JP2001222113A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型ポジ型レジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂成分と酸発生剤を含有する化学増幅型の
ポジ型レジスト組成物において、感度や解像度などの各
種レジスト性能の改良を図る。 【解決手段】 環内に重合性炭素−炭素二重結合を有す
る脂環式炭化水素に下式（Ｉ） で示されるカルボン酸エステル基が結合した脂環式不飽
和カルボン酸エステルから導かれる重合単位、例えば下
式 (IIa) の重合単位、及び無水マレイン酸から導かれる重合単位
(III) を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、
酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂、並びに酸発生剤
を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提供
される。式（Ｉ）及び(IIa) 中、Ｒ1 及びＲ2 はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル、Ｒは脂環式炭化水素残
基であるか、又はＲ、Ｒ2 及びそれらが結合する炭素
原子で環を形成し、式(IIa) 中の点線で示される二価
の基Ｄは、存在しないか、又は二価の飽和炭化水素残基
である。
ポジ型レジスト組成物において、感度や解像度などの各
種レジスト性能の改良を図る。 【解決手段】 環内に重合性炭素−炭素二重結合を有す
る脂環式炭化水素に下式（Ｉ） で示されるカルボン酸エステル基が結合した脂環式不飽
和カルボン酸エステルから導かれる重合単位、例えば下
式 (IIa) の重合単位、及び無水マレイン酸から導かれる重合単位
(III) を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、
酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂、並びに酸発生剤
を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提供
される。式（Ｉ）及び(IIa) 中、Ｒ1 及びＲ2 はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル、Ｒは脂環式炭化水素残
基であるか、又はＲ、Ｒ2 及びそれらが結合する炭素
原子で環を形成し、式(IIa) 中の点線で示される二価
の基Ｄは、存在しないか、又は二価の飽和炭化水素残基
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
るものである。
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmの
ｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキ
シマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代
の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレー
ザーが有望視されている。また、その後の世代の露光光
源としては、波長１５７nmのＦ2 エキシマレーザーや、
波長１３nmの極紫外光（ＥＵＶ）が予定されている。
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmの
ｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキ
シマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代
の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレー
ザーが有望視されている。また、その後の世代の露光光
源としては、波長１５７nmのＦ2 エキシマレーザーや、
波長１３nmの極紫外光（ＥＵＶ）が予定されている。
【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー露光機やより短波
長の露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用の
ものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー
光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そ
のためには、レジストの感度を高める必要があることか
ら、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸
により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学
増幅型レジストが用いられる。
長の露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用の
ものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー
光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そ
のためには、レジストの感度を高める必要があることか
ら、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸
により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学
増幅型レジストが用いられる。
【０００４】ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
めに芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。これらの樹脂のうち、ノルボルネンカ
ルボン酸エステルやテトラシクロドデセンカルボン酸エ
ステルのような脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水
マレイン酸との共重合体を用いるものは、原料費の点
で、脂環式の（メタ）アクリレートを用いた樹脂より
も、はるかに優れている。
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
めに芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。これらの樹脂のうち、ノルボルネンカ
ルボン酸エステルやテトラシクロドデセンカルボン酸エ
ステルのような脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水
マレイン酸との共重合体を用いるものは、原料費の点
で、脂環式の（メタ）アクリレートを用いた樹脂より
も、はるかに優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来報
告されている脂環式不飽和カルボン酸エステル系の樹脂
は、例えば下式
告されている脂環式不飽和カルボン酸エステル系の樹脂
は、例えば下式
【０００６】
【０００７】で示される５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸tert−ブチル単位のように、酸の作用で溶解性を変
化させるための酸不安定基としてtert−ブチル基を用い
るものがもっぱら検討されており、必ずしも充分なコン
トラストが得られなかった。
ン酸tert−ブチル単位のように、酸の作用で溶解性を変
化させるための酸不安定基としてtert−ブチル基を用い
るものがもっぱら検討されており、必ずしも充分なコン
トラストが得られなかった。
【０００８】本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含
有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラ
フィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物におい
て、特定の脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれ
る単位を有する樹脂を用いることにより、感度や解像度
などの各種レジスト性能の改良を図ることにある。本発
明者らは、脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水マレ
イン酸との共重合体を含む樹脂において、ある特定の保
護基を用いると、解像度の向上に有効であることを見出
し、本発明を完成した。
有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラ
フィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物におい
て、特定の脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれ
る単位を有する樹脂を用いることにより、感度や解像度
などの各種レジスト性能の改良を図ることにある。本発
明者らは、脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水マレ
イン酸との共重合体を含む樹脂において、ある特定の保
護基を用いると、解像度の向上に有効であることを見出
し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、環内
に重合性炭素−炭素二重結合を有する脂環式炭化水素に
下式（Ｉ）
に重合性炭素−炭素二重結合を有する脂環式炭化水素に
下式（Ｉ）
【００１０】
【００１１】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキルを
表し、Ｒは水酸基及びオキソから選ばれる基で置換され
ていてもよい脂環式炭化水素残基を表し、Ｒ2 は炭素数
１〜４のアルキルを表すか、又はＲとＲ2 が一緒になっ
て、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する）
で示されるカルボン酸エステル基が結合した脂環式不飽
和カルボン酸エステルから導かれる重合単位、及び無水
マレイン酸から導かれる重合単位を有し、それ自体はア
ルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに
可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増
幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
表し、Ｒは水酸基及びオキソから選ばれる基で置換され
ていてもよい脂環式炭化水素残基を表し、Ｒ2 は炭素数
１〜４のアルキルを表すか、又はＲとＲ2 が一緒になっ
て、それらが結合する炭素原子とともに環を形成する）
で示されるカルボン酸エステル基が結合した脂環式不飽
和カルボン酸エステルから導かれる重合単位、及び無水
マレイン酸から導かれる重合単位を有し、それ自体はア
ルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに
可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増
幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明では、レジストの一成分で
ある樹脂として、上記式（Ｉ）で示されるカルボン酸エ
ステル基が脂環式不飽和炭化水素に結合した脂環式不飽
和カルボン酸エステルから導かれる重合単位及び無水マ
レイン酸から導かれる重合単位を有する共重合体を用い
る。特に、式（Ｉ）中のＲが置換基を有することある脂
環式炭化水素残基であるか、又はＲ、Ｒ2 及びそれらが
結合する炭素原子で環を形成するという、嵩高い保護基
を存在させる点に大きな特徴を有し、これによって、感
度や解像度が改良され、コントラストの高いパターンを
与えるようになる。
ある樹脂として、上記式（Ｉ）で示されるカルボン酸エ
ステル基が脂環式不飽和炭化水素に結合した脂環式不飽
和カルボン酸エステルから導かれる重合単位及び無水マ
レイン酸から導かれる重合単位を有する共重合体を用い
る。特に、式（Ｉ）中のＲが置換基を有することある脂
環式炭化水素残基であるか、又はＲ、Ｒ2 及びそれらが
結合する炭素原子で環を形成するという、嵩高い保護基
を存在させる点に大きな特徴を有し、これによって、感
度や解像度が改良され、コントラストの高いパターンを
与えるようになる。
【００１３】本発明で規定する樹脂を構成する各重合単
位のうち、脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれ
る重合単位とは、カルボン酸エステル部位が上記式
（Ｉ）の構造を有し、脂環式不飽和環における不飽和結
合（二重結合）が開いて形成される単位を意味し、具体
的には下式（II）で表すことができる。
位のうち、脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれ
る重合単位とは、カルボン酸エステル部位が上記式
（Ｉ）の構造を有し、脂環式不飽和環における不飽和結
合（二重結合）が開いて形成される単位を意味し、具体
的には下式（II）で表すことができる。
【００１４】
【００１５】式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したと
おりであり、環Ａは脂環式炭化水素環を表す。
おりであり、環Ａは脂環式炭化水素環を表す。
【００１６】また、無水マレイン酸から導かれる重合単
位とは、無水マレイン酸の二重結合が開いて形成される
単位を意味し、下式(III) で表すことができる。
位とは、無水マレイン酸の二重結合が開いて形成される
単位を意味し、下式(III) で表すことができる。
【００１７】
【００１８】そこで、本発明で規定する式（Ｉ）のカル
ボン酸エステル基が脂環式不飽和炭化水素に結合した脂
環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる重合単位及
び無水マレイン酸から導かれる重合単位を有する樹脂
は、下式（IV）
ボン酸エステル基が脂環式不飽和炭化水素に結合した脂
環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる重合単位及
び無水マレイン酸から導かれる重合単位を有する樹脂
は、下式（IV）
【００１９】
【００２０】（式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義した
とおりであり、環Ｂはその二重結合が重合により開いた
後は式（II）中の環Ａになる脂環式炭化水素環を表す）
で示される脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水マレ
イン酸とを必須のモノマーとする共重合によって得るこ
とができる。
とおりであり、環Ｂはその二重結合が重合により開いた
後は式（II）中の環Ａになる脂環式炭化水素環を表す）
で示される脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水マレ
イン酸とを必須のモノマーとする共重合によって得るこ
とができる。
【００２１】式（Ｉ）、（II）及び（IV）において、Ｒ
1 及びＲ2 で表されるアルキルは、１〜４の炭素数をと
ることができ、具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルなどがこれに該当する。ま
た、Ｒで表される脂環式炭化水素残基には、水酸基やオ
キソ（＝Ｏ）が結合していてもよい。ここでいう脂環式
炭化水素残基には、シクロヘキシルのような単環のみの
もの、すなわちシクロアルキルのほか、シクロアルキル
に炭素数１〜４程度のアルキルが結合したアルキルシク
ロアルキル、さらには、ノルボルニルやアダマンチルの
ような多環のものも包含される。Ｒで表される脂環式炭
化水素残基は、通常５〜１２程度の炭素数をとることが
でき、具体例としては、シクロヘキシル、アルキルシク
ロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、オキソシクロ
ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ
る。さらに、ＲとＲ2 が一緒になって、それらが結合す
る炭素原子とともに形成する環も、脂環式炭化水素環で
あり、シクロアルキルやアルキルシクロアルキルのよう
な単環のほか、ノルボルニルやアダマンチルのような多
環であってもよい。Ｒ、Ｒ2 及びそれらが結合する炭素
原子で形成される環も、通常５〜１２程度の炭素数をと
ることができる。
1 及びＲ2 で表されるアルキルは、１〜４の炭素数をと
ることができ、具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルなどがこれに該当する。ま
た、Ｒで表される脂環式炭化水素残基には、水酸基やオ
キソ（＝Ｏ）が結合していてもよい。ここでいう脂環式
炭化水素残基には、シクロヘキシルのような単環のみの
もの、すなわちシクロアルキルのほか、シクロアルキル
に炭素数１〜４程度のアルキルが結合したアルキルシク
ロアルキル、さらには、ノルボルニルやアダマンチルの
ような多環のものも包含される。Ｒで表される脂環式炭
化水素残基は、通常５〜１２程度の炭素数をとることが
でき、具体例としては、シクロヘキシル、アルキルシク
ロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、オキソシクロ
ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ
る。さらに、ＲとＲ2 が一緒になって、それらが結合す
る炭素原子とともに形成する環も、脂環式炭化水素環で
あり、シクロアルキルやアルキルシクロアルキルのよう
な単環のほか、ノルボルニルやアダマンチルのような多
環であってもよい。Ｒ、Ｒ2 及びそれらが結合する炭素
原子で形成される環も、通常５〜１２程度の炭素数をと
ることができる。
【００２２】式（II）における環Ａは、シクロヘキサン
環のような単環のほか、ノルボルナン環、トリシクロデ
カン環、テトラシクロドデカン環のような多環であるこ
とができるが、特に二環以上の多環であるのが好まし
い。そこで、適当な式（II）の単位は、下式(IIa) で表
すことができる。
環のような単環のほか、ノルボルナン環、トリシクロデ
カン環、テトラシクロドデカン環のような多環であるこ
とができるが、特に二環以上の多環であるのが好まし
い。そこで、適当な式（II）の単位は、下式(IIa) で表
すことができる。
【００２３】
【００２４】式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したと
おりであり、点線で示される二価の基Ｄは、存在しない
か、又は飽和炭化水素の二価残基を表す。 より具体的
には、式（II）中の環Ａがノルボルナン環の場合は、下
式(IIb) で表すことができ、トリシクロデカン環、例え
ばトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカンの場合は、下式
(IIc) で表すことができ、同じくテトラシクロドデカン
環、例えばテトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデ
カンの場合は、下式(IId) で表すことができる。
おりであり、点線で示される二価の基Ｄは、存在しない
か、又は飽和炭化水素の二価残基を表す。 より具体的
には、式（II）中の環Ａがノルボルナン環の場合は、下
式(IIb) で表すことができ、トリシクロデカン環、例え
ばトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカンの場合は、下式
(IIc) で表すことができ、同じくテトラシクロドデカン
環、例えばテトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデ
カンの場合は、下式(IId) で表すことができる。
【００２５】
【００２６】式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したと
おりである。
おりである。
【００２７】そこで、これら式(IIa) 、(IIb) 、(IIc)
及び(IId) の単位に導くための前記式（IV）に相当する
モノマーは、それぞれ下式(IVa) で示される脂環式不飽
和カルボン酸エステル、下式(IVb) で示される５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸エステル、下式(IVc) で示さ
れるトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカ−８−エン−４
−カルボン酸エステル、及び下式(IVd) で示されるテト
ラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカ−９−エン−
４−カルボン酸エステルとなる。
及び(IId) の単位に導くための前記式（IV）に相当する
モノマーは、それぞれ下式(IVa) で示される脂環式不飽
和カルボン酸エステル、下式(IVb) で示される５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸エステル、下式(IVc) で示さ
れるトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカ−８−エン−４
−カルボン酸エステル、及び下式(IVd) で示されるテト
ラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカ−９−エン−
４−カルボン酸エステルとなる。
【００２８】
【００２９】式中、Ｒ1 、Ｒ、Ｒ2 及び点線で示される
二価のＤは、先に定義したとおりである。
二価のＤは、先に定義したとおりである。
【００３０】式（IV）、特に式(IVa) で示される脂環式
不飽和カルボン酸エステルは、共役二重結合を有するシ
クロアルカジエンと相当する不飽和カルボン酸エステル
とのディールス−アルダー（Diels-Alder） 反応によっ
て製造することができる。例えば、式(IVb) の５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸エステルは、シクロペンタジ
エンとアクリル酸エステルとから、式(IVc) のトリシク
ロ［５.２.１.０2,6］デカ−８−エン−４−カルボン酸
エステルは、シクロペンタジエンと３−シクロペンテン
カルボン酸エステルとから、また式(IVd) のテトラシク
ロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカ−９−エン−４−カ
ルボン酸エステルは、シクロペンタジエンと式(IVb) の
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルとから、そ
れぞれ次の反応スキームに従って製造される。
不飽和カルボン酸エステルは、共役二重結合を有するシ
クロアルカジエンと相当する不飽和カルボン酸エステル
とのディールス−アルダー（Diels-Alder） 反応によっ
て製造することができる。例えば、式(IVb) の５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸エステルは、シクロペンタジ
エンとアクリル酸エステルとから、式(IVc) のトリシク
ロ［５.２.１.０2,6］デカ−８−エン−４−カルボン酸
エステルは、シクロペンタジエンと３−シクロペンテン
カルボン酸エステルとから、また式(IVd) のテトラシク
ロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカ−９−エン−４−カ
ルボン酸エステルは、シクロペンタジエンと式(IVb) の
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルとから、そ
れぞれ次の反応スキームに従って製造される。
【００３１】
【００３２】式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したと
おりである。
おりである。
【００３３】式（II）の重合単位へ導くために用いられ
る前記式（IV）で示される脂環式不飽和カルボン酸エス
テルについて、式（IV）中の環Ｂが２−ノルボルネンの
場合を例にとって、その具体例を示すと、次のようなも
のが挙げられる。
る前記式（IV）で示される脂環式不飽和カルボン酸エス
テルについて、式（IV）中の環Ｂが２−ノルボルネンの
場合を例にとって、その具体例を示すと、次のようなも
のが挙げられる。
【００３４】５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シ
クロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１
−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１
−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−
メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−
メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチルなど。
クロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１
−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１
−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−
メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−
メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチルなど。
【００３５】もちろん、これらの化合物のうち５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸部位を、式(IVc) に相当する
トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカ−８−エン−４−カ
ルボン酸や、式(IVd) に相当するテトラシクロ［６.２.
１.１3,6.０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸に
置き換えたものも、同様に例示される。
ボルネン−２−カルボン酸部位を、式(IVc) に相当する
トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカ−８−エン−４−カ
ルボン酸や、式(IVd) に相当するテトラシクロ［６.２.
１.１3,6.０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸に
置き換えたものも、同様に例示される。
【００３６】化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は一般
に、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸
の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶
性となるものであり、本発明において特定する樹脂で
は、前記式（Ｉ）中の４級炭素と酸素の結合が酸の作用
により解裂する。したがって、式（Ｉ）のカルボン酸エ
ステル基を有することにより、この樹脂を含むレジスト
組成物はポジ型に作用するが、必要に応じて、酸の作用
により解裂する基を有する他の重合単位を含んでもよ
い。
に、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸
の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶
性となるものであり、本発明において特定する樹脂で
は、前記式（Ｉ）中の４級炭素と酸素の結合が酸の作用
により解裂する。したがって、式（Ｉ）のカルボン酸エ
ステル基を有することにより、この樹脂を含むレジスト
組成物はポジ型に作用するが、必要に応じて、酸の作用
により解裂する基を有する他の重合単位を含んでもよ
い。
【００３７】酸の作用により解裂する他の基として、具
体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−
ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキ
シメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エト
キシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステ
ル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシ
プロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチ
ルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエ
ステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキ
シ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカ
ルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒ
ドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラ
ニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボル
ニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられ
る。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ
導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エ
ステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボル
ネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸
エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのよ
うに、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合し
たものでもよい。
体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−
ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキ
シメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エト
キシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステ
ル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシ
プロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチ
ルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエ
ステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキ
シ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカ
ルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒ
ドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラ
ニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボル
ニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられ
る。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ
導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エ
ステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボル
ネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸
エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのよ
うに、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合し
たものでもよい。
【００３８】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類な
どによっても変動するが、一般には、酸の作用により解
裂する基を有する重合単位を２０〜７０モル％の範囲で
含有するのが好ましい。そこで、式（Ｉ）で示されるカ
ルボン酸エステル基が環内に重合性炭素−炭素二重結合
を有する脂環式炭化水素に結合した脂環式不飽和カルボ
ン酸エステルから導かれる単位は、この範囲で存在させ
るのが好ましい。またこの樹脂は、本発明の効果を損わ
ない範囲で、他の重合単位、例えば、ノルボルネン、カ
ルボン酸エステル部位が式（Ｉ）に属さず、酸の作用で
解裂しないノルボルネンカルボン酸エステル、（メタ）
アクリル酸、酸の作用で解裂しない（メタ）アクリル酸
エステルなどの重合単位有することもできる。さらには
所望により、式（Ｉ）のカルボン酸エステル基を有する
脂環式不飽和カルボン酸エステルの重合単位及び無水マ
レイン酸の重合単位を有する樹脂とともに、他の樹脂を
組み合わせて用いることも可能である。
用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類な
どによっても変動するが、一般には、酸の作用により解
裂する基を有する重合単位を２０〜７０モル％の範囲で
含有するのが好ましい。そこで、式（Ｉ）で示されるカ
ルボン酸エステル基が環内に重合性炭素−炭素二重結合
を有する脂環式炭化水素に結合した脂環式不飽和カルボ
ン酸エステルから導かれる単位は、この範囲で存在させ
るのが好ましい。またこの樹脂は、本発明の効果を損わ
ない範囲で、他の重合単位、例えば、ノルボルネン、カ
ルボン酸エステル部位が式（Ｉ）に属さず、酸の作用で
解裂しないノルボルネンカルボン酸エステル、（メタ）
アクリル酸、酸の作用で解裂しない（メタ）アクリル酸
エステルなどの重合単位有することもできる。さらには
所望により、式（Ｉ）のカルボン酸エステル基を有する
脂環式不飽和カルボン酸エステルの重合単位及び無水マ
レイン酸の重合単位を有する樹脂とともに、他の樹脂を
組み合わせて用いることも可能である。
【００３９】もう一つの成分である酸発生剤は、その物
質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、
光や電子線などの放射線を作用させることにより、その
物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から
発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在す
る酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。この
ような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機
ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物
などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙
げることができる。
質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、
光や電子線などの放射線を作用させることにより、その
物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から
発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在す
る酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。この
ような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機
ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物
などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙
げることができる。
【００４０】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、
【００４１】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタン
スルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェ
ニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェ
ート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフト
イルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１
−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタン
スルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェ
ニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェ
ート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフト
イルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１
−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００４２】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００４３】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
【００４４】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００４５】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００４６】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。
【００４７】
【００４８】式中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立に、水
素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロア
ルキル又はアリールを表し、 Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互
いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアル
キル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表
し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又は
シクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又
はイミノを表す。Ｒ11〜Ｒ 16で表されるアルキル及びＲ
13〜Ｒ15で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜
６程度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロ
アルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そ
してＲ11〜Ｒ15で表されるアリールは、炭素数６〜１０
程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレ
ンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分
岐していてもよい。
素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロア
ルキル又はアリールを表し、 Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互
いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアル
キル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表
し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又は
シクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又
はイミノを表す。Ｒ11〜Ｒ 16で表されるアルキル及びＲ
13〜Ｒ15で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜
６程度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロ
アルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そ
してＲ11〜Ｒ15で表されるアリールは、炭素数６〜１０
程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレ
ンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分
岐していてもよい。
【００４９】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発
生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる
場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、
０.００１〜０.１重量％の範囲で含有するのが好まし
い。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑
止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種
の添加物を少量含有することもできる。
量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発
生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる
場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、
０.００１〜０.１重量％の範囲で含有するのが好まし
い。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑
止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種
の添加物を少量含有することもできる。
【００５０】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなど
の情報に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後
に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分
野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、
乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エ
チルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのような
ケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類
などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ
単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなど
の情報に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成
分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後
に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分
野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、
エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、
乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エ
チルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのような
ケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類
などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ
単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。
【００５１】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。
【００５２】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。また、重量平均分子量及び分散度
は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーにより求めた値である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。また、重量平均分子量及び分散度
は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００５３】モノマー合成例１（５−ノルボルネン−２
−カルボン酸tert−ブチルの製造） 蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰
量用い、室温でアクリル酸tert−ブチル８６.０ｇ（０.
６７モル）とのディールス−アルダー反応を行った。反
応生成物を沸点８０℃で低圧蒸留することにより、アク
リル酸tert−ブチル基準の収率９０％で、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸tert−ブチルを得た。この例の化
学反応式は次のとおりである。
−カルボン酸tert−ブチルの製造） 蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰
量用い、室温でアクリル酸tert−ブチル８６.０ｇ（０.
６７モル）とのディールス−アルダー反応を行った。反
応生成物を沸点８０℃で低圧蒸留することにより、アク
リル酸tert−ブチル基準の収率９０％で、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸tert−ブチルを得た。この例の化
学反応式は次のとおりである。
【００５４】
【００５５】モノマー合成例２（５−ノルボルネン−２
−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−
メチルエチルの製造） 蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰
量用い、室温でアクリル酸１−（４−メチルシクロへキ
シル）−１−メチルエチル２０.０ｇ（９５.２ミリモ
ル）とのディールス−アルダー反応を行った。反応生成
物を沸点１４５℃で低圧蒸留することにより、アクリル
酸１−（４−メチルシクロへキシル）−１−メチルエチ
ル基準の収率８０％で、 ５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチル
エチルを得た。この例の化学反応式は次のとおりであ
る。
−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−
メチルエチルの製造） 蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰
量用い、室温でアクリル酸１−（４−メチルシクロへキ
シル）−１−メチルエチル２０.０ｇ（９５.２ミリモ
ル）とのディールス−アルダー反応を行った。反応生成
物を沸点１４５℃で低圧蒸留することにより、アクリル
酸１−（４−メチルシクロへキシル）−１−メチルエチ
ル基準の収率８０％で、 ５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチル
エチルを得た。この例の化学反応式は次のとおりであ
る。
【００５６】
【００５７】モノマー合成例３（５−ノルボルネン−２
−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−メチルエチ
ルの製造） 蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰
量用い、室温でアクリル酸１−（１−アダマンチル）−
１−メチルエチル２５.０ｇ（０.１０モル）とのディー
ルス−アルダー反応を行った。反応生成物をメタノール
で再結晶することにより、アクリル酸１−（１−アダマ
ンチル）−１−メチルエチル基準の収率５０％で、５−
ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチ
ル）−１−メチルエチルを得た。この例の化学反応式は
次のとおりである。
−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−メチルエチ
ルの製造） 蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰
量用い、室温でアクリル酸１−（１−アダマンチル）−
１−メチルエチル２５.０ｇ（０.１０モル）とのディー
ルス−アルダー反応を行った。反応生成物をメタノール
で再結晶することにより、アクリル酸１−（１−アダマ
ンチル）−１−メチルエチル基準の収率５０％で、５−
ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチ
ル）−１−メチルエチルを得た。この例の化学反応式は
次のとおりである。
【００５８】
【００５９】モノマー合成例４（５−ノルボルネン−２
−カルボン酸２−（２ーメチル）アダマンチルの製造） 蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰
量用い、室温でアクリル酸２−（２−メチルアダマンチ
ル）１５８ｇ（０.７２モル）とのディールス−アルダ
ー反応を行った。反応生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製することで、アクリル酸２−
（２−メチル）アダマンチル基準の収率５０％で、５−
ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−メチル）アダ
マンチルを得た。この例の化学反応式は次のとおりであ
る。
−カルボン酸２−（２ーメチル）アダマンチルの製造） 蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰
量用い、室温でアクリル酸２−（２−メチルアダマンチ
ル）１５８ｇ（０.７２モル）とのディールス−アルダ
ー反応を行った。反応生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製することで、アクリル酸２−
（２−メチル）アダマンチル基準の収率５０％で、５−
ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−メチル）アダ
マンチルを得た。この例の化学反応式は次のとおりであ
る。
【００６０】
【００６１】樹脂合成例１（５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸tert−ブチル／無水マレイン酸共重合体の製
造） モノマー合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸tert−ブチル１５.０ｇ（７７.２ミリモル）と
無水マレイン酸７.５７ｇ（７７.２ミリモル）に１，４
―ジオキサン４５.０ｇを加えて溶液とし、窒素雰囲気
下で８０℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル０.２５ｇを加え、その
まま４８時間攪拌した。その後、反応マスを大量のｎ−
ヘプタンと混合して樹脂を沈澱させ、濾過した。次い
で、このウェットケーキを１，４−ジオキサンに溶か
し、それを大量のｎ−ヘプタンと混合して樹脂を沈澱さ
せ、濾過し、これら溶解から再沈澱までの操作を２回繰
り返すことにより精製して、重量平均分子量４,７５
０、分散度１.６の共重合体を得た。これを樹脂Ｘとす
る。
ルボン酸tert−ブチル／無水マレイン酸共重合体の製
造） モノマー合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸tert−ブチル１５.０ｇ（７７.２ミリモル）と
無水マレイン酸７.５７ｇ（７７.２ミリモル）に１，４
―ジオキサン４５.０ｇを加えて溶液とし、窒素雰囲気
下で８０℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル０.２５ｇを加え、その
まま４８時間攪拌した。その後、反応マスを大量のｎ−
ヘプタンと混合して樹脂を沈澱させ、濾過した。次い
で、このウェットケーキを１，４−ジオキサンに溶か
し、それを大量のｎ−ヘプタンと混合して樹脂を沈澱さ
せ、濾過し、これら溶解から再沈澱までの操作を２回繰
り返すことにより精製して、重量平均分子量４,７５
０、分散度１.６の共重合体を得た。これを樹脂Ｘとす
る。
【００６２】樹脂合成例２（５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチ
ルエチル／無水マレイン酸共重合体の製造） モノマー合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチ
ルエチル２４.０ｇ（８６.９ミリモル）と無水マレイン
酸８.５ｇ（８６.９ミリモル）にテトラヒドロフラン６
５.０ｇを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で６０℃に昇
温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル０.２８ｇを加え、そのまま２４時間攪
拌した。その後、反応マスを大量のｎ−ヘプタンと混合
して樹脂を沈澱させ、濾過した。次いで、このウェット
ケーキをテトラヒドロフランに溶かし、それを大量のｎ
−ヘプタンと混合して樹脂を沈澱させ、濾過し、これら
溶解から再沈澱までの操作を２回繰り返すことにより精
製して、重量平均分子量３,５００、分散度１.５の共重
合体を得た。これを樹脂Ａとする。
ルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチ
ルエチル／無水マレイン酸共重合体の製造） モノマー合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチ
ルエチル２４.０ｇ（８６.９ミリモル）と無水マレイン
酸８.５ｇ（８６.９ミリモル）にテトラヒドロフラン６
５.０ｇを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で６０℃に昇
温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル０.２８ｇを加え、そのまま２４時間攪
拌した。その後、反応マスを大量のｎ−ヘプタンと混合
して樹脂を沈澱させ、濾過した。次いで、このウェット
ケーキをテトラヒドロフランに溶かし、それを大量のｎ
−ヘプタンと混合して樹脂を沈澱させ、濾過し、これら
溶解から再沈澱までの操作を２回繰り返すことにより精
製して、重量平均分子量３,５００、分散度１.５の共重
合体を得た。これを樹脂Ａとする。
【００６３】樹脂合成例３（５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル
／無水マレイン酸共重合体の製造） モノマー合成例３で得られた５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル
１０.０ｇ（３１.８ミリモル）と無水マレイン酸３.１
ｇ（３１.８ミリモル）にテトラヒドロフラン２６.３ｇ
を加えて溶液とし、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。
そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル０.２１ｇを加え、そのまま２４時間攪拌した。
その後、樹脂合成例２と同様の精製操作を施すことによ
り、重量平均分子量３,５３０、分散度１.２７の共重合
体を得た。これを樹脂Ｂとする。
ルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル
／無水マレイン酸共重合体の製造） モノマー合成例３で得られた５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル
１０.０ｇ（３１.８ミリモル）と無水マレイン酸３.１
ｇ（３１.８ミリモル）にテトラヒドロフラン２６.３ｇ
を加えて溶液とし、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。
そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル０.２１ｇを加え、そのまま２４時間攪拌した。
その後、樹脂合成例２と同様の精製操作を施すことによ
り、重量平均分子量３,５３０、分散度１.２７の共重合
体を得た。これを樹脂Ｂとする。
【００６４】樹脂合成例４（５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸２−（２ーメチル）アダマンチル／無水マレイ
ン酸共重合体の製造） モノマー合成例４で得られた５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸２−（２ーメチル）アダマンチル、無水マレイ
ン酸をモル比１：１（15.0g:5.17g）を仕込み、全モノ
マー総量の2倍重量のテトラヒドロフランを加え溶液と
した。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を全モノマーの2モル％加えた後、窒素雰囲気で６5℃に
昇温して24時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量の
メタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、樹脂
を精製したところ、分子量が約4300、分散が1.37の共重
合体を4.63g得た。これを樹脂Ｃとする。
ルボン酸２−（２ーメチル）アダマンチル／無水マレイ
ン酸共重合体の製造） モノマー合成例４で得られた５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸２−（２ーメチル）アダマンチル、無水マレイ
ン酸をモル比１：１（15.0g:5.17g）を仕込み、全モノ
マー総量の2倍重量のテトラヒドロフランを加え溶液と
した。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を全モノマーの2モル％加えた後、窒素雰囲気で６5℃に
昇温して24時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量の
メタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、樹脂
を精製したところ、分子量が約4300、分散が1.37の共重
合体を4.63g得た。これを樹脂Ｃとする。
【００６５】実施例及び比較例 以下の各成分を混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹
脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００６６】 樹脂 ：Ａ、Ｂ又はＸ 10 部 酸発生剤：p-トリルシ゛フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 0.1部クェンチャー ：２，６−ジイソプロピルアニリン 0.0075 部 溶剤 ：フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート 57 部 γ−ブチロラクトン 3 部
【００６７】有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハ
ーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３
８５μmとなるよう塗布した。有機反射防止膜は、Brewe
r社製の“DUV-30”を、２１５℃、６０秒のベーク条件
で１６００Åの厚さとなるように塗布して形成させた。
レジスト液塗布後のプリベークは、ダイレクトホットプ
レート上にて、表１の「プリベーク」の欄に示す温度で
６０秒間行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハ
ーに、ＡｒＦエキシマ露光機〔（株）ニコン製の“NSR
ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変
化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」の
欄に示す温度で６０秒間のポストエキスポジャーベーク
を行い、さらに、２.３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行っ
た。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以
下の方法で実効感度及び解像度を調べた。
ーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３
８５μmとなるよう塗布した。有機反射防止膜は、Brewe
r社製の“DUV-30”を、２１５℃、６０秒のベーク条件
で１６００Åの厚さとなるように塗布して形成させた。
レジスト液塗布後のプリベークは、ダイレクトホットプ
レート上にて、表１の「プリベーク」の欄に示す温度で
６０秒間行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハ
ーに、ＡｒＦエキシマ露光機〔（株）ニコン製の“NSR
ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変
化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」の
欄に示す温度で６０秒間のポストエキスポジャーベーク
を行い、さらに、２.３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行っ
た。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以
下の方法で実効感度及び解像度を調べた。
【００６８】実効感度： ０.２μmのラインアンドスペ
ースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。
ースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。
【００６９】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】本発明により特定する樹脂を用いたレジ
スト組成物は、感度や解像度に優れており、その他のレ
ジスト性能も良好であることから、半導体の微細加工に
適している。
スト組成物は、感度や解像度に優れており、その他のレ
ジスト性能も良好であることから、半導体の微細加工に
適している。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０８Ｆ 8/12 // Ｃ０８Ｆ 8/12 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB06 CB10 CB43 CC20 FA17 4J002 BH021 BK001 EB006 EN017 EN067 EN077 EN087 EN097 EU047 EU077 EU117 EU137 EU186 EU237 EV216 EV246 EV296 FD206 FD207 GP03 4J100 AK32Q AR11P AR21P BA03P BA11P BA15P BA16H BA16P BA20P BC04P BC08P BC09P CA04 CA31 HA08 HC05 HC63 HC69 HC71 HC72 JA38
Claims (7)
- 【請求項１】環内に重合性炭素−炭素二重結合を有する
脂環式炭化水素に下式（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒは水
酸基及びオキソから選ばれる基で置換されていてもよい
脂環式炭化水素残基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜４のアル
キルを表すか、又はＲとＲ2 が一緒になって、それらが
結合する炭素原子とともに環を形成する）で示されるカ
ルボン酸エステル基が結合した脂環式不飽和カルボン酸
エステルから導かれる重合単位、及び無水マレイン酸か
ら導かれる重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶
又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ可溶となる樹
脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増
幅型ポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】式（Ｉ）中のＲが水酸基及びオキソから選
ばれる基で置換されていてもよく、単環又は多環で炭素
数５〜１２の脂環式炭化水素残基である請求項１記載の
組成物。 - 【請求項３】Ｒがシクロヘキシル、アルキルシクロヘキ
シル、ヒドロキシシクロヘキシル、オキソシクロヘキシ
ル、ノルボルニル又はアダマンチルである請求項２記載
の組成物。 - 【請求項４】式（Ｉ）中のＲとＲ2 が一緒になって、そ
れらが結合する炭素原子とともに、単環又は多環で炭素
数５〜１２の脂環式炭化水素環を形成している請求項１
記載の組成物。 - 【請求項５】脂環式不飽和カルボン酸エステルを構成す
る脂環式不飽和炭化水素環が、炭素数７〜１２で二環以
上の多環である請求項１〜４のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項６】脂環式不飽和カルボン酸エステルから導か
れる重合単位が、下式 (IIa) （式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は請求項１で定義したとおり
であり、点線で示される二価の基Ｄは、存在しないか、
又は飽和炭化水素の二価残基を表す）で示される請求項
５記載の組成物。 - 【請求項７】さらにアミン類をクェンチャーとして含有
する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2000203648A JP4529245B2 (ja) | 1999-12-03 | 2000-07-05 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| SG200006974A SG90207A1 (en) | 1999-12-03 | 2000-11-27 | Chemically amplified positive resist composition |
| TW089125319A TWI267702B (en) | 1999-12-03 | 2000-11-29 | Chemically amplified positive resist composition |
| KR1020000072022A KR100774852B1 (ko) | 1999-12-03 | 2000-11-30 | 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물 |
| IT2000TO001116A IT1320849B1 (it) | 1999-12-03 | 2000-11-30 | Composizione resist positiva amplificata chimicamente. |
| GB0029364A GB2356941B (en) | 1999-12-03 | 2000-12-01 | Chemically amplified positive resist composition |
| DE10059909A DE10059909A1 (de) | 1999-12-03 | 2000-12-01 | Chemisch verstärkte positiv arbeitende Resistzusammensetzung |
| CNB001336835A CN1173232C (zh) | 1999-12-03 | 2000-12-01 | 化学放大型正光刻胶组合物 |
| US09/726,476 US6632581B2 (en) | 1999-12-03 | 2000-12-01 | Chemically amplified positive resist composition |
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|---|---|---|---|
| JP34444699 | 1999-12-03 | ||
| JP11-344446 | 1999-12-03 | ||
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000203648A Expired - Fee Related JP4529245B2 (ja) | 1999-12-03 | 2000-07-05 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP4529245B2 (ja) |
| KR (1) | KR100774852B1 (ja) |
| CN (1) | CN1173232C (ja) |
| DE (1) | DE10059909A1 (ja) |
| GB (1) | GB2356941B (ja) |
| IT (1) | IT1320849B1 (ja) |
| SG (1) | SG90207A1 (ja) |
| TW (1) | TWI267702B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002226436A (ja) * | 2001-02-01 | 2002-08-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル |
| WO2006134806A1 (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP4813569B2 (ja) * | 2006-03-02 | 2011-11-09 | コーロン インダストリーズ インク | 嵩高い置換基を有するノルボルネン−エステル系重合体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4529245B2 (ja) * | 1999-12-03 | 2010-08-25 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2002196495A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| US7198873B2 (en) * | 2003-11-18 | 2007-04-03 | Asml Netherlands B.V. | Lithographic processing optimization based on hypersampled correlations |
| US7147985B2 (en) * | 2004-03-31 | 2006-12-12 | Intel Corporation | Resist compounds including acid labile groups having hydrophilic groups attached thereto |
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| JPH11218924A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
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