KR20140079304A

KR20140079304A - 바나듐을 포함하는 잔사 수소처리 촉매 및 잔사 수소전환 공정에서의 그의 용도

Info

Publication number: KR20140079304A
Application number: KR1020130156172A
Authority: KR
Inventors: 베르뜨랑 기샤르; 마띠유 디네
Original assignee: 아이에프피 에너지스 누벨
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2014-06-26
Also published as: FR2999453B1; TW201427769A; CA2837593A1; FR2999453A1; CN103861627A; JP2014117703A; EP2745931A1; US20140166540A1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 VIB 족으로부터의 원소; 하나 이상의 VIII 족으로부터의 원소; 전체 촉매 질량에 대해 오산화인으로서의 0.1 내지 9 중량% 범위 내 양의 인; 전체 촉매 질량에 대해 오산화바나듐으로서의 0.25 내지 7 중량% 범위 내 양의 바나듐; 하나 이상의 다공질성의 내화성 산화물 지지체를 포함하는, 중질 탄화수소 공급물의 수소처리용 촉매로서, 상기 촉매가 이하의 특징을 갖는 것에 관한 것이다:
o 0.3 mL/g 이상의 전체 세공 부피;
o 전체 세공 부피의 40% 이하의, 50 nm 초과 직경을 갖는 세공 부피로서 정의되는 매크로세공 부피;
o 5 nm 내지 36 nm 범위의, 3.6 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는 세공으로서 정의되는, 메조세공의 중간 직경;
o 120 m²/g 이상의 BET 표면적.
본 발명은 또한, 상기 촉매를 이용하는, 고정층 및/또는 애뷸레이트 베드의, 중질 잔사 유형 탄화수소 공급물의 수소처리 공정에 관한 것이다.

Description

바나듐을 포함하는 잔사 수소처리 촉매 및 잔사 수소전환 공정에서의 그의 용도 {RESIDUE HYDROTREATMENT CATALYST COMPRISING VANADIUM, AND ITS USE IN A RESIDUE HYDROCONVERSION PROCESS}

본 발명은 중질 공급물의, 특히 잔사 유형의 수소처리, 및 바나듐을 함유하는 수소처리 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 VIB 족으로부터의 원소 및 VIII 족으로부터의 원소, 그리고 인 및 바나듐을 포함하는, 알루미나 유형 지지체 상에 지지된 촉매를 이용하는 것에 있다. 각종 구성의 잔사 수소처리 공정에 있어서 이러한 유형의 촉매는 높은 성능 수준으로 촉매의 다른 기능들 (수소탈황화 HDS 수소탈금속화 HDM, 콘래드슨 (Conradson) 탄소 잔사 저감 HDCCR 등) 을 유지하면서, 중질 분획, 특히 바나듐 잔사 유형의 보다 경질의 분획으로의 전환율을 개선시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.

황-함유 오일 컷 (cut) 등의 탄화수소 공급물의 정제 및 전환은, 오일 컷 중의 황의 함량을 감소시키고 (370 ℃ 초과의 비점을 갖는) 중질 분획을 연료로서 업그레이드될 수 있는 보다 경질의 분획으로 전환시키고자 하는 요구가 증가하는 정제 (refining) 에 있어서 점점 더 중요해지고 있다. 상업적 연료에 관해 각 나라에서 부여하는 사양 면에서, 사실상 중질 분획 및 헤테로원자가 점점 더 풍부하고 수소는 훨씬 결핍되고 있는 수입 원유를 가능한 한 많이 업그레이드시킬 필요가 있다.

중질유 공급물의 처리를 위해 여러 유형의 공정들이 관여된 다수의 정제 레이아웃이 존재한다. Zong 등 (Chemical Engineering 에 대한 최근 특허 2009, 2, 22-36) 은 이 분야의 각종 공지의 공정들에 관해 요약하였다. 상압 잔사 (AR) 또는 감압 잔사 (VR) 의 수소처리를 위한 이하의 두 가지 주요 촉매 공정이 상업적으로 존재한다:

고정층 공정;

애뷸레이트 베드 (ebullated bed) 공정.

당업자는, 탄화수소 공급물을, 금속의 활성 상 및 다공도 면에서 적절히 조절되어진 특성을 갖는 촉매와 접촉시키기 때문에, 촉매적 수소처리가 수소/탄소 비 (H/C) 를 개선시키고 또한 이를 어느 정도 보다 경질의 컷으로 변형시키면서 아스팔텐, 금속, 황 및 기타 불순물의 양을 실질적으로 감소시키는데 사용될 수 있다는 것을 알고 있다.

고정층 잔사 수소처리 공정 (통상 "잔사 탈황" 장치 또는 RDS" 로 알려짐) 은 높은 정제 성능을 제공한다: 전형적으로는, 5 중량% 이하의 황 및 250 ppm 이하의 금속들 (특히 니켈 및 바나듐: Ni + V) 을 함유하는 공급물로부터 0.5 중량% 미만의 황 및 20 ppm 미만의 금속을 함유하는 370 ℃ 초과의 비점을 갖는 컷을 제조하는데 사용될 수 있다. 이에 의해 얻어지는 각종 유출물들은 양호한 품질의 중질 연료의 생산을 위한 베이스로서 사용되고/되거나 접촉 분해 장치 (유체 접촉 분해) 등의 그 밖의 장치를 위해 전처리될 수 있다. 반면, 상압 잔사보다 경질의 컷 (특히 경유 및 가솔린) 으로의 잔사 수소전환율은 대체적으로 낮으며, 전형적으로는 10 - 20 중량% 정도이다. 이러한 공정에서, 수소와 혼합되어진 공급물은 직렬 배치되고 촉매로 충진된 다수의 고정층 반응기를 통과한다. 전체 압력은 전형적으로 100 내지 200 bar 의 범위이고 온도는 340 ℃ 내지 420 ℃ 범위이다. 마지막 반응기로부터 취출된 유출물은 분별 구획으로 보내진다.

RDS 장치는 하나 이상의 주된 단점을 지닌다: 사이클 타임 (촉매의 플러깅 및/또는 탈활성화로 인해 장치 성능이 유지될 수 없게 되는 때 이외의 기간) 이 경질 컷의 수소처리 공정에 비해 상대적으로 짧다: 이는 장치를 중지시키고 사용된 촉매 전부 또는 일부를 새로운 촉매로 교체하게 만든다. 이에 대해서는 많은 이유가 존재한다. 우선, 오일의 원천에 따라 어느 정도 공급물에, 특히 원유에 자연적으로 존재하는 금속들은 증류 조작 과정에서 고비점 분획에 (특히 잔사에) 농축되어지는 경향이 있다. 이것은 특히 바나듐, 니켈, 철, 나트륨, 티타늄, 규소 및 구리의 경우에 그러하다. 이들 금속은 일반적으로 유기금속 착물 형태로 존재하며 고체 황화물의 형태로 퇴적되어 촉매의 세공의 안쪽 표면에 부착하게 된다. 이러한 금속성 불순물 이외에 코크가 퇴적될 수 있다: 이들 모두는 촉매 시스템을 불활성화시키고 빠르게 플러깅하는 경향을 지닌다. 세공의 입구는 다른 부분보다 빠르게 막히게 되고, 이때 직경의 감소도 함께 일어난다. 이는 분자의 확산에 대한 제한을 증가시키고 세공의 내부 주변에서부터 코크의 퇴적이 꽤 빠르게 세공의 완전 차단을 야기하는 지점까지 농도 구배를 두드러지게 만든다. 첫번째 촉매층은 생성되는 대량의 금속 퇴적물로 인해 빠르게 불활성화될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 불활성화를 보상하기 위해서는, 온도가 상승되어야 한다. 그러나, 이와 같은 온도 상승은 코크의 퇴적을 조장하여, 입상체내 플러깅 공정 (촉매 세공 막힘) 및 입상체내 플러깅 공정 (촉매층 막힘) 을 가속화시킨다. 이들 불활성화 현상은 문헌에 잘 기록되어 있다 (A. Marafi et al. in Energy & Fules 2008, 22, page 2925, M. Absi-Halabi et al. Applied Catalysis, 1991, 72, page 193, and B.M. Vogelaar in Chemical Engineering Science, 2006, 61, page 7463). 이들 현상은 고체를 교체하기 위해 중단을 야기하고 촉매의 과소비를 야기하여, 공정에 손해를 끼친다.

사이클 타임을 개선시키고 촉매 소비를 감소시키는 한 방법으로 전처리 또는 RDS 장치의 특정 장치 업스트림을 이용하여 장치의 전체 성능을 개선시키는 방법이 있다. 이에 대해서는 특허 US 5 472 928 을 인용할 수 있으며, 장치의 헤드에 이동층이 있어 반응기 내로 및 그로부터의 촉매의 연속 첨가 및 회수를 가능하게 하는 반응기를 제안하고 있다. 마찬가지로, 특허 US 6 554 994 는 상이한 활성을 갖는 두 촉매층이 있는 장치의 헤드에서의 위쪽 방향의 플로우 (종래의 RDS 장치 내에 다운플로우에 반대되는 것) 를 갖는 반응기를 이용하는 것을 제안하고 있다. 마지막으로, 특허 FR 2 681 891 은 순환적으로 차례차례 단락될 수 있고 새로운 촉매로 재충전될 수 있는 RDS 장치에 대한 입구에서의 전환가능한 반응기의 시스템을 제안하고 있다.

이와 같은 공정에 대한 개선과 별개로, 고성능의 촉매의 개발이 긴요하다. 통상적으로, 고정층 수소처리 공정은 적어도 2 개의 단계 (또는 구획) 로 구성된다. 첫번째 단계는 수소탈금속화 (HDM) 라고 하는 것으로, 주로 하나 이상의 수소탈금속화 촉매를 이용하여 공급물로부터 금속의 대부분을 제거하는 것을 목표로 한다. HDM 으로 불리는 것은 주로 바나듐 및 니켈 그리고 어느 정도의 철의 제거 조작을 포함한다. 두번째 단계 또는 구획은 수소탈황화 (HDS) 라고 하는 것으로, 첫번째 단계로부터의 생성물을, 공급물의 수소탈황화 및 수소화의 측면에서 더 활성이지만 금속에는 덜 내성적인, 하나 이상의 수소탈황화 촉매로 보내는 것으로 이루어진다.

수소탈금속화 단계 (HDM) 의 경우, 촉매는 높은 금속 보유능 및 높은 코킹 저항성과 연관된 높은 탈금속화 능력을 가지면서, 금속 및 아스팔텐이 풍부한 공급물을 처리할 수 있어야만 한다. 높은 HDM 수율에 도달시키기 위해 사용될 수 있는 이봉성 (bimodal) 세공 분포를 지닌 촉매가 특허 US 5 221 656 에 기재되어 있다. 이와 같은 세공 분포의 장점은 또한 특허 US 5 089 463 및 US 7 119 045 에서도 강조되고 있다. 수소탈금속화 단계에 놓인 촉매의 초기 활성 상은 일반적으로 니켈 및 몰리브덴, 그리고 가능하게는 인 등의 도펀트로 구성된다. 이 활성 상은 코발트 및 몰리브덴으로 구성된 상보다 더 수소화하는 것으로 알려져 있는데, 이는 또한 때때로 사용되며, 즉 세공 내 코크의 형성을 제한함으로써 탈활성화를 유발하는데 사용될 수 있다.

수소탈황화 (HDS) 단계의 경우, 촉매는 생성물의 강력한 정제: 탈황화, 연속된 탈금속화, 콘래드슨 탄소 잔사 (CCR, Conradson carbon residue, ASTM 표준 D 482, 표준 온도 및 압력 조건 하에서 연소 후 생성된 탄소 잔사의 양을 평가하는데 사용될 수 있음) 및 아스팔텐 함량의 저감을 실시할 수 있도록 높은 수소화 포텐셜을 가져야만 한다. 이와 같은 촉매는 낮은 매크로세공 (macropore) 부피를 특징으로 한다 (US 6 589 908). 또한, 특허 US 4 818 743 에는, 특허 US 6 589 908 에서와 같이, 세공 분포가 1 과 13 nm 사이에서 한 집단으로 되어 있거나 또는 1 내지 20 nm 로 다양할 수 있는 2 개의 집단 간 상대 오차가 있는 두 집단으로 될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 특허 US 6 332 976 에 기재된 바와 같이, 수소탈황화 단계에 위치하는 촉매의 초기 활성 상은 일반적으로 코발트 및 몰리브덴으로 구성된다.

종래 기술은 HDM 구획 및 HDS 구획 간의 상이한 다공도를 갖는 촉매 조합을 사용하는 것이 기본적으로 중요함을 제시하고 있다. 실제로, 활성 상의 분산은 높은 비표면적을 갖는 지지체를 제공할 필요가 있지만, 지지체의 세공은 또한 그 내부에 시약을 빠르게 확산시킬 수도 있어야 한다. 따라서, 예컨대 특허 US 2006/0060509 에 기재된 바와 같이, 활성 상의 접근성과 세공 크기 간에 절충안이 달성되어야만 한다. 메조세공의 단봉성 지지체 상의 코발트, 몰리브덴 및 선택적으로 인에 기재하는 촉매는 보다 나은 HDS 전환율을 얻는데 사용될 수 있기 때문에 HDS 단계에 있어 바람직하다. 상기에 정의된 지지체 상의 이들 제형의 조합은 비교적 대량의 활성 상 (HDM 구획의 경우 2 내지 8 중량% 의 MoO₃, 및 HDS 구획의 경우 10 내지 17 중량% 의 MoO₃) 을 요한다.

공급물 중의 금속의 양이 너무 높은 경우 (250 ppm 초과) 및/또는 높은 전환율 (중질의 540 ℃+ (또는 370 ℃+) 분획의 보다 경질의 540 ℃- 분획 (또는 370 ℃- 분획) 으로의 변형) 이 요구되는 경우에는, 애뷸레이트 베드 수소처리 공정이 바람직하다. 이러한 유형의 공정에 있어서 (M.S. Rana et al. Fuel 86 (2007), p.1216), 정제 성능은 RDS 공정보다 낮다 (전형적으로 전체 수소탈황화 수율은 55 % 내지 92% 범위이고, 전체 수소탈금속화 수율은 65% 내지 95% 범위이다). 반면, 잔사 분획의 수소전환율은 높다 (45 내지 85 부피% 정도). 415 ℃ 내지 440 ℃ 범위에서 사용된 고온이 이러한 높은 전환율에 기여한다. 열분해 반응이 사실 선호되는데, 그 이유는 촉매가 일반적으로 특정의 수소전환 기능을 갖지 않기 때문이다. 또한, 이러한 유형의 전환에 의해 형성된 유출물은 안정성 문제를 나타낼 수 있다 (침전물 형성).

따라서, 높은 정제 기능 (특히 수소탈금속화 및 수소탈황화) 을 유지하면서 높은 수소전환 기능을 갖는 촉매의 개발이 요구되며, 이와 같은 촉매는 고정층 또는 애뷸레이트 베드 방식으로 사용될 수 있다. 특히, 보다 구체적으로, 원하는 목적 중 하나는 RDS 공정의 성능을 개선시키는데 기여하는 것이다.

도펀트를 첨가하면 잔사의 수소전환율을 개선시키도록 산성을 공급할 수 있다는 것이 문헌에서 여러번 검토되어 왔지만, 이것은 종종 극복할 수 없는 다수의 기술적 문제를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 즉, 알루미노실리케이트 유형의 산화물 지지체가 사용된 경우에는, 조직적 특성이 종종 잔사 등의 중질 오일 생성물의 전환율을 제한하게 된다 (Maity et al., Appl. Catal., A, 250 (2003), p. 231). 특허 JP 7196308 및 JP 9255321 은 실리카-알루미나 및 그의 조직적 특성을 기재하고 있는 것으로서, 종래의 실리카-알루미나 지지체가 오일 잔사에 비해 경질의 공급물의 수소전환에 보다 적합함을 지지하고 있다. 즉, 결국 성능들이 실망적이다 (Rana et al., Pet. Sci. Technol., 25 (2007) p187). 산성은 또한 과잉의 코크 형성을 유발한다 (Maity et al., Energy & Fuels, 19 (2005), p343).

일반적으로, 잔사의 수소처리시 규소의 첨가는 따라서 전환율을 개선시키는 것으로는 검토되지 않지만 활성 상을 변형시키는 도핑 제제로서 (CN1020109138) 또는 세공 조직을 조절하기 위해 (EP 1 305 112 B1) 검토되고 있다.

잔사 수소처리 촉매의 산성을 변형시키기 위해 검토되는 그 밖의 도펀트들은 고정층 조건 하의 수소전환 성능을 변형시키지 않는다. 따라서, 철의 이점은 애뷸레이트 베드 조건 (450 ℃, US 4 729 980) 하에서만 관찰될 수 있었거나 또는 생성되는 전환율의 관점에서는 검토되지 않았다 (US 2 817 626). 불소도 또한 전환율에 영향을 미치는 것으로 나타나지 않았다 (CN 1887420).

마지막으로, 바나듐은 오일 생성물에 자연적으로 존재하는 것으로서, 종종 촉매 탈활성화를 유발하는 독으로서 여겨져 왔다. 따라서, 특허 JP2006-061845 에서와 같이 소비된 재생 촉매와 공동-혼합된 지지체로부터 제조된 촉매가 사용되어 왔다. 이러한 제조 방식의 주요 이점은 사용된 촉매를 재활용함에 따라 경제적인 절감을 제공한다는 점이다. 또한 니켈 알루미네이트의 형성을 방지하기 위해 지지체와 바나듐의 공동-혼합이 검토되었지만 (US 3 824 180 또는 US 3 884 798), 수소전환 이점은 얻어지지 않았다.

바나듐 및 몰리브덴 및 선택적으로 인을 함유하는 수용액을 제조하는 방법이 존재한다 (US 5 792 721). 촉매를 제조하기 위한 헤테로폴리음이온 형태의 몰리브덴-바나듐 혼합물의 이용이 수소처리 (Soogund et al, Appl. Catal. B, 98 (2010), p39) 또는 산화적 탈황화 (EP 0 482 841) 에 대해 기재된 바 있다.

그러나, 몰리브덴 및 바나듐의 합동 사용과 연관된 수소전환율에서의 이점은 기재되어 있지 않다. 또한, 바나듐을 촉매에 혼입시키는 것을 제안하고 있는 특허 (예컨대 특허 FR 2 780 302, US 3 269 958, US 2 817 626, US 4 499 203, 또는 US 3 849 292) 는 수소전환의 이점을 시사할 수 없었다. 특히, 니켈-바나듐 제형의 이점은 수소탈금속화의 경우에서만 제시된 바 있다 (US 3 920 538). 몰리브덴-바나듐 제형 (US 4 440 631) 자체는 가혹한 수소전환 조건 (450 ℃), 특히 대량의 침전물이 형성되는 조건 하에서 가장 유리하지 않다.

출원인은, 잔사 수소처리시, 몰리브덴 등의 VIB 족으로부터의 원소, 코발트 또는 니켈 등의 VIII 족으로부터의 원소, 그리고 인 및 바나듐 (이들 원소들은 내화성 알루미나 유형 산화물 상에 지지되어 있음) 을 회합하는 촉매를 사용하는 것이 당업자가 예측할 수 없었던 수소전환율 면에서의 이점을 제공한다는 것을 알아냈다.

본 발명은 내화성 산화물 지지체, 예컨대 알루미나 상에 지지된 하나 이상의 VIB 족으로부터의 원소 및 하나 이상의 VIII 족으로부터의 원소를 포함하는 중질 탄화수소 공급물의 수소처리용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 공정에 사용된 촉매는 바나듐 및 인을 함유하며, 당해 바나듐은 내화성 산화물 지지체 상의 다른 금속성 원소의 전부 또는 일부에 의해 함침되어 있다.

본 발명은 또한 상기 촉매를 이용하는 중질 탄화수소 공급물의 수소처리 공정에 관한 것이다. 당해 촉매는 처리되어질 중질 탄화수소 공급물에 그대로 사용될 수 있거나, 또는 당업자에게 공지된 하나 이상의 다른 촉매와 함께 사용될 수 있다. 이의 도입은 수소전환율에서의 현저한 이점, 즉 적어도 일부의 중질 공급물의 경질 탄화수소로의 변형에서의 증가를 가져온다.

본 발명은

하나 이상의 VIB 족으로부터의 원소;

하나 이상의 VIII 족으로부터의 원소;

전체 촉매 질량에 대해 오산화인으로서의 0.1 내지 9 중량% 범위 내 양의 인;

전체 촉매 질량에 대해 오산화바나듐으로서의 0.25 내지 7 중량% 범위 내 양의 바나듐;

하나 이상의 다공질성의 내화성 산화물 지지체

를 포함하는, 중질 탄화수소 공급물의 수소처리용 촉매로서, 상기 촉매가 이하의 특징을 갖는 것에 관한 것이다:

o 0.3 mL/g 이상의 전체 세공 부피;

o 전체 세공 부피의 40% 이하의, 50 nm 초과 직경을 갖는 세공의 부피로서 정의되는 매크로세공 (macropore) 부피;

o 5 nm 내지 36 nm 범위의, 3.6 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는 세공으로서 정의되는 메조세공 (mesopore) 의 중간 (median) 직경;

o 120 m²/g 이상의 BET 표면적.

바나듐 함량은 유리하게는 전체 촉매 질량에 대해 0.5 내지 5 중량% 범위의 오산화바나듐, 바람직하게는 전체 촉매 질량에 대해 0.6 내지 4 중량% 범위의 오산화바나듐이다.

VIB 족으로부터의 금속의 양은 유리하게는 2 내지 20 중량% 의 범위이고, VIII 족으로부터의 금속의 양은 유리하게는 0.1 내지 5 중량% 의 범위이며, 상기 함량들은 전체 촉매 질량에 대한 금속성 산화물의 % 로서 나타낸다.

산화물 지지체는 유리하게는 알루미나로 주로 이루어진다.

바람직하게는, VIB 족으로부터의 원소는 몰리브덴이다.

바람직하게는, VIII 족으로부터의 원소를 니켈 또는 코발트이다.

바나듐 대 VIB 족으로부터의 금속의 원자비는 유리하게는 0.1:1 내지 0.5:1 의 범위이다.

촉매는 일부 또는 전부 황화된 형태일 수 있다.

한 구현예에서, 메조세공의 중간 직경은 5 내지 20 nm 범위이고, 전체 세공 부피는 0.3 mL/g 이상이고, 매크로세공 부피는 전체 세공 부피의 10% 미만이다.

또다른 구현예에서, 메조세공의 중간 직경은 10 내지 36 nm 범위이고, 전체 세공 부피는 0.5 mL/g 이상이고, 매크로세공 부피는 전체 세공 부피의 5% 초과이다.

본 발명은 또한 상압 잔사, 스트레이트 런 증류로부터 얻어지는 감압 잔사, 탈아스팔트화 오일, 전환 공정으로부터 얻어지는 잔사, 예컨대 코킹으로부터, 고정층 수소전환으로부터, 애뷸레이트 베드 수소전환으로부터 또는 이동층 수소전환으로부터 얻어지는 것의 단독물 또는 혼합물로부터 선택된 중질 탄화수소 공급물의 수소처리에 대해 상기 기재한 바와 같은 하나 이상의 촉매를 이용하는 수소처리 공정에 관한 것이다.

상기 공정은 320 ℃ 내지 450 ℃ 범위의 온도에서, 3 MPa 내지 30 MPa 범위의 수소의 부분압에서, 유리하게는 시간 당 촉매 부피 당 0.1 내지 10 공급물 부피 범위인 공간 속도로, 및 유리하게는 입방 미터 당 100 내지 3000 노멀 입방 미터 범위인 기체 수소 대 액체 탄화수소 공급물의 비로, 애뷸레이트 베드에서 일부 실시될 수 있다.

상기 공정은 320 ℃ 내지 450 ℃ 범위의 온도에서, 3 MPa 내지 30 MPa 범위의 수소의 부분압에서, 유리하게는 시간 당 촉매 부피 당 0.05 내지 5 공급물 부피 범위인 공간 속도로, 및 유리하게는 입방 미터 당 200 내지 5000 노멀 입방 미터 범위인 기체 수소 대 액체 탄화수소 공급물의 비로, 고정층에서 적어도 일부 실시될 수 있다.

유리하게는, 고정층 잔사 수소처리 공정은 적어도

a) 수소탈금속화 단계;

b) 수소탈황화 단계

를 포함하며, 상기 촉매는 상기 단계 a) 및 b) 중 하나 이상에서 사용된다.

출원인은 적어도 바나듐 및 인을 하나 이상의 VIB 족으로부터의 금속 원소 및 하나 이상의 VIII 족으로부터의 금속 원소 (모두 적합한 조직적 특성을 갖는 다공성의 내화성 산화물 상에 지지되어 있음) 와 조합함으로써, 중질 탄화수소 공급물의 수소처리를 위한 개선된 촉매가 수득된다는 것을 알아냈다. 상기 촉매는 중질의 탄화수소 분획의 수소처리 공정의 반응기 또는 반응기들 (고정층으로 적어도 일부 작용함) 중 적어도 일부에 적재되는 경우, 상기 촉매는 완전 촉매 시스템의 성능, 및 특히 수소전환도를 향상시키는데 사용될 수 있다. 상기 본 발명의 촉매를 이용함으로써, 종래 기술에 나열된 단점들이 발생하지 않아, 따라서 리파이너에 매우 중요한 공정이 제공된다.

상기 사용된 바와 같은 용어 "수소전환율" 은 기준 온도에 대하여 도입 공급물과 수소처리 공정으로부터의 유출물 간에 측정된 전환도를 말한다. 일례로, 용어 "540 ℃+ 컷의 수소전환율" 은 540 ℃ 초과의 비점을 갖는 공급물의 분획의 540 ℃ 미만의 비점을 갖는 경질의 분획으로의 전환도를 정의하는데 사용된다.

촉매의 설명

본 발명의 촉매는 하나 이상의 VIB 족으로부터의 금속, 하나 이상의 VIII 족으로부터의 금속, 인, 바나듐 및 다공성의 내화성 산화물로 구성된 지지체를 포함하며 오일 잔사 등의 중질 공급물의 수소처리 공정에 유리하게 사용될 수 있다.

VIB 족으로부터의 금속은 유리하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되며; 바람직하게는 상기 VIB 족으로부터의 금속은 몰리브덴이다.

VIII 족으로부터의 금속은 유리하게는 철, 니켈 및 코발트로부터 선택되며; 니켈 또는 코발트가 바람직하다.

촉매의 활성 상은 또한 인 및 바나듐을 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매는 유리하게는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 얻어질 수 있다.

사용된 촉매 지지체는 일반적으로 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 0.8 내지 3.2 mm 범위인 직경을 갖는 압출물로 구성된다.

다공성의 내화성 산화물로 구성된 지지체는 일반적으로 주로 알루미나, 즉 적어도 50% 의 알루미나로 이루어진다. 유리하게는 예컨대 알루미나 또는 실리카-알루미나 등의 높은 알루미나 성분을 갖는 매트릭스로부터 선택된다. 도펀트가 지지체 내에 도입될 수 있다. 이들로는 실리카, 티타늄 또는 지르코니아를 들 수 있다.

매트릭스가 실리카를 함유할 경우, 실리카의 양은 바람직하게는 알루미나 매트릭스의 전체 중량에 대해 25 중량% 이하이다. 바람직하게는 지지체는 알루미나이고, 보다 바람직하게는 감마 알루미나이다.

지지체는 일반적으로 함침 전에 예비-성형 및 소성된다. 성형은 유리하게는 압출에 의해, 오일 적하 방법을 이용하는 펠렛화에 의해, 회전 판 입상화에 의해 또는 당업자에게 익히 공지된 임의의 다른 방법을 이용하여 실시될 수 있다. 소성은 유리하게는 450 ℃ 와 1000 ℃ 사이에서 건조한 또는 습한 공기 중에서 실시될 수 있다.

본 발명의 촉매는 유리하게는 0.3 mL/g 이상, 바람직하게는 0.4 mL/g 이상의 전체 세공 부피 (TPV) 를 가진다.

촉매가 수소탈금속화 구획 HDM 에 사용되는 경우, 전체 세공 부피는 유리하게는 0.5 mL/g 이상, 바람직하게는 0.6 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.65 mL/g 이상이다.

촉매가 수소탈황화 구획 HDS 에 사용되는 경우, 전체 세공 부피는 유리하게는 0.3 mL/g 이상, 바람직하게는 0.4 mL/g 이상이다.

총 세공 부피는 수은 침투법을 이용해 측정된다. 상기 부피는 하기 식에 따르는 압력, 상기 압력에서 수은이 침투할 수 있는 가장 작은 세공의 직경, 접촉각 및 표면 장력 사이의 관계를 제공하는 Washburn 식이 적용되는 수은 침투 기법을 이용해 측정된다:

여기서,

"d" 는 세공 직경 (nm) 을 나타내고;

t 는 표면 장력 (48.5 Pa) 을 나타내고;

θ 는 접촉각 (θ = 140°) 을 나타내고;

P 는 압력 (MPa) 을 나타낸다.

본 발명에서 사용된 촉매는 유리하게는 전체 세공 부피의 0 내지 40% 범위, 바람직하게는 전체 세공 부피의 0 내지 30% 범위의, 50 nm 초과의 직경을 갖는 세공의 부피로서 정의되는 매크로세공 부피 V_50nm 을 가진다.

촉매가 HDM 구획에서 사용되는 경우, 매크로세공 부피는 유리하게는 전체 세공 부피 (TPV) 의 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 보다 바람직하게는 20% 초과이다. 이와 같은 특징은 유리하게는 다봉성 분포 또는 이봉성 분포 지지체에 의해 얻어질 수 있으며, 첫번째 것은 메조포러스이고 두번째 것은 매크로포러스이다.

촉매가 HDS 구획에 사용되는 경우, 매크로세공 부피는 전체 세공 부피 (TPV) 의 10%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 1% 미만이다.

Vmeso/2 에서의 직경 (중간 메조세공 직경, pd_Vmeso _/2 라고 함) - 여기서 메조세공 부피는 50 nm 미만의 직경을 갖는 세공에 해당하는 부피임 - 은 유리하게는 5 nm 내지 36 nm 범위, 바람직하게는 6 내지 25 nm 범위이다.

촉매가 HDM 구획에 사용되는 경우, 중간 메조세공 직경은 유리하게는 10 내지 36 nm 범위, 바람직하게는 10 내지 25 nm 범위이다.

촉매가 HDS 구획에 사용되는 경우, 중간 메조세공 직경은 유리하게는 5 nm 내지 20 nm 범위, 바람직하게는 6 내지 15 nm 범위이다.

본 발명에 사용된 촉매는 유리하게는 120 m²/g 이상, 바람직하게는 150 m²/g 이상의 BET 비표면적 (S_BET) 을 가진다. 용어 "BET 표면적" 은 정기간행물인 "The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938) 에 기재되어 있는 BRUNAUER - EMMET - TELLER 법으로부터 확립된 ASTM 표준 D 3663-78 을 이용하여 질소 흡착에 의해 측정된 비표면적을 의미한다.

지지체 압출물의 성형 전에, 촉매 금속의 전부 또는 일부 또는 최종 촉매의 촉매 금속의 전구체 화합물은 선택적으로 임의의 공지의 방법을 이용하여 임의의 제조 단계에서, 바람직하게는 함침 또는 공동-혼합에 의해 도입될 수 있다. 촉매 성분의 전부 또는 일부가 지지체의 합성시 도입되지 않았다면, 지지체는 적어도 하나의 함침 단계를 거친다. 실시되는 종래의 함침은 "건식" 함침이라 불리는 것으로서 당업자에게 잘 알려져 있지만, 당업자에게 알려져 있는 임의의 다른 방식의 함침이 사용될 수 있다. 최종 촉매의 구성 원소를 모두 함유하는 용액, 즉 하나 이상의 바나듐 화합물, 하나 이상의 인 화합물, 하나 이상의 VIB 족으로부터의 금속의 하나 이상의 화합물 및 선택적으로는 하나 이상의 VIII 족으로부터의 금속의 하나 이상의 화합물을 함유하는 용액을 이용하는 단일 단계로 실시될 수 있다.

함침은 또한 2 개 이상의 단계로 실시될 수 있다. 각종 원소들이 연속하여 함침될 수 있거나 또는 원소 중 하나가 또한 복수의 경로로도 함침될 수 있다. 실시되는 함침 단계 중 하나는 특히 당업자가 최종 촉매의 구성 원소 외에 도입하기를 희망하는 유기 화합물을 사용할 수 있다.

최종 촉매의 원소의 구성 화합물로 된 용액은 유리하게는 수성 용매 중에서 제조될 수 있지만 또한 물-유기 용매 혼합물 또는 순수 유기 용매 중에서도 제조될 수 있다. 에탄올 또는 톨루엔이 따라서 유기 용매의 일례로서 언급될 수 있다. 이와 같은 용액의 pH 는 산의 선택적인 첨가에 의해 변형될 수 있다. 마지막으로, 과산화수소가 용액 내 종들을 개질시키고/시키거나 전구체의 용해성을 돕기 위해 선택적으로 첨가될 수 있다. 당업자는 경험에 의지하여 이러한 목적을 이해할 것이다.

본 발명은 또한 사용된 촉매가 소성되지 않은 경우에도 적용될 수 있다. 이 경우, 함침 후, 촉매는 유리하게는 단순 건조되며, 즉 실시되는 최종 열 처리는 300 ℃ 이하이다.

VIII 족으로부터의 원소의 공급원으로서 용액에 도입될 수 있는 유리한 전구체는 다음과 같다: 시트레이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 히드록시카르보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 술페이트, 알루미네이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 옥시드, 니트레이트, 할라이드, 예컨대 클로라이드, 플루오라이드 또는 브로마이드, 아세테이트, 또는 여기에 인용된 전구체 중 임의의 다른 혼합물. 당업자에게 익히 공지되어 있는 VI 족으로부터의 원소의 유리한 공급원은 예컨대 몰리브덴 및 텅스텐, 예컨대: 옥시드, 히드록시드, 몰리브덴산 및 텅스텐산 및 그들의 염, 특히 암모늄 염, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 텅스테이트, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 및 그들의 염을 들 수 있다. 바람직하게는, 옥시드 또는 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 암모늄 텅스테이트 등의 암모늄 염이 사용된다.

바람직한 인 공급원은 오르토인산이지만, 그의 염 및 에스테르, 예컨대 알칼리 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 갈륨 포스페이트 또는 알킬 포스페이트도 또한 적합하다. 아인산, 예컨대 차아인산, 인몰리브덴산 및 그의 염, 또는 인텅스텐산 및 그의 염이 유리하게 이용될 수 있다.

유리하게 이용되는 바나듐의 공급원은 바나듐 오산화물, 바나듐 아세틸 아세토네이트, 바나듐 술페이트 및 바나듐 옥살레이트로부터 선택될 수 있다.

금속과 관련하여 킬레이트화 특성을 갖는 유기 금속은 당업자가 필요하다고 판단될 경우 유리하게 용액에 도입될 수 있다. 생성물은 일반적으로 산화성 분위기에서, 예컨대 공기 중에서, 통상 대략 300 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도에서 숙성, 건조 및 선택적으로는 소성된다.

VIB 족으로부터의 금속 또는 금속들의 양은 유리하게는 전체 촉매 질량에 대해 2 내지 20 중량% 범위의 VIB 족으로부터의 금속 또는 금속들의 삼산화물이고, 바람직하게는 3 내지 17 중량% 의 범위, 매우 바람직하게는 4 내지 17 중량% 의 범위이다. VIII 족으로부터의 금속의 양의 합은 유리하게는 전체 촉매 질량에 대해 0.1 내지 5 중량% 의 범위의 VIII 족으로부터의 금속의 산화물, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 3.5 중량% 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3.5 중량% 의 범위이다.

VIB 족으로부터의 금속 또는 금속들 및 VIII 족으로부터의 금속들의 각각의 양은 유리하게는 VIII 족으로부터의 금속들 대 VIB 족으로부터 금속 또는 금속들의 원자 비 (VIII/VIB) 가 0.1:1 내지 0.7:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.6:1, 보다 바람직하게는 0.35:1 내지 0.55:1 이 되게 하는 양이다. 이러한 비는 특히 HDM 구획 또는 HDS 구획 중 하나에서 공급물의 유형 및 촉매의 위치에 따라 조절될 수 있다.

인 함량은 유리하게는 전체 촉매 질량에 대해 0.1 내지 9 중량% 의 범위의 오산화인, 바람직하게는 0.25 내지 6 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.5 중량% 의 범위이다.

바나듐 함량은 전체 촉매 질량에 대해 0.25 내지 7 중량% 의 범위의 오산화바나듐, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 4 중량% 의 범위이다.

또한, 바나듐 및 VIB 족으로부터의 금속 또는 금속들의 각각의 양은 유리하게는 바나듐 대 VIB 족으로부터의 금속 또는 금속들의 원자 비가 유리하게는 0.1:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.4:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 0.35:1 이 되게 하는 양이다.

촉매의 황화

본 발명의 공정에 이들을 이용하기 전에, 본 발명의 촉매는 가공되어질 공급물과 접촉시키기 전에 금속 종의 적어도 일부를 황화물로 변형시키기 위해 황화 처리를 거친다. 이와 같은 황화에 의한 활성화를 위한 처리는 당업자에게 익히 공지되어 있으며, 문헌에 기재되었던 이미 공지된 임의의 방법, 예컨대 다른 위치에서의 (ex situ) 또는 원 위치에서의 (in situ) 황화, 또는 비관습적인 황화 공정을 이용하여 실시될 수 있다. 당업자에게 익히 공지된 하나의 종래의 황화 방법은 150 ℃ 내지 800 ℃ 범위, 바람직하게는 250 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 일반적으로 플러슁 베드 반응 영역에서 수소와 수소 황화물의 혼합물에 의해 형성된 스트림 중에서 또는 황-함유 분자를 함유하는 탄화수소와 수소의 혼합물에 의해 형성된 스트림 중에서 고체의 혼합물을 가열하는 것으로 이루어진다.

중질 탄화수소 공급물의 수소처리 공정

공급물

본 발명의 방법에서 처리되는 공급물은 유리하게는 상압 잔사, 스트레이트 런 증류 감압 잔사, 토핑되거나 토핑되지 않을 수 있는 원유, 탈아스팔트화 오일, 전환 공정으로부터의 잔사, 예컨대 코킹으로부터, 고정층 수소전환으로부터, 애뷸레이트 베드 수소전환으로부터 유래된 것, 또는 물론 이동층 수소전환으로부터 것으로부터 선택되며, 이는 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 이들 공급물은 유리하게는 그대로 사용될 수 있거나 또는 물론 FCC 공정으로부터 얻어진 생성물, 경질 순환유 (LCO), 중질 순환유 (HCO), 디켄팅 오일 (decanted oil) (DO), 슬러리 또는 증류로부터 유래된 것, 경유 분획, 특히 VGO (감압 경유) 로서 알려진 감압 증류에 의해 얻어지는 것 또는 중질 공급물 수소처리 장치로부터의 재순환된 경유로부터 선택될 수 있는 탄화수소 분획 또는 탄화수소 분획의 혼합물에 의해 희석될 수 있다. 따라서, 중질 공급물은 유리하게는 석탄 액화 공정으로부터 얻어지는 컷, 방향족 추출물, 또는 임의의 다른 탄화수소 컷을 포함할 수 있다.

상기 중질 공급물은 일반적으로 500 ℃ 초과의 비점, 1 중량ppm 초과, 바람직하게는 20 중량ppm 초과의 Ni + V 금속 함량, 및 0.05 중량% 초과, 바람직하게는 1 중량% 초과의, 헵탄 중에 침전되는 아스팔텐 함량 (NFT 표준 60-115) 을 갖는 분자를 1 중량% 초과 가진다.

중질 공급물은 유리하게는 또한 분말 형태의 석탄과 혼합될 수도 있다: 이러한 혼합물을 일반적으로 슬러리로서 알려져 있다. 이들 공급물은 유리하게는 석탄의 전환으로부터 얻어지는 부산물일 수 있으며 새로운 석탄과 재혼합될 수 있다. 중질 공급물 중의 석탄의 양은 일반적으로 및 바람직하게 1 : 4 (오일/석탄) 의 비이고 유리하게는 0.1 과 1 사이에서 광범위하게 변할 수 있다. 석탄은 갈탄을 함유할 수 있거나, 또는 아역청탄 또는 역청탄일 수 있다. 임의의 다른 유형의 석탄이 고정층 반응기 또는 애뷸레이트 베드 방식으로 작동하는 반응기 둘 모두에서 본 발명의 사용에 있어서 적합하다.

공정의 구현

본 발명의 공정은 유리하게는 황-함유 불순물 및 금속성 불순물을 함유하는 탄화수소 중질 공급물을 전환하는데 사용될 수 있는 수소처리 공정에서 본 발명에 기재된 하나 이상의 촉매를 이용한다. 본 발명의 촉매를 이용하는 한 목적은 공지된 종래 기술의 촉매에 비하여 성능 향상, 특히 수소전환율 면에서의 향상에 있다. 상기 촉매는 종래의 촉매, 즉 수소탈금속화 반응에 의해 제공된 바나듐 외에는 함유하지 않는 촉매와 비교하여 모든 단계 (HDM 또는 HDS) 를 개선시키고 HDM, HDS, HDCCR 및 가능하게는 수소탈아스팔트화를 보존하는데 사용될 수 있다. 촉매의 조합에 있어서, 모든 또는 일부 촉매는 상기 제시된 본 발명의 설명에 부합할 수 있다. 특히, 종래의 촉매를 본 발명에 따른 촉매와 조합하는 조합을 형성할 수 있다.

본 발명의 공정은 적어도 일부가 금속 및 황을 제거하고 탄화수소의 평균 비점을 감소시키고자 하는 목적으로 고정층 방식으로 실시될 수 있다. 본 발명의 공정이 고정층에서 실시되는 경우, 작업 온도는 유리하게는 320 ℃ 내지 450 ℃, 바람직하게는 350 ℃ 내지 410 ℃ 의 범위이며, 그의 수소의 부분압은 유리하게는 3 MPa 내지 30 MPa, 바람직하게는 10 내지 20 MPa 범위이고, 그의 시간당 공간 속도는 유리하게는 시간 당 촉매의 부피 당 0.05 내지 5 부피의 공급물 범위이고, 액체 탄화수소 공급물에 대한 기체 수소의 비는 입방 미터 당 200 내지 5000 노멀 입방 미터 범위, 바람직하게는 입방 미터 당 500 내지 1500 노멀 입방 미터이다. 상기 공정은 일반적으로 하나 이상의 수소탈금속화 단계 및 하나 이상의 수소탈황화 단계를 포함한다. 따라서, 본 발명은 수소탈금속화 및 수소탈황화 단계에 관한 것이다; 반면, 수소탈금속화 단계의 업스트림 또는 수소탈황화 단계의 다운스트림 중 어느 하나에서 또는 수소탈금속화와 수소탈황화 단계 사이에서 기타 변형 단계가 유리하게 실시될 수 있다. 본 발명의 공정은 1 내지 10 개의 연속 반응기에서 실시되며, 본 발명의 촉매 또는 촉매들은 가능하게는 유리하게 하나 이상의 반응기 및/또는 반응기의 전부 또는 일부에 충진된다.

본 발명의 공정은 또한 동일한 공급물에 대해 애뷸레이트 베드에서 일부가 실시될 수 있다. 본 발명의 공정이 애뷸레이트 베드 방식으로 실시되는 경우, 촉매는 유리하게는 320 ℃ 내지 450 ℃ 범위의 온도에서, 유리하게는 3 내지 30 MPa 범위, 바람직하게는 10 내지 20 MPa 범위인 수소의 부분압에서, 유리하게는 시간 당 촉매의 부피 당 0.1 내지 10 공급물 부피 범위, 바람직하게는 시간 당 촉매의 부피 당 0.5 내지 2 공급물 부피 범위인 시간당 공간 속도로, 및 유리하게는 입방 미터 당 100 내지 3000 범위의 노멀 입방 미터, 바람직하게는 입방 미터 당 200 내지 1200 노멀 입방 미터인 액체 탄화수소 공급물에 대한 기체 수소의 비로 사용된다.

바람직한 구현에서, 본 발명의 공정은 고정층 방식으로 실시된다.

이하의 실시예는 본 발명을 설명하지만 그 범위를 어떠한 방식으로 제한하지 않는다.

실시예

실시예 1: 본 발명의 HDM 촉매의 조성물의 일부를 형성하는 지지체 A 의 제조

이하의 실시예에 기재된 바와 같이 촉매를 제조할 수 있도록 하기 위해 동일 형상의 지지체로부터 알루미나에 기재하는 지지체 A 를 제조하였다. 이를 위해, 우선 특허 US 4 154 812 에 기재된 방법을 이용하여 베마이트 (또는 알루미나 겔) 를 제조하였다. 반응기를 65 ℃ 로 가열하였다. 두 시약의 동시 첨가를 위한 단계 이전에, 대략 8 g 당량의 Al₂O₃ 를 1290 mL 의 부피에 도입하였다. 두 시약의 동시 첨가를 위한 단계시, pH 를 9 에 근접하는 값으로 유지하였다. 첨가가 완료되면, 144 g 당량의 Al₂O₃ 를 부어 전체 부피 3530 mL 가 되도록 하였다. 수득한 현탁된 베마이트를 여과하고, 세정하여 불순물을 제거하고 밤새 120 ℃ 에서 건조하였다. 이 후, 이 겔을 52.7% 질산을 함유하는 수용액과 혼합 (건조 겔 1 그램 당 1 중량% 산) 한 후 Z 아암 믹서에서 20 분 동안 혼합하였다. 그 후 페이스트를 동일 믹서에서 5 분 동안 20.3% 암모니아를 함유하는 수용액과 혼합 (산 1 몰 당 40 몰% 암모니아) 하였다. 혼합 단계의 종료시, 수득된 페이스트를 피스톤 압출기를 이용하여 2.0 mm 의 내접 직경의 3 엽상 오리피스를 갖는 다이에 통과시켰다. 그 후, 압출물을 120 ℃ 에서 밤새 건조하고 1 kg 의 건조 공기 당 200 g 의 물을 함유하는 습한 공기의 흐름에서 2 시간 동안 750 ℃ 에서 소성하였다.

이에 의해 180 m²/g 의 비표면적, 0.80 mL/g 의 전체 세공 부피 및 15 nm 에 집중된 메조세공 분포 (Vmeso/2 에서의 pd) 를 갖는 1.6 mm 직경의 3 엽상 압출물이 수득되었다. 이 알루미나 A 는 또한 0.20 mL/g 의 50 nm 초과의 직경을 갖는 세공들 중의 세공 부피 (매크로세공 부피), 즉 전체 세공 부피의 25% 와 동일한 매크로세공 부피를 함유하였다.

실시예 2: 본 발명의 HDS 촉매의 조성물의 일부를 형성하는 지지체 B 의 제조

이하의 실시예에 기재된 바와 같이 촉매를 제조할 수 있도록 하기 위해 동일 형상의 지지체로부터 알루미나에 기재하는 지지체 B 를 제조하였다. 이를 위해, 우선 특허 US 4 154 812 에 기재된 방법을 이용하여 베마이트 (또는 알루미나 겔) 를 제조하였다. 반응기를 60 ℃ 로 가열하였다. 두 시약의 동시 첨가를 위한 단계 이전에, 대략 24 g 당량의 Al₂O₃ 를 1280 mL 의 부피에 도입하였다. 두 시약의 동시 첨가를 위한 단계시, pH 를 9 에 근접하는 값으로 유지하였다. 첨가가 완료되면, 124 g 당량의 Al₂O₃ 를 부어 전체 부피 3420 mL 가 되도록 하였다. 수득한 현탁된 베마이트를 여과하고, 세정하여 불순물을 제거하고 밤새 120 ℃ 에서 건조하였다. 이 후, 이 겔을 66% 질산을 함유하는 수용액과 혼합 (건조 겔 1 그램 당 1 중량% 산) 한 후 Z 아암 믹서에서 15 분 동안 혼합하였다. 그 후 페이스트를 동일 믹서에서 5 분 동안 20.3% 암모니아를 함유하는 수용액과 혼합 (산 1 몰 당 40 몰% 암모니아) 하였다. 혼합 단계의 종료시, 수득된 페이스트를 피스톤 압출기를 이용하여 1.6 mm 의 내접 직경의 3 엽상 오리피스를 갖는 다이에 통과시켰다. 그 후, 압출물을 120 ℃ 에서 밤새 건조하고 건조 공기 중에서 2 시간 동안 540 ℃ 에서 소성하였다. 이에 의해 281 m²/g 의 비표면적, 0.71 mL/g 의 전체 세공 부피 및 10 nm 에 집중된 단봉성 세공 분포를 갖는 1.2 mm 직경의 3 엽상 압출물이 수득되었다. 따라서 지지체 B 는 전체 세공 부피 중 0% 와 동일한 매크로세공 부피를 가졌다.

지지체 A 및 B 의 조직적 특성을 표 1 에 요약한다.

실시예 3: 촉매 A1 의 제조 (비교)

실시예 1 로부터 수득한 이봉성 지지체 A (표 1 내의 특징) 를 건식 함침시켰다. 수성 함침액은 몰리브덴 및 니켈 염 그리고 인산 (H₃PO₄) 및 과산화수소 (H₂O₂) 를 함유하였다. 몰리브덴 염은 암모늄 헵타몰리브데이트, Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O 이었고, 니켈 염은 니켈 니트레이트, Ni(NO₃)₂·6H₂O 이었다. 용액 중의 이들 염 각각의 양은 원하는 양의 각 원소를 촉매 내에 퇴적시키도록 정하였다.

수-포화 분위기 중에서 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 지지체의 압출물을 120 ℃ 에서 밤새 건조시킨 후 공기 중에서 2 시간 동안 500 ℃ 에서 소성하였다. 삼산화몰리브덴 함량은 6 중량% 이고, 산화니켈은 1.5 중량% 이고, 오산화인은 1.2 중량% 이었다. 원자비 P/Mo 는 0.4 와 동일하고, Ni/Mo 원자비는 0.49 와 동일하였다.

실시예 4: 촉매 A2 의 제조 (본 발명에 따름)

실시예 1 로부터 수득한 이봉성 지지체 A (표 1 내의 특징) 를 건식 함침시켰다. 수성 함침액은 몰리브덴, 니켈 및 바나듐 염 그리고 인산 (H₃PO₄) 및 과산화수소 (H₂O₂) 를 함유하였다. 몰리브덴 염은 암모늄 헵타몰리브데이트, Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O 이었고, 니켈 염은 니켈 니트레이트, Ni(NO₃)₂·6H₂O 이었다. 바나듐은 바나듐 술페이트를 이용해 도입하였다. 용액 중의 이들 염 각각의 양은 원하는 양의 각 원소를 촉매 내에 퇴적시키도록 정하였다.

수-포화 분위기 중에서 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 지지체의 압출물을 120 ℃ 에서 밤새 건조시킨 후 공기 중에서 2 시간 동안 500 ℃ 에서 소성하였다. 삼산화몰리브덴 함량은 6 중량% 이고, 산화니켈은 1.5 중량% 이고, 오산화바나듐은 0.9 중량% 와 동일하고, 오산화인은 1.8 중량% 이었다. 원자비 P/Mo 는 0.62 와 동일하고, 원자비 Ni/Mo 는 0.49 와 동일하였다. 마지막으로, 원자비 V/Mo 는 0.24 와 동일하였다.

실시예 5: 촉매 A3 의 제조 (본 발명에 따름)

실시예 1 로부터 수득한 이봉성 지지체 A (표 1 내의 특징) 를 건식 함침시켰다. 수성 함침액은 몰리브덴, 코발트 및 바나듐 염 그리고 인산 (H₃PO₄) 및 과산화수소 (H₂O₂) 를 함유하였다. 몰리브덴 염은 암모늄 헵타몰리브데이트, Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O 이었고, 코발트 염은 코발트 니트레이트, Co(NO₃)₂·6H₂O 이었다. 바나듐은 바나듐 술페이트를 이용해 도입하였다. 용액 중의 이들 염 각각의 양은 원하는 양의 각 원소를 촉매 내에 퇴적시키도록 정하였다.

수-포화 분위기 중에서 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 지지체의 압출물을 120 ℃ 에서 밤새 건조시킨 후 공기 중에서 2 시간 동안 500 ℃ 에서 소성하였다. 삼산화몰리브덴 함량은 6 중량% 이고, 산화코발트는 1.5 중량% 이고, 오산화바나듐은 0.9 중량% 와 동일하고, 오산화인은 1.8 중량% 이었다. 원자비 P/Mo 는 0.61 과 동일하고, 원자비 Co/Mo 는 0.49 와 동일하였다. 마지막으로, 원자비 V/Mo 는 0.24 와 동일하였다.

실시예 6: 촉매 A4 의 제조 (비교)

실시예 1 로부터 수득한 이봉성 지지체 A (표 1 내의 특징) 를 건식 함침시켰다. 수성 함침액은 몰리브덴, 니켈 및 바나듐 염 그리고 인산 (H₃PO₄) 및 과산화수소 (H₂O₂) 를 함유하였다. 몰리브덴 염은 암모늄 헵타몰리브데이트, Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O 이었고, 니켈 염은 니켈 니트레이트 Ni(NO₃)₂·6H₂O 이었다. 바나듐은 바나듐 술페이트를 이용해 도입하였다. 용액 중의 이들 염 각각의 양은 원하는 양의 각 원소를 촉매 내에 퇴적시키도록 정하였다.

수-포화 분위기 중에서 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 지지체의 압출물을 120 ℃ 에서 밤새 건조시킨 후 공기 중에서 2 시간 동안 500 ℃ 에서 소성하였다. 삼산화몰리브덴 함량은 6 중량% 이고, 산화니켈은 1.5 중량% 이고, 오산화바나듐은 0.21 중량% 와 동일하고, 오산화인은 1.2 중량% 이었다. 원자비 P/Mo 는 0.4 와 동일하고, Ni/Mo 원자비는 0.49 와 동일하였다. 마지막으로, 원자비 V/Mo 는 0.05 와 동일하였다.

실시예 7: 아라비안 라이트 ( Arabian Light ) 상압 잔사 ( AR ) 의 수소처리에서의 촉매 A1, A2, A3 및 A4 의 평가

밀폐된 연속 교반 배치 반응기에서 촉매 A1 및 A2 를 아라비안 라이트 AR 유형 공급물에 대하여 촉매 시험을 행했다 (표 2).

이를 위해, 350 ℃ 에서 2 시간 동안 H₂S/H₂ 기체 혼합물을 순환시키는 것에 의한 다른 위치에서의 황화 단계 후, 15 mL 의 촉매를 공기 부재 하에서 배치 반응기 안에 충전시킨 후, 90 mL 의 공급물로 덮었다. 작업 조건을 표 3 에 나열한다.

배치 반응기에 사용된 작업 조건
전체 압력	9.5 MPa
시험 온도	370 ℃
시험 기간	3 시간

시험 종료시, 반응기를 냉각하고, 분위기를 질소 하에서 3 회 스트리핑 (1 MPa 에서 10 분) 한 후, 시험 샘플을 회수하고, X 선 형광 (황 및 금속) 및 모사 증류 (ASTM D7169) 에 의해 분석하였다.

HDS 백분율은 다음과 같이 정의된다:

HDS (중량%) = ((중량% S)_공급물 - (중량% S)_샘플)/(중량% S)_공급물 × 100

마찬가지로, 백분율 HDM 은 다음과 같이 정의된다:

HDM (중량%) = ((중량ppm Ni + V)_공급물 - (중량ppm Ni + V)_샘플)/(중량ppm Ni + V)_공급물 × 100

마지막으로, 측정된 수소전환율은 이하의 관계식에 의해 정의된 540 ℃+ 분획의 전환도이다.

HDX₅₄₀ ₊ (중량%) = ((X₅₄₀ ₊)_공급물 - (X₅₄₀ ₊)_유출물)/(X₅₄₀ ₊)_공급물 × 100

여기서 X₅₄₀ ₊ 는 540 ℃ 초과의 분자량을 갖는 화합물의 중량 분획이다.

촉매의 성능을 표 4 에 요약한다.

촉매 A1, A2, A3 및 A4 의 HDS, HDM 및 HDX 성능
촉매	HDS (중량%)	HDM (중량%)	HDX₅₄₀ ₊ (중량%)
A1 (비교)	52	77	12
A2 (본 발명)	46	76	19
A3 (본 발명)	45	73	20
A4 (비교)	45	72	13

표 4 로부터, 본 발명의 촉매를 이용함으로써 HDS 및 HDM 성능 면에서 비교적 열화가 적은 VR 전환율 (540+ 컷) 에서의 실질적 이득이 얻어지는 것을 추론할 수 있다.

실시예 8 : 촉매 B1 의 제조 (비교)

매크로세공이 없는 실시예 2 로부터 수득한 지지체 B 를 건식 함침시켰다; 그 특징은 표 1 에 제시되어 있다. 수성 함침액은 몰리브덴 및 니켈 염 그리고 인산 (H₃PO₄) 및 과산화수소 (H₂O₂) 를 함유하였다. 몰리브덴 염은 암모늄 헵타몰리브데이트, Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O 이었고, 니켈 염은 니켈 (코발트) 니트레이트 Ni(NO₃)₂·6H₂O 이었다. 용액 중의 이들 염 각각의 양은 원하는 양의 각 원소를 촉매 내에 퇴적시키도록 정하였다.

수-포화 분위기 중에서 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 지지체의 압출물을 120 ℃ 에서 밤새 건조시킨 후 공기 중에서 2 시간 동안 500 ℃ 에서 소성하였다. 삼산화몰리브덴 함량은 16 중량% 이고, 산화니켈은 3 중량% 이고, 오산화인은 2.3 중량% 이었다. 원자비 P/Mo 는 0.29 와 동일하였다. 마지막으로, Ni/Mo 원자비는 0.36 과 동일하였다.

실시예 9 : 촉매 B2 의 제조 (본 발명에 따름)

매크로세공이 없는 실시예 2 로부터 수득한 지지체 B 를 건식 함침시켰다; 그 특징은 표 1 에 제시되어 있다. 수성 함침액은 몰리브덴, 니켈 및 바나듐 염 그리고 인산 (H₃PO₄) 및 과산화수소 (H₂O₂) 를 함유하였다. 몰리브덴 염은 암모늄 헵타몰리브데이트, Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O 이었고, 니켈 염은 니켈 (코발트) 니트레이트 Ni(NO₃)₂·6H₂O 이었다. 바나듐은 바나듐 술페이트를 이용해 도입하였다. 용액 중의 이들 염 각각의 양은 원하는 양의 각 원소를 촉매 내에 퇴적시키도록 정하였다.

수-포화 분위기 중에서 상온에서 숙성시킨 후, 함침된 지지체의 압출물을 120 ℃ 에서 밤새 건조시킨 후 공기 중에서 2 시간 동안 500 ℃ 에서 소성하였다. 삼산화몰리브덴 함량은 16 중량% 이고, 산화니켈은 3 중량% 이고, 오산화바나듐은 3.9 중량% 이고, 오산화인은 5.0 중량% 이었다. 원자비 P/Mo 는 0.63 과 동일하였다. Ni/Mo 원자비는 0.36 과 동일하였다. 마지막으로, V/Mo 비는 0.39 와 동일하였다.

실시예 10 : 고정층 수소처리를 이용한 촉매 B1 및 B2 의 평가

공업적 수소처리 공정 어셈블리를 형성하는 수소탈금속화를 실시한 촉매 A1 의 다운스트림 충전 (촉매 부피의 30%, 촉매 B1 또는 B2 가 차지하는 부피의 70%) 을 갖는 오일 잔사의 수소처리에 대한 시험에서 실시예 8 및 9 에 기재된 촉매 B1 및 B2 를 비교하였다. 공급물은 중동산의 상압 잔사 (AR) (Arabian Medium) 및 감압 잔사 (Arabian Light) 의 혼합물로 구성되었다. 이 잔사는 높은 콘래드슨 탄소 잔사 (13.2 중량%) 및 아스팔텐 (5.2 중량%) 및 대량의 니켈 (22 중량ppm), 바나듐 (67 중량ppm) 및 황 (3.38 중량%) 을 특징으로 한다. 공급물의 모든 특징은 표 5 에 보고한다.

최종 온도 350 ℃ 에서 DMDS 로 보충시킨 경유를 순환시키는 것에 의한 황화 단계 이후, 표 6 의 작업 조건 하에서 이하에 기재된 오일 잔사를 이용해 장치를 조작하였다.

고정층 반응기를 이용한 작업 조건
전체 압력	15 MPa
시험 온도	370 ℃
잔사의 시간당 공간 속도	0.2 h^-1
수소 유량	1000 std L_H2/L_공급물

300 시간의 안정화 기간 후, 수소탈황화 (HDS) 및 수소탈금속화 (HDM) 성능을 산출하고, 또한 VR (540 ℃+ 컷) 의 수소전환율에 대해서도 산출하였다. 이들을 표 7 에 보고한다.

촉매 A_x + B_y 의 조합의 HDS, HDM 및 HDX 성능
촉매	HDS (%)	HDM (%)	HDX₅₄₀ ₊ (%)
A1 + B1 (비교)	92	85	12
A1 + B2 (본 발명)	92	84	17
A2 + B1 (본 발명)	92	85	19
A2 + B2 (본 발명)	91	84	22

본 발명의 촉매 시스템은 HDS 또는 HDM 의 상당한 손실이 없이 종래 시스템보다 VR 전환율이 훨씬 우수 (+5%) 하게 수행됨을 알 수 있다.

실시예 11 : 촉매 시스템 "A1 + B1" 과 비교한 촉매 시스템 "A2 + B1" 및 "A2 + B2" 의 고정층 수소처리 평가

수소탈금속화 HDM 를 위한 본 발명에 따른 촉매 및 수소탈황화 HDS 를 위한 본 발명에 따른 촉매로 구성된 촉매 시스템의 중요성을 입증하기 위하여, 촉매 시스템 "A2 + B1" 및 "A2 + B2" 를 실시예 10 에 기재된 시험 방법 (동일 작업 조건 및 동일 비율의 촉매) 을 이용해 평가하였다. 평가 결과를 표 7 에 제시한다. 바나듐-함침된 촉매가 HDM 구획에 위치 (A2) 하는 본 발명의 공정을 이용하는 것은 HDS 구획에서의 종래 촉매를 갖는 촉매 시스템에 대해 전체적으로 전환율의 증가를 제공하고 (+7%), 이러한 증가는 두 단계 (HDM 및 HDS) 모두에서 본 발명의 완전 시스템: A2 + B2 를 이용할 때, 즉 바나듐-함침된 촉매에 의해서 더욱 향상될 수 있다. 더욱이, 이와 같은 이득은 촉매 시스템에 대해 전체적으로 현저한 감소 없이 수득된다.

Claims

하기를 포함하는, 중질 탄화수소 공급물의 수소처리용 촉매로서:

하나 이상의 VIB 족으로부터의 원소;

하나 이상의 VIII 족으로부터의 원소;

전체 촉매 질량에 대해 오산화인으로서의 0.1 내지 9 중량% 범위 내 양의 인;

전체 촉매 질량에 대해 오산화바나듐으로서의 0.25 내지 7 중량% 범위 내 양의 바나듐;

하나 이상의 다공질성의 내화성 산화물 지지체,
상기 촉매가 이하의 특징을 갖는 촉매:
o 0.3 mL/g 이상의 전체 세공 부피;
o 전체 세공 부피의 40% 이하의, 50 nm 초과 직경을 갖는 세공의 부피로서 정의되는 매크로세공 (macropore) 부피;
o 5 nm 내지 36 nm 범위의, 3.6 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는 세공으로서 정의되는 메조세공 (mesopore) 의 중간 (median) 직경;
o 120 m²/g 이상의 BET 표면적.
제 1 항에 있어서, 바나듐 함량이 전체 촉매 질량에 대해 0.5 내지 5 중량% 범위의 오산화바나듐인 촉매.
제 2 항에 있어서, 바나듐 함량이 전체 촉매 질량에 대해 0.6 내지 4 중량% 범위의 오산화바나듐인 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, VIB 족으로부터의 금속의 양이 2 내지 20 중량% 범위이고, VIII 족으로부터의 금속의 양이 유리하게는 0.1 내지 5 중량% 범위이며, 이때 상기 함량들은 전체 촉매 질량에 대한 금속 산화물의 % 로서 나타내는 것인 촉매.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 지지체가 알루미나를 주된 비율로 포함하는 촉매.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, VIB 족으로부터의 원소가 몰리브덴인 촉매.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, VIII 족으로부터의 원소가 니켈 또는 코발트인 촉매.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐 대 VIB 족으로부터의 금속의 원자비가 0.1 : 1 내지 0.5 : 1 의 범위인 촉매.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 또는 완전 황화된 형태의 촉매.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 메조세공의 중간 직경이 5 내지 20 nm 의 범위이고, 전체 세공 부피가 0.3 mL/g 이상이고, 매크로세공 부피가 전체 세공 부피의 10% 미만인 촉매.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 메조세공의 중간 직경이 10 내지 36 nm 의 범위이고, 전체 세공 부피가 0.5 mL/g 이상이고, 매크로세공 부피가 전체 세공 부피의 5% 초과인 촉매.
상압 잔사, 스트레이트 런 증류로부터 수득된 감압 잔사, 탈아스팔트화 오일, 코킹으로부터, 고정층 수소전환으로부터, 애뷸레이트 베드 (ebullated bed) 수소전환으로부터 또는 이동층 수소전환으로부터 수득된 잔사와 같이 전환 공정으로부터 수득된 잔사의 단독물 또는 혼합물로부터 선택되는 중질 탄화수소 공급물의 수소처리를 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 촉매를 이용한 수소처리 공정.
제 12 항에 있어서, 320 ℃ 내지 450 ℃ 범위의 온도에서, 3 MPa 내지 30 MPa 범위의 수소의 부분압에서, 유리하게는 시간 당 촉매 부피 당 0.1 내지 10 공급물 부피 범위인 공간 속도로, 및 유리하게는 입방 미터 당 100 내지 3000 노멀 입방 미터 범위인 기체 수소 대 액체 탄화수소 공급물의 비로, 애뷸레이트 베드에서 일부 실시되는 수소처리 공정.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 320 ℃ 내지 450 ℃ 범위의 온도에서, 3 MPa 내지 30 MPa 범위의 수소의 부분압에서, 유리하게는 시간 당 촉매 부피 당 0.05 내지 5 공급물 부피 범위인 공간 속도로, 및 유리하게는 입방 미터 당 200 내지 5000 노멀 입방 미터 범위인 기체 수소 대 액체 탄화수소 공급물의 비로, 고정층에서 적어도 일부 실시되는 수소처리 공정.
적어도 하기를 포함하는 고정층 잔사 수소처리 공정으로서:
a) 수소탈금속화 단계;
b) 수소탈황화 단계,
이때 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 촉매가 상기 단계 a) 및 b) 중 하나 이상에서 사용되는 공정.