CN1173232C - 化学放大型正光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种化学放大型正光刻胶组合物提供了良好的灵敏度和分辨率，以组合物总重量为100%重量计，含有80-99.9%重量的树脂X，其本身不溶于或微溶于碱，但通过酸的作用溶于碱，它具有通过聚合脂环不饱和羧酸酯得到的聚合单元a，其中如式I所示的羧酸酯单元：其中R1为1-4个碳原子的烷基，R为可以被选自羟基和氧的基团任选取代的具有5-12个碳原子的脂环烃残基，R2为1-4个碳原子的烷基，或者R和R2与键合到R和R2的碳原子一起形成具有5-12个碳原子的环，与其环内具有可聚合的碳-碳双键的具有7-12个碳原子的脂环烃键合；和通过聚合马来酸酐得到的聚合单元b；和0.1-20%重量的产酸剂Y。

Description

化学放大型正光刻胶组合物
本发明涉及用于半导体微处理的化学放大型正光刻胶组合物。
通常，在半导体微处理中已采用应用光刻胶组合物的光刻技术。在光刻技术中，原则上随着曝光波长的降低(表示为受Rayleigh’s衍射限制的方程)，可以改善分辨率。已采用波长436nm的g-线、波长365nm的i-线和波长248nm的KrF激发激光(excimer laser)，作为用于制备半导体光刻技术的曝光源。因此，使用的波长逐年变短。波长为193nm的ArF激发激光被认为有希望成为下一代的曝光源。正研究波长为157nm的F2激发激光和波长为13nm的超紫外(EUV)，作为下一代的曝光源。
与用于常规曝光源的透镜相比，用于ArF激发激光曝光机或应用短波长光源曝光机的透镜使用寿命更短。因此，需要曝光于ArF激发激光更短的时间。为此，必须提高光刻胶的灵敏度。因此，已使用所谓的化学放大型光刻胶，其利用由于曝光产生酸的催化作用，含有可被酸裂解的树脂。
已知为了保证光刻胶的透射率，用于ArF激发激光曝光的理想树脂不含有芳环，但为了具有干刻蚀性能，需用脂环代替芳环。
在这些树脂中，按照原材料的成本，脂环不饱和羧酸酯共聚物如降冰片烯羧酸酯或四环十二烯羧酸酯和马来酸酐大大优于含有脂环(甲基)丙烯酸脂的树脂。
在这些脂环不饱和羧酸酯树脂中，那些具有叔丁基作为酸不稳定基的树脂，其可以被酸裂解，因此具有改变树脂溶解性的功能，例如具有下式所示具有叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯单元的树脂，已有报道和研究。然而应用这些树脂的光刻胶不一定具有满意的光刻胶性能。
本发明的目的在于通过在适合用于ArF、KrF等激发激光光刻技术、并含有树脂成分和产酸剂的化学放大型正光刻胶组合物中应用具有来源于指定脂环不饱和羧酸酯单元的树脂，以改善不同的光刻胶性能，如灵敏度和分辨率。本发明人发现在光刻胶中应用含有指定保护基团和马来酸酐的脂环不饱和羧酸酯共聚物的树脂，可以改善光刻胶的分辨率。因此，完成本发明。
本发明提供了化学放大型正光刻胶组合物，以组合物总重量为100％重量计，含有
80-99.9％重量的树脂X，其本身不溶于或微溶于碱，但通过酸的作用溶于碱，它具有通过聚合脂环不饱和羧酸酯得到的聚合单元a，其中如式I所示的羧酸酯单元：
Figure C0013368300051
其中R1为1-4个碳原子的烷基，R为可以被选自羟基和氧的基团任选取代的具有5-12个碳原子的脂环烃残基，R2为1-4个碳原子的烷基，或者R和R2与键合到R和R2的碳原子一起形成具有5-12个碳原子的环，与其环内具有可聚合的碳-碳双键的具有7-12个碳原子的脂环烃键合；和通过聚合马来酸酐得到的聚合单元b；和0.1-20％重量的产酸剂Y。
在本发明中，作为光刻胶组合物组份的树脂(X)，是通过聚合脂环不饱和羧酸酯得到的聚合单元(a)(其中上述式(I)的羧酸酯基键合到脂环不饱和烃上)与通过聚合马来酸酐得到的聚合单元(b)的共聚物。本发明的光刻胶组合物主要特征在于存在大的保护基团，从而使R为任选具有取代基的脂环烃残基，或R和R2，与键合到R和R2的碳原子一起形成环。由于该特征，光刻胶组合物的灵敏度和分辨率得到改善，能够提供高对比图型。
聚合单元(a)具有如式(I)所示的羧酸酯部分，其通过打开脂环不饱和环的不饱和键(双键)形成。聚合单元(a)可以用下式(II)表示：
Figure C0013368300061
其中R1、R和R2如上定义，环A表示脂环烃环。
来源于马来酸酐的聚合单元(b)通过打开马来酸酐的双键形成，其可以用下式(III)表示：
用于本发明的树脂(X)可以通过如式(IV)所示的脂环不饱和羧酸酯共聚获得：
Figure C0013368300063
其中R1、R和R2如上定义，环B表示脂环烃，当其双键通过聚合打开后，成为式(II)中的环A。
在式(I)、(II)和(IV)中，R1或R2表示的烷基具有1-4个碳原子，这些烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。R表示的脂环烃残基可以与羟基或氧(＝O)结合。R表示的脂环烃残基的例子包括单环，如环烷基和烷基环烷基(其中具有1-4个碳原子的烷基键合到环烷基上)，和多环，如降冰片基(norbornyl)和金刚烷基(adamantyl)。R表示的脂环烃残基通常具有大约5-12个碳原子，脂环烃残基具体的例子包括环己基、烷基环己基、羟基环己基、氧代环己基、降冰片基、和金刚烷基。R和R2与它们键合上的碳原子形成的环也为脂环烃环。这些环的例子包括单环，如环烷基和烷基环烷基，和多环，如降冰片基和金刚烷基。R和R2与它们键合的碳原子形成的环也具有大约5-12个碳原子。
式(II)中的环A可以为单环如环己基，或为多环如降冰片烷环、三环癸烷环或四环十二烷环。特别优选具有两个或多个环的多环。多环优选具有7-12个碳原子。因此，式(II)所示单元的优选例通常由下式(IIa)表示：
Figure C0013368300071
其中R1、R和R2如上定义，由虚线描绘的二价基团D或缺省，或为二价饱和烃残基。更具体地，在式(II)中环A为降冰片烷环的情况，该单元可以由下式(IIb)表示。当环A为三环癸烷环的情况，例如，三环[5.2.1.02，6]癸烷，该单元可以由下式(IIc)表示，当环A为四环十二烷环的情况，例如，四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷环，该单元可以由下式(IId)表示。
Figure C0013368300072
Figure C0013368300081
其中R1、R和R2如上定义。
式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)表示的单元分别来源于下式(IVa)表示的脂环不饱和羧酸酯，下式(IVb)表示的5-降冰片烯-2-羧酸酯，下式(IVc)表示的三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-4-羧酸酯，下式(IVd)表示的四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸酯。
Figure C0013368300082
其中R1、R和R2和二价D如上定义。
(IV)的脂环不饱和羧酸酯，特别是(IVa)的结构，可以通过具有共轭双键的环二烯烃与相应的不饱和羧酸酯进行Diesls-Alder反应制备。例如，式(IVb)的5-降冰片烯-2-羧酸酯可以从环戊二烯与丙烯酸制备。式(IVc)的三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-4-羧酸酯例如可以从环戊二烯与3-环戊烯羧酸酯制备。式(IVd)的四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸酯例如可以从环戊二烯与式(IVb)的5-降冰片烯-2-羧酸酯制备。上述反应路线如下所示：
Figure C0013368300091
其中R1、R和R2如上定义。
上述(IV)的脂环不饱和羧酸酯的具体实例包括：
1-环己基-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯；
1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯；
1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯；
1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯；
1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯；
1-甲基环己基5-降冰片烯-2-羧酸酯；
2-甲基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯；
2-乙基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯；
1-环己基-1-甲基乙基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-4-羧酸酯；
1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-4-羧酸酯；
1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-4-羧酸酯；
1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-4-羧酸酯；
1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-4-羧酸酯；
1-甲基环己基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-4-羧酸酯；
2-甲基-2-金刚烷基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-4-羧酸酯；
2-乙基-2-金刚烷基三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-4-羧酸酯；
1-环己基-1-甲基乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸酯；
1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸酯；
1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸酯；
1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸酯；
1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸酯；
1-甲基环己基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸酯；
2-甲基-2-金刚烷基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸酯；
2-乙基-2-金刚烷基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二-9-烯-4-羧酸酯；
化学放大型正光刻胶的树脂本身不溶于或微溶于碱，但其中一部分基团通过酸作用裂解，裂解后树脂溶于碱。如果需要，树脂还可以含有其它通过酸作用裂解的聚合单元。
其它通过酸作用裂解的具体实例包括羧酸不同的酯。它们的例子包括作为典型实例的包括叔丁基酯的烷基酯，乙缩醛型酯，如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-异丁氧基乙基酯、1-异丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(金刚烷氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃基酯、和四氢-2-吡喃基酯，和脂环酯如异冰片基酯。生成具有这些羧酸酯聚合单元的单体可以是脂环型，如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，也可以是羧酸酯基团键合到脂环单体上的类型，如降冰片烯羧酸酯、三环癸烯羧酸酯、和四环癸烯羧酸酯。
用于本发明的树脂(X)优选含有20-70mol％的具有通过酸作用裂解基团的聚合单元，尽管范围根据用于图案形成(patterning)暴露的射线种类、通过酸作用裂解的基团种类等的不同而变化。因此，在树脂(X)优选含有上述范围内的聚合单元(a)。除非损害本发明的有益作用，树脂还可以含有其它聚合单元。其它聚合单元的例子包括降冰片烯，具有羧酸酯部分但不属于式(I)并不能通过酸作用裂解的降冰片烯羧酸酯，(甲基)丙烯酸，或不能通过酸作用裂解的(甲基)丙烯酸酯。如果需要，本发明的光刻胶组合物还可以含有除树脂(X)的任何其它树脂。
另一个组份产酸剂，通过应用放射性射线(如光和电子束)照射组份本身或包括该组份的光刻胶组合物，分解产生酸。从产酸剂中产生的酸与树脂作用，裂解可被树脂中存在酸裂解的基团。这些产酸剂的例子包括鎓盐化合物，有机卤素化合物，砜化合物，磺酸酯化合物。具体地，为下列化合物。
二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯，
4-甲氧基苯基苯碘鎓六氟锑酸酯，
4-甲氧基苯基苯碘鎓三氟甲烷磺酸酯，
双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸酯，
双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸酯，
双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸酯，
双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯，
三苯基锍六氟磷酸酯，
三苯基锍六氟锑酸酯，
三苯基锍三氟甲烷磺酸酯，
4-甲氧苯基二苯基锍六氟锑酸酯，
4-甲氧苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯，
p-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯，
p-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸酯，
2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯，
4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯，
4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟磷酸酯，
4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟锑酸酯，
1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓六氟锑酸酯，
1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟甲烷磺酸酯，
4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸酯，
4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸酯，
2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-甲氧-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(苯并[d][1，3]二氧戊环-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(3，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(2-二甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-丁氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
1-苯甲酰-1-苯基甲基对甲苯磺酸酯(所谓的benzointosylate)，
2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙基对甲苯磺酸酯(所谓的α-methylolbenzointosylate)，
1，2，3-三苯基三甲烷磺酸酯，
2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯，
2-硝基苄基对甲苯磺酸酯，
4-硝基苄基对甲苯磺酸酯，
二苯基二砜，
二对甲苯基二砜，
双(苯磺酰基)重氮甲烷，
双(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷，
双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，
双(4-叔丁基苯磺酰基)重氮甲烷，
双(2，4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷，
双(环己基磺酰基)重氮甲烷，
(苯甲酰)(苯磺酰基)重氮甲烷，
N-(苯磺酰氧基)丁二酰亚胺，
N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺，
N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺，
N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺，
N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺，
N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺等。
还已知在化学放大型正光刻胶组合物中，由于暴露后与脱离相关的酸失活造成的性能变差，可以通过加入碱性化合物减少，特别是含氮有机化合物如胺作为猝灭剂。本发明还优选加入这些碱性化合物。用作猝灭剂的碱性化合物具体实例包括下式表示的化合物：
其中R11和R12彼此相同或不同，表示氢，环烷基，芳基或可以被羟基任选取代的烷基；R13、R14和R15彼此相同或不同，表示氢，环烷基，芳基，烷氧基或可以被羟基任选取代的烷基；R16表示环烷基或可以被羟基任选取代的烷基；A表示烯烃，羰基或亚氨基。R11至R16表示的烷基和R13至R15表示的烷氧基可以具有大约1-6个碳原子。环烷基可以具有大约5-10个碳原子，芳基可以具有大约6-10个碳原子。R11至R15表示的芳基可以具有大约6-10个碳原子。A表示的烯烃可以具有大约1-6个碳原子，可以是直链或支链。
本发明的光刻胶组合物优选含有组合物固体总重量的80％-99.9％重量的树脂(X)，和0.1-20％重量的产酸剂(Y)。当碱性化合物用作猝灭剂，优选含有光刻胶组合物固体总重量的0.0001％-0.1％重量。如果需要，组合物还可以含有不同少量的添加剂，如感光剂、溶解抑制剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂、和染料。
本发明的光刻胶组合物通常成为光刻胶溶液状态，即将上述成分溶解在用作底物(如硅片)的溶剂中。本文中使用的溶剂应可以溶解每个成分，具有适当的干燥速率，溶剂蒸发后可以提供均一平滑的涂层，可以是本领域通常使用的那些。它们的例子包括乙二醇醚酯，如乙基溶纤剂醋酸酯，甲基溶纤剂醋酸酯，丙烯乙二醇单甲基醚醋酸酯，酯如乙基乳酸酯，丁基乳酸酯，戊基乳酸酯，和乙基丙酮酸酯；酮如丙酮，甲基异丁酮，2-庚酮和环己酮；和环状酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或它们中的两种或多种组合使用。
用作底物、干燥的光刻胶膜进行图案形成的暴露处理。然后，用于促进保护去保护反应的热处理后，进行碱性显影剂的显影。本文使用的碱性显影剂可以是本领域使用的多种碱性水溶液。通常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵水溶液(所谓的colline)。
下面，本发明按照实施例进行详细描述，其中这些实施例不是为了限制本发明的范围。除非另有规定，实施例中所有份数为重量份。重量平均分子量是应用聚苯乙烯作为参照标准的凝胶渗透色谱法测定得到的值。
单体合成1(叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯的制备)
通过蒸馏新制备的大量过量环戊二烯与86.0g(0.67mol)叔丁基丙烯酸酯在室温下进行Diels-Alder反应。最终的反应产物在低压80℃沸点下进行蒸馏，得到产率90％的叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯(基于叔丁基丙烯酸酯)。该实施例的化学反应是如下所示：
单体合成2(1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯的制备)
通过蒸馏新制备的大量过量环戊二烯与20.0g(95.2mmol)1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基丙烯酸酯在室温下进行Diels-Alder反应。最终的反应产物在低压145℃沸点下进行蒸馏，得到产率80％的1-(4-甲基环己基)-1甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯(基于1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基丙烯酸酯)。该实施例的化学反应是如下所示：
单体合成3(1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯的制备)
通过蒸馏新制备的大量过量环戊二烯与25.0g(0.10mol)1-(1-金刚烷基)-1甲基乙基丙烯酸酯在室温下进行Diels-Alder反应。最终的反应产物在甲醇中进行重结晶，得到产率50％的1-(1-金刚烷基)-1甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯(基于1-(1-金刚烷基)-1甲基乙基丙烯酸酯)。该实施例的化学反应是如下所示：
单体合成4(2-(2-甲基)金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯的制备)
通过蒸馏新制备的大量过量环戊二烯与158g(0.72mol)2-(2-甲基)金刚烷基丙烯酸酯在室温下进行Diels-Alder反应。最终的反应产物用硅胶色谱进行纯化，得到产率50％的2-(2-甲基)金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯(基于2-(2-甲基)金刚烷基丙烯酸酯)。该实施例的化学反应是如下所示：
Figure C0013368300163
树脂合成1(叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯/马来酸酐共聚物的制备)
向上述单体合成1得到的15g(77.2mmol)叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯和7.57g(77.2mmol)马来酸酐混合物中加入45.0g 4-二氧杂环己烷，形成溶液，然后在氮气下加热到80℃。然后向加热溶液中加入0.25g 2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，随后搅拌48小时。其后，将该反应物质与大量n-庚烷混合，引起树脂沉淀，随后进行过滤。将得到的湿饼溶解于1，4-二氧杂环己烷中，得到的溶液与大量n-庚烷混合，引起树脂沉淀。通过重复从溶解到沉淀的过程两次，进行纯化，获得重量平均分子量4,750、分散度(＝重量平均分子量/数量平均分子量)为1.6的共聚物。得到的共聚物称之为树脂X。
树脂合成2(1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯/马来酸酐共聚物的制备)
向上述单体合成2得到的24.0g(86.9mmol)1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯和8.5g(86.9mmol)马来酸酐混合物中加入65.0g 4-四氢呋喃，形成溶液，然后在氮气下加热到60℃。然后向加热溶液中加入0.28g 2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，随后搅拌24小时。其后，将该反应物质与大量n-庚烷混合，引起树脂沉淀，随后进行过滤。将得到的湿饼溶解于1，4-四氢呋喃中，得到的溶液与大量n-庚烷混合，引起树脂沉淀。通过重复从溶解到沉淀的过程两次，进行纯化，获得重量平均分子量3,500、分散度为1.5的共聚物。得到的共聚物称之为树脂A。
树脂合成3(1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯/马来酸酐共聚物的制备)
向上述单体合成3得到的10.0g(31.8mmol)1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯和3.1g(31.8mmol)马来酸酐混合物中加入26.3g 4-四氢呋喃，形成溶液，然后在氮气下加热到65℃。然后向加热溶液中加入0.21g 2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，随后搅拌24小时。其后，进行与树脂合成2同样的纯化处理，获得重量平均分子量3,530、分散度为1.27的共聚物。得到的共聚物称之为树脂B。
树脂合成4(2-(2-甲基)金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯/马来酸酐共聚物的制备)
向上述单体合成4得到的2-(2-甲基)金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯和马来酸酐1∶1(15.0g∶5.17g)混合物中加入使用的所有单体总重量两倍的4-四氢呋喃，形成溶液。向溶液中加入单体总量2mol％2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，混合物在氮气下加热到65℃，随后搅拌24小时。其后，将反应物倒入大量甲醇中，引起沉淀，重复三次，进行树脂的纯化，得到4.64g重量平均分子量大约4,300、分散度为1.37的共聚物。得到的共聚物称之为树脂C。
实施例和对照实施例
将下列组份混合，通过孔径0.2μm的含氟树脂过滤器过滤，得到光刻胶溶液。
树脂A、B或X                               10份
产酸剂：p-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯    0.1份
猝灭剂：2，6-二ido丙基苯胺                0.0075份
溶剂：丙烯乙二醇单甲基醚醋酸酯            57份
γ-丁内酯                                 3份
在硅片上，加入Brewer有限公司生产的“DUV-42”组合物，在215℃条件下烘烤60秒，使在硅片上形成厚度1,600埃的有机防反射膜。将上面得到的光刻胶溶液加入到所述硅片上，干燥后膜的厚度为0.385μm。加入光刻胶溶液后，将硅片直接在电炉上表1所示的温度下进行预烘烤，柱“预烘烤”60秒。在其上形成光刻胶膜的硅片应用ArF激发物stepper[“NSR-ArF”由Nikon制造，Na＝0.55，σ＝0.61]进行照射，通过线-和-空间形成图案，逐步改变暴露量。将暴露的硅片在电炉上表1所示的温度下进行后暴露烘烤(PEB)，柱“PEB”60秒。然后将硅片应用2.38％重量的四甲基氢氧化铵水溶液进行paddle显影60秒。通过扫描电镜观察显影的线-和-空间图案，通过下列方法评价有效灵敏度和分辨率。
有效灵敏度：其通过得到0.20μm的1∶1线-和-空间图案的最小暴露量表示。
分辨率：其通过在有效灵敏度暴露量下发射得到线-和-空间图案的最小量表示。
                                    表1
  树脂          温度℃ 有效灵敏度(KrF)   分辨率(KrF)
   预烘烤     PEB*
  实施例1     A     130     130  34mJ/cm2   0.16μm
  实施例2     B     14     115  26mJ/cm2   0.16μm
  实施例3     C     140     115  78mJ/cm2   0.17μm
  对照实施例     X     130     130  82mJ/cm2   0.18μm
PEB*：后暴露烘烤
本发明的光刻胶组合物具有优良的灵敏度和分辨率。并且其它光刻胶性能良好。因此，可适合用于制备半导体的细微处理。

Claims (8)

1.一种化学放大型正光刻胶组合物，以组合物总重量为100％重量计，含有
80-99.9％重量的树脂X，其本身不溶于或微溶于碱，但通过酸的作用溶于碱，它具有通过聚合脂环不饱和羧酸酯得到的聚合单元a，其中如式I所示的羧酸酯单元：
Figure C001336830002C1
其中R1为1-4个碳原子的烷基，R为可以被选自羟基和氧的基团任选取代的具有5-12个碳原子的脂环烃残基，R2为1-4个碳原子的烷基，或者R和R2与键合到R和R2的碳原子一起形成具有5-12个碳原子的环，与其环内具有可聚合的碳-碳双键的具有7-12个碳原子的脂环烃键合；和通过聚合马来酸酐得到的聚合单元b；和0.1-20％重量的产酸剂Y。
2.按照权利要求1的正光刻胶组合物，其中式I中的R为单环或多环。
3.按照权利要求1的正光刻胶组合物，其中式I中的R为环己基、烷基环己基、羟基环己基、氧代环己基、降冰片基、和金刚烷基。
4.按照权利要求1的正光刻胶组合物，其中R和R2与它们键合的碳原子形成具有单环脂环烃环或多环脂环烃环。
5.按照权利要求1的正光刻胶组合物，其中脂环不饱和羧酸酯中的其环内具有可聚合的碳-碳双键的具有7-12个碳原子的脂环烃为具有两个或多个环的多环。
6.按照权利要求1的正光刻胶组合物，其中来自脂环不饱和羧酸酯的聚合单元由下式IIa表示：
其中R1、R和R2如权利要求1所定义，由虚线描绘的二价基团D或缺省，或为二价饱和烃残基。
7.按照权利要求1的正光刻胶组合物，其中还进一步含有占光刻胶组合物固体总重量的0.0001％-0.1％重量的胺作为猝灭剂。
8.按照权利要求1的正光刻胶组合物，其中R为可以被选自羟基和氧的基团任选取代的具有5-12个碳原子的脂环烃残基，R2为具有1-4个碳原子的烷基。
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