JP3361770B2 - 炭化水素の分離方法 - Google Patents
炭化水素の分離方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を含む混
合物から特定炭化水素を分離する方法に関するもので、
詳しくは石油精製工業や石油化学工業等において発生す
る炭化水素を含む混合物から、不飽和炭化水素、芳香族
炭化水素等を分離、濃縮する方法に関するものである。
合物から特定炭化水素を分離する方法に関するもので、
詳しくは石油精製工業や石油化学工業等において発生す
る炭化水素を含む混合物から、不飽和炭化水素、芳香族
炭化水素等を分離、濃縮する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】石油精製工業や石油化学工業において、
膜を利用して炭化水素を含む混合物から特定炭化水素を
分離する方法は、科学的及び経済的観点から永年研究さ
れており、これまでにいくらかの検討例が報告されてい
る。例えば米国特許第2958656号明細書は、炭化水素混
合物、即ちナフサを非ポーラス型セルロースエーテル膜
に供給し、その一部を膜透過させ、洗浄ガス又は洗浄液
を使用して膜の透過側から透過物を除去することによ
り、不飽和化合物と飽和化合物と芳香族化合物を分離す
る方法を開示している。米国特許第2930754号明細書
は、ガソリンの沸点範囲の温度で留出してくる混合物の
一部を非ポーラス型セルロースエーテル膜に選択的に透
過させ、その透過物を洗浄ガス又は洗浄液を使用して膜
の透過側から除去することにより、不飽和炭化水素や芳
香族化合物等の炭化水素を分離する方法を開示してい
る。
膜を利用して炭化水素を含む混合物から特定炭化水素を
分離する方法は、科学的及び経済的観点から永年研究さ
れており、これまでにいくらかの検討例が報告されてい
る。例えば米国特許第2958656号明細書は、炭化水素混
合物、即ちナフサを非ポーラス型セルロースエーテル膜
に供給し、その一部を膜透過させ、洗浄ガス又は洗浄液
を使用して膜の透過側から透過物を除去することによ
り、不飽和化合物と飽和化合物と芳香族化合物を分離す
る方法を開示している。米国特許第2930754号明細書
は、ガソリンの沸点範囲の温度で留出してくる混合物の
一部を非ポーラス型セルロースエーテル膜に選択的に透
過させ、その透過物を洗浄ガス又は洗浄液を使用して膜
の透過側から除去することにより、不飽和炭化水素や芳
香族化合物等の炭化水素を分離する方法を開示してい
る。
【０００３】フッ素含有ポリイミドの多くは、耐熱性、
気体分離性等に優れた膜分離材料として知られている。
例えば、特開平5-7749公報、米国特許第3822202号、米
国特許第3899309号、米国特許第4532041号、米国特許第
4645824号、米国特許第4705540号、米国特許第4717393
号、米国特許第4717394号、米国特許第4838900号、米国
特許第4897092号、米国特許第4902982号、米国特許第49
29405号、米国特許第4981497号、米国特許第5042992号
等には合フッ素系の芳香族ポリイミドが開示されてい
る。
気体分離性等に優れた膜分離材料として知られている。
例えば、特開平5-7749公報、米国特許第3822202号、米
国特許第3899309号、米国特許第4532041号、米国特許第
4645824号、米国特許第4705540号、米国特許第4717393
号、米国特許第4717394号、米国特許第4838900号、米国
特許第4897092号、米国特許第4902982号、米国特許第49
29405号、米国特許第4981497号、米国特許第5042992号
等には合フッ素系の芳香族ポリイミドが開示されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら提案されている膜による炭化水素の分離方法は、分離
膜の多くが芳香族炭化水素、不飽和炭化水素、飽和炭化
水素等に対する耐性、あるいは特定炭化水素に対する分
離能が未だ十分ではなかったり、膜透過した炭化水素を
除去または回収するための洗浄ガスまたは洗浄液が必要
であり、装置が複雑となる上、経済的にも問題があっ
た。そのため、炭化水素を含む混合物からの特定炭化水
素の膜分離法は、性能面、作業性、コスト面の問題から
広く工業的規模で普及していないのが現状である。
ら提案されている膜による炭化水素の分離方法は、分離
膜の多くが芳香族炭化水素、不飽和炭化水素、飽和炭化
水素等に対する耐性、あるいは特定炭化水素に対する分
離能が未だ十分ではなかったり、膜透過した炭化水素を
除去または回収するための洗浄ガスまたは洗浄液が必要
であり、装置が複雑となる上、経済的にも問題があっ
た。そのため、炭化水素を含む混合物からの特定炭化水
素の膜分離法は、性能面、作業性、コスト面の問題から
広く工業的規模で普及していないのが現状である。
【０００５】本発明は、前記従来の問題を解決するため
になされたものであって、炭化水素に対して高い耐性を
有し、炭化水素を含む混合物中の特定の不飽和炭化水
素、芳香族炭化水素等に対して高い分離能を有し、性能
面、コスト面共に実用的に満足できる炭化水素を含む混
合物からの特定炭化水素の膜分離方法を提供することを
目的とするものである。
になされたものであって、炭化水素に対して高い耐性を
有し、炭化水素を含む混合物中の特定の不飽和炭化水
素、芳香族炭化水素等に対して高い分離能を有し、性能
面、コスト面共に実用的に満足できる炭化水素を含む混
合物からの特定炭化水素の膜分離方法を提供することを
目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の炭化水素の分離方法は、炭素数が３以上の
炭化水素を含む混合物を、２５℃における自由体積分率
が０．１８０〜０．２２０の範囲にあるフッ素含有ポリ
イミド樹脂と、繰り返し分子構造単位中に−ＯＨ基を少
なくとも一つ有するフッ素含有ポリイミド樹脂の共重合
体を主成分とする膜の一方の面に接触させ、この膜を通
して、前記炭素数が３以上の炭化水素を選択的に透過さ
せ分離することを特徴とする。
め、本発明の炭化水素の分離方法は、炭素数が３以上の
炭化水素を含む混合物を、２５℃における自由体積分率
が０．１８０〜０．２２０の範囲にあるフッ素含有ポリ
イミド樹脂と、繰り返し分子構造単位中に−ＯＨ基を少
なくとも一つ有するフッ素含有ポリイミド樹脂の共重合
体を主成分とする膜の一方の面に接触させ、この膜を通
して、前記炭素数が３以上の炭化水素を選択的に透過さ
せ分離することを特徴とする。
【０００７】前記方法においては、フッ素含有ポリイミ
ド樹脂を構成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも
一つの−ＣＦ3基を有することが好ましい。
ド樹脂を構成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも
一つの−ＣＦ3基を有することが好ましい。
【０００８】また前記方法においては、フッ素含有ポリ
イミド樹脂が前記式（化１）で表される繰り返し単位を
主成分とすることが好ましい。
イミド樹脂が前記式（化１）で表される繰り返し単位を
主成分とすることが好ましい。
【０００９】本発明に用いる膜を構成する樹脂は、不飽
和炭化水素、芳香族炭化水素等の特定炭化水素の分離性
能に寄与する樹脂であって、その25℃における自由体積
分率がO.180〜0.220の範囲にあるフッ素含有ポリイミド
樹脂と、繰り返し分離構造単位中に−ＯＨ基を少なくと
も一つ有するフッ素含有ポリイミド樹脂の共重合体を主
成分とすることを特徴とする。均質ポリマーへの気体の
透過性は、気体のポリマーへの溶解過程とポリマー中で
の拡散過程により決定され、具体的には、ポリマーへの
溶解度係数とポリマー中における気体の拡散係数の積で
表されることがよく知られている。このため、混合気体
を溶解性あるいは拡散性の差を利用して、個別成分に分
離することが可能となる。炭素数Ｃ3 以上の炭化水素を
透過させる場合は、一般的に膜素材高分子が透過成分に
より可塑化され、その結果、高分子の自由体積が増大
し、拡散性の向上がみられる。この際、ポリイミドなど
のガラス状高分子の場合、過度に可塑化されると、自由
体積の増大率が大きくなり、その結果、特定透過成分を
分子サイズの違いを利用して篩い分けるといった分離機
能が低下する。また、逆に分離対象成分である炭化水素
により過度に可塑化されない場合は、透過性が過小とな
り好ましくない。本発明者は、この点に着眼し、鋭意検
討した結果、25℃における自由体積分率がO.180〜O.220
の範囲にあるフッ素含有ポリイミド樹脂と、繰り返し分
子構造単位中に−ＯＨ基を少なくとも一つ有するフッ素
含有ポリイミド樹脂の共重合体を主成分とする樹脂を膜
素材として用いた場合に、炭化水素による極端な可塑化
を抑えることができ、特定炭化水素に対して高い分離能
を有する分離膜が得られることを見いだした。−ＯＨ基
導入により、上記共重合体を主成分とする膜の炭化水素
による可塑化が抑制される原因は、一般的には、分子鎖
間水素結合が生じ、炭化水素の溶解により分子鎖充填状
態が崩れにくくなるためと考えられる。ここで、フッ素
含有ポリイミド樹脂の２５℃における自由体積分率(FF
V)は、次式（数１）から求めた。
和炭化水素、芳香族炭化水素等の特定炭化水素の分離性
能に寄与する樹脂であって、その25℃における自由体積
分率がO.180〜0.220の範囲にあるフッ素含有ポリイミド
樹脂と、繰り返し分離構造単位中に−ＯＨ基を少なくと
も一つ有するフッ素含有ポリイミド樹脂の共重合体を主
成分とすることを特徴とする。均質ポリマーへの気体の
透過性は、気体のポリマーへの溶解過程とポリマー中で
の拡散過程により決定され、具体的には、ポリマーへの
溶解度係数とポリマー中における気体の拡散係数の積で
表されることがよく知られている。このため、混合気体
を溶解性あるいは拡散性の差を利用して、個別成分に分
離することが可能となる。炭素数Ｃ3 以上の炭化水素を
透過させる場合は、一般的に膜素材高分子が透過成分に
より可塑化され、その結果、高分子の自由体積が増大
し、拡散性の向上がみられる。この際、ポリイミドなど
のガラス状高分子の場合、過度に可塑化されると、自由
体積の増大率が大きくなり、その結果、特定透過成分を
分子サイズの違いを利用して篩い分けるといった分離機
能が低下する。また、逆に分離対象成分である炭化水素
により過度に可塑化されない場合は、透過性が過小とな
り好ましくない。本発明者は、この点に着眼し、鋭意検
討した結果、25℃における自由体積分率がO.180〜O.220
の範囲にあるフッ素含有ポリイミド樹脂と、繰り返し分
子構造単位中に−ＯＨ基を少なくとも一つ有するフッ素
含有ポリイミド樹脂の共重合体を主成分とする樹脂を膜
素材として用いた場合に、炭化水素による極端な可塑化
を抑えることができ、特定炭化水素に対して高い分離能
を有する分離膜が得られることを見いだした。−ＯＨ基
導入により、上記共重合体を主成分とする膜の炭化水素
による可塑化が抑制される原因は、一般的には、分子鎖
間水素結合が生じ、炭化水素の溶解により分子鎖充填状
態が崩れにくくなるためと考えられる。ここで、フッ素
含有ポリイミド樹脂の２５℃における自由体積分率(FF
V)は、次式（数１）から求めた。
【００１０】
【数１】FFV=(V298-Vo)/V298 (1)
（ここで、Ｖ298は25℃におけるポリイミド樹脂のモル
体積で、ポリイミド樹脂の単位構造の分子量を25℃にお
けるポリイミド樹脂の密度で除することにより求めた。
Voはボンディ(Bondi)の式(A. Bondi,J.Phys. Chem., 6
8, 441-451(1964))から求めたOKにおける高分子のモル
体積でポリイミド樹脂のファンデルワールス体積の1.3
倍の値である。
体積で、ポリイミド樹脂の単位構造の分子量を25℃にお
けるポリイミド樹脂の密度で除することにより求めた。
Voはボンディ(Bondi)の式(A. Bondi,J.Phys. Chem., 6
8, 441-451(1964))から求めたOKにおける高分子のモル
体積でポリイミド樹脂のファンデルワールス体積の1.3
倍の値である。
【００１１】前記の共重合体を主成分とする膜素材に-O
H基が含まれない場合、炭化水素による可塑化が著しく
なり、分離機能が低下する恐れがあり好ましくない。
H基が含まれない場合、炭化水素による可塑化が著しく
なり、分離機能が低下する恐れがあり好ましくない。
【００１２】上述の共重合体を構成する一方のフッ素含
有ポリイミド樹脂に25℃における自由体積分率が0.18未
満のものを用いると、共重合体の分子鎖充填性が過度に
向上するため、炭化水素の透過性が過小となる恐れがあ
り好ましくない。また、上述の共重合体を構成する一方
のフッ素含有ポリイミド樹脂に25℃における自由体積分
率がO.20を越えるものを用いると、炭化水素による可塑
化が著しくなり、分離機能が低下する恐れがあり好まし
くない。
有ポリイミド樹脂に25℃における自由体積分率が0.18未
満のものを用いると、共重合体の分子鎖充填性が過度に
向上するため、炭化水素の透過性が過小となる恐れがあ
り好ましくない。また、上述の共重合体を構成する一方
のフッ素含有ポリイミド樹脂に25℃における自由体積分
率がO.20を越えるものを用いると、炭化水素による可塑
化が著しくなり、分離機能が低下する恐れがあり好まし
くない。
【００１３】また、本発明においては、ポリイミド樹脂
を構成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも一つの
-CF3基を有することが好ましい。
を構成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも一つの
-CF3基を有することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明者は炭化水素混合物を25℃
における自由体積分率がO.180〜O.220の範囲にあるフッ
素含有ポリイミド樹脂と、繰り返し分子構造単位中に-O
H基を少なくとも一つ有するフッ素含有ポリイミド樹脂
の共重合体を主成分とする膜の一方の面に接触させ、こ
の膜を通して、特定炭化水素を選択的に透過させ分離す
る方法を見出し、本発明に至ったものである。
における自由体積分率がO.180〜O.220の範囲にあるフッ
素含有ポリイミド樹脂と、繰り返し分子構造単位中に-O
H基を少なくとも一つ有するフッ素含有ポリイミド樹脂
の共重合体を主成分とする膜の一方の面に接触させ、こ
の膜を通して、特定炭化水素を選択的に透過させ分離す
る方法を見出し、本発明に至ったものである。
【００１５】本発明においては,前記従来の技術で説明
した公知のフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜
を適用することができる。
した公知のフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜
を適用することができる。
【００１６】本発明に用いられるフッ素合有ポリイミド
樹脂は前記一般式(化1)で表される繰り返し分子構造単
位を主成分とすることが好ましい。−CF3基を一つ以上
有する4価の有機基としては、特に限定されないが、例
えば、下記式(化2)
樹脂は前記一般式(化1)で表される繰り返し分子構造単
位を主成分とすることが好ましい。−CF3基を一つ以上
有する4価の有機基としては、特に限定されないが、例
えば、下記式(化2)
【００１７】
【化２】
【００１８】で表される4価の有機基などが好ましく用
いられる。
いられる。
【００１９】R1またはR2の2価の有機基は特に限定され
ないが、フェニレンを主鎖に含む構造が好ましく用いら
れる。具体的には、下記式(化3)〜(化8)で表される2価
の有機基等が好ましく用いられる。
ないが、フェニレンを主鎖に含む構造が好ましく用いら
れる。具体的には、下記式(化3)〜(化8)で表される2価
の有機基等が好ましく用いられる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】前記、R1またはR2の内、-OH基を少なくと
も一つ含む2価の有機基は特に限定されないが、例えば
下記式(化9)〜(化12)で表される2価の有機基等が好まし
く用いられる。
も一つ含む2価の有機基は特に限定されないが、例えば
下記式(化9)〜(化12)で表される2価の有機基等が好まし
く用いられる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】本発明に用いられるフッ素合有ポリイミド
樹脂は50モル％以下であればフッ素合有ポリイミド樹脂
以外のポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリ
マーとの共重合体、もしくは混合物であってもよい。
樹脂は50モル％以下であればフッ素合有ポリイミド樹脂
以外のポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリ
マーとの共重合体、もしくは混合物であってもよい。
【００３２】本発明で用いられるフッ素合有ポリイミド
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を用
いて、例えば米国特許第3959350号明細書に記載されて
いるような公知の重合方法で得られる。例えば、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モル量を
用い、極性溶媒中、約80℃以下の温度、好ましくは、O
〜60℃で撹件し、ポリアミック酸を重合する。ここで用
いられる極性溶媒は特に限定されないが、N-メチルピロ
リドン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、フェノール、クレゾールなどが好適に用いられる。
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を用
いて、例えば米国特許第3959350号明細書に記載されて
いるような公知の重合方法で得られる。例えば、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モル量を
用い、極性溶媒中、約80℃以下の温度、好ましくは、O
〜60℃で撹件し、ポリアミック酸を重合する。ここで用
いられる極性溶媒は特に限定されないが、N-メチルピロ
リドン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、フェノール、クレゾールなどが好適に用いられる。
【００３３】得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に
トリメチルアミン、トリエチルアミ、ピリジン等の第3
級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボシイ
ミドなどのイミド化促進剤を添加し、5〜150℃の温度で
撹件し、イミド化する。イミド化反応を行う際、イミド
化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック酸溶液
を1OO〜400℃、好ましくは、120〜300℃で加熱してイミ
ド化してもよい。
トリメチルアミン、トリエチルアミ、ピリジン等の第3
級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボシイ
ミドなどのイミド化促進剤を添加し、5〜150℃の温度で
撹件し、イミド化する。イミド化反応を行う際、イミド
化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック酸溶液
を1OO〜400℃、好ましくは、120〜300℃で加熱してイミ
ド化してもよい。
【００３４】イミド化反応後、重合時の極性溶媒やイミ
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として適切なポリイミド樹脂が得られる。
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として適切なポリイミド樹脂が得られる。
【００３５】また、イミド化促進剤を添加することな
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体(蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい)を1OO〜400℃に加熱してイミド化
することにより、膜材料として適切なポリイミド樹脂が
得られる。
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体(蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい)を1OO〜400℃に加熱してイミド化
することにより、膜材料として適切なポリイミド樹脂が
得られる。
【００３６】本発明で用いられる膜の製膜法は、特に限
定されないが、例えば、前記フッ素含有ポリイミド樹脂
を適切な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液をガラ
ス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する平板や
管、あるいは、不織布等の多孔質支持体上に一定の厚さ
で流延し、次いで、加熱処理することにより得る方法
(乾式製膜法)、および、上記製膜液をガラス,金属,プラ
スチック等の平板や管,あるいは,織布,不織布等の多孔
質支持体上に一定の厚さで流延し,凝固液(製膜液中のフ
ッ素含有ポリイミド樹脂は溶解しないが、膜液中の有機
溶媒と相溶性のある溶媒)に浸漬するか,または,製膜液
を同心円状の多重構造のノズルから押し出し、上記凝固
液に浸漬して中空糸状非対称膜を調製し、その後,膜を
乾燥する方法(湿式製膜法)を採用することができる。
定されないが、例えば、前記フッ素含有ポリイミド樹脂
を適切な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液をガラ
ス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する平板や
管、あるいは、不織布等の多孔質支持体上に一定の厚さ
で流延し、次いで、加熱処理することにより得る方法
(乾式製膜法)、および、上記製膜液をガラス,金属,プラ
スチック等の平板や管,あるいは,織布,不織布等の多孔
質支持体上に一定の厚さで流延し,凝固液(製膜液中のフ
ッ素含有ポリイミド樹脂は溶解しないが、膜液中の有機
溶媒と相溶性のある溶媒)に浸漬するか,または,製膜液
を同心円状の多重構造のノズルから押し出し、上記凝固
液に浸漬して中空糸状非対称膜を調製し、その後,膜を
乾燥する方法(湿式製膜法)を採用することができる。
【００３７】フッ素含有ポリイミド樹脂の溶媒として
は、特に限定されないが、N-メチル-2-ピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、1,2−ジメトキシメタン等が挙げられる。
は、特に限定されないが、N-メチル-2-ピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、1,2−ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００３８】製膜液のポリイミド溶液濃度は3〜40重量
%、好ましくは1O〜30重量%である。また、製膜液を調整
する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増粘剤等を
加えてもよい。
%、好ましくは1O〜30重量%である。また、製膜液を調整
する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増粘剤等を
加えてもよい。
【００３９】製膜液を流延する手段としては、例えば、
ドクターナイフ、ドクタープレート、アプリケーター等
を利用することができる。
ドクターナイフ、ドクタープレート、アプリケーター等
を利用することができる。
【００４０】製膜液流延後の加熱処理は、製膜液中の溶
媒を十分に除去できる温度で、且つポリイミド樹脂のガ
ラス転移点以下であることが望ましい。
媒を十分に除去できる温度で、且つポリイミド樹脂のガ
ラス転移点以下であることが望ましい。
【００４１】上記湿式製膜法において、上記有機溶媒を
浸漬し除去する際に用いられる凝固液は用いるフッ素含
有ポリイミド樹脂を溶解しないが、製膜液中の溶媒と相
溶性を有する溶媒であれば、とくに限定されないが、水
やエタノール,メタノール,イソプロピルアルコール等の
アルコール類およびこららの混合液が用いられ,特に水
が好適に用いられる。製膜液中の有機溶媒を浸漬除去す
る際の凝固液の温度は特に限定されないが,好ましくは0
〜50℃の温度で行われる。
浸漬し除去する際に用いられる凝固液は用いるフッ素含
有ポリイミド樹脂を溶解しないが、製膜液中の溶媒と相
溶性を有する溶媒であれば、とくに限定されないが、水
やエタノール,メタノール,イソプロピルアルコール等の
アルコール類およびこららの混合液が用いられ,特に水
が好適に用いられる。製膜液中の有機溶媒を浸漬除去す
る際の凝固液の温度は特に限定されないが,好ましくは0
〜50℃の温度で行われる。
【００４２】また、本発明における膜の形状は特に限定
されないが、チューブ状(中空糸状を含む)、平膜状のも
のが好適に用いられる。
されないが、チューブ状(中空糸状を含む)、平膜状のも
のが好適に用いられる。
【００４３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】［実施例１］5,5′-2,2′-トリフルオロ-1
-(トリフルオロメチル)エチリデン-ビス-1,3-イソベン
ゾフランジオン(6FDA)O-0761mo1と、2,4,6-トリメチル-
1,3-フェニレンジアミン(TMMPD):O.0381mo1と3,3´-ジ
ヒドロキシ-4,4′-ジアミイノビフェニル(DHDB):0.0381
mo1,および溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を加
え、窒素雰囲気下室温で撹幹し、ポリアミック酸溶液を
調製した。この際、ポリアミック酸溶液は、ポリアミッ
ク酸10wt％以内とした。次いで、このポリアミック酸溶
液に無水酢酸O.305mo1を少量のピリジンとともに添加
し、窒素雰囲気下室温で撹幹し、イミド化反応を行っ
た。反応終了後,室温まで冷却し、重合液を過剰量の水
中に高速攪拌下、滴下し沈澱精製させた。さらにメタノ
ールで精製し、下記式（化13、ただし、ｍ＝０．５，ｎ
＝０．５）で表される繰り返し分子構造単位から成るフ
ッ素含有ポリイミド樹脂共重合体を得た。
-(トリフルオロメチル)エチリデン-ビス-1,3-イソベン
ゾフランジオン(6FDA)O-0761mo1と、2,4,6-トリメチル-
1,3-フェニレンジアミン(TMMPD):O.0381mo1と3,3´-ジ
ヒドロキシ-4,4′-ジアミイノビフェニル(DHDB):0.0381
mo1,および溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を加
え、窒素雰囲気下室温で撹幹し、ポリアミック酸溶液を
調製した。この際、ポリアミック酸溶液は、ポリアミッ
ク酸10wt％以内とした。次いで、このポリアミック酸溶
液に無水酢酸O.305mo1を少量のピリジンとともに添加
し、窒素雰囲気下室温で撹幹し、イミド化反応を行っ
た。反応終了後,室温まで冷却し、重合液を過剰量の水
中に高速攪拌下、滴下し沈澱精製させた。さらにメタノ
ールで精製し、下記式（化13、ただし、ｍ＝０．５，ｎ
＝０．５）で表される繰り返し分子構造単位から成るフ
ッ素含有ポリイミド樹脂共重合体を得た。
【００４５】
【化１３】
【００４６】次に、前記(化13)で表される繰り返し分子
構造単位から成るフッ素合有ポリイミド14重量部を希釈
し,有機溶媒としてNMPを86重量部を加え、1OO℃で6時間
撹伴し溶解した。その後、濾過し、静置して十分に脱泡
し、製膜液を調製した。製膜液をアプリケータを用いガ
ラス板上に、幅20cm、厚さ300μmで流延し、11O℃で1時
間、150℃で3時間,200℃で3時間、さらに真空下にて200
℃で72時間加熱処理を施し、厚さ20-40μｍのフッ素合
有ポリイミド樹脂より成る均質膜を得た。また、上記ポ
リアミック酸溶液調製において、ジアミン成分に、2,4,
6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン(TMMPD)0.0761mo
lのみを用いた以外は同様にして、上記共重合体の構成
成分である下記式(化14)で表される繰り返し分子構造単
位から成るフッ素含有ポリイミド樹脂を調製した。
構造単位から成るフッ素合有ポリイミド14重量部を希釈
し,有機溶媒としてNMPを86重量部を加え、1OO℃で6時間
撹伴し溶解した。その後、濾過し、静置して十分に脱泡
し、製膜液を調製した。製膜液をアプリケータを用いガ
ラス板上に、幅20cm、厚さ300μmで流延し、11O℃で1時
間、150℃で3時間,200℃で3時間、さらに真空下にて200
℃で72時間加熱処理を施し、厚さ20-40μｍのフッ素合
有ポリイミド樹脂より成る均質膜を得た。また、上記ポ
リアミック酸溶液調製において、ジアミン成分に、2,4,
6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン(TMMPD)0.0761mo
lのみを用いた以外は同様にして、上記共重合体の構成
成分である下記式(化14)で表される繰り返し分子構造単
位から成るフッ素含有ポリイミド樹脂を調製した。
【００４７】
【化１４】
【００４８】このフッ素含有ポリイミド樹脂の25℃にお
ける自由体積分率を前記(数1)式に準じて求めたとこ
ろ、0,189であった。したがって、上記フッ素含有ポリ
イミド樹脂共重合体は、本発明の条件を満足するもので
あった。次に、得られた均質膜について、25℃、供給圧
力2atmにて、プロピレン/プロパン50/50mol％混合ガス
または、25℃、供給圧力1.1atmにて、1,3-ブタジエン/n
-ブタン50/50mol％混合ガスを供給した時の定常状態に
おける分離性能、透過性能評価結果を後にまとめて表１
に示す。
ける自由体積分率を前記(数1)式に準じて求めたとこ
ろ、0,189であった。したがって、上記フッ素含有ポリ
イミド樹脂共重合体は、本発明の条件を満足するもので
あった。次に、得られた均質膜について、25℃、供給圧
力2atmにて、プロピレン/プロパン50/50mol％混合ガス
または、25℃、供給圧力1.1atmにて、1,3-ブタジエン/n
-ブタン50/50mol％混合ガスを供給した時の定常状態に
おける分離性能、透過性能評価結果を後にまとめて表１
に示す。
【００４９】［比較例１］膜を構成するポリイミド樹脂
に、実施例1で調製した(化14)で表される繰り返し分子
構造単位から成るフッ素含有ポリイミド樹脂のみを用い
た以外は実施例1と同様にしてフッ素含有ポリイミド樹
脂よりなる均質膜を得た。得られた均質膜を構成するフ
ッ素含有ポリイミド樹脂は-OH基を含まないため、本発
明の条件を満足するものではなかった。次に、この均質
膜について、実施例1と同様にして、25℃、供給圧力2at
mにて、プロピレン/プロパン50/50mol%混合ガスまた
は、25℃、供給圧力1.1atmにて、1,3-ブタジエン/n-ブ
タン50/50mol％混合ガスを供給した時の定常状態におけ
るの分離性能、透過性能評価結果を後にまとめて表１に
示す。
に、実施例1で調製した(化14)で表される繰り返し分子
構造単位から成るフッ素含有ポリイミド樹脂のみを用い
た以外は実施例1と同様にしてフッ素含有ポリイミド樹
脂よりなる均質膜を得た。得られた均質膜を構成するフ
ッ素含有ポリイミド樹脂は-OH基を含まないため、本発
明の条件を満足するものではなかった。次に、この均質
膜について、実施例1と同様にして、25℃、供給圧力2at
mにて、プロピレン/プロパン50/50mol%混合ガスまた
は、25℃、供給圧力1.1atmにて、1,3-ブタジエン/n-ブ
タン50/50mol％混合ガスを供給した時の定常状態におけ
るの分離性能、透過性能評価結果を後にまとめて表１に
示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１に示した通り、本発明の実施例品は、
比較例品と比べて、プロピレン、1,3-ブタジエンなどの
特定炭化水素に対する分離能が高いことが確認された。
比較例品と比べて、プロピレン、1,3-ブタジエンなどの
特定炭化水素に対する分離能が高いことが確認された。
【００５２】
【発明の効果】本発明は、25℃における自由体積分率が
所定範囲内にあるフッ素含有ポリイミド樹脂と、-OH基
を少なくとも一つ含むフッ素含有ポリイミド樹脂の共重
合体から膜を調製することで、炭化水素混合物中の炭素
数が３以上の炭化水素に対して高度な分離能を有する膜
が得られ、この膜を用いて、性能面、コスト面において
も実用的に満足しうる、炭素数が３以上の炭化水素を含
む混合物からの上記炭化水素の分離方法を提供すること
ができる。
所定範囲内にあるフッ素含有ポリイミド樹脂と、-OH基
を少なくとも一つ含むフッ素含有ポリイミド樹脂の共重
合体から膜を調製することで、炭化水素混合物中の炭素
数が３以上の炭化水素に対して高度な分離能を有する膜
が得られ、この膜を用いて、性能面、コスト面において
も実用的に満足しうる、炭素数が３以上の炭化水素を含
む混合物からの上記炭化水素の分離方法を提供すること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 池田 健一
大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日
東電工株式会社内
(56)参考文献 特開 平８−294616（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−75679（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−180063（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−898（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−896（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−173779（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−142433（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−897（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−173778（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 53/22
B01D 67/00 - 71/82 510
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素数が３以上の炭化水素を含む混合物
を、２５℃における自由体積分率が０．１８０〜０．２
２０の範囲にあるフッ素含有ポリイミド樹脂と、繰り返
し分子構造単位中に−ＯＨ基を少なくとも一つ有するフ
ッ素含有ポリイミド樹脂の共重合体を主成分とする膜の
一方の面に接触させ、この膜を通して、前記炭素数が３
以上の炭化水素を選択的に透過させ分離する炭化水素の
分離方法。 - 【請求項２】 フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する繰
り返し分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣＦ3 基を
有する請求項１に記載の炭化水素の分離方法。 - 【請求項３】 フッ素含有ポリイミド樹脂が下記式（化
１）で表される繰り返し単位を主成分とする請求項１ま
たは２に記載の炭化水素の分離方法。 【化１】 （但しＡ1とＡ2は芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水
素基からなる４価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2は２価の芳
香族、脂肪族、もしくは脂肪族炭化水素基、またはこれ
らの炭化水素基が２価の有機結合基で結合された２価の
有機基を示し、Ａ1，Ａ2のうち少なくとも一つは、-CF3
基を一つ以上有する有機基であり、Ｒ1，Ｒ2のうちの少
なくとも一つは-OH基を一つ以上有する有機基であり、
ｍ＋ｎ＝１を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09805499A JP3361770B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | 炭化水素の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09805499A JP3361770B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | 炭化水素の分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000288371A JP2000288371A (ja) | 2000-10-17 |
| JP3361770B2 true JP3361770B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=14209556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09805499A Expired - Fee Related JP3361770B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | 炭化水素の分離方法 |
Country Status (1)
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| US7815790B2 (en) | 2007-08-28 | 2010-10-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Upgrade of visbroken residua products by ultrafiltration |
| US7897828B2 (en) | 2007-08-28 | 2011-03-01 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Process for separating a heavy oil feedstream into improved products |
| US7867379B2 (en) | 2007-08-28 | 2011-01-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of an upgraded stream from steam cracker tar by ultrafiltration |
| US7871510B2 (en) | 2007-08-28 | 2011-01-18 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Production of an enhanced resid coker feed using ultrafiltration |
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| US8177965B2 (en) | 2007-08-28 | 2012-05-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Enhancement of saturates content in heavy hydrocarbons utilizing ultrafiltration |
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| JP2015051407A (ja) * | 2013-09-09 | 2015-03-19 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 |
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| CN106567191A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-04-19 | 华中科技大学 | 含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜的制备及在油水分离中的应用 |
-
1999
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