JP3238874B2 - 不飽和炭化水素の選択的分離膜および選択的分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和炭化水素と
飽和炭化水素を含む混合物から不飽和炭化水素を選択的
に分離する膜及び分離方法に関するものである。さらに
詳しくは石油精製工業や石油化学工業等において発生す
る不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混合物から、不
飽和炭化水素を選択的に分離、濃縮する方法及びこれに
用いる分離膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】石油精製工業や石油化学工業において、
膜を利用して不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混合
物から不飽和炭化水素を分離する方法は、科学的及び経
済的観点から永年研究されており、これまでにいくらか
の検討例が報告されている。例えば、米国特許第２９５
８６５６号明細書は、炭化水素混合物、即ち、ナフサを
非ポーラス型セルロースエーテル膜に供給し、その一部
を膜透過させ、洗浄ガス又は洗浄液を使用して膜の透過
側から透過物を除去することにより、不飽和化合物と飽
和化合物と芳香族化合物を分離する方法を開示してい
る。米国特許第２９３０７５４号は、ガソリンの沸点範
囲の温度で留出してくる混合物の一部を非ポーラス型セ
ルロースエーテル膜に選択的に透過させ、その透過物を
洗浄ガス又は洗浄液を使用して膜の透過側から除去する
ことにより、不飽和炭化水素や芳香族化合物等の炭化水
素を分離する方法を開示している。また、フッ素含有ポ
リイミドの多くは、高いガラス転移温度と剛直でバルキ
ーな分子鎖構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性、
気体分離性等に優れた膜分離材料として知られている。
例えば、特開平５−７７４９号公報、米国特許第３８２
２２０２号明細書、米国特許第３８９９３０９号明細
書、米国特許第４５３２０４１号明細書、米国特許第４
６４５８２４号明細書、米国特許第４７０５５４０号明
細書、米国特許第４７１７３９３号明細書、米国特許第
４７１７３９４号明細書、米国特許第４８３８９００号
明細書、米国特許第４８９７０９２号明細書、米国特許
第４９３２９８２号明細書、米国特許第４９２９４０５
号明細書、米国特許第４９８１４９７号明細書、米国特
許第５０４２９９２号明細書等には含フッ素系の芳香族
ポリイミドが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている膜による不飽和炭化水素の分離方法は、分
離膜の多くが不飽和炭化水素に対する分離性能が未だ十
分ではなく、さらに透過性も十分でないという問題があ
った。そのため、不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む
混合物からの不飽和炭化水素の膜分離法は、性能面、コ
スト面の問題から広く工業的規模で実用的に普及してい
ないのが現状である。

【０００４】本発明はこれらの問題点を解決するために
なされたものであって、不飽和炭化水素に対して高い分
離性と高い透過性を有し、性能面、コスト面共に実用的
に満足できる不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混合
物からの不飽和炭化水素の分離方法およびこれに用いる
分離膜を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の不飽和炭化水素の選択的分離膜は、不飽和
炭化水素と飽和炭化水素を含む混合物から不飽和炭化水
素を選択的に透過させ分離するために用いる分離膜であ
って、ドライディング（ＤＲＥＩＤＩＮＧ）２を分子力
場とした分子力学法により求めた最小繰り返し単位分子
構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回
転障壁エネルギーが１５０ｃａｌ／ｃｍ³以上であり、
且つ広角Ｘ線回析法により求めたｄ−ｓｐａｃｉｎｇの
値が０．５３〜０．７ｎｍ（５．３〜７．０オングスト
ローム）に存在するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分
とし、このフッ素含有ポリイミド樹脂が、前記式（化
１）で表される繰り返し単位を主成分とすることを特徴
とする。

【０００６】また前記分離膜においては、フッ素含有ポ
リイミドを主成分とする膜が緻密膜および非対称膜から
選ばれる少なくとも一つの膜であることが好ましい。こ
こで緻密膜とは、多孔質構造が存在せず、炭化水素の透
過性が膜への溶解性と膜中における拡散性により支配さ
れる領域の膜をいう。また非対称膜とは、膜の一方の表
面が緻密層となっており、内部構造と裏面は多孔質構造
になっている膜をいう。これらの概念は当業界では一般
的によく知られているものである。

【０００７】次に本発明の不飽和炭化水素の選択的分離
方法は、不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混合物
を、前記本発明の選択的分離膜の一方の面に接触させ、
この膜を通して、不飽和炭化水素を選択的に透過させ分
離するという構成を備えたものである。

【０００８】前記した本発明の構成によれば、不飽和炭
化水素と飽和炭化水素を含む混合物を、ドライディング
（ＤＲＥＩＤＩＮＧ）２を分子力場とした分子力学法に
より求めた最小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデ
ルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが１
５０ｃａｌ／ｃｍ³以上であり、且つ広角Ｘ線回析法に
より求めたｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値が０．５３〜０．７
ｎｍ（５．３〜７．０オングストローム）に存在するフ
ッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とし、このフッ素含有
ポリイミド樹脂が、前記式（化１）で表される繰り返し
単位を主成分とする膜の一方の面に接触させ、この膜を
通して、不飽和炭化水素を選択的に透過させ分離するこ
とにより、不飽和炭化水素に対して高い分離性と高い透
過性を有し、性能面、コスト面共に実用的に満足しうる
不飽和炭化水素の選択的膜分離方法を実現できる。

【０００９】また、取り扱う炭化水素の物性や分離操作
の圧力・分離操作によっては、浸透気化法によって該選
択的分離方法を実現できる。分離膜材料として用いられ
る高分子は大別してガラス状高分子とゴム状高分子に分
類できる。ガラス状高分子膜はしばしば、熱運動の乏し
いセグメント間のスペースを利用して、透過分子の大き
さや形状に由来する拡散性の違いにより特定の分子を選
択的に透過させ分離するための材料として用いられる。
したがってガラス状高分子を用いて高い分離性を有する
膜を得るためには、特定の分子を選択的に透過しうるセ
グメント間のスペースを高分子マトリックス中に安定し
て保持できるような材料を膜材料として用いることが効
果的と考えられる。そのようなセグメント間のスペース
の存在確立はセグメントの熱運動性とパッキング構造に
依存する。本発明者はこの点に着眼し、鋭意検討した結
果、ドライディング（ＤＲＥＩＤＩＮＧ）２を分子力場
とした分子力学法により求めた最小繰り返し単位分子構
造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回転
障壁エネルギーが１５０ｃａｌ／ｃｍ³以上であり、且
つ広角Ｘ線回析法により求めたｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値
が０．５３〜０．７ｎｍ（５．３〜７．０オングストロ
ーム）に存在する高分子を主成分とする膜が不飽和炭化
水素をより選択的に拡散しうるパッキング構造を保持し
やすく、不飽和炭化水素に対して高い分離性と高い透過
性を有し、この膜の一方の面に不飽和炭化水素と飽和炭
化水素を含む混合物を接触させることにより、不飽和炭
化水素を選択的に透過させ高度に分離できることを見い
出した。

【００１０】前記において、単位ファンデルワールス体
積あたりの回転障壁エネルギーが１５０ｃａｌ／ｃｍ³
未満であるとセグメントのねじれ方向の熱運動性が増大
し、分離に寄与できるセグメント間のスペースが消滅
し、分離性が低下する恐れが生じるので好ましくない。

【００１１】前記において、ｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値が
０．５３ｎｍ（５．３オングストローム）未満であると
透過性が過小となり実用性が低下する傾向にあり、また
７．０ｎｍ（７．０オングストローム）を越えると分離
性が過小となる恐れがあり好ましくない。

【００１２】前記において、回転障壁エネルギーとは膜
を構成する高分子鎖の４つの原子で構成される２面角を
３６０°回転する際に越えなければならないポテンシャ
ルエネルギー障壁の最大値を表し、具体的には、ドライ
ディング（ＤＲＥＩＤＩＮＧ）２を分子力場とした分子
力学法により２面角を０〜３６０゜の範囲で所定角度き
ざみで変化させた種々の構造について構造最適化計算を
行い、得られた種々の最適化構造のポテンシャルエネル
ギーの最大値と最小値の差として求めることができる。

【００１３】前記において、ドライディング（ＤＲＥＩ
ＤＩＮＧ）２を分子力場とした分子力学法により求めた
最小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス
体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーとは、高分子の
最小繰り返し分子構造において、主鎖を構成する全ての
２面角部分の回転障壁エネルギーの総和をファンデルワ
ールス体積で割ることにより求めた値である。

【００１４】前記においてドライディング（ＤＲＥＩＤ
ＩＮＧ）２とは、原則として軌道混成様式に依存するパ
ラメータを用いて広範囲の化合物の立体的安定構造を求
めるためのシミュレーション用分子場のことである（参
考：ザ ジャーナル オブフィジカル ケミストリー、
９４巻、２６号、１９９０年8897-8909頁(The Journal
of Physical Chemistry, Vol.94, No.26, 1990. 8897-8
909)。

【００１５】前記において分子力学法による構造最適化
計算は、分子モデルのポテンシャルエネルギーが最小値
となる構造を求めることができる方法であれば、特に限
定されない。例えば、対象とする分子モデルを複数個の
単位モデルに分け、それらのポテンシャルエネルギーが
最小値になる構造を見出した後、その構造を繋げていっ
て、再度、ポテンシャルエネルギーが最小値をとるよう
な安定構造を計算にて求めてもよい。

【００１６】前記においてｄ−ｓｐａｃｉｎｇとは、広
角Ｘ線回析法に従いよく知られているＢｒａｇｇの式か
ら求めた面間隔を表す。また前記において、膜を構成す
る主な高分子にフッ素含有ポリイミド樹脂を用いること
が不飽和炭化水素に対して高い透過性と高い選択性を兼
ね備えた分離膜を得るのに好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるフッ素含有ポ
リイミド樹脂は単独で用いてもよいが、２種類以上の混
合物としても用いることができる。さらには、５０モル
％以下であればフッ素含有ポリイミド樹脂以外のポリス
ルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリマーとの共重
合体、もしくは混合物であってもよい。

【００１８】本発明で用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物
（ただし、前記酸成分またはアミン成分中の少なくとも
一方の成分はフッ素含有基を含む）を用いて、例えば、
米国特許第３９５９３５０号明細書に記載されているよ
うな公知の重合方法で得られる。例えば、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミン化合物（ただし、前記酸成分ま
たはアミン成分中の少なくとも一方の成分はフッ素含有
基を含む）をほぼ等モル量を用い、極性溶媒中、約８０
℃以下の温度、好ましくは、０〜６０℃で撹拌し、ポリ
アミック酸を重合する。ここで用いられる極性溶媒は特
に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレ
ゾール、テトラハイドロフランなどが好適に用いられ
る。

【００１９】得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジ
イミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の
温度で撹拌し、イミド化する。イミド化反応を行う際、
イミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック
酸溶液を１００〜４００℃、好ましくは、１２０〜３０
０℃で加熱してイミド化してもよい。

【００２０】イミド化反応後、重合時の極性溶媒やイミ
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。

【００２１】また、イミド化促進剤を添加することな
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体（蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい）を１００〜４００℃に加熱してイ
ミド化することにより、膜材料として好適なポリイミド
樹脂が得られる。

【００２２】本発明で用いられる緻密膜の製膜法は、特
に限定されないが、例えば、上述のフッ素含有ポリイミ
ド樹脂を適当な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液
をガラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する
平板や管に一定の厚さで流延し、次いで、加熱処理によ
り溶媒を除去する方法が好適に用いられる。

【００２３】本発明で用いられる非対称膜の製造法は、
特に限定されないが、生産性、コスト面から湿式相転換
製膜法が好ましく用いられる。例えば、上記のフッ素含
有ポリイミド樹脂を所定の有機溶媒に溶解して製膜液を
調製し、製膜液をガラス、金属、プラスチック等の平板
や管、あるいは、織布、不織布等の多孔質支持体上に一
定の厚さで流延し、凝固液（製膜液中のフッ素含有ポリ
イミド樹脂は溶解しないが、製膜液中の有機溶媒と相溶
性のある溶媒）に浸漬するか、または、製膜液を同心円
状の２重構造のノズルから押し出し、上記凝固液に浸漬
して非対称膜を調製し、その後、膜を乾燥する方法をと
ることができる。

【００２４】フッ素含有ポリイミド樹脂の溶媒として
は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、１，２−ジメトキシメタン等が挙げられる。

【００２５】これらの有機溶媒は単独で用いる以外に、
２種以上の混合溶媒としても用いられる。上記有機溶媒
は極性が小さく、凝固液として用いる溶媒との親和性の
弱い溶媒が好ましく、例えば、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等が挙げら
れる。凝固液として用いる溶媒との親和性の弱い溶媒を
製膜液に用いた場合、湿式相転換製膜時にスキン状薄層
の形成よりも製膜液中の溶媒が凝固液として用いる溶媒
中へ進出する速度が十分小さくなる。その結果、広範囲
にわたって、分離性能を大きく低下させるピンホールが
存在しないスキン状薄層と多孔質構造層を有する非対称
膜を得ることができる。

【００２６】上記有機溶媒を浸漬し除去する際に用いら
れる凝固液は用いるフッ素含有ポリイミド樹脂を溶解し
ないが、製膜液中の溶媒と相溶性を有する溶媒であれ
ば、特に限定されないが、水やエタノール、メタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類およびこ
れらの混合液が用いられ、特に水が好適に用いられる。
製膜液中の有機溶媒を浸漬除去する際の凝固液の温度は
特に限定されないが、好ましくは０〜５０℃の温度で行
われる。

【００２７】製膜液のポリイミド溶液濃度は３〜４０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また、製膜
液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増
粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段として
は、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプ
リケーター等を利用することができる。また、本発明に
おける膜の形状は特に限定されないが、チューブ状（中
空糸状を含む）、平膜状のものが好適に用いられる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。

【００２９】（実施例） 前記式（化１）で表される繰り返し単位とするフッ素含
有ポリイミドを以下の方法で合成した。５，５´−２，
２´−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチ
リデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（６Ｆ
ＤＡ）０．０７６１ｍｏｌと、３，３´−ジメトキシ−
４，４´−ジアミノビフェニルジハイドロクロライド
（ＤＳＨ）０．０７６１ｍｏｌおよび溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（２００ｍｌ）とｏ−
ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気
下、撹拌しながらフラスコを室温から１７０℃まで昇温
させ、１７０℃で生成する水を共沸脱水させながらイミ
ド化反応を行った。

【００３０】反応終了後、室温まで冷却し、重合液を過
剰量の水中に高速撹拌下、滴下し沈殿精製させた。さら
にメタノールで精製し、前記式（化１）で表される最小
繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹
脂を得た。次に、前記式（化１）で表される最小繰り返
し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド９重量部
を希釈し、有機溶媒としてＮＭＰを９１重量部を加え、
１００℃で６時間撹拌し溶解した。その後、濾過し、静
置して十分に脱泡し、製膜液を調整した。製膜液をアプ
リケーターを用いガラス板上に、幅２０ｃｍ、厚さ３０
０μｍで流延し、１１０℃で１時間、１５０℃で１時
間、２００℃で３時間、さらに真空下にて２００℃で７
２時間加熱処理を施し、厚さ２０〜３０μｍのフッ素含
有ポリイミドより成る緻密膜を得た。この膜を構成する
フッ素含有ポリイミド樹脂について、Ｂｉｏｓｙｍ／Ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ社のソフト
ウエアＣｅｒｉｕｓ２を用い、ＤＲＥＩＤＩＮＧ２を分
子力場に採用した分子力学法により最小繰り返し単位分
子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の
回転障壁エネルギーを計算したところ、２１８ｃａｌ／
ｃｍ³となった。ここで、ファンデルワールス体積はＢ
ｏｎｄｉの値を用い、原子団寄与法に従い求めた。ま
た、広角Ｘ線回析法により膜を構成するフッ素含有ポリ
イミド樹脂のｄ−ｓｐａｃｉｎｇを測定したところ０．
６４９ｎｍ（６．４９オングストローム）に存在してい
た。したがって、この膜は本発明における高分子膜の条
件を満足するものであった。次に、この膜について、温
度２５℃、供給圧力２ａｔｍにて、プロピレン５０ｖｏ
ｌ％、プロパン５０ｖｏｌ％混合ガスの分離性能を評価
した結果を後にまとめて表１に示す。

【００３１】（比較例） フッ素含有ポリイミド樹脂のかわりにポリスルホン樹脂
を用い、ポリスルホン樹脂１８重量部に有機溶媒として
ＮＭＰを８２重量部を加え、１００℃で１２時間撹拌し
溶解した。その後、濾過し、静置して十分に脱泡し、製
膜液を調整した。得られた製膜液をアプリケーターを用
いガラス板上に、幅２０ｃｍ、厚さ３００μｍで流延
し、１１０℃で１時間、１５０℃で３時間さらに真空下
にて１５０℃で７２時間加熱処理を施し、厚さ２０〜３
０μｍのポリスルホンより成る緻密膜を得た。この膜を
構成しているポリスルホン樹脂について、実施例と同様
にして最小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワ
ールス体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーを計算し
たところ、１３２ｃａｌ／ｃｍ³となった。また、広角
Ｘ線回析法によりこの膜を構成するポリスルホン樹脂の
ｄ−ｓｐａｃｉｎｇを測定したところ０．５１０ｎｍ
（５．１０オングストローム）に存在していた。したが
って、この膜は本発明における高分子膜の条件を満足す
るものではなかった。次に、この膜について、実施例と
同様にして混合ガスの分離性能を評価した結果を後にま
とめて表１に示す。

【００３２】（表１） 膜素材略称 ΔＥｔ ｄ ＰＣ ₃ Ｈ ₆ ＰＣ ₃ Ｈ ₆ ／ＰＣ ₃ Ｈ ₈ 実施例 6FDA-DSH 218 6.49 9.0×10^-12 45 比較例 PSF 132 5.10 4.5×10^-12 3.5 （備考） ΔＥｔ：ドライディング（ＤＲＥＩＤＩＮＧ）２を分子
力場とした分子力学法により求めた高分子の最小繰り返
し単位分子構造における単位ファンデルワールス体積あ
たりの主鎖の回転障壁エネルギー［ｃａｌ／ｃｍ³］ ｄ：広角Ｘ線解析法より求めたｄ−ｓｐａｃｉｎｇ［オ
ングストローム］ ＰＣ₃Ｈ₆：プロピレン５０ｖｏｌ％、プロパン５０ｖｏ
ｌ％混合ガスを２ａｔｍ、２５℃にて供給した場合のプ
ロピレンの透過係数［ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ²ｓｃ
ｍＨｇ］ ＰＣ₃Ｈ₆／ＰＣ₃Ｈ₈：プロピレン５０ｖｏｌ％、プロパ
ン５０ｖｏｌ％混合ガスを２ａｔｍ、２５℃にて供給し
た場合のプロピレンとプロパンの分離係数（透過係数
比）［−］

【００３３】表１から明らかな通り、本発明の実施例品
は不飽和炭化水素に対して高い分離性と高い透過性を有
することが確認できた。

【００３４】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、ド
ライディング（ＤＲＥＩＤＩＮＧ）２を分子力場とした
分子力学法により求めた最小繰り返し単位分子構造内の
単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エ
ネルギーが所定値以上であり、且つ広角Ｘ線回析法によ
り求めたｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値が所定範囲内に存在す
るフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とし、このフッ素
含有ポリイミド樹脂が、下記式（化１）で表される繰り
返し単位を主成分とする膜を用いることにより、不飽和
炭化水素に対して高い分離性と高い透過性を兼ね備えた
膜が得られ、この膜を用いて、性能面、コスト面におい
ても実用的に満足しうる不飽和炭化水素と飽和炭化水素
を含む混合物からの不飽和炭化水素の分離方法を提供す
ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 池田 健一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (72)発明者 前田 政利 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−173778（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−173779（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/22 B01D 61/00 - 71/82 510

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混
   合物から不飽和炭化水素を選択的に透過させ分離するた
   めに用いる分離膜であって、ドライディング（ＤＲＥＩ
   ＤＩＮＧ）２を分子力場とした分子力学法により求めた
   最小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス
   体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが１５０ｃａｌ
   ／ｃｍ³以上であり、且つ広角Ｘ線回析法により求めた
   ｄ−ｓｐａｃｉｎｇの値が０．５３〜０．７ｎｍ（５．
   ３〜７．０オングストローム）に存在するフッ素含有ポ
   リイミド樹脂を主成分とし、このフッ素含有ポリイミド
   樹脂が、下記式（化１）で表される繰り返し単位を主成
   分とする不飽和炭化水素の選択的分離膜。 【化１】
2. 【請求項２】 フッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とす
   る膜が、緻密膜及び非対称膜から選ばれる少なくとも一
   つの膜である請求項１に記載の不飽和炭化水素の選択的
   分離膜。
3. 【請求項３】 不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混
   合物を、請求項１または２に記載の選択的分離膜の一方
   の面に接触させ、この膜を通して、不飽和炭化水素を選
   択的に透過させ分離する不飽和炭化水素の選択的分離方
   法。