JP2002159822A - 分離膜による炭化水素の分離方法 - Google Patents
分離膜による炭化水素の分離方法Info
- Publication number
- JP2002159822A JP2002159822A JP2000355672A JP2000355672A JP2002159822A JP 2002159822 A JP2002159822 A JP 2002159822A JP 2000355672 A JP2000355672 A JP 2000355672A JP 2000355672 A JP2000355672 A JP 2000355672A JP 2002159822 A JP2002159822 A JP 2002159822A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- polyimide resin
- containing polyimide
- hydrocarbon
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】特定炭化水素に対して高い分離能を有するフッ
素含有ポリイミド樹脂から成る膜を用い、性能面、コス
ト面共に実用的に満足しうる炭化水素混合物からの特定
炭化水素の分離方法を提供する。 【解決手段】炭化水素を含む混合物を、ガラス転位温度
が２００〜２８０℃の範囲にあり、且つ繰り返し分子単
位構造内の主鎖部分にメタ結合を有するフッ素含有ポリ
イミド樹脂を主成分とする膜の一方の面に接触させ、こ
の膜を通して、特定炭化水素を選択的に透過させ分離す
る。例えば、下記式（化１）または（化２）（但し、ｍ
は正の自然数で重合度を示す。）で表される繰り返し単
位を主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂の膜を用い
る。 【化１】 【化２】
素含有ポリイミド樹脂から成る膜を用い、性能面、コス
ト面共に実用的に満足しうる炭化水素混合物からの特定
炭化水素の分離方法を提供する。 【解決手段】炭化水素を含む混合物を、ガラス転位温度
が２００〜２８０℃の範囲にあり、且つ繰り返し分子単
位構造内の主鎖部分にメタ結合を有するフッ素含有ポリ
イミド樹脂を主成分とする膜の一方の面に接触させ、こ
の膜を通して、特定炭化水素を選択的に透過させ分離す
る。例えば、下記式（化１）または（化２）（但し、ｍ
は正の自然数で重合度を示す。）で表される繰り返し単
位を主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂の膜を用い
る。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、炭化水素を含む混
合物から特定炭化水素を分離する方法に関する。さらに
詳しくは、石油精製工業や石油化学工業等にて発生する
炭化水素を含む混合物から不飽和炭化水素、芳香族炭化
水素等を分離、濃縮する方法に関する。
合物から特定炭化水素を分離する方法に関する。さらに
詳しくは、石油精製工業や石油化学工業等にて発生する
炭化水素を含む混合物から不飽和炭化水素、芳香族炭化
水素等を分離、濃縮する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油精製工業や石油化学工業にて、膜を
利用して炭化水素を含む混合物から特定炭化水素を分離
する方法は、科学的及び経済的観点から永年研究されて
おり、これまでにいくらかの検討例が報告されている。
例えば、米国特許第２９５８６５６号明細書は、炭化水
素混合物、即ち、ナフサを非ポーラス型セルロースエー
テル膜に供給し、その一部を膜透過させ、洗浄ガス又は
洗浄液を使用して膜の透過側から透過物を除去すること
により、不飽和化合物と飽和化合物と芳香族化合物を分
離する方法を開示している。米国特許第２９３０７５４
号明細書は、ガソリンの沸点範囲の温度で留出してくる
混合物の一部を非ポーラス型セルロースエーテル膜に選
択的に透過させ、その透過物を洗浄ガス又は洗浄液を使
用して膜の透過側から除去することにより、不飽和炭化
水素や芳香族化合物等の炭化水素を分離する方法を開示
している。
利用して炭化水素を含む混合物から特定炭化水素を分離
する方法は、科学的及び経済的観点から永年研究されて
おり、これまでにいくらかの検討例が報告されている。
例えば、米国特許第２９５８６５６号明細書は、炭化水
素混合物、即ち、ナフサを非ポーラス型セルロースエー
テル膜に供給し、その一部を膜透過させ、洗浄ガス又は
洗浄液を使用して膜の透過側から透過物を除去すること
により、不飽和化合物と飽和化合物と芳香族化合物を分
離する方法を開示している。米国特許第２９３０７５４
号明細書は、ガソリンの沸点範囲の温度で留出してくる
混合物の一部を非ポーラス型セルロースエーテル膜に選
択的に透過させ、その透過物を洗浄ガス又は洗浄液を使
用して膜の透過側から除去することにより、不飽和炭化
水素や芳香族化合物等の炭化水素を分離する方法を開示
している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案の膜による炭化水素の分離方法は、分離膜の多くが芳
香族炭化水素、不飽和炭化水素、飽和炭化水素等に対す
る耐性、あるいは特定炭化水素に対する分離能が未だ十
分ではなく、あるいは、膜透過した炭化水素を除去また
は回収するための洗浄ガスまたは洗浄液が必要であり、
装置が複雑となる上、経済的にも問題がある。そのた
め、炭化水素を含む混合物からの特定炭化水素の膜分離
法は、性能面、作業性、コスト面の問題から広く工業的
規模で普及していないのが現状である。
案の膜による炭化水素の分離方法は、分離膜の多くが芳
香族炭化水素、不飽和炭化水素、飽和炭化水素等に対す
る耐性、あるいは特定炭化水素に対する分離能が未だ十
分ではなく、あるいは、膜透過した炭化水素を除去また
は回収するための洗浄ガスまたは洗浄液が必要であり、
装置が複雑となる上、経済的にも問題がある。そのた
め、炭化水素を含む混合物からの特定炭化水素の膜分離
法は、性能面、作業性、コスト面の問題から広く工業的
規模で普及していないのが現状である。
【０００４】本発明はこれらの問題点を解決するために
なされたものであって、炭化水素に対して高い耐性を有
し、炭化水素を含む混合物中の特定の不飽和炭化水素、
芳香族炭化水素等に対して高い分離能を有し、性能面、
コスト面共に実用的に満足できる炭化水素を含む混合物
からの特定炭化水素の膜分離方法を提供することを目的
とする。
なされたものであって、炭化水素に対して高い耐性を有
し、炭化水素を含む混合物中の特定の不飽和炭化水素、
芳香族炭化水素等に対して高い分離能を有し、性能面、
コスト面共に実用的に満足できる炭化水素を含む混合物
からの特定炭化水素の膜分離方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の炭化水素の選択的分離方法は、炭化水素を
含む混合物を、ガラス転位温度が２００〜２８０℃の範
囲にあり、且つ繰り返し分子単位構造内の主鎖部分にメ
タ結合を有するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とす
る膜の一方の面に接触させ、この膜を通して、特定炭化
水素を選択的に透過させ分離することを特徴とする。
め、本発明の炭化水素の選択的分離方法は、炭化水素を
含む混合物を、ガラス転位温度が２００〜２８０℃の範
囲にあり、且つ繰り返し分子単位構造内の主鎖部分にメ
タ結合を有するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とす
る膜の一方の面に接触させ、この膜を通して、特定炭化
水素を選択的に透過させ分離することを特徴とする。
【０００６】本発明においては、フッ素含有ポリイミド
樹脂を構成する繰り返し分子単位構造内に少なくとも一
つの−ＣＦ3基を有することが好ましい。
樹脂を構成する繰り返し分子単位構造内に少なくとも一
つの−ＣＦ3基を有することが好ましい。
【０００７】また本発明においては、フッ素含有ポリイ
ミド樹脂が実質的に下記式（化４）で表される繰り返し
単位を主成分とすることが好ましい。
ミド樹脂が実質的に下記式（化４）で表される繰り返し
単位を主成分とすることが好ましい。
【０００８】
【化４】
【０００９】（但し、繰り返し単位構造内の主鎖部分に
メタ結合を有し、Ａ1とＡ2は芳香族、脂環族もしくは脂
肪族炭化水素基からなる４価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2
は２価の芳香族、脂肪族または脂肪族炭化水素基または
これらの炭化水素基が２価の有機結合基で結合された２
価の有機基を示し、Ａ1，Ａ2，Ｒ1，Ｒ2の内少なくとも
一つは、−ＣＦ3基を一つ以上有する有機基であり、
ｍ，ｎは正の自然数で重合度を示す。） また本発明においては、フッ素含有ポリイミド樹脂が実
質的に下記式（化５）または（化６）で表される繰り返
し単位を主成分とすることが好ましい。
メタ結合を有し、Ａ1とＡ2は芳香族、脂環族もしくは脂
肪族炭化水素基からなる４価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2
は２価の芳香族、脂肪族または脂肪族炭化水素基または
これらの炭化水素基が２価の有機結合基で結合された２
価の有機基を示し、Ａ1，Ａ2，Ｒ1，Ｒ2の内少なくとも
一つは、−ＣＦ3基を一つ以上有する有機基であり、
ｍ，ｎは正の自然数で重合度を示す。） また本発明においては、フッ素含有ポリイミド樹脂が実
質的に下記式（化５）または（化６）で表される繰り返
し単位を主成分とすることが好ましい。
【００１０】
【化５】
【００１１】（但し、ｍ，ｎは正の自然数で重合度を示
す。）
す。）
【００１２】
【化６】
【００１３】（但し、ｍ，ｎは正の自然数で重合度を示
す。）
す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明者らは、炭化水素を含む混
合物を、フッ素含有ポリイミド樹脂から成る膜の一方の
面に接触させ、この膜を通して、特定炭化水素を選択的
に透過させ高度に分離する方法を見いだし、本発明に至
ったものである。フッ素含有ポリイミドの多くは、耐熱
性、気体分離性等に優れた膜分離材料として知られてい
る。例えば、特開平５−７７４９号公報、米国特許第３
８２２２０２号、米国特許第３８９９３０９号、米国特
許第４５３２０４１号、米国特許第４６４５８２４号、
米国特許第４７０５５４０号、米国特許第４７１７３９
３号、米国特許第４７１７３９４号、米国特許第４８３
８９００号、米国特許第４８９７０９２号、米国特許第
４９３２９８２号、米国特許第４９２９４０５号、米国
特許第４９８１４９７号、米国特許第５０４２９９２号
各明細書等には含フッ素系の芳香族ポリイミドが開示さ
れている。
合物を、フッ素含有ポリイミド樹脂から成る膜の一方の
面に接触させ、この膜を通して、特定炭化水素を選択的
に透過させ高度に分離する方法を見いだし、本発明に至
ったものである。フッ素含有ポリイミドの多くは、耐熱
性、気体分離性等に優れた膜分離材料として知られてい
る。例えば、特開平５−７７４９号公報、米国特許第３
８２２２０２号、米国特許第３８９９３０９号、米国特
許第４５３２０４１号、米国特許第４６４５８２４号、
米国特許第４７０５５４０号、米国特許第４７１７３９
３号、米国特許第４７１７３９４号、米国特許第４８３
８９００号、米国特許第４８９７０９２号、米国特許第
４９３２９８２号、米国特許第４９２９４０５号、米国
特許第４９８１４９７号、米国特許第５０４２９９２号
各明細書等には含フッ素系の芳香族ポリイミドが開示さ
れている。
【００１５】本発明に用いる膜を構成する樹脂は、不飽
和炭化水素、芳香族炭化水素等の特定炭化水素の分離性
能に寄与する樹脂であって、そのガラス転位温度が２０
０〜２８０℃の範囲にあり、且つ繰り返し分子単位構造
内の主鎖部分にメタ結合を有するフッ素含有ポリイミド
樹脂を主成分とする。ここで主成分とは、７０モル％以
上をいう。また好ましい重量平均分子量は20,000〜800,
000の範囲である。
和炭化水素、芳香族炭化水素等の特定炭化水素の分離性
能に寄与する樹脂であって、そのガラス転位温度が２０
０〜２８０℃の範囲にあり、且つ繰り返し分子単位構造
内の主鎖部分にメタ結合を有するフッ素含有ポリイミド
樹脂を主成分とする。ここで主成分とは、７０モル％以
上をいう。また好ましい重量平均分子量は20,000〜800,
000の範囲である。
【００１６】均質ポリマーへの気体の透過性は、気体の
ポリマーへの溶解過程とポリマー中での拡散過程により
決定され、具体的には、ポリマーへの溶解度係数とポリ
マー中における気体の拡散係数の積で表されることがよ
く知られている。このため、混合気体を溶解性あるいは
拡散性の差を利用して、個別成分に分離することが可能
となる。炭素数Ｃ３以上の炭化水素を透過させる場合
は、一般的に膜素材高分子が透過成分により可塑化さ
れ、その結果、高分子の自由体積が増大し、拡散性の向
上がみられる。この際、ポリイミドなどのガラス状高分
子の場合、過度に可塑化されると、自由体積の増大率が
大きくなり、その結果、特定透過成分を分子サイズの違
いを利用して篩い分けるといった分離機能が低下する。
このような過度の可塑化はポリイミドの熱運動性や３次
元の分子構造に強く関係している。本発明者らは、この
点に着眼し、鋭意検討した結果、ガラス転位温度が２０
０〜２８０℃の範囲にあり、且つ繰り返し分子単位構造
内の主鎖部分にメタ結合を有するフッ素含有ポリイミド
を主成分とする樹脂を膜素材として用いた場合に、炭化
水素による極端な可塑化を抑えることができ、特定炭化
水素に対して高い分離能を有する分離膜が得られること
を見いだした。
ポリマーへの溶解過程とポリマー中での拡散過程により
決定され、具体的には、ポリマーへの溶解度係数とポリ
マー中における気体の拡散係数の積で表されることがよ
く知られている。このため、混合気体を溶解性あるいは
拡散性の差を利用して、個別成分に分離することが可能
となる。炭素数Ｃ３以上の炭化水素を透過させる場合
は、一般的に膜素材高分子が透過成分により可塑化さ
れ、その結果、高分子の自由体積が増大し、拡散性の向
上がみられる。この際、ポリイミドなどのガラス状高分
子の場合、過度に可塑化されると、自由体積の増大率が
大きくなり、その結果、特定透過成分を分子サイズの違
いを利用して篩い分けるといった分離機能が低下する。
このような過度の可塑化はポリイミドの熱運動性や３次
元の分子構造に強く関係している。本発明者らは、この
点に着眼し、鋭意検討した結果、ガラス転位温度が２０
０〜２８０℃の範囲にあり、且つ繰り返し分子単位構造
内の主鎖部分にメタ結合を有するフッ素含有ポリイミド
を主成分とする樹脂を膜素材として用いた場合に、炭化
水素による極端な可塑化を抑えることができ、特定炭化
水素に対して高い分離能を有する分離膜が得られること
を見いだした。
【００１７】本発明において、ガラス転位温度とは、一
般的な走査型示差熱量測定法に準じて測定される。上述
のフッ素含有ポリイミド樹脂にガラス転位温度が２００
℃未満のものを用いると、炭化水素の溶解に有効なフッ
素含有ポリイミドの未緩和体積が過度に減少し、その結
果、炭化水素の透過性が過度に低下する恐れがあるため
好ましくない。また、ガラス転位温度が２８０℃を超え
ると、分子鎖の剛直性が過度に増大し、その結果、分子
鎖充填性が悪くなり、炭化水素により過度に可塑化しや
すくなる恐れがあるため好ましくない。また、上述の主
鎖へのメタ結合の導入は、フッ素含有ポリイミド分子の
屈曲性を増大させ、その結果、樹脂形成の際に分子鎖の
高率的な充填が可能となると考えられ、炭化水素により
可塑化しにくくなる傾向があるため好ましい。
般的な走査型示差熱量測定法に準じて測定される。上述
のフッ素含有ポリイミド樹脂にガラス転位温度が２００
℃未満のものを用いると、炭化水素の溶解に有効なフッ
素含有ポリイミドの未緩和体積が過度に減少し、その結
果、炭化水素の透過性が過度に低下する恐れがあるため
好ましくない。また、ガラス転位温度が２８０℃を超え
ると、分子鎖の剛直性が過度に増大し、その結果、分子
鎖充填性が悪くなり、炭化水素により過度に可塑化しや
すくなる恐れがあるため好ましくない。また、上述の主
鎖へのメタ結合の導入は、フッ素含有ポリイミド分子の
屈曲性を増大させ、その結果、樹脂形成の際に分子鎖の
高率的な充填が可能となると考えられ、炭化水素により
可塑化しにくくなる傾向があるため好ましい。
【００１８】本発明においては、前記従来の技術で説明
した公知のフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜
を適用することができる。
した公知のフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜
を適用することができる。
【００１９】本発明に用いられるフッ素合有ポリイミド
樹脂は、前記一般式（化４）で表される繰り返し分子構
造単位を主成分とすることが好ましい。−ＣＦ3基を一
つ以上有する４価の有機基としては、特に限定されない
が、例えば、下記式（化７）で表される４価の有機基な
どが好ましく用いられる。
樹脂は、前記一般式（化４）で表される繰り返し分子構
造単位を主成分とすることが好ましい。−ＣＦ3基を一
つ以上有する４価の有機基としては、特に限定されない
が、例えば、下記式（化７）で表される４価の有機基な
どが好ましく用いられる。
【００２０】
【化７】
【００２１】Ｒ1あるいはＲ2の２価の有機基は特に限定
されないが、フェニレンを主鎖に含む構造が好ましく用
いられる。具体的には、下記式（化８）〜（化１５）で
表される２価の有機基等が好ましく用いられる。
されないが、フェニレンを主鎖に含む構造が好ましく用
いられる。具体的には、下記式（化８）〜（化１５）で
表される２価の有機基等が好ましく用いられる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】本発明に用いられるフッ素合有ポリイミド
樹脂は５０モル％以下であればフッ素合有ポリイミド樹
脂以外のポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポ
リマーとの共重合体、もしくは混合物であってもよい。
樹脂は５０モル％以下であればフッ素合有ポリイミド樹
脂以外のポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポ
リマーとの共重合体、もしくは混合物であってもよい。
【００３１】本発明で用いられるフッ素合有ポリイミド
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を用
いて、例えば、米国特許第３９５９３５０号明細書に記
載されているような公知の重合方法で得られる。例え
ば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ
等モル量を用い、極性溶媒中、約８０℃以下の温度、好
ましくは、０〜６０℃で撹件し、ポリアミック酸を重合
する。ここで用いられる極性溶媒は特に限定されない
が、Ｎ一メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどが
好適に用いられる。
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を用
いて、例えば、米国特許第３９５９３５０号明細書に記
載されているような公知の重合方法で得られる。例え
ば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ
等モル量を用い、極性溶媒中、約８０℃以下の温度、好
ましくは、０〜６０℃で撹件し、ポリアミック酸を重合
する。ここで用いられる極性溶媒は特に限定されない
が、Ｎ一メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどが
好適に用いられる。
【００３２】得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジ
イミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の
温度で撹件し、イミド化する。イミド化反応を行う際、
イミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック
酸溶液を１００〜４００℃、好ましくは、１２０〜３０
０℃で加熱してイミド化してもよい。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジ
イミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の
温度で撹件し、イミド化する。イミド化反応を行う際、
イミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック
酸溶液を１００〜４００℃、好ましくは、１２０〜３０
０℃で加熱してイミド化してもよい。
【００３３】イミド化反応後、重合時の極性溶媒やイミ
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。
【００３４】また、イミド化促進剤を添加することな
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体（蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい）を１００〜４００℃に加熱してイ
ミド化することにより、膜材料として好適なポリイミド
樹脂が得られる。
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体（蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい）を１００〜４００℃に加熱してイ
ミド化することにより、膜材料として好適なポリイミド
樹脂が得られる。
【００３５】本発明で用いられる膜の製膜法は、特に限
定されないが、例えば、上述のフッ素含有ポリイミド樹
脂を適正な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液をガ
ラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する平板
や管、あるいは、不織布等の多孔質支持体上に一定の厚
さで流延し、次いで、加熱処理することにより得る方法
（乾式製膜法）、および、上記製膜液をガラス、金属、
プラスチック等の平板や管、あるいは、織布、不織布等
の多孔質支持体上に一定の厚さで流延し、凝固液（製膜
液中のフッ素含有ポリイミド樹脂は溶解しないが、製膜
液中の有機溶媒と相溶性のある溶媒）に浸漬するか、ま
たは、製膜液を同心円状の多重構造のノズルから押し出
し、上記凝固液に浸漬して中空糸状非対称膜を調製し、
その後、膜を乾燥する方法（湿式製膜法）をとることが
できる。
定されないが、例えば、上述のフッ素含有ポリイミド樹
脂を適正な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液をガ
ラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する平板
や管、あるいは、不織布等の多孔質支持体上に一定の厚
さで流延し、次いで、加熱処理することにより得る方法
（乾式製膜法）、および、上記製膜液をガラス、金属、
プラスチック等の平板や管、あるいは、織布、不織布等
の多孔質支持体上に一定の厚さで流延し、凝固液（製膜
液中のフッ素含有ポリイミド樹脂は溶解しないが、製膜
液中の有機溶媒と相溶性のある溶媒）に浸漬するか、ま
たは、製膜液を同心円状の多重構造のノズルから押し出
し、上記凝固液に浸漬して中空糸状非対称膜を調製し、
その後、膜を乾燥する方法（湿式製膜法）をとることが
できる。
【００３６】フッ素含有ポリイミド樹脂の溶媒として
は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、１，２−ジメトキシメタン等が挙げられる。
は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、１，２−ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００３７】製膜液のポリイミド溶液濃度は３〜４０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また、製膜
液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増
粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段として
は、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプ
リケーター等を利用することができる。
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また、製膜
液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増
粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段として
は、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプ
リケーター等を利用することができる。
【００３８】製膜液流延後の加熱処理は、製膜液中の溶
媒を十分に除去できる温度で、且つポリイミド樹脂のガ
ラス転移点以下であることが望ましい。
媒を十分に除去できる温度で、且つポリイミド樹脂のガ
ラス転移点以下であることが望ましい。
【００３９】上記湿式製膜法において、上記有機溶媒を
浸漬し除去する際に用いられる凝固液は用いるフッ素含
有ポリイミド樹脂を溶解しないが、製膜液中の溶媒と相
溶性を有する溶媒であれば、とくに限定されないが、水
やエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等
のアルコール類およびこららの混合液が用いられ、特に
水が好適に用いられる。製膜液中の有機溶媒を浸漬除去
する際の凝固液の温度は特に限定されないが、好ましく
は０〜５０℃の温度で行われる。
浸漬し除去する際に用いられる凝固液は用いるフッ素含
有ポリイミド樹脂を溶解しないが、製膜液中の溶媒と相
溶性を有する溶媒であれば、とくに限定されないが、水
やエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等
のアルコール類およびこららの混合液が用いられ、特に
水が好適に用いられる。製膜液中の有機溶媒を浸漬除去
する際の凝固液の温度は特に限定されないが、好ましく
は０〜５０℃の温度で行われる。
【００４０】また、本発明における膜の形状は特に限定
されないが、チューブ状（中空糸状を含む）、平膜状の
ものが好適に用いられる。
されないが、チューブ状（中空糸状を含む）、平膜状の
ものが好適に用いられる。
【００４１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】（実施例１）5,5’-2,2’-トリフルオロ-1
-（トリフルオロメチル）エチリデン-ビス-1,3-イソベ
ンゾフランジオン(6FDA)0.0761mo1と、3,4’-ジアミノ
ジフェニルエーテル(34’DPE)0.0761mo1および溶媒とし
てＮ-メチル-２-ピロリドン(NMP)を加え、窒素雰囲気下
室温で撹絆し、ポリアミック酸溶液を調製した。この
際、ポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸10wt%以内
とした。次いで、このポリアミック酸溶液に無水酢酸0.
305mo1を少量のピリジンとともに添加し、窒素雰囲気下
室温で撹拝し、イミド化反応を行った。反応終了後、室
温まで冷却し、重合液を過剰量の水中に高速撹揮下、滴
下し沈澱精製させた。さらにメタノールで精製し、下記
式（化１６）で表される繰り返し分子構造単位から成る
フッ素含有ポリイミド樹脂を得た。
-（トリフルオロメチル）エチリデン-ビス-1,3-イソベ
ンゾフランジオン(6FDA)0.0761mo1と、3,4’-ジアミノ
ジフェニルエーテル(34’DPE)0.0761mo1および溶媒とし
てＮ-メチル-２-ピロリドン(NMP)を加え、窒素雰囲気下
室温で撹絆し、ポリアミック酸溶液を調製した。この
際、ポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸10wt%以内
とした。次いで、このポリアミック酸溶液に無水酢酸0.
305mo1を少量のピリジンとともに添加し、窒素雰囲気下
室温で撹拝し、イミド化反応を行った。反応終了後、室
温まで冷却し、重合液を過剰量の水中に高速撹揮下、滴
下し沈澱精製させた。さらにメタノールで精製し、下記
式（化１６）で表される繰り返し分子構造単位から成る
フッ素含有ポリイミド樹脂を得た。
【００４３】
【化１６】
【００４４】（但し、ｍは正の自然数で重量平均分子量
90,000） 次に、前記（化１６）で表される繰り返し分子構造単位
から成るフッ素合有ポリイミド１８重量部を希釈し、有
機溶媒としてＮＭＰを８２重量部を加え、１００℃で６
時間撹伴し溶解した。その後、濾過し、静置して十分に
脱泡し、製膜液を調製した。製膜液をアプリケータを用
いガラス板上に、幅２０ｃｍ、厚さ３００μｍで流延
し、１１０℃で１時間、１５０℃で３時間、２００℃で
３時間、さらに真空下にて２００℃で７２時間加熱処理
を施し、厚さ２０−４０μｍのフッ素合有ポリイミド樹
脂より成る均質膜を得た。このフッ素含有ポリイミド樹
脂は繰り返し分子単位構造内の主鎖部分にメタ結合を有
するもので、また、１０℃／分の昇温速度で走査型示差
熱量測定をおこなったところ、ガラス転位温度は２３７
℃であった。したがって、上記フッ素含有ポリイミド樹
脂は、本発明の条件を満足するものであった。次に、得
られた均質膜について、２５℃、供給圧力２ａｔｍに
て、プロピレン／プロパン５０／５０ｍｏｌ％混合ガス
を供給した時の定常状態における分離性能、透過性能評
価結果を後にまとめて表１に示す。
90,000） 次に、前記（化１６）で表される繰り返し分子構造単位
から成るフッ素合有ポリイミド１８重量部を希釈し、有
機溶媒としてＮＭＰを８２重量部を加え、１００℃で６
時間撹伴し溶解した。その後、濾過し、静置して十分に
脱泡し、製膜液を調製した。製膜液をアプリケータを用
いガラス板上に、幅２０ｃｍ、厚さ３００μｍで流延
し、１１０℃で１時間、１５０℃で３時間、２００℃で
３時間、さらに真空下にて２００℃で７２時間加熱処理
を施し、厚さ２０−４０μｍのフッ素合有ポリイミド樹
脂より成る均質膜を得た。このフッ素含有ポリイミド樹
脂は繰り返し分子単位構造内の主鎖部分にメタ結合を有
するもので、また、１０℃／分の昇温速度で走査型示差
熱量測定をおこなったところ、ガラス転位温度は２３７
℃であった。したがって、上記フッ素含有ポリイミド樹
脂は、本発明の条件を満足するものであった。次に、得
られた均質膜について、２５℃、供給圧力２ａｔｍに
て、プロピレン／プロパン５０／５０ｍｏｌ％混合ガス
を供給した時の定常状態における分離性能、透過性能評
価結果を後にまとめて表１に示す。
【００４５】（実施例２）実施例１において、3,4’-ジ
アミノジフェニルエーテルのかわりに、3,3’-ジアミノ
ジフェニルメタン(33’DDM)を用いた以外は同様にして
下記式（化１７）で表される繰り返し分子単位構造から
成るフッ素含有ポリイミド樹脂による均質膜を得た。
アミノジフェニルエーテルのかわりに、3,3’-ジアミノ
ジフェニルメタン(33’DDM)を用いた以外は同様にして
下記式（化１７）で表される繰り返し分子単位構造から
成るフッ素含有ポリイミド樹脂による均質膜を得た。
【００４６】
【化１７】
【００４７】（但し、ｍは正の自然数で重量平均分子量
140,000） このフッ素含有ポリイミド樹脂は繰り返し分子単位構造
内の主鎖部分にメタ結合を有するもので、また、１０℃
／分の昇温速度で走査型示差熱量測定をおこなったとこ
ろ、ガラス転位温度は２１７℃であった。したがって、
上記フッ素含有ポリイミド樹脂は、本発明の条件を満足
するものであった。次に、この均質膜について、実施例
１と同様にして、２５℃、供給圧力２ａｔｍにて、プロ
ピレン／プロパン５０／５０mol%混合ガスを供給した時
の定常状態におけるの分離性能、透過性能評価結果を後
にまとめて表１に示す。
140,000） このフッ素含有ポリイミド樹脂は繰り返し分子単位構造
内の主鎖部分にメタ結合を有するもので、また、１０℃
／分の昇温速度で走査型示差熱量測定をおこなったとこ
ろ、ガラス転位温度は２１７℃であった。したがって、
上記フッ素含有ポリイミド樹脂は、本発明の条件を満足
するものであった。次に、この均質膜について、実施例
１と同様にして、２５℃、供給圧力２ａｔｍにて、プロ
ピレン／プロパン５０／５０mol%混合ガスを供給した時
の定常状態におけるの分離性能、透過性能評価結果を後
にまとめて表１に示す。
【００４８】（比較例１）実施例１において、3,4’-ジ
アミノジフェニルエーテルのかわりに、4,4’-ジアミノ
ジフェニルメタン(44’DDM)を用いた以外は同様にして
下記式（化１８）で表される繰り返し分子単位構造から
成るフッ素含有ポリイミド樹脂による均質膜を得た。
アミノジフェニルエーテルのかわりに、4,4’-ジアミノ
ジフェニルメタン(44’DDM)を用いた以外は同様にして
下記式（化１８）で表される繰り返し分子単位構造から
成るフッ素含有ポリイミド樹脂による均質膜を得た。
【００４９】
【化１８】
【００５０】（但し、ｍは正の自然数で重量平均分子量
120,000） このフッ素含有ポリイミド樹脂について１０℃／分の昇
温速度で走査型示差熱量測定を実施したところ、ガラス
転位温度は２８６℃であった。したがって、このフッ素
含有ポリイミド樹脂は本発明の条件を満足するものでは
なかった。次に、この均質膜について、実施例１と同様
にして、２５℃、供給圧力２ａｔｍにて、プロピレン／
プロパン５０／５０ｍｏｌ％混合ガスを供給した時の定
常状態におけるの分離性能、透過性能評価結果を後にま
とめて表１に示す。
120,000） このフッ素含有ポリイミド樹脂について１０℃／分の昇
温速度で走査型示差熱量測定を実施したところ、ガラス
転位温度は２８６℃であった。したがって、このフッ素
含有ポリイミド樹脂は本発明の条件を満足するものでは
なかった。次に、この均質膜について、実施例１と同様
にして、２５℃、供給圧力２ａｔｍにて、プロピレン／
プロパン５０／５０ｍｏｌ％混合ガスを供給した時の定
常状態におけるの分離性能、透過性能評価結果を後にま
とめて表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】表１に示した通り、本発明の実施例品は、
比較例品と比べて、プロピレンの分離係数が高く、特定
炭化水素に対する分離能が高いことが確認された。
比較例品と比べて、プロピレンの分離係数が高く、特定
炭化水素に対する分離能が高いことが確認された。
【００５３】
【発明の効果】本発明は、ガラス転位温度が所定範囲内
にあり、主鎖にメタ結合を有するフッ素含有ポリイミド
樹脂から膜を調製することで、炭化水混合物中の特定炭
化水素に対して高度な分離能を有する膜が得られ、この
膜を用いて、性能面、コスト面においても実用的に満足
しうる炭化水素を含む混合物からの特定炭化水素の分離
方法を提供することができる。
にあり、主鎖にメタ結合を有するフッ素含有ポリイミド
樹脂から膜を調製することで、炭化水混合物中の特定炭
化水素に対して高度な分離能を有する膜が得られ、この
膜を用いて、性能面、コスト面においても実用的に満足
しうる炭化水素を含む混合物からの特定炭化水素の分離
方法を提供することができる。
フロントページの続き (72)発明者 宮崎 司 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 池田 健一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA27 KA12 MA01 MA02 MA03 MB04 MC58X MC79X MC87 NA03 NA05 NA62 PB18 PB68 4J043 PA04 QB31 QC02 RA35 SA06 SB03 TA14 TA22 TB02 UA131 UA132 UA141 UA151 UB011 UB061 UB062 UB121 UB131 UB151 UB301 VA011 VA022 VA051 VA052 VA061 YA06 ZA12 ZB11
Claims (4)
- 【請求項１】炭化水素を含む混合物を、ガラス転位温度
が２００〜２８０℃の範囲にあり、且つ繰り返し分子単
位構造内の主鎖部分にメタ結合を有するフッ素含有ポリ
イミド樹脂を主成分とする膜の一方の面に接触させ、こ
の膜を通して、特定炭化水素を選択的に透過させ分離す
る炭化水素の選択的分離方法。 - 【請求項２】フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する繰り
返し分子単位構造内に少なくとも一つの−ＣＦ3基を有
する請求項１記載の炭化水素の選択的分離方法。 - 【請求項３】フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に下記
式（化１）で表される繰り返し単位を主成分とする請求
項１または２に記載の炭化水素の選択的分離方法。 【化１】 （但し、繰り返し単位構造内の主鎖部分にメタ結合を有
し、Ａ1とＡ2は芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素
基からなる４価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2は２価の芳香
族、脂肪族または脂肪族炭化水素基またはこれらの炭化
水素基が２価の有機結合基で結合された２価の有機基を
示し、Ａ1，Ａ2，Ｒ1，Ｒ2の内少なくとも一つは、−Ｃ
Ｆ3基を一つ以上有する有機基であり、ｍ，ｎは正の自
然数で重合度を示す。） - 【請求項４】フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に下記
式（化２）または（化３）で表される繰り返し単位を主
成分とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素の
選択的分離方法。 【化２】 （但し、ｍ，ｎは正の自然数で重合度を示す。） 【化３】 （但し、ｍ，ｎは正の自然数で重合度を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000355672A JP3644629B2 (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | 分離膜による炭化水素の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000355672A JP3644629B2 (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | 分離膜による炭化水素の分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002159822A true JP2002159822A (ja) | 2002-06-04 |
| JP3644629B2 JP3644629B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=18828053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000355672A Expired - Fee Related JP3644629B2 (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | 分離膜による炭化水素の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3644629B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016175000A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 |
| CN106567191A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-04-19 | 华中科技大学 | 含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜的制备及在油水分离中的应用 |
| JP2019534141A (ja) * | 2016-11-04 | 2019-11-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善されたポリイミド分離膜の作製方法 |
-
2000
- 2000-11-22 JP JP2000355672A patent/JP3644629B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016175000A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 |
| CN106567191A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-04-19 | 华中科技大学 | 含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜的制备及在油水分离中的应用 |
| JP2019534141A (ja) * | 2016-11-04 | 2019-11-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善されたポリイミド分離膜の作製方法 |
| JP7160804B2 (ja) | 2016-11-04 | 2022-10-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善されたポリイミド分離膜の作製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3644629B2 (ja) | 2005-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6397000B2 (ja) | 分離のための自己架橋性および自己架橋芳香族ポリイミド膜 | |
| JP6023329B2 (ja) | ポリマー、ポリマー膜およびその製造方法 | |
| JP2004516131A (ja) | コポリイミドガス分離膜 | |
| JPH0247931B2 (ja) | ||
| JPH03106426A (ja) | ポリイミド樹脂で形成される半透過性隔膜とガス混合物からの一成分分離法 | |
| JP3361770B2 (ja) | 炭化水素の分離方法 | |
| JP2016503448A (ja) | フッ素化エチレン‐プロピレンポリマーを含有するガス分離のためのブレンドポリマー膜 | |
| JP4857593B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
| JP6880485B2 (ja) | 非対称膜 | |
| JP5359957B2 (ja) | ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 | |
| JP3361755B2 (ja) | 炭化水素の選択的分離方法 | |
| JP3992345B2 (ja) | 分離膜およびこれを用いたオレフィンの分離方法 | |
| JP2015500891A (ja) | 膜分離のためのアジド架橋および物理架橋されたポリマー | |
| JP2002159822A (ja) | 分離膜による炭化水素の分離方法 | |
| WO2019151337A1 (ja) | 非対称膜 | |
| JP3644630B2 (ja) | 炭化水素の膜分離方法 | |
| WO1991000774A1 (en) | Separative membrane made of aromatic polyimide | |
| JP5136667B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
| JP4857592B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
| JP3238873B2 (ja) | 二酸化炭素の選択的分離膜および選択的分離方法 | |
| JP2838061B2 (ja) | 不飽和炭化水素ガスの選択的分離方法 | |
| JP2838062B2 (ja) | 非対称膜による不飽和炭化水素ガスの選択的分離方法 | |
| JP5099242B2 (ja) | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 | |
| JP3238874B2 (ja) | 不飽和炭化水素の選択的分離膜および選択的分離方法 | |
| El-Gendi et al. | Investigations of rubbery copolyimides for the preparation of asymmetric pervaporation membranes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040406 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040412 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040602 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050126 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050128 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |