JP3890989B2 - レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー(Rayleigh)の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長436nmのg線、波長365nmのi線、波長248nmのKrFエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長193nmのArFエキシマレーザーが有望視されている。
【0003】
ArFエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ArFエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により開裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【0004】
ArFエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂として、D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られている。また、ArFエキシマレーザー露光用レジストの樹脂として、脂環式オレフィンの重合単位と不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位からなる交互共重合体( T. I. Wallow et al., Proc. SPIE, Vol.2724, pp.355-364 (1996) )、脂環式ラクトン構造単位を有する重合体等を用いることも知られている(特開2000-26446号公報)。
従来、レジスト溶剤としては、グリコールエーテルエステル類、エステル類、ケトン類、環状エステル類等が用いられてきた。しかしながら、従来の溶剤では、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル重合単位や(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル重合単位を有する重合体を用いた樹脂の溶解性に問題点があった((メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。)。
【0005】
本発明の目的は、ArFやKrFなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル重合単位又は(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル重合単位を有する樹脂を用いても溶解性に優れたレジスト組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況をみて、鋭意検討した結果、特定の溶剤を用いることにより、樹脂の溶解性が改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下式(I)で示される重合単位を有し、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び3−メトキシ−1−ブタノールからなる群から選ばれた少なくとも1種を含有する溶剤と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物に係るものである。
(式中、R1は、水素又はメチルを表し、R2は、水素又は水酸基を表す。)
【0007】
【発明の実施の形態】
通常、レジスト組成物は、樹脂、酸発生剤の各成分が溶剤に溶解された状態で液体レジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。溶剤には、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えることが要求される。
【0008】
本発明のレジスト組成物は、その溶剤成分として、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び3−メトキシ−1−ブタノールからなる群から選ばれた少なくとも1種を含有することを特徴とする。
本発明における溶剤は、溶解性の観点から、2−ヒドロキシイソ酪酸メチルを少なくとも40重量%含有する溶剤又は3−メトキシ−1−ブタノールを少なくとも10重量%含有する溶剤であることが好ましい。
さらに、本発明における溶剤は、溶解性と塗布性のバランスの観点から、2−ヒドロキシイソ酪酸メチルを40〜80重量%含有する溶剤又は3−メトキシ−1−ブタノールを10〜80重量%含有する溶剤であることが好ましい。これらの溶剤は、共に用いてもよい。
塗布性能、プロファイル及び樹脂中の他の重合単位の溶解性の向上を考慮して、必要により他の溶剤を組み合わせて使用することができる。
他の溶剤としては、エステル類、グリコールエーテルエステル類、環状エステル類、ケトン類等が好ましく用いられ、具体的には次のような溶剤が挙げられる。
【0009】
エチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、
酢酸ブチル、
酢酸アミル、
ピルビン酸エチル、
アセトン、
メチルイソブチルケトン、
2−ヘプタノン、
シクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン
【0010】
これらの中で、塗布性能とプロファイルが優れるので、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び2−ヘプタノンが好ましい。
本発明のレジスト組成物における溶剤の好ましい組み合わせとしては、塗布性能とプロファイルが優れるので、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの組み合わせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルと2−ヘプタノンとの組み合わせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと2−ヘプタノンとの組み合わせが挙げられる。
【0011】
次に、本発明のレジスト組成物における樹脂は、前記式(I)で示される重合単位を有することを特徴とし、前記式(I)で示される重合単位において、R2が水素である重合単位がプロファイルの形状がよいので好ましい。
該式(I)で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。これらは、対応するヒドロキシアダマンタンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る(例えば、特開昭63-33350号公報)。
【0012】
アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、
メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、
アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル、
メタクリル酸3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルなど。
【0013】
本発明で用いる樹脂は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であり、具体的には酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ水溶液に可溶となる重合単位を有する樹脂が挙げられる。
ここで酸の作用により開裂する基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表される炭素数1〜6程度のアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、1−エトキシエチルエステル、1−イソブトキシエチルエステル、1−イソプロポキシエチルエステル、1−エトキシプロピルエステル、1−(2−メトキシエトキシ)エチルエステル、1−(2−アセトキシエトキシ)エチルエステル、1−〔2−(1−アダマンチルオキシ)エトキシ〕エチルエステル、1−〔2−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−2−フリルエステル及びテトラヒドロ−2−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、2−アダマンチル−2−アルキル、1−アダマンチル−1−アルキルアルキル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
【0014】
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。
【0015】
このようなモノマーのうち、酸の作用により開裂する基として、例えば2−アダマンチル−2−アルキル、1−アダマンチル−1−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、(メタ)アクリル酸2−アダマンチル−2−アルキル、(メタ)アクリル酸1−アダマンチル−1−アルキルアルキル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−アルキル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−アダマンチル−1−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【0016】
とりわけ、(メタ)アクリル酸2−アダマンチル−2−アルキルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。該(メタ)アクリル酸2−アダマンチル−2−アルキルの代表例としては、例えばアクリル酸2−アダマンチル−2−メチル、メタクリル酸2−アダマンチル−2−メチル、アクリル酸2−アダマンチル−2−エチル、メタクリル酸2−アダマンチル−2−エチル、アクリル酸2−アダマンチル−2−nブチルなどが挙げられる。
これらの中では、特に(メタ)アクリル酸2−アダマンチル−2−エチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。
【0017】
本発明で用いる樹脂として、さらに、式(I)で示される重合単位と、酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ水溶液に可溶となる重合単位との他に、必要により他の重合単位を組み合わせて得られる樹脂が挙げられる。
他の重合単位としては、下式(II)で示される重合単位と無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位、及び下式(III)で示される重合単位、及び下式(IVa)、(IVb)で示される重合単位、及び(メタ)アクリロニトリルで示される重合単位などが挙げられる。
【0018】
(式中、R6、R7、R8、R9、R10は、互いに独立に、水素又はメチルを表し、nは1〜3の数を表す。R8、R10が複数のとき、互いに同一でも異なってもよい。R3及びR4は、互いに独立に、水素、炭素数1〜3のアルキル、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノもしくは基−COOR5(R5はアルコール残基である)を表す。R3とR4が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成してもよい。)
【0019】
R3又はR4が炭素数1〜3のアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じく炭素数1〜3のヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
R3又はR4が基−COOR5である場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、R5に相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル、2−オキソオキソラン−3−イル又は2−オキソオキソラン−4−イルなどを挙げることができる。ここで該置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
【0020】
R3又はR4が−COOR5で示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、2−オキソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、2−オキソオキソラン−4−イルオキシカルボニル、1,1,2−トリメチルプロポキシカルボニル、1−シクロヘキシル−1−メチルエトキシカルボニル、1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエトキシカルボニル、1−(1−アダマンチル)−1−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【0021】
また、式(II)で示される脂環式オレフィンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【0022】
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸−t−ブチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物など。
【0023】
不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位は、無水マレイン酸の重合単位及び無水イタコン酸の重合単位から選ばれ、それぞれ下式(V)及び下式(VI)で示すことができる。これらの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【0024】
【0025】
また、式(III)で示される(メタ)アクリル酸α−γ−ブチロラクトンの重合単位又はβ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。これらは、例えば対応するヒドロキシα−γ−ブチロラクトン又はヒドロキシβ−γ−ブチロラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る。
【0026】
アクリル酸α−γ−ブチロラクトン、
メタクリル酸α−γ−ブチロラクトン、
アクリル酸β−γ−ブチロラクトン、
メタクリル酸β−γ−ブチロラクトンなど。
【0027】
また、式(IVa)、(IVb)で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【0028】
【0029】
これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る(例えば特開2000-26446号公報)。
【0030】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類などによっても変動するが、式(I)で示される重合単位を樹脂全体の5〜50重量%範囲で用いることが好ましい。
【0031】
本発明における樹脂の共重合は、常法に従って行なうことができる。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、2,2′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル 2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)のようなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を行なうことにより、本発明における共重合樹脂を得ることができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精製するのが有利である。
【0032】
本発明のレジスト組成物を構成するもう一つの成分である酸発生剤としては、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものが好ましい。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で開裂する基を開裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【0033】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【0034】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
p−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【0035】
2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(ベンゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−ブトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−(4−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
【0036】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−p−トリル ジスルホン、
ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、
ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
【0037】
1−ベンゾイル−1−フェニルメチル p−トルエンスルホネート(通称ベンゾイントシレート)、
2−ベンゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニルエチル p−トルエンスルホネート(通称α−メチロールベンゾイントシレート)、
1,2,3−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
2,6−ジニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
2−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
4−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、
【0038】
N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、
N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフタルイミドなど。
【0039】
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。該塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【0040】
【0041】
式中、R11、R12及びR17は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましく、該アリールは、炭素数6〜10程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数1〜6程度が好ましい。
R13、R14及びR15は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましく、該アリールは、炭素数6〜10程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数1〜6程度が好ましい。
R16は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数1〜6程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数5〜10程度が好ましい。
Aは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数2〜6程度であることが好ましい。
また、R11〜R17において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【0042】
本発明のレジスト組成物は、樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂を80〜99.9重量%、酸発生剤を20〜0.1重量%の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物において、塩基性化合物を用いる場合は、該樹脂100重量部に対して、0.001〜1重量部の範囲、さらには0.01〜0.3重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【0043】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液が用いられることが多い。
【0044】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【0045】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【0046】
樹脂合成例1:樹脂A1の合成
200mlのフラスコにメタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルを20.00g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを9.52gおよびα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを6.85g仕込み、更に溶媒としてメチルイソブチルケトンを90.93g仕込んで溶液とした。その溶液を85℃に昇温した後に、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチルニトリルを0.53g添加し反応させた。85℃で5時間保温した後冷却し、大量のメタノール中に反応液を滴下して精製する操作を3回繰り返したところ、分子量10000、分散度1.45の共重合体を得た。この共重合体を樹脂A1とする。
【0047】
樹脂合成例2:樹脂A2の合成
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、及び5−アクイロイルオキシ−2,6−ノルボルナンラクトンを3:1:6のモル比で仕込み、全モノマーに対して2.5重量倍の1,4−ジオキサンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して3モル%添加し、87℃で約6時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 11,900の共重合体を得た。この共重合体を樹脂A2とする。
【0048】
樹脂合成例3:樹脂A3の合成
200mlのフラスコにメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルを18.87g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを9.52gおよびα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを6.85g仕込み、更に溶媒としてメチルイソブチルケトンを90.93g仕込んで溶液とした。その溶液を85℃に昇温した後に、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチルニトリルを0.80 g添加し反応させた。85℃で5時間保温した後冷却し、大量のメタノール中に反応液を滴下して精製する操作を3回繰り返したところ、分子量11000、分散度1.45の共重合体を得た。この共重合体を樹脂A3とする。
【0049】
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤、クェンチャー及び溶剤を用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【0050】
実施例、参考例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【0051】
樹脂(種類は表1及び表2記載)
酸発生剤
C1:p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート
C2:シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
C3:p-トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
クェンチャー:2,6−ジイソプロピルアニリン
溶剤:(溶剤中の重量比を下記略にて表3及び表4に記載)
プロピレングリコールモノメチルエーテル:E
2-ヒドロキシイソ酪酸メチル:I
3-メトキシ-1-ブタノール:M
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :A
2-ヘプタノン:H
γ−ブチロラクトン:G
【0052】
Brewer社製の有機反射防止膜用組成物である“NCA−462”を塗布して215℃、60秒の条件でベークすることによって厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が表1〜表3の「膜厚」の欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表1〜表3の「PB」の欄に示す温度で60秒間プリベークした。
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ArFエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表1〜表3の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べて、その結果を表4〜表8に示した。
なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層(遮光層)で、その枠の内側にガラス面(透光部)をベースとしてライン状にクロム層(遮光層)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【0053】
表1、表2、表4、 表5、表6及び表7(組成1及び組成2)の評価方法
実効感度:0.13μmの孤立ラインパターンが0.13μmとなる露光量で表示した。
解像度:実効感度の露光量で形成する孤立ラインパターンの最小寸法で表示した。
溶解性:−15℃で1日保存後、樹脂が析出していないものを○、析出しているものを×とした。
【0054】
表3及び表8(組成3)の評価方法
実効感度:0.18μmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で表示した。
解像度:実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
溶解性:−15℃で1日保存後、樹脂が析出していないものを○、析出しているものを×とした。
【0055】
【表1】
組成1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
酸発生剤 樹脂 クェンチャー 膜厚 PB PEB
(C1/C2) A1 (μm) (℃) (℃)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
0.2/0.25部 10部 0.02部 0.34 110 115
【0056】
【表2】
組成2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
酸発生剤 樹脂 クェンチャー 膜厚 PB PEB
(C1/C2) A2 (μm) (℃) (℃)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
0.2/0.25部 10部 0.02部 0.34 110 115
【0057】
【表3】
組成3
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
酸発生剤 樹脂 クェンチャー 膜厚 PB PEB
(C3) A3 (μm) (℃) (℃)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
0.2部 10部 0.015部 0.38 150 130
【0058】
【表4】
組成1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No 溶剤 実効感度 解像度 溶解性
(E/A/G) (mJ/cm2) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例1 10/90/0 25 0.11 ○
参考例2 20/80/0 27.5 0.11 ○
参考例3 40/60/0 30 0.11 ○
参考例4 20/78/2 27.5 0.11 ○
参考例5 20/75/5 33.5 0.12 ○
───────────────────────────────────
比較例1 0/100/0 26 0.11 ×
比較例2 0/98/2 27.5 0.11 ×
比較例3 0/95/5 30.5 0.12 ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0059】
【表5】
組成1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No 溶剤 実効感度 解像度 溶解性
(I/A) (mJ/cm2) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1 40/60 21 0.11 ○
実施例2 50/50 23 0.11 ○
───────────────────────────────────
【0060】
【表6】
組成1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No 溶剤 実効感度 解像度 溶解性
(M/A) (mJ/cm2) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例3 10/90 24 0.11 ○
実施例4 20/80 24 0.11 ○
実施例5 40/60 20 0.11 ○
実施例6 50/50 24 0.11 ○
【0061】
【表7】
組成2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No 溶剤 実効感度 解像度 溶解性
(E/H/A) (mJ/cm2) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例6 10/45/45 31 0.11 ○
───────────────────────────────────
【0062】
【表8】
組成3
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No 溶剤 実効感度 解像度 溶解性
(E/A/G) (mJ/cm2) (μm)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例7 10/90/0 20 0.15 ○
参考例8 20/80/0 20 0.15 ○
参考例9 40/60/0 23 0.15 ○
参考例10 20/78/2 20 0.15 ○
参考例11 20/75/5 23 0.15 ○
参考例12 60/40/0 23 0.15 ○
参考例13 75/25/0 19 0.15 ○
───────────────────────────────────
比較例4 0/100/0 20 0.15 ×
比較例5 0/98/2 20 0.15 ×
比較例6 0/95/5 21.5 0.15 ×
【0063】
表から明らかなように、実施例のレジスト組成物は、比較例に比べて性能のバランスを崩すことなく、−15℃の低温での析出がなく溶解性に優れるものである。
【0064】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、解像度、感度の性能バランスに優れ、優れた溶解性を有し、特にポジ型用として好適に用いられる。したがって、この組成物は、KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターン、特にポジ型レジストパターンを与える。
Claims (9)
- 溶剤が、2−ヒドロキシイソ酪酸メチルを少なくとも40重量%含有する溶剤又は3−メトキシ−1−ブタノールを少なくとも10重量%含有する溶剤である請求項1に記載の組成物。
- 溶剤が更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び2−ヘプタノンからなる群から選ばれた少なくとも1種を含有する請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記式(I)で示される重合単位において、R2が水素である請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂が80〜99.9重量%、酸発生剤が20〜0.1重量%の範囲である請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- (メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル重合単位の含有量が樹脂中の5〜50重量%である請求項4又は5に記載の組成物。
- 樹脂が酸の作用により解裂する基を有する重合単位を有する請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- 酸の作用により解裂する基を有する重合単位が、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルから導かれる重合単位である請求項7に記載の組成物。
- さらに、塩基性化合物をクェンチャーとして含有する請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
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