JPH10296091A - 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法Info
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- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B01J35/66—
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素化脱硫活性および水素化脱窒素活
性に優れ、難反応性の窒素化合物を含有する減圧軽油お
よび分解軽油等の水素化処理に有効な水素化処理用触媒
およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法を提供
する。 【解決手段】 シリカを担体全重量基準で２〜４０重
量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に、少なく
とも一種の水素化活性金属成分を担持させてなる水素化
処理用触媒であって、 窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有
する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜
１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００
Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５％〜４０％で
あり、 窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有
する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直
径を有する細孔の容積の７０％以上であり、 比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とす
る水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水
素化処理方法。
性に優れ、難反応性の窒素化合物を含有する減圧軽油お
よび分解軽油等の水素化処理に有効な水素化処理用触媒
およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法を提供
する。 【解決手段】 シリカを担体全重量基準で２〜４０重
量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に、少なく
とも一種の水素化活性金属成分を担持させてなる水素化
処理用触媒であって、 窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有
する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜
１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００
Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５％〜４０％で
あり、 窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有
する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直
径を有する細孔の容積の７０％以上であり、 比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とす
る水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水
素化処理方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処
理方法に関するものであり、さらに詳しくは、シリカ−
アルミナ担体に水素化活性成分を担持させて構成される
特定の細孔分布を有する水素化処理用触媒およびそれを
用いる炭化水素油中の硫黄化合物および窒素化合物を除
去するための水素化処理方法に関するものである。
化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処
理方法に関するものであり、さらに詳しくは、シリカ−
アルミナ担体に水素化活性成分を担持させて構成される
特定の細孔分布を有する水素化処理用触媒およびそれを
用いる炭化水素油中の硫黄化合物および窒素化合物を除
去するための水素化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、石油炭化水素油の水素化処理にお
いては、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジ
ルコニア等の耐火性無機酸化物を担体とし、元素周期律
表第ＶＩ族金属、同表第ＶＩＩＩ族金属等を酸化物また
は硫化物として担持させた水素化処理用触媒が種々開発
され広く使用されている。このような水素化処理用触媒
は、例えば、常圧蒸留または減圧蒸留の留出油および残
渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素および水素化分解、潤
滑油留分の水素化精製、ワックス留分の水添異性化等に
用いられるが、各種炭化水素油の水素化処理において、
水素化処理用触媒の細孔および細孔分布が活性および活
性維持能にとって重要なキイファクターであることが認
識されてきた。従って、原料油中のアスファルトおよび
金属含有化合物の侵入を防止するために細孔半径８０Å
以上の細孔容積を全細孔容積の１０％以下に抑えた細孔
分布を有する触媒を使用する水素化処理方法（特公昭４
５−３８１４２号公報参照。）または残渣油の水素化脱
硫において半径１２０Å以下の細孔の容積が１０Å間隔
で比較的均一に分布した触媒を使用する水素化処理方法
（特公昭４５−３８１４３号公報参照。）等が提案さ
れ、また、５０〜１００Åの範囲の孔径を有する細孔の
容積を全細孔容積の少なくとも５０％とし、０〜５０Å
の範囲の孔径を有する細孔容積を全細孔容積の最大２５
％とする原油または抜頭原油の水素化脱硫触媒も開示さ
れている（特開昭４７−１０３５６号公報参照。）。
いては、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジ
ルコニア等の耐火性無機酸化物を担体とし、元素周期律
表第ＶＩ族金属、同表第ＶＩＩＩ族金属等を酸化物また
は硫化物として担持させた水素化処理用触媒が種々開発
され広く使用されている。このような水素化処理用触媒
は、例えば、常圧蒸留または減圧蒸留の留出油および残
渣油の水素化脱硫、水素化脱窒素および水素化分解、潤
滑油留分の水素化精製、ワックス留分の水添異性化等に
用いられるが、各種炭化水素油の水素化処理において、
水素化処理用触媒の細孔および細孔分布が活性および活
性維持能にとって重要なキイファクターであることが認
識されてきた。従って、原料油中のアスファルトおよび
金属含有化合物の侵入を防止するために細孔半径８０Å
以上の細孔容積を全細孔容積の１０％以下に抑えた細孔
分布を有する触媒を使用する水素化処理方法（特公昭４
５−３８１４２号公報参照。）または残渣油の水素化脱
硫において半径１２０Å以下の細孔の容積が１０Å間隔
で比較的均一に分布した触媒を使用する水素化処理方法
（特公昭４５−３８１４３号公報参照。）等が提案さ
れ、また、５０〜１００Åの範囲の孔径を有する細孔の
容積を全細孔容積の少なくとも５０％とし、０〜５０Å
の範囲の孔径を有する細孔容積を全細孔容積の最大２５
％とする原油または抜頭原油の水素化脱硫触媒も開示さ
れている（特開昭４７−１０３５６号公報参照。）。
【０００３】さらに、本出願人においても、シリカを２
〜４０重量％含有するシリカ−アルミナ担体上に、モリ
ブデン、コバルトおよびニッケル等の水素化活性成分を
担持させた水素化処理用触媒であって、直径３００Å以
下の細孔の容積が全細孔容積の８０％以上であり、か
つ、ミクロポアとマクロポアの両領域に細孔が分布する
ように制御された水素化処理用触媒を提案した（特公平
５−３９６６２号公報参照。）。
〜４０重量％含有するシリカ−アルミナ担体上に、モリ
ブデン、コバルトおよびニッケル等の水素化活性成分を
担持させた水素化処理用触媒であって、直径３００Å以
下の細孔の容積が全細孔容積の８０％以上であり、か
つ、ミクロポアとマクロポアの両領域に細孔が分布する
ように制御された水素化処理用触媒を提案した（特公平
５−３９６６２号公報参照。）。
【０００４】しかし、近年、環境保全の観点から軽油留
分の苛酷な水素化脱硫が要求されてきたことから、従来
の水素化処理用触媒は脱硫活性向上を主眼とし、比較的
小さい細孔径の細孔容積を増加させた高比表面積を有す
る触媒の開発が重点的に行なわれてきたため、脱窒素活
性については一層の改善が必要であった。
分の苛酷な水素化脱硫が要求されてきたことから、従来
の水素化処理用触媒は脱硫活性向上を主眼とし、比較的
小さい細孔径の細孔容積を増加させた高比表面積を有す
る触媒の開発が重点的に行なわれてきたため、脱窒素活
性については一層の改善が必要であった。
【０００５】炭化水素油中には、ピサジン類、アミン
類、アミド類等の塩基性窒素化合物、ピロール類等の弱
酸性窒素化合物等の窒素化合物が相当量含まれるものも
あり、これらの炭化水素油をそのまま燃料油として使用
した場合、大気汚染の原因となり環境保全上好ましくな
い。また、窒素化合物を含有する炭化水素油を接触分解
または接触改質に供すると、窒素化合物が分解触媒また
は改質触媒の活性を著しく低下させ、製品の収率低下を
招くという問題があり、炭化水素油の効率の高い脱窒素
の可否が石油精製において重要な課題であった。
類、アミド類等の塩基性窒素化合物、ピロール類等の弱
酸性窒素化合物等の窒素化合物が相当量含まれるものも
あり、これらの炭化水素油をそのまま燃料油として使用
した場合、大気汚染の原因となり環境保全上好ましくな
い。また、窒素化合物を含有する炭化水素油を接触分解
または接触改質に供すると、窒素化合物が分解触媒また
は改質触媒の活性を著しく低下させ、製品の収率低下を
招くという問題があり、炭化水素油の効率の高い脱窒素
の可否が石油精製において重要な課題であった。
【０００６】ところで、活性金属成分の担体上における
高度分散担持を達成するには、比表面積を増加させるこ
とが要求されるが、脱窒素活性の向上に有効な比較的大
きい細孔径の細孔容積を増加させると比表面積が低減す
るという難点が生ずる。このような開発状況のもとに、
脱硫活性と共に脱窒素活性に優れた高比表面積の水素化
処理用触媒の開発が切望されてきた。
高度分散担持を達成するには、比表面積を増加させるこ
とが要求されるが、脱窒素活性の向上に有効な比較的大
きい細孔径の細孔容積を増加させると比表面積が低減す
るという難点が生ずる。このような開発状況のもとに、
脱硫活性と共に脱窒素活性に優れた高比表面積の水素化
処理用触媒の開発が切望されてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
記のような開発状況に鑑み、高脱硫活性と共に高脱窒素
活性を併せ有する水素化処理用触媒および該水素化処理
用触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法を新規に開
発することを課題とするものである。
記のような開発状況に鑑み、高脱硫活性と共に高脱窒素
活性を併せ有する水素化処理用触媒および該水素化処理
用触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法を新規に開
発することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記の本発明の課題を解決すべく鋭意研究を重ねたとこ
ろ、比較的小さい細孔径の細孔容積を維持すると共に比
較的大きい特定の細孔径の細孔容積を増加させた水素化
処理用触媒が水素化脱窒素反応を促進することができ、
そのような水素化処理用触媒が原料成分のアルミニウム
水和物の調製条件を制御することにより製造可能なこと
を見いだし、さらに、その水素化処理用触媒を用いるこ
とにより炭化水素油中の硫黄化合物と窒素化合物を共に
効果的に除去できることに着目し、これらの知見に基い
て本発明の完成に到達した。
前記の本発明の課題を解決すべく鋭意研究を重ねたとこ
ろ、比較的小さい細孔径の細孔容積を維持すると共に比
較的大きい特定の細孔径の細孔容積を増加させた水素化
処理用触媒が水素化脱窒素反応を促進することができ、
そのような水素化処理用触媒が原料成分のアルミニウム
水和物の調製条件を制御することにより製造可能なこと
を見いだし、さらに、その水素化処理用触媒を用いるこ
とにより炭化水素油中の硫黄化合物と窒素化合物を共に
効果的に除去できることに着目し、これらの知見に基い
て本発明の完成に到達した。
【０００９】すなわち、本発明の第一は、シリカを担体
全重量基準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナ
からなる担体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分
を担持させてなる水素化処理用触媒であって、 窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有
する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜
１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００
Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％であ
り、 窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有
する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直
径を有する細孔の容積の７０％以上であり、 比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とす
る水素化処理用触媒に関するものである。
全重量基準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナ
からなる担体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分
を担持させてなる水素化処理用触媒であって、 窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有
する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜
１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００
Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％であ
り、 窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有
する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直
径を有する細孔の容積の７０％以上であり、 比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とす
る水素化処理用触媒に関するものである。
【００１０】また、本発明の第二は、炭化水素油を前記
水素化処理用触媒の存在下において水素と接触させるこ
とを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法に関するも
のである。
水素化処理用触媒の存在下において水素と接触させるこ
とを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法に関するも
のである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１２】本発明の水素化処理用触媒の担体はシリカ
を含有するシリカ−アルミナであり、シリカ−アルミナ
としては、核としてのアルミナ表面上にシリカ層を形成
させた構造のものが好ましい。シリカ−アルミナ担体中
のシリカ成分は、触媒の固体酸性度の制御には好適であ
り、触媒に強酸点を賦与し触媒の分解活性を増大させる
ことができる。担体中のシリカ含有量は、担体全重量基
準で２〜４０重量％、好ましくは、５〜３５重量％の範
囲であり、さらに好ましい含有量は７〜２０重量％であ
る。シリカ含有量が４０重量％を超えると原料油の分解
を促進し水素化処理油が経質化するという問題が生ず
る。
を含有するシリカ−アルミナであり、シリカ−アルミナ
としては、核としてのアルミナ表面上にシリカ層を形成
させた構造のものが好ましい。シリカ−アルミナ担体中
のシリカ成分は、触媒の固体酸性度の制御には好適であ
り、触媒に強酸点を賦与し触媒の分解活性を増大させる
ことができる。担体中のシリカ含有量は、担体全重量基
準で２〜４０重量％、好ましくは、５〜３５重量％の範
囲であり、さらに好ましい含有量は７〜２０重量％であ
る。シリカ含有量が４０重量％を超えると原料油の分解
を促進し水素化処理油が経質化するという問題が生ず
る。
【００１３】シリカ−アルミナのアルミナ成分として
は、γ−アルミナ、χ−アルミナまたはη−アルミナの
いずれかまたはそれらの混合体が好適であり、アルミナ
成分の形態としては本発明の水素化処理用触媒に前記の
特定の細孔分布および特性値を与えるものであれば、い
ずれでも制限されることなく好ましく使用することがで
きる。
は、γ−アルミナ、χ−アルミナまたはη−アルミナの
いずれかまたはそれらの混合体が好適であり、アルミナ
成分の形態としては本発明の水素化処理用触媒に前記の
特定の細孔分布および特性値を与えるものであれば、い
ずれでも制限されることなく好ましく使用することがで
きる。
【００１４】また、シリカ−アルミナに他の耐火性無機
酸化物、例えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコ
ニア、チタニア、ボリア、ハフニアおよび結晶性ゼオラ
イト等からなる群より選択される一種または二種以上を
添加することもでき、その含有量としては担体全重量基
準で０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。これらの耐
火性無機酸化物、例えば、マグネシアは、シリカ−アル
ミナ等が有する強酸点を減少させ、同時に弱酸点を増加
させて触媒の選択性を向上させることができる。
酸化物、例えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコ
ニア、チタニア、ボリア、ハフニアおよび結晶性ゼオラ
イト等からなる群より選択される一種または二種以上を
添加することもでき、その含有量としては担体全重量基
準で０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。これらの耐
火性無機酸化物、例えば、マグネシアは、シリカ−アル
ミナ等が有する強酸点を減少させ、同時に弱酸点を増加
させて触媒の選択性を向上させることができる。
【００１５】本発明の水素化処理用触媒の担体として用
いられるシリカ−アルミナ担体の製造方法としては、シ
リカ水和物ゲルおよびアルミナ水和物ゲルを各々あらか
じめ製造しておき両者を混合する方法、シリカ水和物ゲ
ルをアルミニウム化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性
物質または酸性物質を適当量添加し、アルミナ水和物ゲ
ルをシリカ水和物ゲル上に沈着させる方法、または水溶
性アルミニウム化合物と水溶性珪素化合物との均一混合
溶液に塩基性物質または酸性物質を添加し、両者を共沈
させる方法等を採用することができるが、本発明の水素
化処理用触媒として必要な細孔分布および特性値等の物
性のものを得るためには次の方法を採用することが好ま
しい。すなわち、本発明の水素化処理用触媒のシリカ−
アルミナ担体の製造方法はアルミナ水和物ゲルを生成さ
せた後、シリカ水和物ゲルを沈着させる方法が好適であ
り、製造方法の具体的な一態様を例示すれば次の如くで
ある。
いられるシリカ−アルミナ担体の製造方法としては、シ
リカ水和物ゲルおよびアルミナ水和物ゲルを各々あらか
じめ製造しておき両者を混合する方法、シリカ水和物ゲ
ルをアルミニウム化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性
物質または酸性物質を適当量添加し、アルミナ水和物ゲ
ルをシリカ水和物ゲル上に沈着させる方法、または水溶
性アルミニウム化合物と水溶性珪素化合物との均一混合
溶液に塩基性物質または酸性物質を添加し、両者を共沈
させる方法等を採用することができるが、本発明の水素
化処理用触媒として必要な細孔分布および特性値等の物
性のものを得るためには次の方法を採用することが好ま
しい。すなわち、本発明の水素化処理用触媒のシリカ−
アルミナ担体の製造方法はアルミナ水和物ゲルを生成さ
せた後、シリカ水和物ゲルを沈着させる方法が好適であ
り、製造方法の具体的な一態様を例示すれば次の如くで
ある。
【００１６】約５０〜約８０℃の温水に酸性またはアル
カリ性アルミニウム化合物を添加して得られる水溶液に
対し酸または水酸化アルカリを徐々に添加し所定時間経
過後にわたりｐＨを約７〜１１、好ましくは８〜１０の
範囲に調整しアルミナ水和物ゲルを沈殿させる。沈殿し
たアルミナ水和物ゲルを同温度下で０．２〜１．５時間
熟成した後、これに珪酸アルカリの水溶液を添加し、必
要に応じて鉱酸溶液を加え、ｐＨを約７〜１１の範囲に
調整し、約５０〜約８０℃の温度にて０．２時間以上保
持し、アルミナ水和物ゲル上にシリカ水和物ゲルを沈着
させる。
カリ性アルミニウム化合物を添加して得られる水溶液に
対し酸または水酸化アルカリを徐々に添加し所定時間経
過後にわたりｐＨを約７〜１１、好ましくは８〜１０の
範囲に調整しアルミナ水和物ゲルを沈殿させる。沈殿し
たアルミナ水和物ゲルを同温度下で０．２〜１．５時間
熟成した後、これに珪酸アルカリの水溶液を添加し、必
要に応じて鉱酸溶液を加え、ｐＨを約７〜１１の範囲に
調整し、約５０〜約８０℃の温度にて０．２時間以上保
持し、アルミナ水和物ゲル上にシリカ水和物ゲルを沈着
させる。
【００１７】さらに具体的には、原料アルミニウム化合
物水溶液に酸性またはアルカリ性水溶液を徐々に添加し
約５分〜約３０分かけて混合液のｐＨを８〜１０に調整
しアルミナ水和物ゲルを生成させる。得られたアルミナ
水和物ゲルに対し、ｐＨを上記設定値に維持しながら原
料珪素化合物水溶液を所定量添加し、核としてのアルミ
ナ水和物ゲルにシリカ層を形成させることによりシリカ
−アルミナ担体を調製する方法を採用することが好まし
い。アルミナ水和物ゲルをこのような条件下で調製する
ことにより細孔分布を制御した担体を得ることができ、
設定ｐＨ範囲内でアルミナ水和物ゲルにシリカ水和物ゲ
ルを添加することによりアルミナとシリカの結合を良好
にしたシリカ層を形成させることができる。
物水溶液に酸性またはアルカリ性水溶液を徐々に添加し
約５分〜約３０分かけて混合液のｐＨを８〜１０に調整
しアルミナ水和物ゲルを生成させる。得られたアルミナ
水和物ゲルに対し、ｐＨを上記設定値に維持しながら原
料珪素化合物水溶液を所定量添加し、核としてのアルミ
ナ水和物ゲルにシリカ層を形成させることによりシリカ
−アルミナ担体を調製する方法を採用することが好まし
い。アルミナ水和物ゲルをこのような条件下で調製する
ことにより細孔分布を制御した担体を得ることができ、
設定ｐＨ範囲内でアルミナ水和物ゲルにシリカ水和物ゲ
ルを添加することによりアルミナとシリカの結合を良好
にしたシリカ層を形成させることができる。
【００１８】アルミナの原料物質としては水溶性化合
物、例えば、水溶性酸性アルミニウム化合物および水溶
性アルカリ性アルミニウム化合物、具体的には、アルミ
ニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミ
ン酸塩およびアルミニウムアルコキシドその他の無機塩
または有機塩を使用することができる。また、水溶性珪
素化合物としては、アルカリ金属珪酸塩（Ｎａ2 Ｏ：Ｓ
ｉＯ2 ＝１：２〜１：４が好ましい。）、テトラアルコ
キシシラン、オルソ珪酸エステル等を用いることができ
る。これらのアルミニウム化合物および珪素化合物は水
溶液として使用することができ、その濃度は特に限定す
るものではなく適宜決定して差し支えがないが、アルミ
ニウム化合物溶液の濃度としては、約０．１〜約４モル
の範囲が好ましい。
物、例えば、水溶性酸性アルミニウム化合物および水溶
性アルカリ性アルミニウム化合物、具体的には、アルミ
ニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミ
ン酸塩およびアルミニウムアルコキシドその他の無機塩
または有機塩を使用することができる。また、水溶性珪
素化合物としては、アルカリ金属珪酸塩（Ｎａ2 Ｏ：Ｓ
ｉＯ2 ＝１：２〜１：４が好ましい。）、テトラアルコ
キシシラン、オルソ珪酸エステル等を用いることができ
る。これらのアルミニウム化合物および珪素化合物は水
溶液として使用することができ、その濃度は特に限定す
るものではなく適宜決定して差し支えがないが、アルミ
ニウム化合物溶液の濃度としては、約０．１〜約４モル
の範囲が好ましい。
【００１９】前記のアルミナ水和物ゲルにシリカ水和物
ゲルの沈着処理が終了した後、沈殿を濾別し、炭酸アン
モニウム溶液および水で洗浄して沈殿中の不純物イオン
を除去し、乾燥および焼成等の処理を行ない、核として
アルミナが形成されその上にシリカが沈着したアルミナ
シリカ担体に仕上げる。
ゲルの沈着処理が終了した後、沈殿を濾別し、炭酸アン
モニウム溶液および水で洗浄して沈殿中の不純物イオン
を除去し、乾燥および焼成等の処理を行ない、核として
アルミナが形成されその上にシリカが沈着したアルミナ
シリカ担体に仕上げる。
【００２０】乾燥は、酸素の存在下または非存在下にお
いて、常温〜約２００℃に加熱することにより、また、
焼成は、酸素の存在下において、約２００〜約８００
℃、好ましくは約６００〜約７００℃の範囲に加熱する
ことにより行なう。
いて、常温〜約２００℃に加熱することにより、また、
焼成は、酸素の存在下において、約２００〜約８００
℃、好ましくは約６００〜約７００℃の範囲に加熱する
ことにより行なう。
【００２１】担体上に担持させる水素化活性金属成分と
しては、元素周期律表第ＶＩ族金属および同表第ＶＩＩ
Ｉ族金属からなる群より各々選択される一種または二種
以上の金属を用いることができる。すなわち、第ＶＩ族
のクロム、モリブデンおよびダングステン、第ＶＩＩＩ
族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オス
ミウム、イリジウム、ルテニウムおよびロジウム等から
なる群より一種または二種以上の金属を選択して使用す
ることができる。炭化水素油の水素化脱硫および水素化
脱窒素のためには、特に第ＶＩ族金属と第ＶＩＩＩ族金
属との組合せ、例えば、モリブデン−コバルト、モリブ
デン−ニッケル、ダングステン−ニッケル、モリブデン
−コバルト−ニッケル、ダングステン−コバルト−ニッ
ケルまたはモリブデン−タングステン−コバルト−ニッ
ケル等の組合せが好ましい。さらに、これらの活性金属
成分に元素周期律表第ＶＩＩ族金属、例えば、マンガン
および同表第ＩＶ族金属、例えば、錫、ゲルマニウムま
たは鉛等を添加して使用することもできる。
しては、元素周期律表第ＶＩ族金属および同表第ＶＩＩ
Ｉ族金属からなる群より各々選択される一種または二種
以上の金属を用いることができる。すなわち、第ＶＩ族
のクロム、モリブデンおよびダングステン、第ＶＩＩＩ
族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オス
ミウム、イリジウム、ルテニウムおよびロジウム等から
なる群より一種または二種以上の金属を選択して使用す
ることができる。炭化水素油の水素化脱硫および水素化
脱窒素のためには、特に第ＶＩ族金属と第ＶＩＩＩ族金
属との組合せ、例えば、モリブデン−コバルト、モリブ
デン−ニッケル、ダングステン−ニッケル、モリブデン
−コバルト−ニッケル、ダングステン−コバルト−ニッ
ケルまたはモリブデン−タングステン−コバルト−ニッ
ケル等の組合せが好ましい。さらに、これらの活性金属
成分に元素周期律表第ＶＩＩ族金属、例えば、マンガン
および同表第ＩＶ族金属、例えば、錫、ゲルマニウムま
たは鉛等を添加して使用することもできる。
【００２２】これら水素化活性金属成分は、酸化物およ
び／または硫化物として担持させることが好適であり、
硫化物は後述のように触媒の予備硫化により調製するこ
とができる。
び／または硫化物として担持させることが好適であり、
硫化物は後述のように触媒の予備硫化により調製するこ
とができる。
【００２３】水素化活性金属成分の担持方法としては、
担体を前記金属成分の可溶性塩の溶液に浸漬し、該金属
成分を担体中に導入する含浸法または担体の製造の際、
金属成分を同時に沈殿させる共沈法等を採用することが
でき、その他如何なる方法を使用しても差し支えがない
が、操作上容易であり触媒物性の安定化維持に好都合な
含浸法によることが好ましい。含浸操作としては担体を
常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十
分担体中に含浸する条件下で保持する。含浸溶液の量お
よび温度は、所望量の活性金属成分が担持されるように
適宜調整することができる。また、活性金属成分の所望
担持量により含浸溶液に浸漬する担体の量を決定するこ
とができる。
担体を前記金属成分の可溶性塩の溶液に浸漬し、該金属
成分を担体中に導入する含浸法または担体の製造の際、
金属成分を同時に沈殿させる共沈法等を採用することが
でき、その他如何なる方法を使用しても差し支えがない
が、操作上容易であり触媒物性の安定化維持に好都合な
含浸法によることが好ましい。含浸操作としては担体を
常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十
分担体中に含浸する条件下で保持する。含浸溶液の量お
よび温度は、所望量の活性金属成分が担持されるように
適宜調整することができる。また、活性金属成分の所望
担持量により含浸溶液に浸漬する担体の量を決定するこ
とができる。
【００２４】水素化活性金属成分の担体上への含浸担持
は、一液含浸法または二液含浸法等のいずれの方法によ
り行なってもよい。すなわち、二種以上の金属成分を担
持するには、二種以上の金属成分をあらかじめ混合し、
その混合溶液から同時に含浸（一液含浸法）するかまた
は二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸
していく（二液含浸法）こともできるわけであり、本発
明の水素化処理用触媒の製造においては、これらの含浸
方法を何ら限定するものではなく、いずれの方法も任意
に採用することができるが、本発明の水素化処理用触媒
としては、前記のシリカ−アルミナ担体上に先ず元素周
期律表第ＶＩＩＩ族金属からなる群より選択される一種
または二種以上の金属を担持させ（第一ステップ）、次
いで、同表第ＶＩＢ族金属からなる群より選択される一
種または二種以上の金属を担持させる（第二ステップ）
ことが好ましい。具体的には、第一ステップにおいて元
素周期律表第ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、ニッケル、パ
ラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム
およびロジウム等からなる群より一種または二種以上が
選択して使用される。好ましくは、コバルトおよびニッ
ケルを単独または両者を組合せて使用することができ
る。また、第二ステップにおいては元素周期律表第ＶＩ
Ｂ族のクロム、モリブデンおよびタングステンからなる
群より一種または二種以上が選択して使用される。好ま
しくはモリブデンおよびタングステンが単独でまたは両
者を組合せて使用することができる。また所望に応じ、
前記のような元素周期律表第ＩＶ族、同第ＶＩＩ族の第
三の金属を添加することもできる。
は、一液含浸法または二液含浸法等のいずれの方法によ
り行なってもよい。すなわち、二種以上の金属成分を担
持するには、二種以上の金属成分をあらかじめ混合し、
その混合溶液から同時に含浸（一液含浸法）するかまた
は二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸
していく（二液含浸法）こともできるわけであり、本発
明の水素化処理用触媒の製造においては、これらの含浸
方法を何ら限定するものではなく、いずれの方法も任意
に採用することができるが、本発明の水素化処理用触媒
としては、前記のシリカ−アルミナ担体上に先ず元素周
期律表第ＶＩＩＩ族金属からなる群より選択される一種
または二種以上の金属を担持させ（第一ステップ）、次
いで、同表第ＶＩＢ族金属からなる群より選択される一
種または二種以上の金属を担持させる（第二ステップ）
ことが好ましい。具体的には、第一ステップにおいて元
素周期律表第ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、ニッケル、パ
ラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム
およびロジウム等からなる群より一種または二種以上が
選択して使用される。好ましくは、コバルトおよびニッ
ケルを単独または両者を組合せて使用することができ
る。また、第二ステップにおいては元素周期律表第ＶＩ
Ｂ族のクロム、モリブデンおよびタングステンからなる
群より一種または二種以上が選択して使用される。好ま
しくはモリブデンおよびタングステンが単独でまたは両
者を組合せて使用することができる。また所望に応じ、
前記のような元素周期律表第ＩＶ族、同第ＶＩＩ族の第
三の金属を添加することもできる。
【００２５】前記元素周期律表第ＶＩＩＩ族および第Ｖ
ＩＢ族の水素化活性金属成分の担持量は、酸化物として
触媒全重量基準で、第ＶＩＩＩ族金属については０．５
〜２０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましく
は２〜５重量％であり、第ＶＩＢ族金属については５〜
３０重量％、好ましくは、８〜２５重量％、より好まし
くは１５〜２０重量％である。第ＶＩＩＩ族金属が０．
５重量％に達しないと十分な脱硫・脱窒素活性が得られ
ず、一方、２０重量％を超えると担体と結合しない遊離
の金属成分が増加し、第ＶＩＢ族金属と不活性の複合酸
化物を生成し、その結果第ＶＩＢ族金属の分散性を低下
させ、触媒活性を低下させるという難点が生ずる。ま
た、第ＶＩＢ族金属が５重量％未満でも脱硫・脱窒素活
性が得られず、一方、３０重量％を超えると金属成分の
分散性が低下すると同時に第ＶＩＩＩ族金属の助触媒効
果が発揮されないという弊害が生ずる。
ＩＢ族の水素化活性金属成分の担持量は、酸化物として
触媒全重量基準で、第ＶＩＩＩ族金属については０．５
〜２０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましく
は２〜５重量％であり、第ＶＩＢ族金属については５〜
３０重量％、好ましくは、８〜２５重量％、より好まし
くは１５〜２０重量％である。第ＶＩＩＩ族金属が０．
５重量％に達しないと十分な脱硫・脱窒素活性が得られ
ず、一方、２０重量％を超えると担体と結合しない遊離
の金属成分が増加し、第ＶＩＢ族金属と不活性の複合酸
化物を生成し、その結果第ＶＩＢ族金属の分散性を低下
させ、触媒活性を低下させるという難点が生ずる。ま
た、第ＶＩＢ族金属が５重量％未満でも脱硫・脱窒素活
性が得られず、一方、３０重量％を超えると金属成分の
分散性が低下すると同時に第ＶＩＩＩ族金属の助触媒効
果が発揮されないという弊害が生ずる。
【００２６】本発明の水素化処理用触媒の形状は、円筒
状、粒状、または錠剤状その他断面四ツ葉状等の異形状
を含め如何なるものでもよく、押出成形、造粒成形等の
成形法により製造することができる。成形物の直径は
０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。
状、粒状、または錠剤状その他断面四ツ葉状等の異形状
を含め如何なるものでもよく、押出成形、造粒成形等の
成形法により製造することができる。成形物の直径は
０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００２７】水素化活性金属成分を含浸した担体は、含
浸溶液を分離した後、水洗、乾燥および焼成を行なう。
乾燥および焼成の条件は、前記担体の場合の条件とほぼ
同一でよいが、焼成温度としては約４００〜約５５０℃
が好ましい。
浸溶液を分離した後、水洗、乾燥および焼成を行なう。
乾燥および焼成の条件は、前記担体の場合の条件とほぼ
同一でよいが、焼成温度としては約４００〜約５５０℃
が好ましい。
【００２８】本発明の水素化処理用触媒は、前記の方法
を採用することにより製造され、シリカを担体全重量基
準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナ担体上に
少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させてな
り、 窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積が１００〜１５０Åの範囲の直径
を有する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１０
０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３
００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％
であり、 窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有
する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直
径を有する細孔の容積の７０％以上であり、 比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上のものである。
を採用することにより製造され、シリカを担体全重量基
準で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナ担体上に
少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させてな
り、 窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積が１００〜１５０Åの範囲の直径
を有する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１０
０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３
００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％
であり、 窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有
する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直
径を有する細孔の容積の７０％以上であり、 比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上のものである。
【００２９】さらに、本発明の好ましい実施の態様とし
て （１）核としてのアルミナ表面上に、シリカ層を形成さ
せた構造を有し、シリカを担体全重量基準で２〜４０重
量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に、少なく
とも一種の水素化活性金属成分を担持させてなる水素化
処理用触媒であって、 窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有
する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜
１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００
Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％であ
り、 窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有
する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直
径を有する細孔の容積の８０％以上であり、 窒素吸着法で測定した細孔直径０〜３００Åの範囲内
における平均細孔直径が４０〜１００Åであり、 水銀圧入法で測定した直径４０Å以上の細孔の容積が
０．４〜０．６５ｍｌ／ｇであり、 比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上である水素化処理用触
媒、または、（２）核としてのアルミナ表面上に、シリ
カ層を形成させた構造を有し、シリカを担体全重量基準
で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナからなる担
体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担させて
なる水素化処理用触媒であって、 窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有
する細孔の容積の５５〜６５％であり、かつ、１００〜
１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００
Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１６％〜３０％で
あり、 窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有
する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直
径を有する細孔の容積の８０％以上であり、 窒素吸着法で測定した細孔直径０〜３００Åの範囲内
における平均細孔直径が６５〜９５Åであり、 水銀圧入法で測定した直径４０Å以上の細孔の容積が
０．４〜０．６５ｍｌ／ｇであり、 比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上である水素化処理用触
媒を提供することができる。
て （１）核としてのアルミナ表面上に、シリカ層を形成さ
せた構造を有し、シリカを担体全重量基準で２〜４０重
量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に、少なく
とも一種の水素化活性金属成分を担持させてなる水素化
処理用触媒であって、 窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有
する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜
１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００
Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％であ
り、 窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有
する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直
径を有する細孔の容積の８０％以上であり、 窒素吸着法で測定した細孔直径０〜３００Åの範囲内
における平均細孔直径が４０〜１００Åであり、 水銀圧入法で測定した直径４０Å以上の細孔の容積が
０．４〜０．６５ｍｌ／ｇであり、 比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上である水素化処理用触
媒、または、（２）核としてのアルミナ表面上に、シリ
カ層を形成させた構造を有し、シリカを担体全重量基準
で２〜４０重量％含有するシリカ−アルミナからなる担
体に、少なくとも一種の水素化活性金属成分を担させて
なる水素化処理用触媒であって、 窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有
する細孔の容積の５５〜６５％であり、かつ、１００〜
１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００
Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１６％〜３０％で
あり、 窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有
する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直
径を有する細孔の容積の８０％以上であり、 窒素吸着法で測定した細孔直径０〜３００Åの範囲内
における平均細孔直径が６５〜９５Åであり、 水銀圧入法で測定した直径４０Å以上の細孔の容積が
０．４〜０．６５ｍｌ／ｇであり、 比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上である水素化処理用触
媒を提供することができる。
【００３０】また、本発明の炭化水素油の水素化処理方
法の好ましい実施の態様として、（３）軽油留分を主成
分とする炭化水素油を、前記水素化処理用触媒の存在下
において水素化処理条件下で水素と接触させることから
なる炭化水素油の水素化処理方法を提供することができ
る。
法の好ましい実施の態様として、（３）軽油留分を主成
分とする炭化水素油を、前記水素化処理用触媒の存在下
において水素化処理条件下で水素と接触させることから
なる炭化水素油の水素化処理方法を提供することができ
る。
【００３１】本発明の水素化処理用触媒の特異性の一つ
は、窒素吸着法により測定した直径３０〜１００Åの範
囲の細孔の細孔容積と直径１００〜１５０Åの範囲の細
孔容積をバランスよく増加させたことにあり、細孔容積
［（３０〜１００Å）／（０〜１５０Å）］比率をＸと
し、細孔容積［（１００〜１５０Å）／（０〜３００
Å）］比率をＹとすると、Ｘは５０〜７０％、好ましく
は、５５〜６５％であり、一方、Ｙは１５〜４０％、好
ましくは、１６〜３０％である。Ｘが５０％未満である
かまたは７０％を超えるか、Ｙが１５％未満または４０
％を超えると脱硫・脱窒素活性が低下する。しかも、Ｙ
／Ｘが０．１５〜０．６、特に、０．２５〜０．４５の
割合のものが脱硫・脱窒素反応に好適である。
は、窒素吸着法により測定した直径３０〜１００Åの範
囲の細孔の細孔容積と直径１００〜１５０Åの範囲の細
孔容積をバランスよく増加させたことにあり、細孔容積
［（３０〜１００Å）／（０〜１５０Å）］比率をＸと
し、細孔容積［（１００〜１５０Å）／（０〜３００
Å）］比率をＹとすると、Ｘは５０〜７０％、好ましく
は、５５〜６５％であり、一方、Ｙは１５〜４０％、好
ましくは、１６〜３０％である。Ｘが５０％未満である
かまたは７０％を超えるか、Ｙが１５％未満または４０
％を超えると脱硫・脱窒素活性が低下する。しかも、Ｙ
／Ｘが０．１５〜０．６、特に、０．２５〜０．４５の
割合のものが脱硫・脱窒素反応に好適である。
【００３２】本発明の水素化処理用触媒の比表面積は、
２００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは、２２０ｍ2 ／ｇ以上
である。比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上であると水素化
活性金属成分が担体上に分散性よく担持した触媒を得る
ことができる。また、本発明の水素化処理用触媒の直径
０〜３００Åの細孔の容積は、窒素吸着法により測定し
て通常、０．３ｍｌ／ｇ以上、特に０．４〜０．６ｍｌ
／ｇであることが好ましい。０．３ｍｌ／ｇ未満では長
時間にわたる安定した活性維持能を保持することが困難
となり、また、直径３０〜１００Åの細孔の容積は、
０．１８ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．２ｍｌ／ｇ以
上であり、直径１００〜１５０Åの細孔の容積は０．０
６ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０８〜０．１８ｍｌ
／ｇである。これらの細孔を具備することにより得られ
る水素化処理用触媒は、高脱硫活性および高脱窒素活性
を共に発揮させることができる。また、水銀圧入法によ
る直径４０Å以上の細孔容積は０．４ｍｌ／ｇ以上、好
ましくは、０．４〜０．６５ｍｌ／ｇであり、活性維持
能の保持に重要である。一方、細孔容積０．６５ｍｌ／
ｇを超えると触媒のカサ密度が低下し触媒充填密度が低
下するため反応塔内での触媒有効量が減少し十分な活性
が得られず、また触媒の破壊強度も低下するおそれ生ず
る。
２００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは、２２０ｍ2 ／ｇ以上
である。比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上であると水素化
活性金属成分が担体上に分散性よく担持した触媒を得る
ことができる。また、本発明の水素化処理用触媒の直径
０〜３００Åの細孔の容積は、窒素吸着法により測定し
て通常、０．３ｍｌ／ｇ以上、特に０．４〜０．６ｍｌ
／ｇであることが好ましい。０．３ｍｌ／ｇ未満では長
時間にわたる安定した活性維持能を保持することが困難
となり、また、直径３０〜１００Åの細孔の容積は、
０．１８ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．２ｍｌ／ｇ以
上であり、直径１００〜１５０Åの細孔の容積は０．０
６ｍｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０８〜０．１８ｍｌ
／ｇである。これらの細孔を具備することにより得られ
る水素化処理用触媒は、高脱硫活性および高脱窒素活性
を共に発揮させることができる。また、水銀圧入法によ
る直径４０Å以上の細孔容積は０．４ｍｌ／ｇ以上、好
ましくは、０．４〜０．６５ｍｌ／ｇであり、活性維持
能の保持に重要である。一方、細孔容積０．６５ｍｌ／
ｇを超えると触媒のカサ密度が低下し触媒充填密度が低
下するため反応塔内での触媒有効量が減少し十分な活性
が得られず、また触媒の破壊強度も低下するおそれ生ず
る。
【００３３】次に、本発明の水素化処理用触媒を用いる
水素化処理方法について説明する。水素化処理に供され
る原料油としては、特に限定されるものではなく、常圧
蒸留留出油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留留出油、分解軽
油留分またはこれらの混合油等いずれも用いることがで
きるが、特に、通常、脱硫および脱窒素の同時除去が困
難な減圧軽油、分解軽油および直留軽油等が好適であ
る。減圧軽油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られ
る約３７０〜６１０℃の範囲の沸点を有する留出油であ
り、硫黄分、窒素分および金属分を相当量含有するもの
である。例えば、中東原油減圧軽油の一例を挙げるなら
ば、約２〜４重量％の硫黄分、約０．０３〜０．２重量
％の窒素分を含有する。また、残留炭素分を約１重量％
程度含有する。分解軽油は、残渣油を熱分解して得られ
る約２００℃以上の沸点を有する分解油であり、例え
ば、残渣油のコーカーおよびビスブレーカー等から得ら
れる。また、接触分解装置から得られるライトサイクル
ガスオイル（ＬＣＧＯ）およびヘビーサイクルガスオイ
ル（ＨＣＧＯ）等も原料油として本発明の水素化処理方
法に供することができる。本発明の水素化処理方法によ
れば、前記減圧軽油の水素化脱硫・脱窒素を最も効果的
に行なうことができる。
水素化処理方法について説明する。水素化処理に供され
る原料油としては、特に限定されるものではなく、常圧
蒸留留出油、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留留出油、分解軽
油留分またはこれらの混合油等いずれも用いることがで
きるが、特に、通常、脱硫および脱窒素の同時除去が困
難な減圧軽油、分解軽油および直留軽油等が好適であ
る。減圧軽油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られ
る約３７０〜６１０℃の範囲の沸点を有する留出油であ
り、硫黄分、窒素分および金属分を相当量含有するもの
である。例えば、中東原油減圧軽油の一例を挙げるなら
ば、約２〜４重量％の硫黄分、約０．０３〜０．２重量
％の窒素分を含有する。また、残留炭素分を約１重量％
程度含有する。分解軽油は、残渣油を熱分解して得られ
る約２００℃以上の沸点を有する分解油であり、例え
ば、残渣油のコーカーおよびビスブレーカー等から得ら
れる。また、接触分解装置から得られるライトサイクル
ガスオイル（ＬＣＧＯ）およびヘビーサイクルガスオイ
ル（ＨＣＧＯ）等も原料油として本発明の水素化処理方
法に供することができる。本発明の水素化処理方法によ
れば、前記減圧軽油の水素化脱硫・脱窒素を最も効果的
に行なうことができる。
【００３４】水素化処理の反応条件は、特に限定される
ものではないが、原料油の種類、脱硫率および脱窒素率
等の目標値により適宜選択することができる。すなわ
ち、反応温度；２８０〜４２０℃、反応圧力；２０〜２
００ｋｇ／ｃｍ3 ，水素含有ガスレイト；１００〜２７
０リットル／リットル、および液空間速度；０．５〜４
Ｖ／Ｈ／Ｖを採用することができる。水素含有ガスとし
ては水素濃度が６０〜１００％の範囲のものを用いるこ
とができる。本発明の水素化処理用触媒は、活性劣化が
比較的速く苛酷度の高い反応条件下、特に、低反応圧に
おいても高い脱硫率および脱窒素率を達成することがで
きる。
ものではないが、原料油の種類、脱硫率および脱窒素率
等の目標値により適宜選択することができる。すなわ
ち、反応温度；２８０〜４２０℃、反応圧力；２０〜２
００ｋｇ／ｃｍ3 ，水素含有ガスレイト；１００〜２７
０リットル／リットル、および液空間速度；０．５〜４
Ｖ／Ｈ／Ｖを採用することができる。水素含有ガスとし
ては水素濃度が６０〜１００％の範囲のものを用いるこ
とができる。本発明の水素化処理用触媒は、活性劣化が
比較的速く苛酷度の高い反応条件下、特に、低反応圧に
おいても高い脱硫率および脱窒素率を達成することがで
きる。
【００３５】炭化水素油の水素化処理を行なうにあた
り、水素化処理用触媒は、固定床、流動床または移動床
のいずれの形式でも使用することができるが、装置面ま
たは操作上からは固定床を採用することが好ましい。ま
た二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化処理を行
ない、高度の脱硫率と脱窒素率を達成することもでき
る。
り、水素化処理用触媒は、固定床、流動床または移動床
のいずれの形式でも使用することができるが、装置面ま
たは操作上からは固定床を採用することが好ましい。ま
た二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化処理を行
ない、高度の脱硫率と脱窒素率を達成することもでき
る。
【００３６】また、本発明の水素化処理用触媒は、原料
油の水素化処理に先立ち予備硫化を行なうことが好まし
い。予備硫化は、焼成した触媒を反応塔内に充填した
後、含硫留出油を反応塔に供給し、温度；１５０〜４０
０℃、圧力（全圧）；２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、液空
間速度；０．３〜２．０Ｖ／Ｈ／Ｖおよび水素含有ガス
レイト；５０〜１５００リットル／リットルの反応条件
下で接触させ、水素化活性金属成分の硫化処理を行な
い、終了後含硫留出油を原料油に切替え、原料油の脱硫
・脱窒素に対応した運転条件に設定し、水素化処理の運
転を開始する。硫化処理の方法としては、前記の如き方
法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接
触させるかまたは適当な留出油に添加してこれを触媒と
接触させる方法を採用することもできる。
油の水素化処理に先立ち予備硫化を行なうことが好まし
い。予備硫化は、焼成した触媒を反応塔内に充填した
後、含硫留出油を反応塔に供給し、温度；１５０〜４０
０℃、圧力（全圧）；２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、液空
間速度；０．３〜２．０Ｖ／Ｈ／Ｖおよび水素含有ガス
レイト；５０〜１５００リットル／リットルの反応条件
下で接触させ、水素化活性金属成分の硫化処理を行な
い、終了後含硫留出油を原料油に切替え、原料油の脱硫
・脱窒素に対応した運転条件に設定し、水素化処理の運
転を開始する。硫化処理の方法としては、前記の如き方
法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接
触させるかまたは適当な留出油に添加してこれを触媒と
接触させる方法を採用することもできる。
【００３７】
【実施例】次に実施例および比較例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
り制限されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
り制限されるものではない。
【００３８】なお、水素化処理用触媒の比表面積、細孔
容積等は次の方法により測定し、平均細孔直径は下記の
ようにして算出した。 比表面積 ： 窒素ガス吸着法ＢＥＴによる。 細孔容積 ： 窒素吸着法および水銀圧入法による。
容積等は次の方法により測定し、平均細孔直径は下記の
ようにして算出した。 比表面積 ： 窒素ガス吸着法ＢＥＴによる。 細孔容積 ： 窒素吸着法および水銀圧入法による。
【００３９】細孔容積の測定法として使用した窒素吸着
法および水銀圧入法は、Ｐ．Ｈ．エメット他著「キヤタ
リシス」第１巻、第１２３頁（ラインホールド・バブリ
シング・カンパニー発行）（1959年）P.H.Emmett,et.a
l.“Catalysis"，Vol. 1, p123 (1959) (Reinhold Pub
lishingCo.)、および触媒工学講座、第４巻、第６９頁
〜第７８頁（地人書館発行）（昭和３９年）に記載の方
法による。
法および水銀圧入法は、Ｐ．Ｈ．エメット他著「キヤタ
リシス」第１巻、第１２３頁（ラインホールド・バブリ
シング・カンパニー発行）（1959年）P.H.Emmett,et.a
l.“Catalysis"，Vol. 1, p123 (1959) (Reinhold Pub
lishingCo.)、および触媒工学講座、第４巻、第６９頁
〜第７８頁（地人書館発行）（昭和３９年）に記載の方
法による。
【００４０】窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づ
く補正の方法が種々提案されており、その中でもＢＪＨ
法[E.P.Barrett.L.G.Joyner and P.P,Halenda,J.Amer.,
Chem,Soc.,73,373(1951)]及びＣＩ法[R.W.Cranstonand
F.A.Inkley,“AdvancesinCatalysis," IX ,143(1957)
(New YorkAcademic Press) ］が一般に用いられている
が、本発明における細孔容積に係るデータは吸着等温線
の吸着側を使用しＢＪＨ法によって計算したものであ
る。
く補正の方法が種々提案されており、その中でもＢＪＨ
法[E.P.Barrett.L.G.Joyner and P.P,Halenda,J.Amer.,
Chem,Soc.,73,373(1951)]及びＣＩ法[R.W.Cranstonand
F.A.Inkley,“AdvancesinCatalysis," IX ,143(1957)
(New YorkAcademic Press) ］が一般に用いられている
が、本発明における細孔容積に係るデータは吸着等温線
の吸着側を使用しＢＪＨ法によって計算したものであ
る。
【００４１】水銀圧入法においては触媒に対する水銀の
接触角を１３０゜、表面張力を４８５ダイン／ｃｍと
し、すべての細孔は円筒形であると仮定した。
接触角を１３０゜、表面張力を４８５ダイン／ｃｍと
し、すべての細孔は円筒形であると仮定した。
【００４２】平均細孔直径は、ＢＪＨ法により計算し
た。直径３００Å以下の細孔容積Ｖ［ｍｌ／ｇ］およ
び、ＢＥＴ法により得た比表面積Ａ［ｍ2／ｇ］によ
り、計算式 ４Ｖ／Ａ×１００００［Å］により算出し
た。 実施例１（触媒Ａ） 表１に示す性状を有する触媒Ａを次のようにして製造し
た。
た。直径３００Å以下の細孔容積Ｖ［ｍｌ／ｇ］およ
び、ＢＥＴ法により得た比表面積Ａ［ｍ2／ｇ］によ
り、計算式 ４Ｖ／Ａ×１００００［Å］により算出し
た。 実施例１（触媒Ａ） 表１に示す性状を有する触媒Ａを次のようにして製造し
た。
【００４３】純水３リットルを７０℃に加熱し、これに
アルミン酸ナトリウム ２０５ｇを溶解させて、ｐＨ約
１２のアルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。
アルミン酸ナトリウム ２０５ｇを溶解させて、ｐＨ約
１２のアルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。
【００４４】次にこのアルミン酸ナトリウム水溶液に硝
酸溶液を添加しながら、約１５分間かけて混合溶液を所
定のｐＨ＝８．８〜９．２に調整した。ひきつづき７０
℃で０．５時間熟成し、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）
を含む水溶液を得た。
酸溶液を添加しながら、約１５分間かけて混合溶液を所
定のｐＨ＝８．８〜９．２に調整した。ひきつづき７０
℃で０．５時間熟成し、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）
を含む水溶液を得た。
【００４５】この水溶液に、珪酸ナトリウム水溶液（３
号水ガラス ６９ｇを純水２００ｇに溶解させて調
製。）を添加し、必要に応じて硝酸溶液を添加しｐＨを
約９とし、温度７０℃で０．５時間熟成した。これによ
り、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）の表面にシリカ水和
物の沈殿（ゲル）が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液
を得た。
号水ガラス ６９ｇを純水２００ｇに溶解させて調
製。）を添加し、必要に応じて硝酸溶液を添加しｐＨを
約９とし、温度７０℃で０．５時間熟成した。これによ
り、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）の表面にシリカ水和
物の沈殿（ゲル）が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液
を得た。
【００４６】このスラリー液を濾過し、濾別したケーキ
を濾過後の濾液のナトリウム濃度が５ｐｐｍ以下になる
まで炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。
を濾過後の濾液のナトリウム濃度が５ｐｐｍ以下になる
まで炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。
【００４７】このケーキを、８０℃の混練機中で成型可
能な含水量になるまで乾燥しながら混練し、押し出し成
型機により、１．５ｍｍφの円柱状ペレットに成型し
た。成型されたペレットは１２０℃で１６時間乾燥し、
さらに７００℃で３時間焼成し担体とした。
能な含水量になるまで乾燥しながら混練し、押し出し成
型機により、１．５ｍｍφの円柱状ペレットに成型し
た。成型されたペレットは１２０℃で１６時間乾燥し、
さらに７００℃で３時間焼成し担体とした。
【００４８】この担体に、ＣｏＯ量として４重量％にな
るように硝酸コバルト水溶液（コバルト液）を含浸さ
せ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次に、Ｍ
ｏＯ3量として１６重量％となるようにパラモリブデン
酸アンモニウム水溶液（モリブデン液）を含浸させ、１
２０℃で乾燥した後、５００℃で焼成し触媒Ａを得た。
触媒Ａの比表面積、細孔分布等の物性および化学組成を
表１に示す。 実施例２（触媒Ｂ） アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する
際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加して
ｐＨを調整するまでの時間を約１５分間とし、またｐＨ
を９．２〜９．６に設定したこと以外はすべて実施例１
と同様の調製法により担体を得た。
るように硝酸コバルト水溶液（コバルト液）を含浸さ
せ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次に、Ｍ
ｏＯ3量として１６重量％となるようにパラモリブデン
酸アンモニウム水溶液（モリブデン液）を含浸させ、１
２０℃で乾燥した後、５００℃で焼成し触媒Ａを得た。
触媒Ａの比表面積、細孔分布等の物性および化学組成を
表１に示す。 実施例２（触媒Ｂ） アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する
際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加して
ｐＨを調整するまでの時間を約１５分間とし、またｐＨ
を９．２〜９．６に設定したこと以外はすべて実施例１
と同様の調製法により担体を得た。
【００４９】この担体に、ＣｏＯ量として４重量％、Ｎ
ｉＯ量として１重量％になるように硝酸コバルトおよび
硝酸ニッケルの水溶液（コバルトおよびニッケル液）を
含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次
に、ＭｏＯ3 量として１６．０重量％となるようにパラ
モリブデン酸アンモニウム水溶液（モリブデン液）を含
浸させ、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成し触媒Ｂを
得た。触媒Ｂの物性および化学組成を表１に示す。 実施例３（触媒Ｃ） アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する
際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加して
ｐＨを調整するまでの時間を約１０分間とし、またｐＨ
を８．６〜９．０に設定したこと以外は実施例１と同様
の調製法により触媒Ｃを得た。触媒Ｃの物性および化学
組成を表１に示す。 実施例４（触媒Ｄ） アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する
際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加して
ｐＨを調整するまでの時間を約２０分間とし、またｐＨ
を９．２〜９．４に設定したこと以外は実施例１と同様
の調製法により担体を得た。
ｉＯ量として１重量％になるように硝酸コバルトおよび
硝酸ニッケルの水溶液（コバルトおよびニッケル液）を
含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次
に、ＭｏＯ3 量として１６．０重量％となるようにパラ
モリブデン酸アンモニウム水溶液（モリブデン液）を含
浸させ、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成し触媒Ｂを
得た。触媒Ｂの物性および化学組成を表１に示す。 実施例３（触媒Ｃ） アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する
際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加して
ｐＨを調整するまでの時間を約１０分間とし、またｐＨ
を８．６〜９．０に設定したこと以外は実施例１と同様
の調製法により触媒Ｃを得た。触媒Ｃの物性および化学
組成を表１に示す。 実施例４（触媒Ｄ） アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する
際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加して
ｐＨを調整するまでの時間を約２０分間とし、またｐＨ
を９．２〜９．４に設定したこと以外は実施例１と同様
の調製法により担体を得た。
【００５０】この担体に、ＣｏＯ量として４重量％、Ｎ
ｉＯ量として１重量％になるように硝酸コバルトおよび
硝酸ニッケルの水溶液（コバルトおよびニッケル液）を
含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次
にＭｏＯ3 量として１６重量％となるようにパラモリブ
デン酸アンモニウムの水溶液（モリブデン液）を含浸さ
せ、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成し触媒Ｄを得
た。触媒Ｄの物性および化学組成を表１に示す。 実施例５（触媒Ｅ） 純水３リットルを７０℃に加熱し、これにアルミン酸ナ
トリウム２２０ｇを溶解させてｐＨ約１２のアルミン酸
ナトリウム水溶液を調製した。
ｉＯ量として１重量％になるように硝酸コバルトおよび
硝酸ニッケルの水溶液（コバルトおよびニッケル液）を
含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次
にＭｏＯ3 量として１６重量％となるようにパラモリブ
デン酸アンモニウムの水溶液（モリブデン液）を含浸さ
せ、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成し触媒Ｄを得
た。触媒Ｄの物性および化学組成を表１に示す。 実施例５（触媒Ｅ） 純水３リットルを７０℃に加熱し、これにアルミン酸ナ
トリウム２２０ｇを溶解させてｐＨ約１２のアルミン酸
ナトリウム水溶液を調製した。
【００５１】次に、この溶液に、硝酸溶液を添加して、
約２５分間かけて所定のｐＨ＝８．２〜８．６に調整し
た。つづいて、７０℃で０．５時間熟成し、アルミナ水
和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を得た。この水溶液
に、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス４９ｇを純水
２００ｇに溶解させて調製。）を添加し、必要に応じて
硝酸溶液を添加しｐＨを約９とし、温度７０℃で０．５
時間熟成した。これにより、アルミナ水和物の表面にシ
リカ水和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液を得
た。
約２５分間かけて所定のｐＨ＝８．２〜８．６に調整し
た。つづいて、７０℃で０．５時間熟成し、アルミナ水
和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を得た。この水溶液
に、珪酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス４９ｇを純水
２００ｇに溶解させて調製。）を添加し、必要に応じて
硝酸溶液を添加しｐＨを約９とし、温度７０℃で０．５
時間熟成した。これにより、アルミナ水和物の表面にシ
リカ水和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液を得
た。
【００５２】このスラリー液を実施例１と同様にして濾
過洗浄後、成形し、乾燥、焼成して得た担体に、ＣｏＯ
量として４重量％、ＮｉＯ量として１重量％になるよう
に硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルの水溶液（コバルト
およびニッケル液）を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４
５０℃で焼成した。次に、ＭｏＯ3 量として１６重量％
となるようにパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液
（モリブデン液）を含浸させ、１２０℃で乾燥後、５０
０℃で焼成し触媒Ｅを得た。触媒Ｅの物性および化学組
成を表１に示す。 比較例１（触媒Ｆ） 市販の脱硫触媒を用いた。物性および化学組成を表１に
示す。 比較例２（触媒Ｇ） アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する
際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加して
ｐＨを調整するまでの時間を約２分間以内とし、またｐ
Ｈを９．６〜９．８に設定したこと以外はすべて実施例
１と同様の調製法により表１に示す触媒Ｇを得た。 比較例３（触媒Ｈ） アルミナ水和物の沈澱（ゲル）を含む水溶液を調製する
際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加して
ｐＨを調製するまでの時間を約１分間以内とし、またｐ
Ｈを１０．０〜１０．４に設定したこと以外はすべて実
施例１と同様の調製法により表１に示す触媒Ｈを得た。
過洗浄後、成形し、乾燥、焼成して得た担体に、ＣｏＯ
量として４重量％、ＮｉＯ量として１重量％になるよう
に硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルの水溶液（コバルト
およびニッケル液）を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４
５０℃で焼成した。次に、ＭｏＯ3 量として１６重量％
となるようにパラモリブデン酸アンモニウムの水溶液
（モリブデン液）を含浸させ、１２０℃で乾燥後、５０
０℃で焼成し触媒Ｅを得た。触媒Ｅの物性および化学組
成を表１に示す。 比較例１（触媒Ｆ） 市販の脱硫触媒を用いた。物性および化学組成を表１に
示す。 比較例２（触媒Ｇ） アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶液を調製する
際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加して
ｐＨを調整するまでの時間を約２分間以内とし、またｐ
Ｈを９．６〜９．８に設定したこと以外はすべて実施例
１と同様の調製法により表１に示す触媒Ｇを得た。 比較例３（触媒Ｈ） アルミナ水和物の沈澱（ゲル）を含む水溶液を調製する
際、アルミン酸ナトリウム水溶液に硝酸溶液を添加して
ｐＨを調製するまでの時間を約１分間以内とし、またｐ
Ｈを１０．０〜１０．４に設定したこと以外はすべて実
施例１と同様の調製法により表１に示す触媒Ｈを得た。
【００５３】
【表１】 実施例６ 触媒Ａ〜Ｅを用いて下記の水素化処理条件で減圧軽油の
水素化処理を行なった。脱硫・脱窒素活性の評価結果を
表２に示す。なお、水素化処理油の硫黄分レベルを０．
０５〜１重量％、窒素分レベルを２００〜４００ｗｔｐ
ｐｍとした。
水素化処理を行なった。脱硫・脱窒素活性の評価結果を
表２に示す。なお、水素化処理油の硫黄分レベルを０．
０５〜１重量％、窒素分レベルを２００〜４００ｗｔｐ
ｐｍとした。
【００５４】 原料油：減圧軽油 密度 ：０．９２２ｇ／ｍｌ＠１５℃ 硫黄分：２．０重量％ 窒素分：８００ｗｔｐｐｍ 水素化処理条件：反応温度：３７０℃ 反応圧力：６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 水素ガス／原料油比率 １，２００ＳＣＦ／Ｂ 液空間速度 １．０Ｈｒ-1 比較例４ 触媒Ａ〜Ｅの代わりに、触媒Ｆ、ＧおよびＨを用いたこ
と以外はすべて実施例６と同様にして水素化処理を行な
った。脱硫率および脱窒素率の評価結果を表２に併記し
た。 表 ２ 実施例 比較例 触 媒 A B C D E F G H 脱硫率(%) 102 104 108 106 118 100 84 79 脱窒素率(%) 120 135 124 132 120 100 90 82 以上の実施例および比較例から、本発明に係る直径３０
Å〜１００Åの細孔容積と直径１００Å〜１５０Åの細
孔容積が共に大きく、かつ細孔分布ＸおよびＹのバラン
スがとれ、さらにＺの大きさが確保されている本発明の
触媒Ａ〜Ｅが、細孔分布ＸとＹとの比が偏在しているか
またはＺが充足されない触媒Ｆ、ＧおよびＨと比較して
脱硫率および脱窒素率の両者が共に優れていることが明
らかである。
と以外はすべて実施例６と同様にして水素化処理を行な
った。脱硫率および脱窒素率の評価結果を表２に併記し
た。 表 ２ 実施例 比較例 触 媒 A B C D E F G H 脱硫率(%) 102 104 108 106 118 100 84 79 脱窒素率(%) 120 135 124 132 120 100 90 82 以上の実施例および比較例から、本発明に係る直径３０
Å〜１００Åの細孔容積と直径１００Å〜１５０Åの細
孔容積が共に大きく、かつ細孔分布ＸおよびＹのバラン
スがとれ、さらにＺの大きさが確保されている本発明の
触媒Ａ〜Ｅが、細孔分布ＸとＹとの比が偏在しているか
またはＺが充足されない触媒Ｆ、ＧおよびＨと比較して
脱硫率および脱窒素率の両者が共に優れていることが明
らかである。
【００５５】
【発明の効果】本発明の水素化処理用触媒は、細孔容積
［（１００〜１５０Å）／（０〜３００Å）］比率Ｙが
従来公知の水素化処理用触媒に比較して大きく、かつ細
孔容積［（３０〜１００Å）／（０〜１５０Å）］比率
Ｘとバランスのとれたものであり、さらに、細孔容積
［（０〜３００Å）／（４０Å以上）］比率Ｚが大き
く、これらがすべて充足するものである。難反応性で除
去が困難な窒素化合物を多く含有する減圧軽油、分解軽
油の水素化脱窒素において高度の脱窒素率を達成し、同
時に高脱硫率の達成も可能である。従って、本発明によ
れば燃料油として、また、接触分解用原料として究極の
高品質軽油留分を提供することができる。
［（１００〜１５０Å）／（０〜３００Å）］比率Ｙが
従来公知の水素化処理用触媒に比較して大きく、かつ細
孔容積［（３０〜１００Å）／（０〜１５０Å）］比率
Ｘとバランスのとれたものであり、さらに、細孔容積
［（０〜３００Å）／（４０Å以上）］比率Ｚが大き
く、これらがすべて充足するものである。難反応性で除
去が困難な窒素化合物を多く含有する減圧軽油、分解軽
油の水素化脱窒素において高度の脱窒素率を達成し、同
時に高脱硫率の達成も可能である。従って、本発明によ
れば燃料油として、また、接触分解用原料として究極の
高品質軽油留分を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸島 宏 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 さい合 彰 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 シリカを担体全重量基準で２〜４０重量
％含有するシリカ−アルミナからなる担体に、少なくと
も一種の水素化活性金属成分を担持させてなる水素化処
理用触媒であって、 窒素吸着法により測定した３０〜１００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積が０〜１５０Åの範囲の直径を有
する細孔の容積の５０〜７０％であり、かつ、１００〜
１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜３００
Åの範囲の直径を有する細孔の容積の１５〜４０％であ
り、 窒素吸着法で測定した０〜３００Åの範囲の直径を有
する細孔の容積が水銀圧入法で測定した４０Å以上の直
径を有する細孔の容積の７０％以上であり、 比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とす
る水素化処理用触媒。 - 【請求項２】 炭化水素油を請求項１の水素化処理用触
媒の存在下において、水素と接触させることを特徴とす
る炭化水素油の水素化処理方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12652797A JP3692207B2 (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 |
| DE69819065T DE69819065T2 (de) | 1997-04-30 | 1998-04-27 | Hydrobehandlungskatalysator, Herstellung davon und Hydrobehandlungsverfahren von Kohlenwasserstofföl damit |
| EP98303256A EP0875287B1 (en) | 1997-04-30 | 1998-04-27 | Hydrotreating catalyst, its preparation, and hydrotreating process of hydrocarbon oil by using same |
| CA002235983A CA2235983A1 (en) | 1997-04-30 | 1998-04-28 | Hydrotreating catalyst and hydrotreating process of hydrocarbon oil by using the same |
| US09/067,214 US5944983A (en) | 1997-04-30 | 1998-04-28 | Hydrotreating catalyst and hydrotreating process of hydrocarbon oil by using the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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|---|---|---|---|---|
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