JP3994486B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物およびそのための共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に好適に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物、およびそれの樹脂成分として有用な共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるため、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。 このような樹脂としては、 D. C. Hofer et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3 (1996) 387-398 にまとめられているような、脂環式環を含むメタクリル酸エステル系の樹脂が知られている。その他、S. Iwasa et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3 (1996) 447-456 に示されるような、酸によって解裂する基（保護基）に脂環式基を導入した樹脂も提案されている。また、メタクリル酸系樹脂以外にも、T. I. Wallow et al., Proc. SPIE 1996, 2724, 355-364 に示されるような、２−ノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合体を含む樹脂も知られている。しかしながら、従来公知の種類の樹脂では、ドライエッチング耐性を上げるための十分な量の脂環式環を持ち、かつ基板への十分な接着性とともに、良好な解像度および感度を得ることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に基板への接着性に優れるものを提供することにある。本発明の別の目的は、かかるレジスト組成物の樹脂成分として有用な共重合体を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、特定の構造単位を有する共重合体を見出し、そしてその共重合体をレジスト組成物の樹脂成分として用いることにより、基板への接着性が改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、酸発生剤とともに、下式（Ｉ）および（II）で示される各構造単位を有する樹脂を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
【０００９】
式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立に、水素、水酸基を有してもよいアルキル、水酸基もしくは基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3を表すか、またはＲ1 とＲ2 が一緒になって、カルボン酸無水物残基を形成するか、もしくは基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3を有してもよい２価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素残基を形成し、ここで、Ｒ3 は水素、アルキルまたは -OCOR4 を表し、ここにＲ4 は脂環式基を表す。
【００１０】
【００１１】
式中、Ｒ5 は水素またはメチルを表し、Ｒ6 は脂環式基を表し、Ｘは直接結合、炭素数１〜４のアルキレンまたはシクロへキシレンを表し、ｍおよびｎは互いに独立に０または１を表す。
【００１２】
さらに本発明は、上記式（Ｉ）および（II）で示される各構造単位を有する共重合体をも提供する。
【００１３】
上記の樹脂ないしは共重合体は、式（Ｉ）および（II）以外の構造単位を有することもでき、特に無水マレイン酸から導かれる下式(III) の単位を有するのが有利である。
【００１４】
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂、および本発明に係る共重合体は、上記式（Ｉ）および（II）で示される各構造単位を必須に含有し、任意にさらに上記式(III) で示される構造単位を有することができる。
【００１６】
式（Ｉ）中のＲ1 およびＲ2 はそれぞれ、水素、アルキル、水酸基を有するアルキル、水酸基もしくは基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3であることができ、ここでＲ3 は水素、アルキルまたは基 -OCOR4 であり、ここにＲ4 は脂環式基である。またＲ1 とＲ2 が一緒になって、カルボン酸無水物残基を形成するか、または２価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素残基を形成することもできる。Ｒ1 および／またはＲ2 が水酸基を有してもよいアルキルの場合、その炭素数は１〜４程度であることができる。Ｒ1 とＲ2 とで形成されるカルボン酸無水物残基とは、次の２価基を意味する。
【００１７】
【００１８】
Ｒ1 とＲ2 とで２価の炭化水素残基を形成する場合、トリメチレンやテトラメチレンのような脂肪族２価基、特にアルキレンを形成し、Ｒ1 とＲ2 が結合するそれぞれの炭素原子とともに単純な脂環式環となることができるほか、例えばシクロペンタン−１，３−ジイルのような脂環式２価基を形成し、Ｒ1 とＲ2 が結合するそれぞれの炭素原子とともに架橋の脂環式環となってもよい。これら脂環式環におけるＲ1 とＲ2 とで形成される部分は、炭素数３〜１０程度、好ましくは炭素数３〜８程度であることができる。このようにＲ1 とＲ2 とで２価の脂肪族または脂環式炭化水素残基を形成する場合、その２価の脂肪族または脂環式炭化水素残基には、基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3がさらに結合してもよく、ここでＲ3 は前記の意味を表す。
【００１９】
Ｒ1 またはＲ2 が基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3である場合、またＲ1 とＲ2 とで２価の脂肪族または脂環式炭化水素残基を形成し、そこに基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3が結合する場合、これらの基中のＲ3 で表されるアルキルも炭素数１〜４程度であることができ、Ｒ3 が基 -OCOR4 である場合のＲ4 で表される脂環式基は、シクロペンタン環やシクロヘキサン環のような単純な環であることもできるが、ボルナン環やノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環のような架橋多環であるのが好ましい。したがってＲ4 で表される脂環式基は、炭素数５〜１６程度であることができ、具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソボルニル、ノルボルニル、トリシクロデシル、テトラシクロデシル、１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−アダマンチルなどが挙げられる。なかでも、１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−アダマンチルのようなアダマンタン環、とりわけ１−アダマンチルが好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）で示される構造単位の中では、Ｒ1 およびＲ2 が水素であるもの、または基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3を有する下式（Ia）もしくは（Ib）で示されるものが有利である。
【００２１】
【００２２】
式中、Ｒ3 は前記の意味を表す。Ｒ3 は、水素または架橋多環の脂環式カルボニロキシであるのが、とりわけ水素または１−アダマンチルカルボニロキシであるのが有利である。
【００２３】
以上の説明からわかるように、式（Ｉ）の構造単位は、２−ノルボルネン、その５−および／もしくは６−置換体、またはその５−位と６−位が結合した化合物、すなわち、下式（Ic）で示される脂環式不飽和化合物から導かれる。
【００２４】
【００２５】
式中、Ｒ1 およびＲ2は前記の意味を表す。
【００２６】
式（Ic）の脂環式不飽和化合物として具体的には、 ２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−メタノール、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン（別名１，２，３，４，4a，５，８，8a−オクタヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン）、さらには上記の２−ノルボルネンまたはテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンに基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3（ここにＲ3 は前記の意味を表す）が結合した化合物などを挙げることができる。
【００２７】
基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3を有する式（Ic）の脂環式不飽和化合物、具体的には例えば、上記式（Ia）または（Ib）の構造単位へ導くためのモノマー化合物は、下式（Id）または（Ie）で示される。
【００２８】
【００２９】
式中、Ｒ3 は前記の意味を表す。
【００３０】
これら式（Id）および（Ie）の化合物は、例えば次のようにして製造することができる。まずＲ3 が水素またはアルキルである化合物は、式 CH2=CHOC2H4-R3 に相当するアルキルビニルエーテルと、２−ノルボルネンカルボン酸またはテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンカルボン酸とを、適当な溶媒中、酸性条件下で反応させることにより、製造できる。Ｒ3 が基 -OCOR4 である化合物は、式 R4COCl に相当する脂環式カルボン酸クロリドを適当な溶媒中、塩基性条件下でエチレングリコールモノビニルエーテルと反応させて、脂環式カルボン酸の２−ビニロキシエチルエステルとし、これを２−ノルボルネンカルボン酸またはテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンカルボン酸と適当な溶媒中、酸性条件下で反応させることにより、製造できる。それぞれの反応における溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。また、これらの反応における条件は、常圧付近、室温から６０℃程度までの温度、１〜２０時間程度の時間の各範囲から選択することができる。
【００３１】
式（II）の構造単位は、下式(IIa) で示される不飽和カルボン酸エステル化合物から導かれる。
【００３２】
【００３３】
式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｘ、ｍおよびｎは、前記の意味を表す。
【００３４】
式(IIa) の不飽和カルボン酸エステル化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸の、１−脂環式カルボニロキシエチルエステル（ｍ＝ｎ＝０の場合）、 １−（ω−脂環式カルボニロキシアルコキシ）エチルエステル（ｍ＝１、ｎ＝０の場合）、１−（１−脂環式カルボニロキシエトキシ）エチルエステル（ｍ＝０、ｎ＝１の場合）または１−〔ω−（１−脂環式カルボニロキシエトキシ）アルコキシ〕エチルエステル（ｍ＝ｎ＝１の場合）である。したがって、この不飽和カルボン酸エステル化合物は、ｍ＝ｎ＝０の場合、ｍ＝１でｎ＝０の場合、ｍ＝０でｎ＝１の場合およびｍ＝ｎ＝１の場合に応じて、それぞれ下式(IIb) 、(IIc) 、(IId) または(IIe) で示される。
【００３５】
【００３６】
式中、Ｒ5 、Ｒ6 およびＸは前記の意味を表す。
【００３７】
式（II）、(IIa) 、(IIb) 、(IIc) 、(IId) および(IIe) において、Ｒ6 で表される脂環式基は、脂環式カルボン酸からカルボキシル基を除去して得られるもので、その炭素数は５〜１６程度であることができ、またその種類は特に限定されないが、特に架橋多環のものが好ましい。 具体的には、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられ、さらに具体的には、イソボルニル、ノルボルニル、トリシクロデシル、テトラシクロデシル、１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−アダマンチルなどが挙げられる。なかでも、１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−アダマンチルのようなアダマンタン環、とりわけ１−アダマンチルが好ましい。またＸは、直接結合、炭素数１〜４のアルキレンまたはシクロへキシレンであり、ここでシクロへキシレンの結合手の位置は任意である。Ｘが直接結合であるものは、原料的に有利である。
【００３８】
式(IIb) の化合物は、例えば、式 R6COOH に相当する脂環式カルボン酸をビニルエステルとした後、適当な溶媒中、酸性条件下でアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることにより、製造できる。 式(IIc) の化合物は、 例えば、式 R6COCl に相当する脂環式カルボン酸クロリドを適当な溶媒中、塩基性条件下でアルキレングリコールモノビニルエーテルと反応させて、脂環式カルボン酸のビニロキシアルキルエステルとした後、適当な溶媒中、酸性条件下でアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることにより、製造できる。また、式(IId) および式(IIe) の化合物はそれぞれ、例えば、式 CH2=CH(OCH2-X-CH2)mOCH=CH2 に相当するジビニルエーテルまたはアルキレングリコールジビニルエーテルを適当な溶媒中、酸性条件下でアクリル酸またはメタクリル酸および式 R6COOH に相当する脂環式カルボン酸と任意の順序で反応させることにより、製造できる。それぞれの反応における溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。これらの反応における条件は、常圧付近、室温から６０℃程度までの温度、１〜２０時間程度の時間の各範囲から選択することができる。
【００３９】
式(IIa) の不飽和カルボン酸エステル化合物、すなわち、式(IIb) 、(IIc) 、(IId) および(IIe) の化合物として、具体的には例えば、次のようなものを挙げることができる。
【００４０】
２−ノルボルナンカルボン酸１−メタクリロイロキシエチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−カルボン酸１−メタクリロイロキシエチル、
１−アダマンタンカルボン酸１−メタクリロイロキシエチル、
２−ノルボルナンカルボン酸２−(１−メタクリロイロキシエトキシ)エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−カルボン酸 ２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチル、
１−アダマンタンカルボン酸２−(１−メタクリロイロキシエトキシ)エチル、
２−メチル−２−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチル、
２−アダマンタンカルボン酸２−(１−メタクリロイロキシエトキシ)エチル、
１−アダマンタンカルボン酸１−(１−メタクリロイロキシエトキシ)エチル、
１−アダマンタンカルボン酸１−〔２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エトキシ〕エチル、
１−アダマンタンカルボン酸１−〔４−（１−メタクリロイロキシエトキシ）ブトキシ〕エチル、
１−アダマンタンカルボン酸１−〔４−（１−メタクリロイロキシエトキシメチル）シクロヘキシルメトキシ〕エチルなど。
【００４１】
式（Ｉ）の単位となる２−ノルボルネンまたはその誘導体、式（II）の単位となる式(IIa) の不飽和カルボン酸エステル化合物、および任意に式(III) の単位となる無水マレイン酸を用いた共重合は、適当な溶媒にそれぞれのモノマーを所定の割合で溶解し、通常の溶液重合法によって行うことができる。溶媒の例としては、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。この反応は通常、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルのような重合開始剤の存在下に、５０〜１００℃程度の温度で、１〜１０時間程度行われる。
【００４２】
本発明に係る共重合体ないし樹脂は、式（Ｉ）および（II）で示される各構造単位を必須に含むが、それぞれの割合は、共重合体全体を基準に、式（Ｉ）の構造単位が１０〜７０モル％程度、そして式（II）の構造単位が３０〜９０モル％程度であるのが好ましい。第三成分として式(III) の構造単位を導入する場合、その量は、共重合体全体を基準に３５モル％以下程度であるのが好ましい。特に式(III) の構造単位を有する場合は、共重合体全体を基準に、式（Ｉ）の構造単位が１０〜３５モル％程度、式（II）の構造単位が３０〜８０モル％程度、そして式(III) の構造単位が１０〜３５モル％程度であるのが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の構造単位を有することもできるが、式（Ｉ）、（II）および(III) の各構造単位は、共重合体全体を基準に合計７０モル％以上であるのが好ましい。この共重合体ないし樹脂は、重量平均分子量が 4,000〜30,000程度であるのが好ましい。
【００４３】
本発明による前記式（Ｉ）および（II）の各構造単位を含み、任意に式(III) の構造単位を含む共重合体ないし樹脂は、それ自体ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により式（II）の構造単位中で解裂し、また式（Ｉ）の構造単位が基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3を有する場合にはその基中でも解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となる。そこで本発明のレジスト組成物は、上記樹脂に加えて酸発生剤を含有する。酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中の易解裂基（保護基）を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を例示することができる。
【００４４】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００４５】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００４６】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００４７】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００４８】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００４９】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００５０】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００５１】
【００５２】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニルまたはイミノを表す。ここで、Ｒ21ないしＲ25で表されるアルキルおよびアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００５３】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、樹脂を８０〜９９.9重量％、そして酸発生剤を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、０.0０１〜１重量％の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００５４】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００５６】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００５７】
合成例１（モノマーの合成）
１−アダマンタンカルボニルクロリド５５.1ｇとピリジン４４ｇを仕込み、１−アダマンタンカルボニルクロリドの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこにエチレングリコールモノビニルエーテル３７.2ｇ（１−アダマンタンカルボニルクロリドに対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで水洗を２回行った。有機層を濃縮後、３重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とし、そこに適量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物とメタクリル酸３６ｇを仕込み、室温で約１０時間攪拌した。その後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水洗を２回行った。この有機層を濃縮して、次式で示される１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを得た。
【００５８】
【００５９】
合成例２（樹脂A1の合成）
２−ノルボルネン、無水マレイン酸および合成例１で得られた１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを、３：３：４のモル比（１８.8ｇ：１９.6ｇ：８９.9ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が３０：３０：４０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００６０】
【００６１】
合成例３（樹脂A2の合成）
合成例２において、２−ノルボルネン、無水マレイン酸および１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルのモル比を２：２：６（３.7ｇ：３.9ｇ：４０.0ｇ）とした以外は、合成例２と同様の操作を行った。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が２０：２０：６０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００６２】
【００６３】
合成例４（モノマーの合成）
シクロペンタジエンとアクリル酸より得られる５−ノルボルネン−２−カルボン酸９０.8ｇおよびジシクロペンタジエン１３０ｇを仕込み、１５０℃で１０時間反応させた後、炭酸カリウム水溶液を用いてｐＨ１０で抽出した。水層にジエチルエーテル１００ccを加え、塩酸を用いてｐＨ２.0で抽出し、さらにエーテル層を水洗した後、減圧濃縮を行い、次式で示されるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンカルボン酸を収率２７.2％で得た。
【００６４】
【００６５】
上で得られたテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンカルボン酸３４.5ｇを１，４−ジオキサン１００ｇに溶解し、そこにｐ−トルエンスルホン酸０.1ｇとエチルビニルエーテル２５.0ｇを加え、室温で２時間反応させた後、有機層を水で抽出し、さらに濃縮することにより、次式で示されるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンカルボン酸１−エトキシエチルを収率８５.0％で得た。
【００６６】
【００６７】
合成例５（樹脂A3の合成）
合成例４で得られたテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンカルボン酸１−エトキシエチル、無水マレイン酸および合成例１と同様にして得られた１−アダマンタンカルボン酸２−(１−メタクリロイロキシエトキシ)エチルを、２：２：６のモル比（１０.9ｇ：３.9ｇ：４０.0ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、６３℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が２０：２０：６０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００６８】
【００６９】
合成例６（モノマーの合成）
合成例１の前半と同様にして１−アダマンタンカルボニルクロリドとエチレングリコールモノビニルエーテルを反応させた。次に反応液をトルエンで抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、水洗し、次いで有機層を濃縮して、次式で示される１−アダマンタンカルボン酸２−ビニロキシエチルを得た。
【００７０】
【００７１】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸３５.8８ｇおよび上で得られた１−アダマンタンカルボン酸２−ビニロキシエチル５０.0ｇを仕込み、１，４−ジオキサン１５０ｇを加えて溶液とした。そこにｐ−トルエンスルホン酸０.1ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌した。室温に冷却後、炭酸カリウム水溶液による洗浄および水による洗浄を行った。有機層を減圧下で濃縮して、次式で示される５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−〔２−（１−アダマンチルカルボニロキシ）エトキシ〕エチルを得た。
【００７２】
【００７３】
合成例７（樹脂A4の合成）
合成例６で得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−〔２−（１−アダマンチルカルボニロキシ）エトキシ〕エチル、無水マレイン酸および合成例１と同様にして得られた１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを、３：３：４のモル比(３４.6ｇ：８.7ｇ：４０.0ｇ)で仕込み、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、６３℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が３０：３０：４０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００７４】
【００７５】
合成例８（樹脂A5の合成）
２−ノルボルネンおよび合成例１と同様にして得られた１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを４：６のモル比（７.5ｇ：４０.0ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、６３℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が４０：６０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００７６】
【００７７】
合成例９（モノマーの合成）
エチレングリコールジビニルエーテル８６ｇとｐ−トルエンスルホン酸０.1ｇを仕込み、１，４−ジオキサン１５０ｇを加えて溶液とした。そこにメタクリル酸４３ｇを１時間かけて滴下し、さらに室温で２時間攪拌した。次にトルエンを加え、重炭酸ナトリウム水溶液および水にてトルエンを洗浄した後、トルエン層を濃縮した。濃縮残渣を減圧蒸留することにより、メタクリル酸１−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを収率５５％で得た。
【００７８】
上で得られたメタクリル酸１−(２−ビニロキシエトキシ)エチル６５ｇ、１−アダマンタンカルボン酸７０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０.1ｇを仕込み、１，４−ジオキサン１００ｇを加えて溶液とした。室温で２時間攪拌後、トルエンを加え、重炭酸ナトリウム水溶液および水にてトルエンを洗浄し、次にトルエン層を濃縮した。さらに濃縮残渣を減圧蒸留して、次式で示される１−アダマンタンカルボン酸１−〔２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エトキシ〕エチルを収率８５％で得た。
【００７９】
【００８０】
合成例１０（樹脂A6の合成）
２−ノルボルネン、無水マレイン酸および合成例９で得られた１−アダマンタンカルボン酸１−〔２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エトキシ〕エチルを、３：３：４のモル比（５.0ｇ：５.1ｇ：２６.7ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、６０℃に昇温して１２時間反応させた。室温に冷却後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が３０：３０：４０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００８１】
【００８２】
合成例１１（樹脂AXの合成：比較用）
１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルとメタクリル酸を８：２のモル比（３３.7ｇ：２.2ｇ）で仕込んだほかは、合成例２に準じて操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が８０：２０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００８３】
【００８４】
実施例１〜７
各例毎に、表１に示す樹脂を１５部、酸発生剤としてのα−メチロールベンゾイントシレート（みどり化学（株）製）を０.3部および表１に示すクェンチャーを０.0２部用い、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部に溶かし、さらに孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハー（水の接触角６０°）に、乾燥後の膜厚が０.7２μm となるよう塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、１３０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００８５】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=0.45〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、７０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに、２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で、感度、解像度および接着性を調べた。それらの結果を、レジストの組成とともに表１に示す。
【００８６】
感度： ０.5μm のラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示した。
【００８７】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８８】
接着性： ０.5μm のラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光、現像を行った後のパターンが、基板に接着しているものを○、少しでも剥がれているものを×と判定した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
（表１の脚注）クェンチャー
C1：２，２′−ジピリジルアミン
C2：２，６−ジイソプロピルアニリン
【００９１】
表１に示すとおり、本発明により、特定成分の二元または三元共重合体である樹脂A1〜A6を用いたレジストは、現像剥がれを起こすことがなく、基板に対する接着性に優れている。また解像度および感度も優れている。なお、実施例１〜７で用いた組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光機による露光でも、同様に優れた性能のレジストパターンを与える。
【００９２】
比較例
樹脂A1に代えて、合成例１１で得られた樹脂AXを用いた以外は、実施例１および２と同様の操作を行ったところ、現像後のパターンが基板から剥がれて倒れてしまい、感度および解像度の測定はできなかった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、基板への接着性に優れており、感度や解像度などのレジスト諸性能も良好である。また、このレジスト組成物は親水性が高く、アルカリ現像液に対する濡れ性がよいことから、良好なプロファイル（パターンの形状）を与える。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンが得られる。また、本発明に係る共重合体は、上記レジスト組成物の樹脂成分として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に好適に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物、およびそれの樹脂成分として有用な共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるため、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。 このような樹脂としては、 D. C. Hofer et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3 (1996) 387-398 にまとめられているような、脂環式環を含むメタクリル酸エステル系の樹脂が知られている。その他、S. Iwasa et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3 (1996) 447-456 に示されるような、酸によって解裂する基（保護基）に脂環式基を導入した樹脂も提案されている。また、メタクリル酸系樹脂以外にも、T. I. Wallow et al., Proc. SPIE 1996, 2724, 355-364 に示されるような、２−ノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合体を含む樹脂も知られている。しかしながら、従来公知の種類の樹脂では、ドライエッチング耐性を上げるための十分な量の脂環式環を持ち、かつ基板への十分な接着性とともに、良好な解像度および感度を得ることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に基板への接着性に優れるものを提供することにある。本発明の別の目的は、かかるレジスト組成物の樹脂成分として有用な共重合体を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、特定の構造単位を有する共重合体を見出し、そしてその共重合体をレジスト組成物の樹脂成分として用いることにより、基板への接着性が改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、酸発生剤とともに、下式（Ｉ）および（II）で示される各構造単位を有する樹脂を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立に、水素、水酸基を有してもよいアルキル、水酸基もしくは基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3を表すか、またはＲ1 とＲ2 が一緒になって、カルボン酸無水物残基を形成するか、もしくは基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3を有してもよい２価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素残基を形成し、ここで、Ｒ3 は水素、アルキルまたは -OCOR4 を表し、ここにＲ4 は脂環式基を表す。
【００１０】
式中、Ｒ5 は水素またはメチルを表し、Ｒ6 は脂環式基を表し、Ｘは直接結合、炭素数１〜４のアルキレンまたはシクロへキシレンを表し、ｍおよびｎは互いに独立に０または１を表す。
【００１２】
さらに本発明は、上記式（Ｉ）および（II）で示される各構造単位を有する共重合体をも提供する。
【００１３】
上記の樹脂ないしは共重合体は、式（Ｉ）および（II）以外の構造単位を有することもでき、特に無水マレイン酸から導かれる下式(III) の単位を有するのが有利である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂、および本発明に係る共重合体は、上記式（Ｉ）および（II）で示される各構造単位を必須に含有し、任意にさらに上記式(III) で示される構造単位を有することができる。
【００１６】
式（Ｉ）中のＲ1 およびＲ2 はそれぞれ、水素、アルキル、水酸基を有するアルキル、水酸基もしくは基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3であることができ、ここでＲ3 は水素、アルキルまたは基 -OCOR4 であり、ここにＲ4 は脂環式基である。またＲ1 とＲ2 が一緒になって、カルボン酸無水物残基を形成するか、または２価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素残基を形成することもできる。Ｒ1 および／またはＲ2 が水酸基を有してもよいアルキルの場合、その炭素数は１〜４程度であることができる。Ｒ1 とＲ2 とで形成されるカルボン酸無水物残基とは、次の２価基を意味する。
【００１７】
Ｒ1 とＲ2 とで２価の炭化水素残基を形成する場合、トリメチレンやテトラメチレンのような脂肪族２価基、特にアルキレンを形成し、Ｒ1 とＲ2 が結合するそれぞれの炭素原子とともに単純な脂環式環となることができるほか、例えばシクロペンタン−１，３−ジイルのような脂環式２価基を形成し、Ｒ1 とＲ2 が結合するそれぞれの炭素原子とともに架橋の脂環式環となってもよい。これら脂環式環におけるＲ1 とＲ2 とで形成される部分は、炭素数３〜１０程度、好ましくは炭素数３〜８程度であることができる。このようにＲ1 とＲ2 とで２価の脂肪族または脂環式炭化水素残基を形成する場合、その２価の脂肪族または脂環式炭化水素残基には、基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3がさらに結合してもよく、ここでＲ3 は前記の意味を表す。
【００１９】
Ｒ1 またはＲ2 が基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3である場合、またＲ1 とＲ2 とで２価の脂肪族または脂環式炭化水素残基を形成し、そこに基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3が結合する場合、これらの基中のＲ3 で表されるアルキルも炭素数１〜４程度であることができ、Ｒ3 が基 -OCOR4 である場合のＲ4 で表される脂環式基は、シクロペンタン環やシクロヘキサン環のような単純な環であることもできるが、ボルナン環やノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環のような架橋多環であるのが好ましい。したがってＲ4 で表される脂環式基は、炭素数５〜１６程度であることができ、具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソボルニル、ノルボルニル、トリシクロデシル、テトラシクロデシル、１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−アダマンチルなどが挙げられる。なかでも、１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−アダマンチルのようなアダマンタン環、とりわけ１−アダマンチルが好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）で示される構造単位の中では、Ｒ1 およびＲ2 が水素であるもの、または基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3を有する下式（Ia）もしくは（Ib）で示されるものが有利である。
【００２１】
式中、Ｒ3 は前記の意味を表す。Ｒ3 は、水素または架橋多環の脂環式カルボニロキシであるのが、とりわけ水素または１−アダマンチルカルボニロキシであるのが有利である。
【００２３】
以上の説明からわかるように、式（Ｉ）の構造単位は、２−ノルボルネン、その５−および／もしくは６−置換体、またはその５−位と６−位が結合した化合物、すなわち、下式（Ic）で示される脂環式不飽和化合物から導かれる。
【００２４】
式中、Ｒ1 およびＲ2は前記の意味を表す。
【００２６】
式（Ic）の脂環式不飽和化合物として具体的には、 ２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−メタノール、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン（別名１，２，３，４，4a，５，８，8a−オクタヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン）、さらには上記の２−ノルボルネンまたはテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンに基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3（ここにＲ3 は前記の意味を表す）が結合した化合物などを挙げることができる。
【００２７】
基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3を有する式（Ic）の脂環式不飽和化合物、具体的には例えば、上記式（Ia）または（Ib）の構造単位へ導くためのモノマー化合物は、下式（Id）または（Ie）で示される。
【００２８】
式中、Ｒ3 は前記の意味を表す。
【００３０】
これら式（Id）および（Ie）の化合物は、例えば次のようにして製造することができる。まずＲ3 が水素またはアルキルである化合物は、式 CH2=CHOC2H4-R3 に相当するアルキルビニルエーテルと、２−ノルボルネンカルボン酸またはテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンカルボン酸とを、適当な溶媒中、酸性条件下で反応させることにより、製造できる。Ｒ3 が基 -OCOR4 である化合物は、式 R4COCl に相当する脂環式カルボン酸クロリドを適当な溶媒中、塩基性条件下でエチレングリコールモノビニルエーテルと反応させて、脂環式カルボン酸の２−ビニロキシエチルエステルとし、これを２−ノルボルネンカルボン酸またはテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンカルボン酸と適当な溶媒中、酸性条件下で反応させることにより、製造できる。それぞれの反応における溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。また、これらの反応における条件は、常圧付近、室温から６０℃程度までの温度、１〜２０時間程度の時間の各範囲から選択することができる。
【００３１】
式（II）の構造単位は、下式(IIa) で示される不飽和カルボン酸エステル化合物から導かれる。
【００３２】
式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｘ、ｍおよびｎは、前記の意味を表す。
【００３４】
式(IIa) の不飽和カルボン酸エステル化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸の、１−脂環式カルボニロキシエチルエステル（ｍ＝ｎ＝０の場合）、 １−（ω−脂環式カルボニロキシアルコキシ）エチルエステル（ｍ＝１、ｎ＝０の場合）、１−（１−脂環式カルボニロキシエトキシ）エチルエステル（ｍ＝０、ｎ＝１の場合）または１−〔ω−（１−脂環式カルボニロキシエトキシ）アルコキシ〕エチルエステル（ｍ＝ｎ＝１の場合）である。したがって、この不飽和カルボン酸エステル化合物は、ｍ＝ｎ＝０の場合、ｍ＝１でｎ＝０の場合、ｍ＝０でｎ＝１の場合およびｍ＝ｎ＝１の場合に応じて、それぞれ下式(IIb) 、(IIc) 、(IId) または(IIe) で示される。
【００３５】
式中、Ｒ5 、Ｒ6 およびＸは前記の意味を表す。
【００３７】
式（II）、(IIa) 、(IIb) 、(IIc) 、(IId) および(IIe) において、Ｒ6 で表される脂環式基は、脂環式カルボン酸からカルボキシル基を除去して得られるもので、その炭素数は５〜１６程度であることができ、またその種類は特に限定されないが、特に架橋多環のものが好ましい。 具体的には、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられ、さらに具体的には、イソボルニル、ノルボルニル、トリシクロデシル、テトラシクロデシル、１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−アダマンチルなどが挙げられる。なかでも、１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−アダマンチルのようなアダマンタン環、とりわけ１−アダマンチルが好ましい。またＸは、直接結合、炭素数１〜４のアルキレンまたはシクロへキシレンであり、ここでシクロへキシレンの結合手の位置は任意である。Ｘが直接結合であるものは、原料的に有利である。
【００３８】
式(IIb) の化合物は、例えば、式 R6COOH に相当する脂環式カルボン酸をビニルエステルとした後、適当な溶媒中、酸性条件下でアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることにより、製造できる。 式(IIc) の化合物は、 例えば、式 R6COCl に相当する脂環式カルボン酸クロリドを適当な溶媒中、塩基性条件下でアルキレングリコールモノビニルエーテルと反応させて、脂環式カルボン酸のビニロキシアルキルエステルとした後、適当な溶媒中、酸性条件下でアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることにより、製造できる。また、式(IId) および式(IIe) の化合物はそれぞれ、例えば、式 CH2=CH(OCH2-X-CH2)mOCH=CH2 に相当するジビニルエーテルまたはアルキレングリコールジビニルエーテルを適当な溶媒中、酸性条件下でアクリル酸またはメタクリル酸および式 R6COOH に相当する脂環式カルボン酸と任意の順序で反応させることにより、製造できる。それぞれの反応における溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。これらの反応における条件は、常圧付近、室温から６０℃程度までの温度、１〜２０時間程度の時間の各範囲から選択することができる。
【００３９】
式(IIa) の不飽和カルボン酸エステル化合物、すなわち、式(IIb) 、(IIc) 、(IId) および(IIe) の化合物として、具体的には例えば、次のようなものを挙げることができる。
【００４０】
２−ノルボルナンカルボン酸１−メタクリロイロキシエチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−カルボン酸１−メタクリロイロキシエチル、
１−アダマンタンカルボン酸１−メタクリロイロキシエチル、
２−ノルボルナンカルボン酸２−(１−メタクリロイロキシエトキシ)エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−カルボン酸 ２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチル、
１−アダマンタンカルボン酸２−(１−メタクリロイロキシエトキシ)エチル、
２−メチル−２−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチル、
２−アダマンタンカルボン酸２−(１−メタクリロイロキシエトキシ)エチル、
１−アダマンタンカルボン酸１−(１−メタクリロイロキシエトキシ)エチル、
１−アダマンタンカルボン酸１−〔２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エトキシ〕エチル、
１−アダマンタンカルボン酸１−〔４−（１−メタクリロイロキシエトキシ）ブトキシ〕エチル、
１−アダマンタンカルボン酸１−〔４−（１−メタクリロイロキシエトキシメチル）シクロヘキシルメトキシ〕エチルなど。
【００４１】
式（Ｉ）の単位となる２−ノルボルネンまたはその誘導体、式（II）の単位となる式(IIa) の不飽和カルボン酸エステル化合物、および任意に式(III) の単位となる無水マレイン酸を用いた共重合は、適当な溶媒にそれぞれのモノマーを所定の割合で溶解し、通常の溶液重合法によって行うことができる。溶媒の例としては、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。この反応は通常、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルのような重合開始剤の存在下に、５０〜１００℃程度の温度で、１〜１０時間程度行われる。
【００４２】
本発明に係る共重合体ないし樹脂は、式（Ｉ）および（II）で示される各構造単位を必須に含むが、それぞれの割合は、共重合体全体を基準に、式（Ｉ）の構造単位が１０〜７０モル％程度、そして式（II）の構造単位が３０〜９０モル％程度であるのが好ましい。第三成分として式(III) の構造単位を導入する場合、その量は、共重合体全体を基準に３５モル％以下程度であるのが好ましい。特に式(III) の構造単位を有する場合は、共重合体全体を基準に、式（Ｉ）の構造単位が１０〜３５モル％程度、式（II）の構造単位が３０〜８０モル％程度、そして式(III) の構造単位が１０〜３５モル％程度であるのが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の構造単位を有することもできるが、式（Ｉ）、（II）および(III) の各構造単位は、共重合体全体を基準に合計７０モル％以上であるのが好ましい。この共重合体ないし樹脂は、重量平均分子量が 4,000〜30,000程度であるのが好ましい。
【００４３】
本発明による前記式（Ｉ）および（II）の各構造単位を含み、任意に式(III) の構造単位を含む共重合体ないし樹脂は、それ自体ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により式（II）の構造単位中で解裂し、また式（Ｉ）の構造単位が基 -COOCH(CH3)OC2H4-R3を有する場合にはその基中でも解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となる。そこで本発明のレジスト組成物は、上記樹脂に加えて酸発生剤を含有する。酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中の易解裂基（保護基）を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を例示することができる。
【００４４】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００４５】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００４６】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００４７】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００４８】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００４９】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００５０】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００５１】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニルまたはイミノを表す。ここで、Ｒ21ないしＲ25で表されるアルキルおよびアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００５３】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、樹脂を８０〜９９.9重量％、そして酸発生剤を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、０.0０１〜１重量％の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００５４】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００５６】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００５７】
合成例１（モノマーの合成）
１−アダマンタンカルボニルクロリド５５.1ｇとピリジン４４ｇを仕込み、１−アダマンタンカルボニルクロリドの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこにエチレングリコールモノビニルエーテル３７.2ｇ（１−アダマンタンカルボニルクロリドに対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで水洗を２回行った。有機層を濃縮後、３重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とし、そこに適量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物とメタクリル酸３６ｇを仕込み、室温で約１０時間攪拌した。その後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水洗を２回行った。この有機層を濃縮して、次式で示される１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを得た。
【００５８】
合成例２（樹脂A1の合成）
２−ノルボルネン、無水マレイン酸および合成例１で得られた１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを、３：３：４のモル比（１８.8ｇ：１９.6ｇ：８９.9ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が３０：３０：４０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００６０】
合成例３（樹脂A2の合成）
合成例２において、２−ノルボルネン、無水マレイン酸および１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルのモル比を２：２：６（３.7ｇ：３.9ｇ：４０.0ｇ）とした以外は、合成例２と同様の操作を行った。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が２０：２０：６０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００６２】
合成例４（モノマーの合成）
シクロペンタジエンとアクリル酸より得られる５−ノルボルネン−２−カルボン酸９０.8ｇおよびジシクロペンタジエン１３０ｇを仕込み、１５０℃で１０時間反応させた後、炭酸カリウム水溶液を用いてｐＨ１０で抽出した。水層にジエチルエーテル１００ccを加え、塩酸を用いてｐＨ２.0で抽出し、さらにエーテル層を水洗した後、減圧濃縮を行い、次式で示されるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンカルボン酸を収率２７.2％で得た。
【００６４】
上で得られたテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンカルボン酸３４.5ｇを１，４−ジオキサン１００ｇに溶解し、そこにｐ−トルエンスルホン酸０.1ｇとエチルビニルエーテル２５.0ｇを加え、室温で２時間反応させた後、有機層を水で抽出し、さらに濃縮することにより、次式で示されるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンカルボン酸１−エトキシエチルを収率８５.0％で得た。
【００６６】
合成例５（樹脂A3の合成）
合成例４で得られたテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンカルボン酸１−エトキシエチル、無水マレイン酸および合成例１と同様にして得られた１−アダマンタンカルボン酸２−(１−メタクリロイロキシエトキシ)エチルを、２：２：６のモル比（１０.9ｇ：３.9ｇ：４０.0ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、６３℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が２０：２０：６０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００６８】
合成例６（モノマーの合成）
合成例１の前半と同様にして１−アダマンタンカルボニルクロリドとエチレングリコールモノビニルエーテルを反応させた。次に反応液をトルエンで抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、水洗し、次いで有機層を濃縮して、次式で示される１−アダマンタンカルボン酸２−ビニロキシエチルを得た。
【００７０】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸３５.8８ｇおよび上で得られた１−アダマンタンカルボン酸２−ビニロキシエチル５０.0ｇを仕込み、１，４−ジオキサン１５０ｇを加えて溶液とした。そこにｐ−トルエンスルホン酸０.1ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌した。室温に冷却後、炭酸カリウム水溶液による洗浄および水による洗浄を行った。有機層を減圧下で濃縮して、次式で示される５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−〔２−（１−アダマンチルカルボニロキシ）エトキシ〕エチルを得た。
【００７２】
合成例７（樹脂A4の合成）
合成例６で得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−〔２−（１−アダマンチルカルボニロキシ）エトキシ〕エチル、無水マレイン酸および合成例１と同様にして得られた１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを、３：３：４のモル比(３４.6ｇ：８.7ｇ：４０.0ｇ)で仕込み、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、６３℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が３０：３０：４０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００７４】
合成例８（樹脂A5の合成）
２−ノルボルネンおよび合成例１と同様にして得られた１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを４：６のモル比（７.5ｇ：４０.0ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、６３℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が４０：６０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００７６】
合成例９（モノマーの合成）
エチレングリコールジビニルエーテル８６ｇとｐ−トルエンスルホン酸０.1ｇを仕込み、１，４−ジオキサン１５０ｇを加えて溶液とした。そこにメタクリル酸４３ｇを１時間かけて滴下し、さらに室温で２時間攪拌した。次にトルエンを加え、重炭酸ナトリウム水溶液および水にてトルエンを洗浄した後、トルエン層を濃縮した。濃縮残渣を減圧蒸留することにより、メタクリル酸１−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを収率５５％で得た。
【００７８】
上で得られたメタクリル酸１−(２−ビニロキシエトキシ)エチル６５ｇ、１−アダマンタンカルボン酸７０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０.1ｇを仕込み、１，４−ジオキサン１００ｇを加えて溶液とした。室温で２時間攪拌後、トルエンを加え、重炭酸ナトリウム水溶液および水にてトルエンを洗浄し、次にトルエン層を濃縮した。さらに濃縮残渣を減圧蒸留して、次式で示される１−アダマンタンカルボン酸１−〔２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エトキシ〕エチルを収率８５％で得た。
【００７９】
合成例１０（樹脂A6の合成）
２−ノルボルネン、無水マレイン酸および合成例９で得られた１−アダマンタンカルボン酸１−〔２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エトキシ〕エチルを、３：３：４のモル比（５.0ｇ：５.1ｇ：２６.7ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、６０℃に昇温して１２時間反応させた。室温に冷却後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が３０：３０：４０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００８１】
合成例１１（樹脂AXの合成：比較用）
１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルとメタクリル酸を８：２のモル比（３３.7ｇ：２.2ｇ）で仕込んだほかは、合成例２に準じて操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が８０：２０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。
【００８３】
実施例１〜７
各例毎に、表１に示す樹脂を１５部、酸発生剤としてのα−メチロールベンゾイントシレート（みどり化学（株）製）を０.3部および表１に示すクェンチャーを０.0２部用い、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部に溶かし、さらに孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハー（水の接触角６０°）に、乾燥後の膜厚が０.7２μm となるよう塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、１３０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００８５】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=0.45〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、７０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに、２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で、感度、解像度および接着性を調べた。それらの結果を、レジストの組成とともに表１に示す。
【００８６】
感度： ０.5μm のラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示した。
【００８７】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８８】
接着性： ０.5μm のラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光、現像を行った後のパターンが、基板に接着しているものを○、少しでも剥がれているものを×と判定した。
【００８９】
【表１】
（表１の脚注）クェンチャー
C1：２，２′−ジピリジルアミン
C2：２，６−ジイソプロピルアニリン
【００９１】
表１に示すとおり、本発明により、特定成分の二元または三元共重合体である樹脂A1〜A6を用いたレジストは、現像剥がれを起こすことがなく、基板に対する接着性に優れている。また解像度および感度も優れている。なお、実施例１〜７で用いた組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光機による露光でも、同様に優れた性能のレジストパターンを与える。
【００９２】
比較例
樹脂A1に代えて、合成例１１で得られた樹脂AXを用いた以外は、実施例１および２と同様の操作を行ったところ、現像後のパターンが基板から剥がれて倒れてしまい、感度および解像度の測定はできなかった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、基板への接着性に優れており、感度や解像度などのレジスト諸性能も良好である。また、このレジスト組成物は親水性が高く、アルカリ現像液に対する濡れ性がよいことから、良好なプロファイル（パターンの形状）を与える。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンが得られる。また、本発明に係る共重合体は、上記レジスト組成物の樹脂成分として有用である。
Claims (9)
- 下式（Ｉ）、（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）で示される構造単位、および下式（II）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素を表す〕
〔式中、Ｒ 3 は水素または -OCOR 4 を表し、ここにＲ 4 は脂環式基を表す〕
〔式中、Ｒ5は水素またはメチルを表し、Ｒ6は脂環式基を表し、Ｘは直接結合を表し、ｍは１を表し、ｎは０または１を表す〕
で示される構造単位を有する樹脂、および酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - 樹脂が、さらに式(III)
で示される構造単位を有する請求項１記載の組成物。 - さらに、塩基性含窒素有機化合物をクェンチャーとして含有する請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
- 下式（Ｉ）、（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）で示される構造単位、および下式（II）
〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素を表す〕
〔式中、Ｒ 3 は水素または -OCOR 4 を表し、ここにＲ 4 は脂環式基を表す〕
〔式中、Ｒ5は水素またはメチルを表し、Ｒ6は脂環式基を表し、Ｘは直接結合を表し、ｍは１を表し、ｎは０または１を表す〕
で示される構造単位を有する共重合体。 - 式（Ia）および（Ib）中のＲ3が水素または１−アダマンチルカルボニロキシである請求項４記載の共重合体。
- 式（II）中のｍが１、そしてｎが０である請求項４または５のいずれかに記載の共重合体。
- 式（II）中のｍおよびｎがともに１である請求項４または５のいずれかに記載の共重合体。
- 式（II）中のＲ6が１−アダマンチルである請求項４〜７のいずれかに記載の共重合体。
- さらに、式(III)
で示される構造単位を有する請求項４〜８のいずれかに記載の共重合体。
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