JP2001162168A - 水素化処理触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
水素化処理触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 より低温における高脱硫活性と耐金属蓄
積性を有する水素化処理触媒を提供するとともに、その
水素化処理触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方
法を提供する。 【解決手段】 シリカを１〜１０質量％含有するアルミ
ナ担体に、周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び
周期律表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一
種を担持した触媒であって、該触媒の平均細孔直径（Ｐ
Ｄ）が１００〜１７０Åで、比表面積（ＳＡ）が１４０
〜２５０ｍ2 ／ｇであり、かつ両者が下記の（１）式を
満足し、さらに全細孔容量が０．４〜１．０ｃｃ／ｇで
ある水素化処理触媒並びに該触媒を用いた重質炭化水素
油の水素化処理方法。 ＳＡ＋１．６５ＰＤ ＞ ４１０ ・・・（１）
積性を有する水素化処理触媒を提供するとともに、その
水素化処理触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方
法を提供する。 【解決手段】 シリカを１〜１０質量％含有するアルミ
ナ担体に、周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び
周期律表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一
種を担持した触媒であって、該触媒の平均細孔直径（Ｐ
Ｄ）が１００〜１７０Åで、比表面積（ＳＡ）が１４０
〜２５０ｍ2 ／ｇであり、かつ両者が下記の（１）式を
満足し、さらに全細孔容量が０．４〜１．０ｃｃ／ｇで
ある水素化処理触媒並びに該触媒を用いた重質炭化水素
油の水素化処理方法。 ＳＡ＋１．６５ＰＤ ＞ ４１０ ・・・（１）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素化処理触媒及び
これを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法に関し、
より詳しくは特定の物性を有する水素化処理触媒、及び
これを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法に関す
る。
これを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法に関し、
より詳しくは特定の物性を有する水素化処理触媒、及び
これを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在、酸性雨等からの環境保護のため、
燃料油中の硫黄分は水素化精製処理により低減されてお
り、そこで脱硫触媒が一般に使用されている。しかし、
特に常圧残油、減圧残油等の重質油を原料として低硫黄
重油を生産する場合において、触媒の脱硫性能の限界か
ら触媒寿命は短く、１年未満となっている。したがっ
て、１年以内で精製装置を停止し、触媒を交換せざるを
得ない。このように、重質油から低硫黄重油を生産する
場合、灯軽油の水素化処理に比較して、硫黄分を低減す
るためには、運転初期から高い温度を必要とする。ま
た、触媒の活性は時間とともに劣化していくため、製品
の硫黄分の量を一定に維持するためには、運転温度を徐
々に上げていく必要がある。特に、重質油にはバナジウ
ム、ニッケルといった金属分が含まれ、反応中に触媒に
堆積して活性を被毒するため、触媒の劣化が著しい。こ
のため、１年以内に装置の上限温度に達し、触媒を交換
することとなるわけである。したがって、より低温にお
ける高脱硫活性と耐金属蓄積性を有する触媒の開発が望
まれている。
燃料油中の硫黄分は水素化精製処理により低減されてお
り、そこで脱硫触媒が一般に使用されている。しかし、
特に常圧残油、減圧残油等の重質油を原料として低硫黄
重油を生産する場合において、触媒の脱硫性能の限界か
ら触媒寿命は短く、１年未満となっている。したがっ
て、１年以内で精製装置を停止し、触媒を交換せざるを
得ない。このように、重質油から低硫黄重油を生産する
場合、灯軽油の水素化処理に比較して、硫黄分を低減す
るためには、運転初期から高い温度を必要とする。ま
た、触媒の活性は時間とともに劣化していくため、製品
の硫黄分の量を一定に維持するためには、運転温度を徐
々に上げていく必要がある。特に、重質油にはバナジウ
ム、ニッケルといった金属分が含まれ、反応中に触媒に
堆積して活性を被毒するため、触媒の劣化が著しい。こ
のため、１年以内に装置の上限温度に達し、触媒を交換
することとなるわけである。したがって、より低温にお
ける高脱硫活性と耐金属蓄積性を有する触媒の開発が望
まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、より低温における高脱硫活性と耐金
属蓄積性を有する水素化処理触媒を提供するとともに、
その水素化処理触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処
理方法を提供することを目的とするものである。
らなされたもので、より低温における高脱硫活性と耐金
属蓄積性を有する水素化処理触媒を提供するとともに、
その水素化処理触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処
理方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特定の物性を有する水素化処理触媒を使用するこ
とにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうること
を見出し本発明を完成したものである。
結果、特定の物性を有する水素化処理触媒を使用するこ
とにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうること
を見出し本発明を完成したものである。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。 １．シリカを１〜１０質量％含有するアルミナ担体に、
周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び周期律表第
８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担持し
た触媒であって、該触媒の平均細孔直径（ＰＤ）が１０
０〜１７０Åで、比表面積（ＳＡ）が１４０〜２５０ｍ
2 ／ｇであり、かつ両者が下記の（１）式を満足し、さ
らに全細孔容量が０．４〜１．０ｃｃ／ｇであることを
特徴とする水素化処理触媒。 ＳＡ＋１．６５ＰＤ ＞ ４１０ ・・・（１） ２．周期律表第６族金属がモリブデンであり、周期律表
第８〜１０族金属がニッケルである上記１記載の水素化
処理触媒。 ３．触媒がリンを３〜５質量％含有するものである上記
１又は２に記載の水素化処理触媒。 ４．担体への金属担持が、沸点又は分解温度２００℃以
上の水溶性有機化合物を含有する含浸液を用いてなされ
たものである上記１〜３のいずれかに記載の水素化処理
触媒。 ５．水溶性有機化合物がポリエチレングリコールである
上記４記載の水素化処理触媒。 ６．上記１〜５のいずれかに記載した水素化処理触媒を
用いた重質炭化水素油の水素化処理方法。 ７．上流側に脱金属触媒、下流側に上記１〜５のいずれ
かに記載の水素化処理触媒を用いた上記６記載の重質炭
化水素油の水素化処理方法。 ８．重質炭化水素油が減圧軽油、常圧残油又は減圧残油
である上記６又は７に記載の重質炭化水素油の水素化処
理方法。
ある。 １．シリカを１〜１０質量％含有するアルミナ担体に、
周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び周期律表第
８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担持し
た触媒であって、該触媒の平均細孔直径（ＰＤ）が１０
０〜１７０Åで、比表面積（ＳＡ）が１４０〜２５０ｍ
2 ／ｇであり、かつ両者が下記の（１）式を満足し、さ
らに全細孔容量が０．４〜１．０ｃｃ／ｇであることを
特徴とする水素化処理触媒。 ＳＡ＋１．６５ＰＤ ＞ ４１０ ・・・（１） ２．周期律表第６族金属がモリブデンであり、周期律表
第８〜１０族金属がニッケルである上記１記載の水素化
処理触媒。 ３．触媒がリンを３〜５質量％含有するものである上記
１又は２に記載の水素化処理触媒。 ４．担体への金属担持が、沸点又は分解温度２００℃以
上の水溶性有機化合物を含有する含浸液を用いてなされ
たものである上記１〜３のいずれかに記載の水素化処理
触媒。 ５．水溶性有機化合物がポリエチレングリコールである
上記４記載の水素化処理触媒。 ６．上記１〜５のいずれかに記載した水素化処理触媒を
用いた重質炭化水素油の水素化処理方法。 ７．上流側に脱金属触媒、下流側に上記１〜５のいずれ
かに記載の水素化処理触媒を用いた上記６記載の重質炭
化水素油の水素化処理方法。 ８．重質炭化水素油が減圧軽油、常圧残油又は減圧残油
である上記６又は７に記載の重質炭化水素油の水素化処
理方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の水素化処理触媒は、シリカを１〜１０質
量％含有するアルミナ担体に、周期律表第６族の金属の
少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選
ばれる少なくとも一種を担持した触媒であって、該触媒
の平均細孔直径（ＰＤ）が１００〜１７０Åで、比表面
積（ＳＡ）が１４０〜２５０ｍ2 ／ｇであり、かつ両者
が下記の（１）式を満足し、さらに全細孔容量が０．４
〜１．０ｃｃ／ｇであることを特徴とする。 ＳＡ＋１．６５ＰＤ ＞ ４１０ ・・・（１）
する。本発明の水素化処理触媒は、シリカを１〜１０質
量％含有するアルミナ担体に、周期律表第６族の金属の
少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選
ばれる少なくとも一種を担持した触媒であって、該触媒
の平均細孔直径（ＰＤ）が１００〜１７０Åで、比表面
積（ＳＡ）が１４０〜２５０ｍ2 ／ｇであり、かつ両者
が下記の（１）式を満足し、さらに全細孔容量が０．４
〜１．０ｃｃ／ｇであることを特徴とする。 ＳＡ＋１．６５ＰＤ ＞ ４１０ ・・・（１）
【０００７】まず、アルミナ担体に添加するシリカの量
は１〜１０質量％である。１質量％未満であると、アル
ミナの表面積を大にする効果は少なく、１０質量％を超
えると、特定の含浸液が担体に高分散に金属を担持する
能力が低下し好ましくない。担体に担持する金属につい
ては、周期律表第６族金属として、モリブデン、タング
ステンなどを挙げることができるが、モリブデンが好ま
しい。第６族金属の担持量は、触媒基準で、酸化物基準
で４〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％である。
周期律表第８〜１０族の金属として、コバルト、ニッケ
ルなどを挙げることができるが、ニッケルが好ましい。
第８〜１０族金属の担持量は、触媒基準で、酸化物基準
で１〜８質量％、好ましくは２〜５質量％である。ま
た、その他の成分としては、特にリンが好ましい。リン
を添加すると、触媒の水素化活性が向上し、特に重質炭
化水素油を原料とする場合においては、脱硫活性が向上
する。その効果は添加量が、触媒基準で、酸化物基準で
３〜５質量％で顕著となる。
は１〜１０質量％である。１質量％未満であると、アル
ミナの表面積を大にする効果は少なく、１０質量％を超
えると、特定の含浸液が担体に高分散に金属を担持する
能力が低下し好ましくない。担体に担持する金属につい
ては、周期律表第６族金属として、モリブデン、タング
ステンなどを挙げることができるが、モリブデンが好ま
しい。第６族金属の担持量は、触媒基準で、酸化物基準
で４〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％である。
周期律表第８〜１０族の金属として、コバルト、ニッケ
ルなどを挙げることができるが、ニッケルが好ましい。
第８〜１０族金属の担持量は、触媒基準で、酸化物基準
で１〜８質量％、好ましくは２〜５質量％である。ま
た、その他の成分としては、特にリンが好ましい。リン
を添加すると、触媒の水素化活性が向上し、特に重質炭
化水素油を原料とする場合においては、脱硫活性が向上
する。その効果は添加量が、触媒基準で、酸化物基準で
３〜５質量％で顕著となる。
【０００８】触媒の平均細孔直径（ＰＤ）は１００〜１
７０Åである。１００Å未満であると、原料の炭化水素
油中のバナジウムやニッケルの金属の堆積及びコーク前
駆体の堆積により、短時間で細孔が閉塞し脱硫活性が低
下してしまう。１７０Åを超えると、運転初期におい
て、脱硫活性が著しく低くなり好ましくない。触媒の比
表面積（ＳＡ）は１４０〜２５０ｍ2 ／ｇである。１４
０ｍ2 ／ｇ未満であると、触媒の脱硫活性が低く、２５
０ｍ2 ／ｇを超えると、脱硫活性が飽和してしまい、効
率が悪い。また、上記ＰＤとＳＡは前記式（１）を満足
する必要がある。その式（１）を満足しないと、脱硫活
性及び触媒寿命ともに劣る触媒となる。
７０Åである。１００Å未満であると、原料の炭化水素
油中のバナジウムやニッケルの金属の堆積及びコーク前
駆体の堆積により、短時間で細孔が閉塞し脱硫活性が低
下してしまう。１７０Åを超えると、運転初期におい
て、脱硫活性が著しく低くなり好ましくない。触媒の比
表面積（ＳＡ）は１４０〜２５０ｍ2 ／ｇである。１４
０ｍ2 ／ｇ未満であると、触媒の脱硫活性が低く、２５
０ｍ2 ／ｇを超えると、脱硫活性が飽和してしまい、効
率が悪い。また、上記ＰＤとＳＡは前記式（１）を満足
する必要がある。その式（１）を満足しないと、脱硫活
性及び触媒寿命ともに劣る触媒となる。
【０００９】次いで、上記水素化処理触媒の製造方法に
ついて説明する。まず、担体のシリカ含有アルミナ担体
の製造法としては、一般的には、アルミナ源とシリカ源
を混合し、沈殿を熟成させ、乾燥させ、焼成する。
ついて説明する。まず、担体のシリカ含有アルミナ担体
の製造法としては、一般的には、アルミナ源とシリカ源
を混合し、沈殿を熟成させ、乾燥させ、焼成する。
【００１０】用いられるアルミナ源としては、硫酸アル
ミニウム，硝酸アルミニウム等の水溶性酸性アルミナ
塩、アルミン酸ソーダ等の水溶性塩基性アルミナ塩を挙
げることができる。用いられるシリカ源としては、水ガ
ラス，珪酸ナトリウム，シリカゾル等を挙げることがで
きる。アルミナ源とシリカ源を混合する場合のｐＨは３
〜１０、好ましくは３．３〜９．３である。混合温度は
３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。
ミニウム，硝酸アルミニウム等の水溶性酸性アルミナ
塩、アルミン酸ソーダ等の水溶性塩基性アルミナ塩を挙
げることができる。用いられるシリカ源としては、水ガ
ラス，珪酸ナトリウム，シリカゾル等を挙げることがで
きる。アルミナ源とシリカ源を混合する場合のｐＨは３
〜１０、好ましくは３．３〜９．３である。混合温度は
３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。
【００１１】生成した沈殿の熟成方法については、一般
には、混合時と同じ温度にて酸性及びアルカリ性溶液を
交互に加える操作（スイング）を、ｐＨ３．０〜９．３
の間で３回以上、好ましくは５回以上行うことによって
行うことができる。また、ｐＨ９以上にて温度７０℃以
上、好ましくはｐＨ１０以上にて温度８０℃以上で、一
定の時間攪拌する方法を用いることもできる。これをス
イング法と組み合わせてもよい。熟成した沈殿を８０〜
２００℃（好ましくは１００〜１６０℃）で乾燥させ、
４００〜７００℃（好ましくは５００〜６００℃）で焼
成する。
には、混合時と同じ温度にて酸性及びアルカリ性溶液を
交互に加える操作（スイング）を、ｐＨ３．０〜９．３
の間で３回以上、好ましくは５回以上行うことによって
行うことができる。また、ｐＨ９以上にて温度７０℃以
上、好ましくはｐＨ１０以上にて温度８０℃以上で、一
定の時間攪拌する方法を用いることもできる。これをス
イング法と組み合わせてもよい。熟成した沈殿を８０〜
２００℃（好ましくは１００〜１６０℃）で乾燥させ、
４００〜７００℃（好ましくは５００〜６００℃）で焼
成する。
【００１２】上記の沈殿を得る方法として、アルミナ及
びシリカのゲルを各々予め製造しておき両者を混合する
方法、アルミナゲルにシリカ化合物の水溶液を混合する
方法、アルミニウム化合物を含む溶液とアルミニウム化
合物及びシリカ化合物を混合して沈殿を得る方法、アル
ミニウム化合物及びシリカ化合物を含む溶液のｐＨを変
化させて沈殿を得る方法などを採用することができる。
びシリカのゲルを各々予め製造しておき両者を混合する
方法、アルミナゲルにシリカ化合物の水溶液を混合する
方法、アルミニウム化合物を含む溶液とアルミニウム化
合物及びシリカ化合物を混合して沈殿を得る方法、アル
ミニウム化合物及びシリカ化合物を含む溶液のｐＨを変
化させて沈殿を得る方法などを採用することができる。
【００１３】特に望ましい担体の沈殿を得るためには、
水溶性塩基性アルミナ塩に、一旦、実質的にゲルを生じ
ない条件で水溶性シリカを混合せしめた溶液を調製し、
更に水溶性アルミナ塩を添加してゲルを生成せしめる方
法を採用すればよい。さらに詳細に述べると、実質的に
ゲルを生じない条件で水溶性塩基性アルミナ塩と水溶性
シリカの溶液を混合するには、水溶性塩基性アルミナ塩
の水溶液に、予めアンモニア水や水酸化ナトリウム等の
塩基を添加してｐＨを１０以上に高めてから、水溶性シ
リカを添加すればよい。または、ｐＨ３以下で水ガラス
と硫酸アルミニウムを混合することによっても、実質的
にゲルを生じない混合が可能である。このようにして得
られたシリカ・アルミナの水溶液に、さらに水溶性の酸
性アルミナ溶液あるいは塩基性アルミナ溶液を添加して
沈殿を生じさせる。アルカリ側で調製したシリカ・アル
ミナ透明溶液から沈殿を得るためには、水溶性の酸性ア
ルミナ溶液を添加することが有効であり、酸性側で調製
したシリカ・アルミナ透明溶液から沈殿を得るために
は、水溶性の塩基性アルミナ溶液を添加することが有効
である。
水溶性塩基性アルミナ塩に、一旦、実質的にゲルを生じ
ない条件で水溶性シリカを混合せしめた溶液を調製し、
更に水溶性アルミナ塩を添加してゲルを生成せしめる方
法を採用すればよい。さらに詳細に述べると、実質的に
ゲルを生じない条件で水溶性塩基性アルミナ塩と水溶性
シリカの溶液を混合するには、水溶性塩基性アルミナ塩
の水溶液に、予めアンモニア水や水酸化ナトリウム等の
塩基を添加してｐＨを１０以上に高めてから、水溶性シ
リカを添加すればよい。または、ｐＨ３以下で水ガラス
と硫酸アルミニウムを混合することによっても、実質的
にゲルを生じない混合が可能である。このようにして得
られたシリカ・アルミナの水溶液に、さらに水溶性の酸
性アルミナ溶液あるいは塩基性アルミナ溶液を添加して
沈殿を生じさせる。アルカリ側で調製したシリカ・アル
ミナ透明溶液から沈殿を得るためには、水溶性の酸性ア
ルミナ溶液を添加することが有効であり、酸性側で調製
したシリカ・アルミナ透明溶液から沈殿を得るために
は、水溶性の塩基性アルミナ溶液を添加することが有効
である。
【００１４】以上のようにして得られたシリカ含有アル
ミナ担体に、以下の方法で金属を担持することができ
る。担持法は含浸法が好ましい。周期律表第６族のモリ
ブデン化合物としては、三酸化モリブデン，パラモリブ
デン酸アンモニウム等が使用され、タングステン化合物
としては、三酸化タングステン，タングステン酸アンモ
ニウム等が使用される。また、周期律表第８〜１０族の
ニッケル化合物としては、硝酸ニッケル，塩基性炭酸ニ
ッケル等が使用され、コバルト化合物としては、硝酸コ
バルト，塩基性炭酸コバルト等が使用される。さらに、
リン化合物としては、五酸化リン，リン酸等が使用され
る。上記の金属化合物を、周期律表第６族金属は０．７
〜４．３モル／リットル、周期律表第８〜１０族の金属
は０．３〜２．４モル／リットル、リン化合物は１．１
〜２．０モル／リットルの割合で純水に溶解させ、さら
に沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物を
５０〜２００ｇ／リットルの割合で溶解させたものを含
浸液とし、担体に吸水率と等量になるように調整後含浸
させる。その沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有
機化合物として、１，３−ブタンジオール，１，４−ブ
タンジオール，ポリエチレングリコール，ポリオキシエ
チレンフェニルエーテル，ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル等のエーテル基含有水溶性高分子、ポ
リビニルアルコール等のアルコール水溶性高分子、サッ
カロース，グリコース等の各種糖類、メチルセルロー
ス，水溶性でんぷん等の水溶性多糖類及びこれらの誘導
体を使用することができるが、分子量４００以上のポリ
エチレングリコールが好ましい。沸点又は分解温度２０
０℃以上の水溶性有機化合物を使用することにより、金
属の担体での凝集を抑制することができる。
ミナ担体に、以下の方法で金属を担持することができ
る。担持法は含浸法が好ましい。周期律表第６族のモリ
ブデン化合物としては、三酸化モリブデン，パラモリブ
デン酸アンモニウム等が使用され、タングステン化合物
としては、三酸化タングステン，タングステン酸アンモ
ニウム等が使用される。また、周期律表第８〜１０族の
ニッケル化合物としては、硝酸ニッケル，塩基性炭酸ニ
ッケル等が使用され、コバルト化合物としては、硝酸コ
バルト，塩基性炭酸コバルト等が使用される。さらに、
リン化合物としては、五酸化リン，リン酸等が使用され
る。上記の金属化合物を、周期律表第６族金属は０．７
〜４．３モル／リットル、周期律表第８〜１０族の金属
は０．３〜２．４モル／リットル、リン化合物は１．１
〜２．０モル／リットルの割合で純水に溶解させ、さら
に沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有機化合物を
５０〜２００ｇ／リットルの割合で溶解させたものを含
浸液とし、担体に吸水率と等量になるように調整後含浸
させる。その沸点又は分解温度２００℃以上の水溶性有
機化合物として、１，３−ブタンジオール，１，４−ブ
タンジオール，ポリエチレングリコール，ポリオキシエ
チレンフェニルエーテル，ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル等のエーテル基含有水溶性高分子、ポ
リビニルアルコール等のアルコール水溶性高分子、サッ
カロース，グリコース等の各種糖類、メチルセルロー
ス，水溶性でんぷん等の水溶性多糖類及びこれらの誘導
体を使用することができるが、分子量４００以上のポリ
エチレングリコールが好ましい。沸点又は分解温度２０
０℃以上の水溶性有機化合物を使用することにより、金
属の担体での凝集を抑制することができる。
【００１５】なお、含浸液のｐＨ調整は特に限定されな
いが、硝酸，塩酸，硫酸等の無機酸、りんご酸，エチレ
ンジアミン４酢酸等の有機酸、アンモニアなどを使用し
て行うことができる。含浸後乾燥、焼成するが、乾燥温
度は８０〜２００℃（好ましくは１００〜１５０℃）、
焼成温度は３００〜６００℃（好ましくは４００〜５５
０℃）である。焼成温度が低すぎると、担持成分と担体
と十分な結合を持つことができない場合があり、高すぎ
ると、担持成分の凝集が起こり易くなる。
いが、硝酸，塩酸，硫酸等の無機酸、りんご酸，エチレ
ンジアミン４酢酸等の有機酸、アンモニアなどを使用し
て行うことができる。含浸後乾燥、焼成するが、乾燥温
度は８０〜２００℃（好ましくは１００〜１５０℃）、
焼成温度は３００〜６００℃（好ましくは４００〜５５
０℃）である。焼成温度が低すぎると、担持成分と担体
と十分な結合を持つことができない場合があり、高すぎ
ると、担持成分の凝集が起こり易くなる。
【００１６】次に、本発明の水素化処理触媒を用いて水
素化処理を行う際には、予め安定化処理として予備硫化
を行うことが望ましい。この予備硫化処理の条件は特に
限定されないが、通常、予備硫化剤として、硫化水素，
二硫化炭素，チオフェン，ジメチルジスルフィド等を挙
げることができ、処理温度２００〜４００℃、処理圧力
常圧〜３０ＭＰａの範囲で行われる。
素化処理を行う際には、予め安定化処理として予備硫化
を行うことが望ましい。この予備硫化処理の条件は特に
限定されないが、通常、予備硫化剤として、硫化水素，
二硫化炭素，チオフェン，ジメチルジスルフィド等を挙
げることができ、処理温度２００〜４００℃、処理圧力
常圧〜３０ＭＰａの範囲で行われる。
【００１７】触媒の形状については、特に重質炭化水素
油の水素化処理に使用される触媒は、通常押出成形で製
造されるものが多く、その形状は実質的に柱状をしてい
る。その断面は円形のものが多いが、三葉型、四葉型な
ど外表面を多くする工夫のあるものもある。また、球状
触媒もよく用いられる。球状触媒は圧縮強度や耐磨耗性
が特に要求される場合に使用される。
油の水素化処理に使用される触媒は、通常押出成形で製
造されるものが多く、その形状は実質的に柱状をしてい
る。その断面は円形のものが多いが、三葉型、四葉型な
ど外表面を多くする工夫のあるものもある。また、球状
触媒もよく用いられる。球状触媒は圧縮強度や耐磨耗性
が特に要求される場合に使用される。
【００１８】水素化処理条件については、原料油の種類
や目的により異なるが、一般的には反応温度２００〜５
５０℃（好ましくは２２０〜５００℃）、水素分圧５〜
３０ＭＰａ（好ましくは１０〜２５ＭＰａ）の範囲で行
われる。
や目的により異なるが、一般的には反応温度２００〜５
５０℃（好ましくは２２０〜５００℃）、水素分圧５〜
３０ＭＰａ（好ましくは１０〜２５ＭＰａ）の範囲で行
われる。
【００１９】反応形式は特に限定されないが、通常は、
固定床，移動床，沸騰床，懸濁床等の種々のプロセスか
ら選択できるが、固定床が好ましい。固定床の場合の温
度、圧力以外の反応条件としては、液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）は０．０５〜１０ｈｒ-1（好ましくは０．１〜５ｈ
ｒ-1）、水素／オイル比は５００〜２，５００Ｎｍ3 ／
ｋｌ（好ましくは７００〜２，０００Ｎｍ3 ／ｋｌ）で
ある。
固定床，移動床，沸騰床，懸濁床等の種々のプロセスか
ら選択できるが、固定床が好ましい。固定床の場合の温
度、圧力以外の反応条件としては、液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）は０．０５〜１０ｈｒ-1（好ましくは０．１〜５ｈ
ｒ-1）、水素／オイル比は５００〜２，５００Ｎｍ3 ／
ｋｌ（好ましくは７００〜２，０００Ｎｍ3 ／ｋｌ）で
ある。
【００２０】本願の第二発明は、前記水素化処理触媒を
用いた重質炭化水素油の水素化処理方法である。該重質
炭化水素として、常圧残油，減圧残油，減圧軽油，脱蝋
減圧残油，アスファルテン油，タールサンド油及びこれ
らを一旦予備的二水素化処理した残油を挙げることがで
きる。また、上記残油と接触分解軽油との混合油（残油
／接触分解油（容量比）は１以上、好ましくは１．５以
上）も使用することができる。原料油の性状として、特
に限定されないが、代表的な性状としては下記のとおり
である。
用いた重質炭化水素油の水素化処理方法である。該重質
炭化水素として、常圧残油，減圧残油，減圧軽油，脱蝋
減圧残油，アスファルテン油，タールサンド油及びこれ
らを一旦予備的二水素化処理した残油を挙げることがで
きる。また、上記残油と接触分解軽油との混合油（残油
／接触分解油（容量比）は１以上、好ましくは１．５以
上）も使用することができる。原料油の性状として、特
に限定されないが、代表的な性状としては下記のとおり
である。
【００２１】 比重（１５／４℃）：０．９５３０〜０．９９４０ 動粘度（５０℃）：２５０〜３，０００ｃＳｔ 硫黄分：２．８〜４．５質量％ 窒素分：１，５００〜４，２００ｐｐｍ 金属分（Ｖ，Ｎｉ）：３０〜２５０ｐｐｍ 残炭分：５〜１８質量％ アスファルテン分：０．５〜１２．０質量％ 反応条件としては、上記の原料油を、単層の水素化処理
触媒を充填して水素化処理してもよいが、より高脱硫活
性で長寿命な触媒にするために、上流側にアルミナ担体
に周期律表第６族の少なくとも一種及び周期律表第８〜
１０族から選ばれる少なくとも一種を担持した脱金属触
媒を用い、下流側に本発明の水素化処理触媒を用いた触
媒システムにすればよい。
触媒を充填して水素化処理してもよいが、より高脱硫活
性で長寿命な触媒にするために、上流側にアルミナ担体
に周期律表第６族の少なくとも一種及び周期律表第８〜
１０族から選ばれる少なくとも一種を担持した脱金属触
媒を用い、下流側に本発明の水素化処理触媒を用いた触
媒システムにすればよい。
【００２２】上記の上流側に使用する脱金属触媒の物性
等の例を下記に示す。周期律表第６族の金属として、モ
リブデン、タングステンなどを挙げることができるが、
モリブデンが好ましい。第６族金属の担持量は、触媒基
準で、酸化物基準で２〜１５質量、好ましくは４〜１２
質量％である。周期律表第８〜１０族の金属として、コ
バルト、ニッケルなどを挙げることができるが、ニッケ
ルが好ましい。第８〜１０族金属の担持量は、触媒基準
で、酸化物基準で１〜４質量％、好ましくは１．５〜
２．５質量％である。担体としては、アルミナが望まし
く、触媒の細孔径は１００〜２５０Å（好ましくは１５
０〜２２０Å）、比表面積は、８０〜２００ｍ2 ／ｇ
（好ましくは１００〜１８０ｍ2 ／ｇ）、細孔容積は
０．４〜１．０ｃｃ／ｇ（好ましくは０．５〜０．９ｃ
ｃ／ｇ）である。
等の例を下記に示す。周期律表第６族の金属として、モ
リブデン、タングステンなどを挙げることができるが、
モリブデンが好ましい。第６族金属の担持量は、触媒基
準で、酸化物基準で２〜１５質量、好ましくは４〜１２
質量％である。周期律表第８〜１０族の金属として、コ
バルト、ニッケルなどを挙げることができるが、ニッケ
ルが好ましい。第８〜１０族金属の担持量は、触媒基準
で、酸化物基準で１〜４質量％、好ましくは１．５〜
２．５質量％である。担体としては、アルミナが望まし
く、触媒の細孔径は１００〜２５０Å（好ましくは１５
０〜２２０Å）、比表面積は、８０〜２００ｍ2 ／ｇ
（好ましくは１００〜１８０ｍ2 ／ｇ）、細孔容積は
０．４〜１．０ｃｃ／ｇ（好ましくは０．５〜０．９ｃ
ｃ／ｇ）である。
【００２３】脱金属触媒と本発明の水素化処理触媒の充
填割合は、脱金属触媒が１０〜５０容量％（好ましくは
２０〜４０容量％）に対して、本発明の水素化処理触媒
は５０〜９０容量％（好ましくは６０〜８０容量％）で
ある。
填割合は、脱金属触媒が１０〜５０容量％（好ましくは
２０〜４０容量％）に対して、本発明の水素化処理触媒
は５０〜９０容量％（好ましくは６０〜８０容量％）で
ある。
【００２４】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限される
ものではない。 〔実施例１〕純水２．３８リットルを７０℃に加温し、
攪拌しながら、水ガラス１６ｇを添加してシリカ溶液Ｓ
１を得た。溶液のｐＨは９．３であった。また、純水１
リットルに、水酸化ナトリウム３５．４ｇを溶解させ、
さらに、アルミン酸ソーダ９９．３ｇを添加して、均一
なアルミナ溶液Ｂ１を得た。さらに、純水１リットルに
硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アルミナ溶液Ａ
１を得た。次に、シリカ溶液Ｓ１にアルミナ溶液Ａ１を
ｐＨ３．６になるまで添加した。この時、溶液中には白
色のゲルが生成した。次にアルミナ溶液Ｂ１をｐＨ９．
０になるまで添加して、５分間攪拌しながらゲルを熟成
させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ１を添加して、ｐＨ
を３．６とし、攪拌しながら５分間ゲルを熟成させた。
このようにｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操
作を１０回繰り返した。その後、得られたゲルをろ過、
洗浄してシリカ含有アルミナゲルを５８０ｇ得た。この
ゲルを１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５００℃で
２時間焼成してシリカ含有アルミナ担体Ｃ１を得た。
るが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限される
ものではない。 〔実施例１〕純水２．３８リットルを７０℃に加温し、
攪拌しながら、水ガラス１６ｇを添加してシリカ溶液Ｓ
１を得た。溶液のｐＨは９．３であった。また、純水１
リットルに、水酸化ナトリウム３５．４ｇを溶解させ、
さらに、アルミン酸ソーダ９９．３ｇを添加して、均一
なアルミナ溶液Ｂ１を得た。さらに、純水１リットルに
硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アルミナ溶液Ａ
１を得た。次に、シリカ溶液Ｓ１にアルミナ溶液Ａ１を
ｐＨ３．６になるまで添加した。この時、溶液中には白
色のゲルが生成した。次にアルミナ溶液Ｂ１をｐＨ９．
０になるまで添加して、５分間攪拌しながらゲルを熟成
させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ１を添加して、ｐＨ
を３．６とし、攪拌しながら５分間ゲルを熟成させた。
このようにｐＨを３．６から９．０の間で変化させる操
作を１０回繰り返した。その後、得られたゲルをろ過、
洗浄してシリカ含有アルミナゲルを５８０ｇ得た。この
ゲルを１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５００℃で
２時間焼成してシリカ含有アルミナ担体Ｃ１を得た。
【００２５】三酸化モリブデン８３ｇ、塩基性炭酸ニッ
ケル３７ｇ（ＮｉＯとして２０ｇ）、正リン酸（純度８
５％）３８ｇとポリエチレングリコール（分子量４０
０，分解温度２００℃以上）３０ｇをイオン交換水に溶
解させ、全量を２７５ｃｃの含浸液とした。次にその含
浸液５５ｃｃを前記のシリカ含有アルミナ担体Ｃ１の吸
水量に見合った量に調製し、１００ｇに常圧含浸させ
た。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気
中５００℃、３時間焼成して触媒Ｉを得た。その物性を
第１表に示す。
ケル３７ｇ（ＮｉＯとして２０ｇ）、正リン酸（純度８
５％）３８ｇとポリエチレングリコール（分子量４０
０，分解温度２００℃以上）３０ｇをイオン交換水に溶
解させ、全量を２７５ｃｃの含浸液とした。次にその含
浸液５５ｃｃを前記のシリカ含有アルミナ担体Ｃ１の吸
水量に見合った量に調製し、１００ｇに常圧含浸させ
た。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気
中５００℃、３時間焼成して触媒Ｉを得た。その物性を
第１表に示す。
【００２６】上記のようにして得られた触媒Ｉについ
て、下記の方法で脱硫活性試験を実施した。超小型高圧
固定床反応装置の反応管に、粉砕しメッシュにより粒径
を揃えた触媒２００ｍｇを充填し、硫化水素／水素ガス
（１０％硫化水素）を５０ミリリットル／分で４００
℃、２時間流通させて、予備硫化した。そして、温度３
５０℃でチオフェン（６％）を常圧水素気流中にて５０
ミリリットル／分流通させて３時間後のチオフェンの転
化率を測定した。結果を第１表に示す。なお、脱硫活性
の評価としてはチオフェン転化の触媒質量あたりの速度
定数を用いた。
て、下記の方法で脱硫活性試験を実施した。超小型高圧
固定床反応装置の反応管に、粉砕しメッシュにより粒径
を揃えた触媒２００ｍｇを充填し、硫化水素／水素ガス
（１０％硫化水素）を５０ミリリットル／分で４００
℃、２時間流通させて、予備硫化した。そして、温度３
５０℃でチオフェン（６％）を常圧水素気流中にて５０
ミリリットル／分流通させて３時間後のチオフェンの転
化率を測定した。結果を第１表に示す。なお、脱硫活性
の評価としてはチオフェン転化の触媒質量あたりの速度
定数を用いた。
【００２７】〔実施例２〕三酸化モリブデン１０８ｇ、
塩基性炭酸ニッケル４８ｇ（ＮｉＯとして２６ｇ）、正
リン酸（純度８５％）３８ｇ、りんご酸５ｇとポリエチ
レングリコール（分子量４００，分解温度２００℃以
上）３０ｇをイオン交換水に溶解させ、全量を２７５ｃ
ｃの含浸液とした。次にその含浸液５５ｃｃを実施例１
で調製したシリカ含有アルミナ担体Ｃ１の吸水量に見合
った量に調製し、１００ｇに常圧含浸させた。この担持
物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、
３時間焼成して触媒IIを得た。その物性を第１表に示
す。その触媒IIについて、実施例１と同様に脱硫活性試
験を実施した。結果を第１表に示す。
塩基性炭酸ニッケル４８ｇ（ＮｉＯとして２６ｇ）、正
リン酸（純度８５％）３８ｇ、りんご酸５ｇとポリエチ
レングリコール（分子量４００，分解温度２００℃以
上）３０ｇをイオン交換水に溶解させ、全量を２７５ｃ
ｃの含浸液とした。次にその含浸液５５ｃｃを実施例１
で調製したシリカ含有アルミナ担体Ｃ１の吸水量に見合
った量に調製し、１００ｇに常圧含浸させた。この担持
物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、
３時間焼成して触媒IIを得た。その物性を第１表に示
す。その触媒IIについて、実施例１と同様に脱硫活性試
験を実施した。結果を第１表に示す。
【００２８】〔実施例３〕実施例１において、ポリエチ
レングリコール３０ｇを添加しなかったこと以外は同様
にして触媒III を得た。その物性を第１表に示す。その
触媒III について、実施例１と同様に脱硫活性試験を実
施した。結果を第１表に示す。
レングリコール３０ｇを添加しなかったこと以外は同様
にして触媒III を得た。その物性を第１表に示す。その
触媒III について、実施例１と同様に脱硫活性試験を実
施した。結果を第１表に示す。
【００２９】〔実施例４〕実施例２において、ポリエチ
レングリコール３０ｇを添加しなかったこと以外は同様
にして触媒IVを得た。その物性を第１表に示す。その触
媒IVについて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施し
た。結果を第１表に示す。
レングリコール３０ｇを添加しなかったこと以外は同様
にして触媒IVを得た。その物性を第１表に示す。その触
媒IVについて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施し
た。結果を第１表に示す。
【００３０】〔実施例５〕実施例２において、ポリエチ
レングリコール３０ｇの代わりに、１，３−ブタンジオ
ール（沸点２０４℃）を使用したこと以外は同様にして
触媒Ｖを得た。その物性を第１表に示す。その触媒Ｖに
ついて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施した。結
果を第１表に示す。
レングリコール３０ｇの代わりに、１，３−ブタンジオ
ール（沸点２０４℃）を使用したこと以外は同様にして
触媒Ｖを得た。その物性を第１表に示す。その触媒Ｖに
ついて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施した。結
果を第１表に示す。
【００３１】〔比較例１〕純水１リットルに、水酸化ナ
トリウム３５．４ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ソ
ーダ９９．３ｇを添加して、均一なアルミナ溶液Ｂ２を
得た。さらに、純水１リットルに硝酸アルミニウム５０
０ｇを溶解させ、アルミナ溶液Ａ２を得た。純水２．３
８リットルを７０℃に加温し、攪拌しながら、アルミナ
溶液Ａ２をｐＨ３．６になるまで添加した。次にアルミ
ナ溶液Ｂ２をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪
拌しながら熟成させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ２を
添加して、ｐＨを３．６とし、攪拌しなが５分間熟成さ
せた。このようにｐＨを３．６から９．０の間で変化さ
せる操作を８回繰り返した。その後、得られたゲルをろ
過、洗浄してアルミナゲルを５８０ｇ得た。このゲルを
１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５００℃で２時間
焼成してアルミナ担体Ｃ２を得た。
トリウム３５．４ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ソ
ーダ９９．３ｇを添加して、均一なアルミナ溶液Ｂ２を
得た。さらに、純水１リットルに硝酸アルミニウム５０
０ｇを溶解させ、アルミナ溶液Ａ２を得た。純水２．３
８リットルを７０℃に加温し、攪拌しながら、アルミナ
溶液Ａ２をｐＨ３．６になるまで添加した。次にアルミ
ナ溶液Ｂ２をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪
拌しながら熟成させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ２を
添加して、ｐＨを３．６とし、攪拌しなが５分間熟成さ
せた。このようにｐＨを３．６から９．０の間で変化さ
せる操作を８回繰り返した。その後、得られたゲルをろ
過、洗浄してアルミナゲルを５８０ｇ得た。このゲルを
１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５００℃で２時間
焼成してアルミナ担体Ｃ２を得た。
【００３２】三酸化モリブデン８３ｇ、塩基性炭酸ニッ
ケル３７ｇ（ＮｉＯとして２０ｇ）、正リン酸（純度８
５％）３８ｇとポリエチレングリコール（分子量４０
０，分解温度２００℃以上）３０ｇをイオン交換水に溶
解させ、全量を２７５ｃｃの含浸液とした。次にその含
浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ２の吸水量に見合
った量に調製し、１００ｇに常圧含浸させた。この担持
物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、
３時間焼成して触媒VIを得た。その物性を第１表に示
す。その触媒VIについて、実施例１と同様に脱硫活性試
験を実施した。結果を第１表に示す。
ケル３７ｇ（ＮｉＯとして２０ｇ）、正リン酸（純度８
５％）３８ｇとポリエチレングリコール（分子量４０
０，分解温度２００℃以上）３０ｇをイオン交換水に溶
解させ、全量を２７５ｃｃの含浸液とした。次にその含
浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ２の吸水量に見合
った量に調製し、１００ｇに常圧含浸させた。この担持
物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空気中５００℃、
３時間焼成して触媒VIを得た。その物性を第１表に示
す。その触媒VIについて、実施例１と同様に脱硫活性試
験を実施した。結果を第１表に示す。
【００３３】〔比較例２〕純水２．３８リットルを７０
℃に加温し、攪拌しながら、水ガラス３．３ｇを添加し
てシリカ溶液Ｓ２を得た。溶液のｐＨは８．５であっ
た。また、純水１リットルに水酸化ナトリウム３５．４
ｇを溶解させ、さらにアルミン酸ソーダ９９．３ｇを添
加して均一なアルミナ溶液Ｂ３を得た。さらに、純水１
リットルに硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アル
ミナ溶液Ａ３を得た。次に、シリカ溶液Ｓ２にアルミナ
溶液Ａ３をｐＨ３．６になるまで添加した。この時、溶
液中には白色のゲルが生成した。次に、アルミナ溶液Ｂ
３をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌しなが
らゲルを熟成させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ３を添
加してｐＨを３．６とし、攪拌しながら５分間ゲルを熟
成させた。このようにｐＨを３．６〜９．０の間で変化
させる操作を１０回繰り返した。その後、得られたゲル
をろ過、洗浄してシリカ含有アルミナゲルを５８０ｇ得
た。このゲルを１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５
００℃で２時間焼成してシリカ含有アルミン担体Ｃ３を
得た。
℃に加温し、攪拌しながら、水ガラス３．３ｇを添加し
てシリカ溶液Ｓ２を得た。溶液のｐＨは８．５であっ
た。また、純水１リットルに水酸化ナトリウム３５．４
ｇを溶解させ、さらにアルミン酸ソーダ９９．３ｇを添
加して均一なアルミナ溶液Ｂ３を得た。さらに、純水１
リットルに硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アル
ミナ溶液Ａ３を得た。次に、シリカ溶液Ｓ２にアルミナ
溶液Ａ３をｐＨ３．６になるまで添加した。この時、溶
液中には白色のゲルが生成した。次に、アルミナ溶液Ｂ
３をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌しなが
らゲルを熟成させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ３を添
加してｐＨを３．６とし、攪拌しながら５分間ゲルを熟
成させた。このようにｐＨを３．６〜９．０の間で変化
させる操作を１０回繰り返した。その後、得られたゲル
をろ過、洗浄してシリカ含有アルミナゲルを５８０ｇ得
た。このゲルを１２０℃、１６時間乾燥させ、さらに５
００℃で２時間焼成してシリカ含有アルミン担体Ｃ３を
得た。
【００３４】三酸化モリブデン１０８ｇ、塩基性炭酸ニ
ッケル４８ｇ（ＮｉＯとして２６ｇ）、正リン酸（純度
８５％）３８ｇ、りんご酸５ｇとポリエチレングリコー
ル（分子量４００，分解温度２００℃以上）４０ｇをイ
オン交換水に溶解させ、全量を２７５ｃｃの含浸液とし
た。次にその含浸液５５ｃｃをシリカ含有アルミナ担体
Ｃ３の吸水量に見合った量に調製し、１００ｇに常圧含
浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させ
て、空気中５００℃、３時間焼成して触媒VII を得た。
その物性を第１表に示す。その触媒VII について、実施
例１と同様に脱硫活性試験を実施した。結果を第１表に
示す。
ッケル４８ｇ（ＮｉＯとして２６ｇ）、正リン酸（純度
８５％）３８ｇ、りんご酸５ｇとポリエチレングリコー
ル（分子量４００，分解温度２００℃以上）４０ｇをイ
オン交換水に溶解させ、全量を２７５ｃｃの含浸液とし
た。次にその含浸液５５ｃｃをシリカ含有アルミナ担体
Ｃ３の吸水量に見合った量に調製し、１００ｇに常圧含
浸させた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させ
て、空気中５００℃、３時間焼成して触媒VII を得た。
その物性を第１表に示す。その触媒VII について、実施
例１と同様に脱硫活性試験を実施した。結果を第１表に
示す。
【００３５】〔比較例３〕比較例１において、ポリエチ
レングリコール３０ｇを添加しなかったこと以外は同様
にして触媒VIIIを得た。その物性を第１表に示す。その
触媒VIIIについて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実
施した。結果を第１表に示す。
レングリコール３０ｇを添加しなかったこと以外は同様
にして触媒VIIIを得た。その物性を第１表に示す。その
触媒VIIIについて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実
施した。結果を第１表に示す。
【００３６】〔比較例４〕比較例２において、ポリエチ
レングリコール３０ｇを添加しなかったこと以外は同様
にして触媒IXを得た。その物性を第１表に示す。その触
媒IXについて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施し
た。結果を第１表に示す。
レングリコール３０ｇを添加しなかったこと以外は同様
にして触媒IXを得た。その物性を第１表に示す。その触
媒IXについて、実施例１と同様に脱硫活性試験を実施し
た。結果を第１表に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】〔実施例６〕上流側に充填する脱金属触媒の調製 純水１リットルに、水酸化ナトリウム３５．４ｇを溶解
させ、さらに、アルミン酸ソーダ９９．３ｇを添加し
て、均一なアルミナ溶液Ｂ４を得た。また、純水１リッ
トルに硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アルミナ
溶液Ａ４を得た。純水２．３８リットルを７０℃に加温
し、攪拌しながら、アルミナ溶液Ａ４をｐＨ２．６にな
るまで添加した。次にアルミナ溶液Ｂ４をｐＨ９．０に
なるまで添加して、５分間攪拌しながら熟成させた。続
いて再びアルミナ溶液Ａ４を添加して、ｐＨを３．６と
し、攪拌しなが５分間熟成させた。このようにｐＨを
３．６から９．０の間で変化させる操作を１３回繰り返
した。その後、得られたゲルをろ過、洗浄してアルミナ
ゲルを１，０７５ｇ得た。このゲルを１２０℃、１６時
間乾燥させ、さらに５００℃で２時間焼成してアルミナ
担体Ｃ４を得た。
させ、さらに、アルミン酸ソーダ９９．３ｇを添加し
て、均一なアルミナ溶液Ｂ４を得た。また、純水１リッ
トルに硝酸アルミニウム５００ｇを溶解させ、アルミナ
溶液Ａ４を得た。純水２．３８リットルを７０℃に加温
し、攪拌しながら、アルミナ溶液Ａ４をｐＨ２．６にな
るまで添加した。次にアルミナ溶液Ｂ４をｐＨ９．０に
なるまで添加して、５分間攪拌しながら熟成させた。続
いて再びアルミナ溶液Ａ４を添加して、ｐＨを３．６と
し、攪拌しなが５分間熟成させた。このようにｐＨを
３．６から９．０の間で変化させる操作を１３回繰り返
した。その後、得られたゲルをろ過、洗浄してアルミナ
ゲルを１，０７５ｇ得た。このゲルを１２０℃、１６時
間乾燥させ、さらに５００℃で２時間焼成してアルミナ
担体Ｃ４を得た。
【００４１】三酸化モリブデン３１ｇ、塩基性炭酸ニッ
ケル１１ｇ（ＮｉＯとして６ｇ）、りんご酸５０ｇをイ
オン交換水に溶解させ、全量を２００ｃｃの含浸液とし
た。次にその含浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ４
の吸水量に見合った量に調製し、１００ｇに常圧含浸さ
せた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空
気中５００℃、３時間焼成して触媒Ｘを得た。その物性
を第２表に示す。
ケル１１ｇ（ＮｉＯとして６ｇ）、りんご酸５０ｇをイ
オン交換水に溶解させ、全量を２００ｃｃの含浸液とし
た。次にその含浸液５５ｃｃを前記のアルミナ担体Ｃ４
の吸水量に見合った量に調製し、１００ｇに常圧含浸さ
せた。この担持物を、１２０℃で３時間乾燥させて、空
気中５００℃、３時間焼成して触媒Ｘを得た。その物性
を第２表に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】上流側に触媒Ｘの脱金属触媒を３０容量
％、下流側に触媒Ｉの水素化処理触媒を７０容量％を反
応管に充填して、下記のとおり触媒の性能を評価した。
結果を第４表に示す。
％、下流側に触媒Ｉの水素化処理触媒を７０容量％を反
応管に充填して、下記のとおり触媒の性能を評価した。
結果を第４表に示す。
【００４４】・触媒の性能評価 小型高圧固定床反応装置の反応管に、上記の脱メタル触
媒と水素化処理触媒を充填した。中東系軽質軽油（ＬＧ
Ｏ，硫黄分１．１８質量％、窒素分７０ｐｐｍ）にジメ
チルジスルフィドを添加して硫黄濃度を２．５質量％に
調整した予備硫化油を調製した。この予備硫化油を、上
記の触媒に、水素ガスとともに２５０℃で２４時間流通
させて予備硫化した。また、原料油としては、金属（バ
ナジウム，ニッケル）含有量が非常に多い中東系原油の
常圧残油を用いた。その性状を第３表に示す。
媒と水素化処理触媒を充填した。中東系軽質軽油（ＬＧ
Ｏ，硫黄分１．１８質量％、窒素分７０ｐｐｍ）にジメ
チルジスルフィドを添加して硫黄濃度を２．５質量％に
調整した予備硫化油を調製した。この予備硫化油を、上
記の触媒に、水素ガスとともに２５０℃で２４時間流通
させて予備硫化した。また、原料油としては、金属（バ
ナジウム，ニッケル）含有量が非常に多い中東系原油の
常圧残油を用いた。その性状を第３表に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】この原料油を、上記の予備硫化後の触媒
に、水素ガスとともに流通させて、以下の条件で水素化
処理を行った。 生成油のターゲット硫黄分：０．５質量％ 水素分圧：１３．５ＭＰａ 液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．６ｈｒ-1 水素／オイル比：８５０Ｎｍ3 ／ｋｌ
に、水素ガスとともに流通させて、以下の条件で水素化
処理を行った。 生成油のターゲット硫黄分：０．５質量％ 水素分圧：１３．５ＭＰａ 液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．６ｈｒ-1 水素／オイル比：８５０Ｎｍ3 ／ｋｌ
【００４７】〔比較例５〕上流側に触媒Ｘの脱メタル触
媒を３０容量％、下流側に触媒VIIIの水素化処理触媒を
７０容量％を反応管に充填して、実施例６と同様に触媒
の性能を評価した。結果を第４表に示す。
媒を３０容量％、下流側に触媒VIIIの水素化処理触媒を
７０容量％を反応管に充填して、実施例６と同様に触媒
の性能を評価した。結果を第４表に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】
【発明の効果】本発明は、より低温における高脱硫活性
と耐金属蓄積性を有する水素化処理触媒であるので、そ
の水素化処理触媒を使用し重質炭化水素油を水素化処理
を行うと、従来より運転初期温度を低くでき、また触媒
の劣化速度を緩和できるため、触媒の寿命が長くなり、
原料油の増処理と触媒交換頻度の低減につながる。
と耐金属蓄積性を有する水素化処理触媒であるので、そ
の水素化処理触媒を使用し重質炭化水素油を水素化処理
を行うと、従来より運転初期温度を低くでき、また触媒
の劣化速度を緩和できるため、触媒の寿命が長くなり、
原料油の増処理と触媒交換頻度の低減につながる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｃ１０Ｇ 45/08 Ａ Ｃ１０Ｇ 45/08 65/04 65/04 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｍ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA03A BA03B BA03C BC57A BC59A BC59B BC59C BC65A BC68A BC68B BC68C BC69A CC02 DA06 EA02Y EC03X EC07X EC15X FA02 FB14 4H029 CA00 DA00 DA09
Claims (8)
- 【請求項１】 シリカを１〜１０質量％含有するアルミ
ナ担体に、周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び
周期律表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一
種を担持した触媒であって、該触媒の平均細孔直径（Ｐ
Ｄ）が１００〜１７０Åで、比表面積（ＳＡ）が１４０
〜２５０ｍ2 ／ｇであり、かつ両者が下記の（１）式を
満足し、さらに全細孔容量が０．４〜１．０ｃｃ／ｇで
あることを特徴とする水素化処理触媒。 ＳＡ＋１．６５ＰＤ ＞ ４１０ ・・・（１） - 【請求項２】 周期律表第６族金属がモリブデンであ
り、周期律表第８〜１０族金属がニッケルである請求項
１記載の水素化処理触媒。 - 【請求項３】 触媒がリンを３〜５質量％含有するもの
である請求項１又は２に記載の水素化処理触媒。 - 【請求項４】 担体への金属の担持が、沸点又は分解温
度２００℃以上の水溶性有機化合物を含有する含浸液を
用いてなされたものである請求項１〜３のいずれかに記
載の水素化処理触媒。 - 【請求項５】 水溶性有機化合物がポリエチレングリコ
ールである請求項４記載の水素化処理触媒。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載した水素
化処理触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法。 - 【請求項７】 上流側に脱金属触媒、下流側に請求項１
〜５のいずれかに記載の水素化処理触媒を用いた請求項
６記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。 - 【請求項８】 重質炭化水素油が減圧軽油、常圧残油又
は減圧残油である請求項６又は７に記載の重質炭化水素
油の水素化処理方法。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2998488A1 (fr) * | 2012-11-29 | 2014-05-30 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d hydrotraitement a partir d alumine gel et methode de preparation d un tel catalyseur |
| CN103861627A (zh) * | 2012-12-18 | 2014-06-18 | Ifp新能源公司 | 包含钒的渣油加氢处理催化剂及其用途 |
| FR2999454A1 (fr) * | 2012-12-18 | 2014-06-20 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement de residus a teneur controlee en silicium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus |
| CN112973717A (zh) * | 2019-12-16 | 2021-06-18 | 北京中能炜业科技发展有限公司 | 加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN116060022A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其生产方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5335705A (en) * | 1976-09-14 | 1978-04-03 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Hydrogenation and purification of petroleum wax |
| JPS5437105A (en) * | 1977-08-29 | 1979-03-19 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Two-stage hydrogenation of heavy oil |
| US4941964A (en) * | 1988-03-14 | 1990-07-17 | Texaco Inc. | Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution |
| JPH0688081A (ja) * | 1992-04-20 | 1994-03-29 | Texaco Dev Corp | 水素化転換法 |
| JPH06200261A (ja) * | 1992-09-29 | 1994-07-19 | Texaco Dev Corp | 水素化転換法及びそれに用いる触媒 |
| JPH06228572A (ja) * | 1993-02-03 | 1994-08-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 灯軽油留分の水素化処理方法 |
| JPH0889816A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Tonen Corp | 水素化処理用触媒 |
| JPH10296091A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-10 | Tonen Corp | 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 |
| JPH11246901A (ja) * | 1998-03-02 | 1999-09-14 | Hitachi Zosen Corp | 金属微粒子の製造方法および同微粒子の多孔質担体への担持方法 |
| JP2000210565A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Nippon Kecchen Kk | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| JP2001003066A (ja) * | 1999-06-24 | 2001-01-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱硫燃料油の製造方法 |
-
2000
- 2000-08-02 JP JP2000234049A patent/JP4865940B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5335705A (en) * | 1976-09-14 | 1978-04-03 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Hydrogenation and purification of petroleum wax |
| JPS5437105A (en) * | 1977-08-29 | 1979-03-19 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Two-stage hydrogenation of heavy oil |
| US4941964A (en) * | 1988-03-14 | 1990-07-17 | Texaco Inc. | Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution |
| JPH0688081A (ja) * | 1992-04-20 | 1994-03-29 | Texaco Dev Corp | 水素化転換法 |
| JPH06200261A (ja) * | 1992-09-29 | 1994-07-19 | Texaco Dev Corp | 水素化転換法及びそれに用いる触媒 |
| JPH06228572A (ja) * | 1993-02-03 | 1994-08-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 灯軽油留分の水素化処理方法 |
| JPH0889816A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Tonen Corp | 水素化処理用触媒 |
| JPH10296091A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-10 | Tonen Corp | 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 |
| JPH11246901A (ja) * | 1998-03-02 | 1999-09-14 | Hitachi Zosen Corp | 金属微粒子の製造方法および同微粒子の多孔質担体への担持方法 |
| JP2000210565A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Nippon Kecchen Kk | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| JP2001003066A (ja) * | 1999-06-24 | 2001-01-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱硫燃料油の製造方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2998488A1 (fr) * | 2012-11-29 | 2014-05-30 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d hydrotraitement a partir d alumine gel et methode de preparation d un tel catalyseur |
| WO2014083273A1 (fr) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement comprenant un support obtenu a partir d'un gel d'alumine et methode de preparation d'un tel catalyseur |
| WO2014083252A1 (fr) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement comprenant un support obtenu a partir d'un gel d'alumine et methode de preparation d'un tel catalyseur |
| JP2015536823A (ja) * | 2012-11-29 | 2015-12-24 | イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ | アルミナゲルからの水素化処理触媒、および該触媒の調製方法 |
| US9931617B2 (en) | 2012-11-29 | 2018-04-03 | IFP Energies Nouvelles | Hydrotreatment catalyst comprising a support obtained from an alumina gel and method for preparing said catalyst |
| CN103861627A (zh) * | 2012-12-18 | 2014-06-18 | Ifp新能源公司 | 包含钒的渣油加氢处理催化剂及其用途 |
| FR2999454A1 (fr) * | 2012-12-18 | 2014-06-20 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement de residus a teneur controlee en silicium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus |
| FR2999453A1 (fr) * | 2012-12-18 | 2014-06-20 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement de residus comprenant du vanadium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus |
| EP2745931A1 (fr) * | 2012-12-18 | 2014-06-25 | IFP Energies nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement dé résidus d'hydrocarbures comprenant dû vanadium et son utilisation dans un procédé d'hydroconversion dé residus |
| CN112973717A (zh) * | 2019-12-16 | 2021-06-18 | 北京中能炜业科技发展有限公司 | 加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN112973717B (zh) * | 2019-12-16 | 2024-01-30 | 山西腾茂科技股份有限公司 | 加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN116060022A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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