CN106567191A - 含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜的制备及在油水分离中的应用 - Google Patents

含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜的制备及在油水分离中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜的制备方法,将含氟聚酰亚胺材料以及静电纺丝工艺相结合,制备出高效的油水分离纤维膜。所选用的聚酰亚胺(PI)聚合物结构单元中直接含有氟元素,通过静电纺丝技术,直接制备得到高疏水性的纤维膜,该膜在油水分离领域表现出优越的性能。本发明优点具备材料成本低廉;制备的纤维膜性能卓越,具有高疏水性,在油水分离方面表现出高流量、高分离效率以及高吸附能力,故其在污水处理、原油泄漏等方面具有很大的应用前景。

Description

含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜的制备及在油水分离中的应用
技术领域
本发明属于化工领域,涉及静电纺丝纤维膜的制备方法及应用,具体涉及含氟聚酰亚胺通过静电纺丝制备纤维膜的方法,还涉及该方法制备的纤维膜在油水分离方面的应用。
背景技术
具备了耐高温、良好的机械性能以及环境稳定性好等特点的聚酰亚胺材料,使得聚酰亚胺在航空航天、机械、电子等领域展现出巨大的应用潜力。含氟材料在工艺上得到了广泛的应用,含氟聚酰亚胺可提高聚酰亚胺的溶解性,从而在材料的加工上更加具备优势(合成技术及应用,2009,24(3):20-23)。
静电纺丝制备的纳米纤维薄膜通常是以无纺布形式存在的,由静电纺丝技术加工的高分子材料,如聚苯乙烯、聚己内酯等,分离效率低下,稳定性差,且常需要进行其他修饰,工艺成本高。从而限制了其应用。
石油在开采、运输以及存储过程中容易发生泄漏,从而造成海洋大面积污染,同样的,生活中使用的废油也会造成水体污染,如何将废弃的油从水中有效地分离,是当前研究领域的热点之一。油水分离就可将废弃油再次收集,减少环境危害,减少资源的浪费。油水分离的主要方式包括膜分离以及吸附分离,前者是将油或水以过膜的形式将油水两者分开,该方面研究较多的是以金属网为基板,再进行后修饰(如:ACS Appl.Mater.Interfaces2013,5,4438-4442及Adv.Mater.2016,28,5307–5314),该方法具有流量高、分离效率良好,但是其固有的缺陷就是制备工艺繁琐,从而限制其有效应用。后者是利用材料的疏水性,吸附水中的油从而实现油水分离。这种方法对材料的要求较高,高效的吸附材料常用的有碳纳米材料(J.Am.Chem.Soc.,2016,138(20),6360–6363)、微孔聚合物气凝胶(Adv.Mater.2014,26,8053–8058)等,然而,吸附材料主要的缺点就是分离效率低下,出于经济因素,致使这些吸附材料难以在现实中得到广泛的应用。所以,在油水分离领域还存在着巨大的挑战。
发明内容
本发明的任务是提供一种含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜的制备方法,并提供以该方法制成的含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜在油水分离方面的应用。
实现本发明的技术方案是:通过五种含氟聚酰亚胺材料静电纺丝成膜,得到了一系列高疏水性的含氟聚酰亚胺薄膜,最终在油水分离方面表现出优良的性能。
本发明涉及的含氟聚酰亚胺,具体包括以下五种:
含氟聚酰亚胺聚合物FPI-1,如结构(Ⅰ)所示:
含氟聚酰亚胺聚合物FPI-2,如结构(Ⅱ)所示:
含氟聚酰亚胺聚合物FPI-3,如结构(Ⅲ)所示:
含氟聚酰亚胺聚合物FPI-4,如结构(Ⅳ)所示:
含氟聚酰亚胺聚合物FPI-5,如结构(Ⅴ)所示:
本发明提供的含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜的制备方法是:
(1)纤维膜FPI-1的制备:用聚合度为85~111的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-1,其中优选聚合度为90,配成10-20%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-1的N,N-二甲基甲酰胺溶液,其中优选15%,在电压为15kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为10-20cm,其中优选16cm,注射器的推进速度控制在0.5-1ml/h,其中优选0.5ml/h,电纺时间为2.5小时,制备得到纤维膜FPI-1。
(2)纤维膜FPI-2的制备:用聚合度为33~49的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-2,其中优选聚合度为41,配成50-70%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-2的N,N-二甲基甲酰胺溶液,其中优选70%,在电压为15kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为10-20cm,其中优选14cm,注射器的推进速度控制在0.2-0.5ml/h,其中优选0.35ml/h,电纺时间为50分钟,制备得到纤维膜FPI-2。
(3)纤维膜FPI-3的制备:用聚合度为41~60的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-3,其中优选聚合度为52,配成20-30%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-3的N,N-二甲基甲酰胺溶液,其中优选25%,在电压为15kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为10-20cm,其中优选15cm,注射器的推进速度控制在0.5-1ml/h,其中优选0.5ml/h,电纺时间为2小时20分钟,制备得到纤维膜FPI-3。
(4)纤维膜FPI-4的制备:用聚合度为37~80的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-4,其中优选聚合度为65,配成50-70%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-4的N,N-二甲基甲酰胺溶液,其中优选60%,在电压为14kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为10-20cm,其中优选16cm,注射器的推进速度控制在0.5-1ml/h,其中优选0.5ml/h,电纺时间为1小时,制备得到纤维膜FPI-4。
(5)纤维膜FPI-5的制备:用聚合度为17~44的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-5,其中优选聚合度为18,配成30-50%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-5的N,N-二甲基甲酰胺溶液,其中优选35%,在电压为15kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为10-20cm,其中优选16cm,注射器的推进速度控制在0.5-1ml/h,其中优选0.6ml/h,电纺时间为1.5小时,制备得到纤维膜FPI-5。
本发明得到的纤维膜接触角的测定。用双面胶将纤维膜固定在载玻片上,再升起载玻片平台,当纤维膜与水滴接触时,缓慢降下平台,当水滴与注射器针尖分离并留在纤维膜表面时,即可测量水滴的接触角。
本发明使用扫描电子显微镜(SEM)测量膜厚度。用导电胶将纤维膜固定在导电铜台上,随后在纤维膜上喷金,最终再进行SEM测量纤维膜的厚度。
本发明含氟聚酰亚胺主要用于油水分离,涉及的实验包括:流量测定实验、吸附增量实验以及油水膜分离实验。
本发明通过五种含氟聚酰亚胺材料静电纺丝成膜,得到了一系列高疏水性的含氟聚酰亚胺薄膜,最终在油水分离方面表现出优良的性能。本发明对得到的纤维膜进行了接触角的测定;并使用扫描电子显微镜(SEM)测量膜厚度。本发明含氟聚酰亚胺主要用于油水分离,及的实验包括:流量测定实验、吸附增量实验以及油水膜分离实验。本发明将含氟聚酰亚胺材料以及静电纺丝工艺相结合,制备出高效的油水分离纤维膜。所选用的聚酰亚胺(PI)聚合物结构单元中直接含有氟元素,通过静电纺丝技术,直接制备得到高疏水性的纤维膜(FPI-1、FPI-2、FPI-3、FPI-4、FPI-5),在油水分离领域表现出优越的性能。本发明优点具备材料成本低廉;制备的纤维膜性能卓越,具有高疏水性,在油水分离方面表现出高流量、高分离效率以及高吸附能力。因此,在污水处理、原油泄漏等方面具有很大的应用前景。
附图说明
图1为实施例2中五种纤维膜的静电纺丝显微镜图片。a),b),c),d),e)分别表示纤维膜FPI-1,纤维膜FPI-2,纤维膜FPI-3,纤维膜FPI-4,纤维膜FPI-5,图中的标尺均为50μm。
图2为实施例3中五种纤维膜的接触角。
图3为实施例4中五种纤维膜的膜厚度。
图4为实施例5中五种纤维膜对不同有机物的吸附能力。
图5为实施例5中五种纤维膜对正己烷的流量图。
具体实施方式
以下实施例用于进一步解释或说明本发明内容,但这些例子不应被理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1:合成含氟聚酰亚胺
用4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与相应的二胺单体,按照文献(Macromolecules2011,44,976–980)报道的合成方法,合成了以下五种含氟聚酰亚胺,具体合成线路如下:
其中二胺单体有以下几种:
得到的含氟聚酰亚胺,使用凝胶渗透色谱(GPC)分别测五种含氟聚酰亚胺的分子量大小,得到聚合度(n)的范围,如表1所示:
表1
实施例2:静电纺丝制备含氟聚酰亚胺薄膜
(1)纤维膜FPI-1的制备:用聚合度n=90的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-1,配成15%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-1的N,N-二甲基甲酰胺溶液,在电压为15kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为16cm,注射器的推进速度控制在0.5ml/h,电纺时间为2.5小时,制备得到纤维膜FPI-1,纤维膜结构如附图1a)所示。
(2)纤维膜FPI-2的制备:用聚合度n=41的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-2,配成70%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-2的N,N-二甲基甲酰胺溶液,在电压为15kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为14cm,注射器的推进速度控制0.35ml/h,电纺时间为50分钟,制备得到纤维膜FPI-2,纤维膜结构如附图1b)所示。
(3)纤维膜FPI-3的制备:用聚合度n=52的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-3,配成25%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-3的N,N-二甲基甲酰胺溶液,在电压为15kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为15cm,注射器的推进速度控制在0.5ml/h,电纺时间为2小时20分钟,制备得到纤维膜FPI-3,纤维膜结构如附图1c)所示。
(4)纤维膜FPI-4的制备:用聚合度n=65的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-4,配成60%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-4的N,N-二甲基甲酰胺溶液,在电压为14kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为16cm,注射器的推进速度控制在0.5ml/h,电纺时间为1小时,制备得到纤维膜FPI-4,纤维膜结构如附图1d)所示。
(5)纤维膜FPI-5的制备:用聚合度n=18的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-5,配成35%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-5的N,N-二甲基甲酰胺溶液,在电压为15kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为16cm,注射器的推进速度控制在0.6ml/h,电纺时间为1.5小时,制备得到纤维膜FPI-5,纤维膜结构如附图1e)所示。
实施例3:接触角实验,每种纤维膜多次测量水的接触角。用双面胶将纤维膜固定在载玻片上,再升起载玻片平台,当纤维膜与水滴接触时,缓慢降下平台,当水滴与注射器针尖分离并留在纤维膜表面时,即可测量水滴的接触角。如附图2所示,所有的纤维膜的接触角都高于90°,表现出高疏水性,且最高的接触角达到130°,由此可推测纤维膜可适用于油水分离。
实施例4:通过SEM测各个纤维膜的厚度,用导电胶将纤维膜固定在导电铜台上,随后在纤维膜上喷金,最终再进行SEM测量纤维膜的厚度。测量结果如附图3所示,由于静电纺成膜条件存在巨大,得到的纤维膜厚度也存在巨大的差异。
实施例5:油水分离实验
(1)吸附:对于高粘度的油类,过膜分离存在着分离效率低下的问题,所以吸附分离就表现出其优越性。吸附实验步骤:称取5-10mg纤维膜,分别吸附正己烷、甲醇、豆油、泵油以及煤油五种有机物,再称量吸附后的总质量,将吸附的油量除以最初的纤维膜质量即可得到吸附的增重比例。对比不同的油类,五种纤维膜表现的特性都如出一辙,其结果如附图4所示,粘度大的如豆油、泵油的吸附量明显高于粘度小的正己烷和甲醇。
(2)流量实验:将静电纺丝纤维膜放在两玻璃管之间,并将接口处固定,将装置垂直放置,30mL正己烷倒入上方的玻璃管中,使其在重力的作用下过膜,记录过膜时间,以此测定流量,如附图5所示:所有的纤维膜的流量都在500L m-2h-1以上,其中FPI-5纤维膜流量最大可达到1030L m-2h-1,比市面上出售的油水分离膜要高出许多。
(3)油水膜分离实验:将静电纺丝纤维膜放在两玻璃管之间,并将接口处固定,得到的装置水平倾斜大约30度。将10mL正己烷用苏丹III染成红色,10mL水用亚甲基蓝染成蓝色,然后将20mL油水混合溶液倒入分离装置中,进行分离。具备高疏水性的材料,上层染成红色的正己烷会在与膜接触的地方被吸附,进而在重力的驱使下完成油水分离。记录初始水的体积以及分离后水的体积。计算得到的分离效率,几乎都高于99%,从而在油水分离方面表现出绝对的优势。

Claims (8)

1.一种含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜的制备方法,其特征在于:以含氟聚酰亚胺为原料,采用静电纺丝技术制成纤维膜,即得到含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜;所述的作为原料的含氟聚酰亚胺是以下结构(Ⅰ)至结构(Ⅴ)所示的五种含氟聚酰亚胺,即含氟聚酰亚胺聚合物FPI-1、含氟聚酰亚胺聚合物FPI-2、含氟聚酰亚胺聚合物FPI-3、含氟聚酰亚胺聚合物FPI-4、含氟聚酰亚胺聚合物FPI-5中的一种:
当原料为含氟聚酰亚胺聚合物FPI-1时,所述的采用静电纺丝技术制成纤维膜的具体方法是:用聚合度为85~111的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-1,配成10-20%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-1的N,N-二甲基甲酰胺溶液,在电压为15kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为10-20cm,注射器的推进速度控制在0.5-1ml/h,电纺时间为2.5小时,制备得到纤维膜FPI-1;
当原料为含氟聚酰亚胺聚合物FPI-2时,所述的采用静电纺丝技术制成纤维膜的具体方法是:用聚合度为33~49的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-2,配成50-70%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-2的N,N-二甲基甲酰胺溶液,在电压为15kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为10~20cm,注射器的推进速度控制在0.2~0.5ml/h,电纺时间为50分钟,制备得到纤维膜FPI-2。
当原料为含氟聚酰亚胺聚合物FPI-3时,所述的采用静电纺丝技术制成纤维膜的具体方法是:用聚合度为41~60的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-3,配成20~30%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-3的N,N-二甲基甲酰胺溶液,在电压为15kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为10~20cm,注射器的推进速度控制在0.5~1ml/h,电纺时间为2小时20分钟,制备得到纤维膜FPI-3。
当原料为含氟聚酰亚胺聚合物FPI-4时,所述的采用静电纺丝技术制成纤维膜的具体方法是:用聚合度为37~80的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-4,配成50-70%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-4的N,N-二甲基甲酰胺溶液,在电压为14kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为10-20cm,注射器的推进速度控制在0.5-1ml/h,电纺时间为1小时,制备得到纤维膜FPI-4。
当原料为含氟聚酰亚胺聚合物FPI-5时,所述的采用静电纺丝技术制成纤维膜的具体方法是:用聚合度为17~44的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-5,配成30-50%(w/v)含氟聚酰亚胺聚合物FPI-5的N,N-二甲基甲酰胺溶液,在电压为15kv的高压静电场中纺丝,注射器针尖到接收面的距离为10~20cm,注射器的推进速度控制在0.5~1ml/h,电纺时间为1.5小时,制备得到纤维膜FPI-5。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,当原料为含氟聚酰亚胺聚合物FPI-1时,所述的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-1的聚合度为90;所配成的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-1的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为15%(w/v);所述的注射器针尖到接收面的距离为16cm,所述的注射器的推进速度控制在0.5ml/h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,当原料为含氟聚酰亚胺聚合物FPI-2时,所述的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-2的聚合度为41;所配成的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-2的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为70%(w/v);所述的注射器针尖到接收面的距离为14cm,所述的注射器的推进速度控制在0.35ml/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,当原料为含氟聚酰亚胺聚合物FPI-3时,所述的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-3的聚合度为52;所配成的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-3的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为25%(w/v);所述的注射器针尖到接收面的距离为15cm,所述的注射器的推进速度控制在0.5ml/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,当原料为含氟聚酰亚胺聚合物FPI-4时,所述的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-4的聚合度为65;所配成的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-4的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为60%(w/v);所述的注射器针尖到接收面的距离为16cm,所述的注射器的推进速度控制在0.5ml/h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,当原料为含氟聚酰亚胺聚合物FPI-5时,所述的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-5的聚合度为18;所配成的含氟聚酰亚胺聚合物FPI-5的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为35%(w/v);所述的注射器针尖到接收面的距离为16cm,所述的注射器的推进速度控制在0.6ml/h。
7.按照权利要求1至6中任一项所述方法制备得到的含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜。
8.权利要求7所述的含氟聚酰亚胺静电纺丝纤维膜在油水分离中的应用。
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