JPH03106426A - ポリイミド樹脂で形成される半透過性隔膜とガス混合物からの一成分分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 この発明はポリイミド樹脂隔膜と、それのガス分離応用
の実用性に関する。

（従来の技術） 高透過性であり、しかも一定の情況の下では種々のガス
化合物の選択分離を提供する改質高分子材料の需要があ
る。この種の材料は商用、非極低温ガス分離法には特に
実用的なものとなろう。

高分子材料を基材としたガス分離装置の商業用途は、前
記隔膜を通過する全ガス流量の最大化に一部依存する。

１９８７年刊、Ｐ．ｌＩ．キムほかにかかるｒＪ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ　Ｊ第３４号、第１７６１頁に
、隔膜に対するガス流量は重合体鎖間の平均間隔に関係
があるとの報告がある。そのうえ、重合体の密度もこの
全ガス流量に関係のあることを指摘している。このよう
な商業用途の一部問題として、重合体を高流動性を有し
、また良好な熱機械的特性を有するものとして扱うこと
である。高全流動率の達成には低鎖間相互作用性のある
重合体が具わる必要のあることが一般に観察されてきた
。これはポリ｛ジメチルシロキサン｝またはポリ（４−
メチルー■−ペンテン）のような重合体がよい例である
。これらの材料にはむしろ高流動率が具わっている。こ
れらの高流動率材料には、それらが低鎖間相互作用性の
ため、低ガラス転移温度（Ｔｏ）が具わる。この結果、
これらの材料は化学架橋および化学物埋架橋に組み入れ
る特別加工法を必要とするか、もしくはむしろ低適用温
度でのみ使用できるものである。対照してみると、強鎖
間相互作用の具わる重合体の方がむしろ高流動値を具え
、またむしろ低ガス流動量を通常示した。

一般に強い鎖間相互作用を有し、かつ高１ｇ値を有する
ポリイミド樹脂は、ある種の特定の構造には良好なガス
流動値を有するものと報告されてきた．詳しくは、米国
特許第３，　８２２，　２０２号、米国再発行特許第３
０，３５１号に、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂ま
たはポリアミド樹脂製の半透過性隔膜を用いる液体分離
法を開示する。これらの隔膜の重合体の主鎖の反復単位
は、このような反復単位が少くとも１つの硬質２価のサ
ブユニットを有し、それから伸びる２つの主鎖単結合は
共線ではなく、また前記サブユニットはこれらの結合の
少くとも１つの周り３６０゜を立休的に回転できないし
、また芳香環の員としてその主鎖原子の５０％以上を有
することが特徴である。

（発明が解決しようとする課題） 米国特許第４，　７０５，　５４０号は高透過性芳香ポ
リイミド樹脂ガス分離隔膜と前記隔膜使用法を開示する
。前記隔膜は芳香ポリイミド樹脂隔膜であり、そこにお
いてフエニレンジアミンは硬質で、それを本質的に全オ
ルト位置でアミノ置換基に置換し、また酸無水物基を本
質的にすべて硬質芳香成分に結合させる。

米国特許第４，７１７，３９３号ならびに第４，　７１
７，　３９４号は、高分子隔膜およびこの隔膜を用いて
ガス混合物の成分分離に使用する方法を教示する。これ
ら双方の米国特許に開示された隔膜は、あらゆるオルト
位置でアミン官能基に置換したアルキル置換基を有する
フエニレンジアミンと、あるいは他の非アルキル化ジア
ミンの混合物とで二無水物を重縮合して調製した半可撓
性芳香ポリイミド樹脂であるが、若干の成分にはあらゆ
るオルト位置でアミン官能基に置換したアルキル置換基
を有する。

この綱のポリイミド樹脂で形成された隔膜は耐環境安定
度とガス透過性との改善が示されている。

それは重合体中の分子自由体積の最適化のためである。

また、このような隔壁を光化学的に架橋でき、いくつか
の例において、より機械的隔壁とな？ことが示されてい
る。

米国特許第４，　３７８，　４００号は、種々のガス混
合物分離用にビフェニルテトラーカルボン酸二無水物を
塞剤とする芳香ポリイミド樹脂で形成されたガス分離隔
膜を開示する。

１９８６年刊ｒｐｏｌｙ．ｃｎｇ．ｓｃｉ．　」第２６
号第１５４３頁においてＨ．Ｓａｌａｍｅは酸素透過係
数［（ＰＯ■）］と重合体楕造の断定的関係を展開した
。前記刊行物において重合体の種々の構造部分のＰ（０
２）値への分属寄与を立証した。詳述すれば、メチレン
（−ＣＨ２−）の代りに芳香族基たとえばフエニルの存
在が一組の比較重合体の前記Ｐ（０２）値を減少させる
ことを示した． この発明の目的は一種のポリイミド樹脂隔膜であり、前
記隔膜を使用してガス混合物の１つ以上の成分分離法を
提供することである。

（課題を解決するための手段） この発明のポリイミド樹脂隔膜は、重合体構造のジアミ
ン部分が２．５−ジー１−プチル−１，４ーフエニレン
ジアミンで形成されていることを特徴とする。前記ジア
ミン構造におけるオルト位置に２つの１−ブチル基を有
し、他のオルト位置に水素をもたせることにより、十分
な機械的性質と高自由体積を具える同時高分子重合体が
得られる。

このジアミン楢造を含むポリイミド樹脂で形威された隔
膜は意外にも高透過特性を示す，（作用） この発明のポリイミド樹脂隔膜は酸素または窒素の空気
からの分離に応用すれば特に有用である．この発明は意
外にも高ガス透過特性を示す一種のポリイミド樹脂半透
過性隔膜である。前記半透過性隔膜は分子内に２個の置
換基を有する、すなわち特定のジアルキル化単核ジアミ
ンを含むポリイミド樹脂で形成される。詳述すれば、隔
膜が二無水物および２，５−ジー１−ブチル−１，４−
フェニレンジアミンで形戒された反復単位を有するポリ
イミド樹脂で形戊される場合、高分子量で、そのため十
分な機械的性質の双方ならびに、ｒ（１，間隔測定によ
り測定した高自由体積の高分子隔膜構造の形成が可能で
ある。上述分子内に２個の置換基を有する単核ジアミン
を含む特定ポリイミド樹脂構造は、類似３個および４個
の置換基を分子内に有するジアミンよりもさらに高い、
意外にも高度の酸透過性（ＰＯ２）を示す。

上記詳述した特定のジアミンは、ポリイミド樹脂をジア
ミンで形成する能力のある適当な二無水物と結合できる
。最上の効果を得るには、隔膜の分離層の少くとモ５０
％が二無水物および上記のジアミンで形成されたポリイ
ミドであることが好ましい。この発明の隔膜を形成する
ポリイミド樹脂は次掲の一般構造式の反復単位を有する
。すなわち： Ｅ式中、Ｒ１およびＲ２の双方はｔ−ブチル基であり、
Ｚは安定ポリイミド樹脂形成の能力のある有機官能性で
あればなんでもよく、その例として次のものがある。す
なわち： ［式中、ＡはＣ（ＣＨ３）２　、Ｃ（ＣＦ３）２　、０
，　ＳまタハＳＯ２である］。

ポリイミドを形成する反復単位の数は重要でないが、し
かし、重合体が十分な分子量のものであって、それによ
って隔膜の型に注型できるものが好ましい。このポリイ
ミド樹脂隔膜は、平板、螺線巻き板または中空繊維の形
をとったもの、および任意的に透過性支持体材料に支持
されたものであってよい。前記隔膜は広範囲の分離に使
用でき、また窒素または空気からの酸素分離に特によく
適している。このような方法において、前記隔膜を通過
する異なる透過速度の具わる少くとも２つの成分を含む
供給材料流れを隔膜と接触させそれによってより透過力
のある成分がもう一方の成分よりも速い速度で隔膜を透
過し、それに前記供給材料流れの成分を分離する。

次掲の実施例を示して、この発明をより都合よく具体的
に例示するが限定するものではない。

（実施例） 次の手順は５，５゜−　［２，２．２　−　トリフルオ
口−１−（トリフルオロメチル）エチルイジン１ビスー
１，３−イソベンゾフランジオン（６Ｆ一二無水物〉を
表Ｉに示すフエニレンジアミンで凝縮してポリイミド樹
脂を調製した。前記異なるフエニレンジアミン間の反応
パラメーターの変動は十分なフイルムが形成するボリア
ミド樹脂を得るに必要な特定の条件を反映する。

星旦ヱミＺ放與製 ６Ｆ一二無水物の２０．００ｇ　（０．０４５０２モル
〉部分を、無水旦，Ｎ−ジメチレンアセトアミド（　Ｄ
ＨＡＣ　＞に０．　０４５０２モルの置換フエニレンジ
アミンを溶解させた溶液に３０分間の間に平均に添加し
た。添加水、混合物を不活性窒素ブランケットで蔽って
機械的に撹拌した。初期反応温度は２５℃であった。

使用したＤＨＡＣの量は表１に示された固体濃度百分比
で測定された。無水物添加後約１時間、反応温度を２５
℃の温度に維持し、反応混合物を指示反応時間の間撹拌
した。このポリアミン酸溶液を類似のポリイミド樹脂溶
液の調製に直接使用した。

星竺歪亙上樹脂の調製 ポリアミン酸溶液の固体濃度を表１に示された値にＤＨ
ＡＣで調製した。無水酢酸（９．１８ｇ，　０．０９０
０モル〉および２．２７ｇ　（０．０２２５モル〉のト
リエチルアミンをポリアミン酸溶液に添加し、その溶液
を撹拌しながら３時間で６０℃の温度に加熱した。冷却
後、ポリアミド樹脂溶液をガラス板上に流し込み、７０
℃の温度、１５０ｍｍＨＱの圧力で１６時間真空乾燥の
後、１００℃の温度、０．２　ｍｍｌ１ｇの圧力で１６
時間、さらに２４０℃の温度、０．　２００　ｍｍＨ（
Ｊの圧力で真空乾燥後、約１００ミクロン厚さのポリイ
ミド樹脂フイルムができる。前記フィルムを２５℃の温
度に冷却し、真空がまから取り外した。この乾燥手順の
後、できたポリイミド樹脂フィルムを分析すると、熱重
量分析法（ＴＧＡ）による分析と同様、重量比で０．５
％以下の残留ＤＨＡＣを含んでいた。形成されたポリイ
ミド樹脂のうちの表１中の実施例５のポリイミドを６Ｆ
一二無水物と２．５−ジー１−ブチル−１．４−フェニ
レンジアミンで形戒され、またこの発明の範囲内のポリ
イミド樹脂である。形成されたその他のポリイミド樹脂
、すなわち表１の実施例１−４は比較上示されている。

酸素透過性Ｐ（０２）と、酸素・窒素選択性α（０２／
Ｎ２）をＣＳＩ−１３５ガス透過性セル（ニュージャー
ジ州，ホイッパニイ市のカストマー６サイエンティフィ
ック．インダストリーズ（Ｃｕｓｔｏｍｅｒ　ＳＣｉ−
ｅｎｔＨｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社）を用いて表
１に記述された５つのポリイミド隔膜の分析をした．そ
のうえ、おのおのの隔膜の前記ｄ一間隔を広角Ｘ線散乱
技術（　ＷＡＸＳ　）により分析した。これらの分析結
果は、重合体の密度および前記ポリイミド樹脂を形成す
るジアミンの構造と共に下に示す表２に詳述する。

（発明の効果〉 上記表２に報告された結果は２．５−ジー１−ブチル−
１．４−フェニレンジアミンで形成されたポリイミド隔
膜は、弗素含有（ポリイミド樹脂＃２）および分子内に
４個の置換基（ポリイミド樹脂＃３）を有するポリイミ
ドを基剤とする隔膜の双方を含む、試験された種々の他
のポリイミド樹脂隔膜と比較して０２、Ｎ２選択性の大
きい低下なしに有意に高度の酸素透過性を示した．

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド樹脂で形成された半透過性隔膜であっ
   て、前記ポリイミド樹脂が二無水物と２，５−ジ−￥ｔ
   ￥−ブチル−１，４−フェニレンジアミンで形成される
   反復単位から成ることを特徴とする半透過性隔膜。
2. （２）前記ポリイミド樹脂が次掲の一般構造式、すなわ
   ち： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１とＲ＾２は双方ｔ−ブチル基で、Ｚは▲
   数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡはＣ（ＣＨ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２
   、Ｏ、ＳまたはＳＯ＿２である）］反復単位から成るこ
   とを特徴とする請求項１による半透過性隔膜。
3. （３）前記ポリイミド樹脂が次掲の式、すなわち：▲数
   式、化学式、表等があります▼ の反復単位から成ることを特徴とする請求項１による半
   透過性隔膜。
4. （４）１成分を、少くとも１つの他の成分を含むガス混
   合物から分離する方法であって、前記ガス混合物を、二
   無水物と２，５−ジ−￥ｔ￥−ブチル−１，４−フェニ
   レンジアミンで形成された反復単位をもつポリイミド樹
   脂で形成された隔膜に接触させて、前記ガス混合物の１
   成分が前記隔膜を選択的に透過することから成るガス混
   合物の成分分離法。
5. （５）前記隔膜を次掲の一般式、すなわち：▲数式、化
   学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１とＲ＾２は双方がｔ−ブチル基であり、
   そしてＺが ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、（式中ＡはＣ（ＣＨ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３
   ）＿２、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ＿２である）］反復単位か
   ら成るポリイミド樹脂で形成することを特徴とする請求
   項４によるガス混合物の成分分離法。
6. （６）前記ガス混合物は空気であり、酸素が選択的に隔
   膜を透過することを特徴とする請求項４によるガス混合
   物の成分分離法。