えば、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、ＳｎＯ、ＳｉＯ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＣなどが挙げら
れる。
【００１０】正極は、上記放電反応により放電前の物質
から２種以上の物質に分解する物質と放電反応によりＬ
ｉイオンが挿入可能な物質またはＬｉイオンと結合可能
な物質とからなる正極活物質に、必要であれば、例えば
アセチレンブラック、黒鉛などの導電助剤や、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど
のバインダーを加えて混合して正極合剤を調製し、得ら
れた正極合剤を適宜の手段で成形することによって作製
される。
から２種以上の物質に分解する物質と放電反応によりＬ
ｉイオンが挿入可能な物質またはＬｉイオンと結合可能
な物質とからなる正極活物質に、必要であれば、例えば
アセチレンブラック、黒鉛などの導電助剤や、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど
のバインダーを加えて混合して正極合剤を調製し、得ら
れた正極合剤を適宜の手段で成形することによって作製
される。
【００１１】本発明のリチウム電池において、負極に
は、リチウムまたはリチウム含有物質が用いられる。上
記のリチウム含有物質としては、例えば、リチウム−ア
ルミニウム合金などのリチウム合金や、リチウム−カー
ボンなどの炭素材料などが挙げられ、電池に対する要求
特性やその用途などに応じて適宜使い分けられる。ただ
し、上記リチウム含有物質は製造直後にはリチウムを含
んでいなくてもよく、負極の活物質として作用する際
に、リチウムを含有する状態になればよい。また、貯蔵
特性を改善するため、正極活物質の容量に対して負極の
容量を少なくした負極規制の電池としてもよい。
は、リチウムまたはリチウム含有物質が用いられる。上
記のリチウム含有物質としては、例えば、リチウム−ア
ルミニウム合金などのリチウム合金や、リチウム−カー
ボンなどの炭素材料などが挙げられ、電池に対する要求
特性やその用途などに応じて適宜使い分けられる。ただ
し、上記リチウム含有物質は製造直後にはリチウムを含
んでいなくてもよく、負極の活物質として作用する際
に、リチウムを含有する状態になればよい。また、貯蔵
特性を改善するため、正極活物質の容量に対して負極の
容量を少なくした負極規制の電池としてもよい。
【００１２】電解液としては、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣ4
Ｆ9 ＳＯ3 などの電解質の１種または２種以上を、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
トなどの有機溶媒の１種または２種以上の混合溶媒に溶
解したものが用いられ、電池に対する要求特性やその用
途などに応じて適宜使い分けられる。
3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣ4
Ｆ9 ＳＯ3 などの電解質の１種または２種以上を、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
トなどの有機溶媒の１種または２種以上の混合溶媒に溶
解したものが用いられ、電池に対する要求特性やその用
途などに応じて適宜使い分けられる。
【００１３】従来公知のＬｉ／ＣｕＯ系電池やＬｉ／Ｃ
ｕ3 Ｂ2 Ｏ6 系電池とは異なり、例えば、本発明に属す
るＬｉ／Ｃｕ3 Ｂ2 Ｏ5 ＋Ｎｂ2 Ｏ5 系電池は、Ｃｕ3
Ｂ2Ｏ5 は放電に伴い分解が進みトータルの体積が減少
するものの、Ｎｂ2 Ｏ5 はその格子間にＬｉイオンが挿
入されて格子間距離が大きくなり、それに伴って粒子の
体積が膨張する。従って、これらを併用した正極では、
放電前後での体積変化が減少するので、放電末期におけ
る放電電圧の急激な低下が抑制され、高容量が得られる
ようになる。
ｕ3 Ｂ2 Ｏ6 系電池とは異なり、例えば、本発明に属す
るＬｉ／Ｃｕ3 Ｂ2 Ｏ5 ＋Ｎｂ2 Ｏ5 系電池は、Ｃｕ3
Ｂ2Ｏ5 は放電に伴い分解が進みトータルの体積が減少
するものの、Ｎｂ2 Ｏ5 はその格子間にＬｉイオンが挿
入されて格子間距離が大きくなり、それに伴って粒子の
体積が膨張する。従って、これらを併用した正極では、
放電前後での体積変化が減少するので、放電末期におけ
る放電電圧の急激な低下が抑制され、高容量が得られる
ようになる。
【００１４】上記放電反応により放電前の物質から２種
以上の物質に分解する物質や放電反応によりＬｉイオン
が挿入可能な物質またはＬｉイオンと結合可能な物質を
合成するにあたって、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、
Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｉなどの原料としては、それらの
酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩などが好適に使用され
る。
以上の物質に分解する物質や放電反応によりＬｉイオン
が挿入可能な物質またはＬｉイオンと結合可能な物質を
合成するにあたって、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、
Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｉなどの原料としては、それらの
酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩などが好適に使用され
る。
【００１５】そして、合成は、例えば、上記の原料粉末
混合物を大気中で焼成することによって行うことができ
る。焼成温度は、特に限定されることはないが、一般に
５００〜２０００℃の範囲内の温度が好適に採用され
る。焼成時間も、特に限定されることはないが、一般的
に数十分間〜数時間の範囲内の焼成時間が好適に採用さ
れる。
混合物を大気中で焼成することによって行うことができ
る。焼成温度は、特に限定されることはないが、一般に
５００〜２０００℃の範囲内の温度が好適に採用され
る。焼成時間も、特に限定されることはないが、一般的
に数十分間〜数時間の範囲内の焼成時間が好適に採用さ
れる。
【００１６】正極合剤を調製するにあたって使用する導
電助剤としては、構成された電池において化学変化を起
こさない電子伝導性材料であればどのようなものでもよ
く、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、
人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック、炭素繊維や金属粉末（銅、ニッケ
ル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維またはポ
リフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）
などの電子伝導性材料を１種またはそれらの混合物とし
て用いることができる。
電助剤としては、構成された電池において化学変化を起
こさない電子伝導性材料であればどのようなものでもよ
く、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、
人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック、炭素繊維や金属粉末（銅、ニッケ
ル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維またはポ
リフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）
などの電子伝導性材料を１種またはそれらの混合物とし
て用いることができる。
【００１７】バインダーとしては、例えば、でんぷん、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジア
セチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、
フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、などの多糖類、熱
可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種また
はそれらの混合物として用いられる。
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジア
セチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、
フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、などの多糖類、熱
可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種また
はそれらの混合物として用いられる。
【００１８】電解液としては、例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３
−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸
メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオ
キソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒ
ドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパ
ンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒に、例えば、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＳｂＦ6 、
ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボラ
ンリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの電解質の
少なくとも１種を溶解させたものが用いられる。それら
の中でも、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンおよび／またはジエチルカーボネートおよび／
またはメチルエチルカーボネートの混合溶媒に、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の
少なくとも１種を溶解させたものが好ましい。この電解
液の電池内への添加量は、特に限定されることなく、正
極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要
量用いればよい。また、電解液中の電解質の濃度は、特
に限定されることはないが、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｌ
が好ましい。
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３
−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸
メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオ
キソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒ
ドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパ
ンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒に、例えば、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＳｂＦ6 、
ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボラ
ンリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの電解質の
少なくとも１種を溶解させたものが用いられる。それら
の中でも、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンおよび／またはジエチルカーボネートおよび／
またはメチルエチルカーボネートの混合溶媒に、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の
少なくとも１種を溶解させたものが好ましい。この電解
液の電池内への添加量は、特に限定されることなく、正
極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要
量用いればよい。また、電解液中の電解質の濃度は、特
に限定されることはないが、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｌ
が好ましい。
【００１９】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００２０】実施例１ 以下の正極合剤原料 酸化銅（ＣｕＯ） ４０ｍｇ 酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ） ８ｍｇ アセチレンブラック １０ｍｇ ポリテトラフルオロエチレン ２ｍｇ を混合して正極合剤を調製した。得られた正極合剤を金
型内に充填し、１ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１０ｍｍの円
盤状に加圧成形して正極とした。
型内に充填し、１ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１０ｍｍの円
盤状に加圧成形して正極とした。
【００２１】この正極において、その活物質としては、
酸化銅（ＣｕＯ）と酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）とを用い
ており、上記酸化銅（ＣｕＯ）から放電反応によって放
電前の物質から２種以上の物質に分解する物質であり、
酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）がＬｉイオンが挿入可能な物
質である。つまり、酸化銅（ＣｕＯ）は、放電反応によ
りＣｕとＬｉ2 Ｏに分解し、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）
は放電反応によりＬｉイオンがその格子内に挿入され
る。
酸化銅（ＣｕＯ）と酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）とを用い
ており、上記酸化銅（ＣｕＯ）から放電反応によって放
電前の物質から２種以上の物質に分解する物質であり、
酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）がＬｉイオンが挿入可能な物
質である。つまり、酸化銅（ＣｕＯ）は、放電反応によ
りＣｕとＬｉ2 Ｏに分解し、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）
は放電反応によりＬｉイオンがその格子内に挿入され
る。
【００２２】そして、上記の正極とともに、負極にはリ
チウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に
ＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用い
て、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン形リチウム
電池を作製した。
チウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に
ＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用い
て、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン形リチウム
電池を作製した。
【００２３】ここで、上記コイン形リチウム電池の構造
を図１により説明すると、１は上記の正極で、この正極
１には前記のように正極活物質として酸化銅（ＣｕＯ）
と酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）とを用いている。負極２
は、前記のようにリチウム箔からなり、微孔性ポリエチ
レンフィルムからなるセパレータ３を介して前記の正極
１と対向配置している。正極缶４はステンレス鋼製で、
正極側の集電体と端子とを兼ねており、負極缶５もステ
ンレス鋼製であって、この負極缶５は、負極側の集電体
と端子とを兼ねている。６はポリプロピレン製の環状ガ
スケットであり、この電池には、図示されていないが、
前記の電解液が注入されている。
を図１により説明すると、１は上記の正極で、この正極
１には前記のように正極活物質として酸化銅（ＣｕＯ）
と酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）とを用いている。負極２
は、前記のようにリチウム箔からなり、微孔性ポリエチ
レンフィルムからなるセパレータ３を介して前記の正極
１と対向配置している。正極缶４はステンレス鋼製で、
正極側の集電体と端子とを兼ねており、負極缶５もステ
ンレス鋼製であって、この負極缶５は、負極側の集電体
と端子とを兼ねている。６はポリプロピレン製の環状ガ
スケットであり、この電池には、図示されていないが、
前記の電解液が注入されている。
【００２４】この実施例１の電池について、室温下、放
電電流値１．０ｍＡ／ｃｍ2 で終止電圧０．５Ｖまで放
電したときの放電電気量は７６０ｍＡｈ／ｇであった。
電電流値１．０ｍＡ／ｃｍ2 で終止電圧０．５Ｖまで放
電したときの放電電気量は７６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００２５】また、この実施例１の電池の上記条件下で
の放電特性図を図２に示す。
の放電特性図を図２に示す。
【００２６】実施例２ 実施例１の正極合剤原料中のＣｕＯを以下のように変更
した以外は、実施例１と同様に正極合剤を調製した。 Ｃｕ3 Ｂ2 Ｏ6 ４０ｍｇ
した以外は、実施例１と同様に正極合剤を調製した。 Ｃｕ3 Ｂ2 Ｏ6 ４０ｍｇ
【００２７】得られた正極合剤を用いた以外は、実施例
１と同様に正極を作製し、その正極を用いた以外は、実
施例１と同様にコイン形リチウム電池を作製した。そし
て、得られた電池について、実施例１と同様に、室温
下、放電電流値１．０ｍＡ／ｃｍ2 で終止電圧０．５Ｖ
まで放電したときの放電電気量は７００ｍＡｈ／ｇであ
った。
１と同様に正極を作製し、その正極を用いた以外は、実
施例１と同様にコイン形リチウム電池を作製した。そし
て、得られた電池について、実施例１と同様に、室温
下、放電電流値１．０ｍＡ／ｃｍ2 で終止電圧０．５Ｖ
まで放電したときの放電電気量は７００ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００２８】比較例１ 以下の正極合剤原料 酸化銅（ＣｕＯ） ４８ｍｇ アセチレンブラック １０ｍｇ ポリテトラフルオロエチレン ２ｍｇ を混合して正極合剤を調製し、得られた正極合剤を用い
た以外は、実施例１と同様に正極を作製し、その正極を
用いた以外は、実施例１と同様にコイン形リチウム電池
を作製した。そして、得られた電池について、実施例１
と同様に、室温下、放電電流値１．０ｍＡ／ｃｍ2 で終
止電圧０．５Ｖまで放電したときの放電電気量は６２０
ｍＡｈ／ｇであった。
た以外は、実施例１と同様に正極を作製し、その正極を
用いた以外は、実施例１と同様にコイン形リチウム電池
を作製した。そして、得られた電池について、実施例１
と同様に、室温下、放電電流値１．０ｍＡ／ｃｍ2 で終
止電圧０．５Ｖまで放電したときの放電電気量は６２０
ｍＡｈ／ｇであった。
【００２９】また、この比較例１の電池の上記条件下で
の放電特性図を図３に示す。
の放電特性図を図３に示す。
【００３０】実施例１の電池の放電特性を示す図２と比
較例１の電池の放電特性を示す図３との対比から明らか
なように、比較例１の電池では、放電末期に急激な放電
電圧の低下が生じ、それによって、放電電気量が前記の
ように６２０ｍＡｈ／ｇと小さくなったが、実施例１の
電池は、比較例１の電池に見られるような放電末期の急
激な放電電圧の低下がなく、その結果、前記のように、
放電電流値が７６０ｍＡｈ／ｇと大きくなった。
較例１の電池の放電特性を示す図３との対比から明らか
なように、比較例１の電池では、放電末期に急激な放電
電圧の低下が生じ、それによって、放電電気量が前記の
ように６２０ｍＡｈ／ｇと小さくなったが、実施例１の
電池は、比較例１の電池に見られるような放電末期の急
激な放電電圧の低下がなく、その結果、前記のように、
放電電流値が７６０ｍＡｈ／ｇと大きくなった。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、放電
末期の急激な放電電圧の低下を抑制し、高容量のリチウ
ム電池を提供することができた。
末期の急激な放電電圧の低下を抑制し、高容量のリチウ
ム電池を提供することができた。
【図１】本発明に係るリチウム電池の一例を示す断面図
である。
である。
【図２】実施例１の電池の放電特性図である。
【図３】比較例１の電池の放電特性図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA03 CC03 DD14 FF15 FF16 FF17 FF18 FF20 HH00 5H050 AA08 BA17 CA07 CB08 CB09 CB12 DA09 EA02 EA10 EA12 EA23 EA24 FA17 GA10 HA02
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムまたはリチウム含有物質を負極
に用い、有機溶媒系の電解液を用いるリチウム電池にお
いて、放電反応により放電前の物質から２種以上の物質
に分解する物質と、放電反応によりＬｉイオンが挿入可
能な物質またはＬｉイオンと結合可能な物質との混合物
を含む正極を用いたことを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項２】 上記の放電反応によって２種以上の物質
に分解する物質が、ＣｕＯまたはＣｕと他の金属とを含
む複合酸化物である請求項１記載のリチウム電池。 - 【請求項３】 上記のＬｉイオンが挿入可能な物質が、
Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉの中か
ら選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物またはそれら
の金属の中から選ばれる少なくとも１種と他の金属とを
含む複合酸化物またはそれらの金属の中から選ばれる少
なくとも１種とＬｉとを含む複合酸化物である請求項１
記載のリチウム電池。 - 【請求項４】 上記のＬｉイオンと結合する物質が、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍ
ｇ、Ｓｉの中から選ばれる少なくとも１種を含む金属、
酸化物、窒化物または炭化物である請求項１記載のリチ
ウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000155590A JP2001338643A (ja) | 2000-05-26 | 2000-05-26 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000155590A JP2001338643A (ja) | 2000-05-26 | 2000-05-26 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001338643A true JP2001338643A (ja) | 2001-12-07 |
Family
ID=18660515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000155590A Withdrawn JP2001338643A (ja) | 2000-05-26 | 2000-05-26 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001338643A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9450245B2 (en) * | 2001-04-09 | 2016-09-20 | Sony Corporation | Negative material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative material |
| CN113629229A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-09 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料及其制备方法 |
-
2000
- 2000-05-26 JP JP2000155590A patent/JP2001338643A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9450245B2 (en) * | 2001-04-09 | 2016-09-20 | Sony Corporation | Negative material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative material |
| US9972831B2 (en) | 2001-04-09 | 2018-05-15 | Murata Manufacturing Co., Ltd | Negative material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative material |
| CN113629229A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-11-09 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070807 |