JP2001314770A

JP2001314770A - 重質炭化水素油の水素化処理触媒およびそれを用いる水素化処理方法

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Publication number: JP2001314770A
Application number: JP2000138263A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kato; 芳範加藤; Norito Chiyoda; 範人千代田; Yoshihiro Mizutani; 喜弘水谷; Kazuo Idei; 一夫出井
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-13
Anticipated expiration: 2020-05-11
Also published as: JP4408527B2

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒強度が低下することなく、触媒細孔径が
向上し、触媒活性の安定性に優れた水素化処理触媒と、
その水素化処理触媒を使用する水素化処理方法を提供す
る。【解決手段】アルミナ中に亜鉛を担体基準、酸化物換
算で１〜１５重量％含有する含亜鉛アルミナ担体に、周
期律表第ＶＩ族金属を担持し、平均細孔径２０〜３５ｎ
ｍ、触媒強度９Ｎ／ｍｍ以上、比表面積７０〜１５０ｍ
^２／ｇの水素化処理触媒であり、成型後の上記担体が、
６００℃以上で焼成され、粉末Ｘ線回折パターンにおい
て２θ＝５５．５°に特徴的なピークを有する。この水
素化処理触媒を用い、温度３００〜５００℃、圧力３〜
２０ＭＰａ、水素／油比４００〜３０００ｍ^３／ｍ^３、
ＬＨＳＶ０．１〜３ｈ^−１の条件で、重質炭化水素油を
接触処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重質炭化水素油の
水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法に関
し、特に硫黄分、アスファルテン分、ニッケルやバナジ
ウム等の重金属分を含有する重質炭化水素油から重金属
分を効果的に除去するのに適した触媒と、この触媒を用
いて重質炭化水素油を触媒床前段部分において脱金属処
理するのに適した水素化処理方法とに関する。

【０００２】

【技術背景】近年、酸性雨等の環境問題に対応するため
低硫黄重油の必要性は、ますます高まっている。一方、
世界的な原油の重質化に伴い、硫黄分、アスファルテ
ン、金属分等の含有量が多い原油を処理する傾向が大き
くなり、常圧残渣油や減圧残渣油を水素化処理して低硫
黄重油を得る条件は厳しくなっている。また、中間留分
不足の需要構造が長期化することも背景にある。

【０００３】以上のようなことから、重質油を水素化処
理して低硫黄重油の増産を図ることを目的として、水素
化処理触媒の高活性化、高寿命化に関する研究が盛んに
行われている。

【０００４】ところで、多くの重質炭化水素油は、ニッ
ケルやバナジウム等に代表される金属分を多量に含有し
ている。これらの重質炭化水素油は、水素化処理する際
に、これらの金属分が、触媒上に堆積して、触媒活性点
の被覆や触媒細孔の閉塞を引き起こし、触媒活性を低下
させ、触媒寿命を短縮させる。従って、このような重質
炭化水素油を水素化処理する際には、一般にこれらの金
属分の除去機能に優れた脱金属触媒によって、予め、該
重質炭化水素油から金属分を除去しておくことが好まし
い。

【０００５】重質炭化水素油中に存在する金属分は、ア
スファルテン分のような巨大分子量成分中に多量に含有
されている。そのため、触媒細孔径を大きくし、金属分
を含んだ巨大分子量成分の拡散性を向上させた触媒は、
優れた脱金属機能を有する。しかし、一般に触媒の平均
細孔径を大きくすればする程、触媒の強度は低下する傾
向にある。ここで、触媒強度の尺度としてＳＣＳ（Ｓｉ
ｄｅＣｒｕｓｈｉｎｇＳｔｒｅｎｇｔｈ）があり、
通常、ＳＣＳが９Ｎ／ｍｍ以下になると、工業装置で使
用する場合、触媒が粉砕され、触媒床の詰まりを生じる
問題があるとされている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、触媒の強度を低下させること
なく、触媒の平均細孔径を向上させて、触媒活性の安定
性に優れた水素化処理触媒と、この水素化処理触媒を使
用する重質炭化水素油の水素化処理方法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【発明の概要】上記目的を達成するために、本発明の水
素化処理触媒は、亜鉛を担体基準、酸化物換算で１〜１
５質量％含有する含亜鉛アルミナ担体に、少なくとも１
種の第ＶＩ族金属を担持し、平均細孔径が２０〜３５ｎ
ｍ、強度がＳＣＳで９Ｎ／ｍｍ以上、比表面積が７０〜
１５０ｍ^２／ｇであることを特徴とし、このとき、成型
後の含亜鉛アルミナ担体が、６００℃以上で焼成され、
粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝５５．５°に特徴
的なピークを有することが好ましい。また、本発明の水
素化処理方法は、上記の水素化処理触媒の存在下、温度
３００〜５００℃、圧力３〜２０ＭＰａ、水素／油比４
００〜３０００ｍ^３／ｍ^３、ＬＨＳＶ０．１〜３ｈ^−１
の条件で、重質炭化水素油の接触反応を行うことを特徴
とし、特に重質炭化水素油を触媒床前段部で水素化処理
するのに適した方法であって、この方法で得られる生成
油は、低硫黄重油としてそのまま、あるいは中間留分と
して好適に使用することができる。

【０００８】本発明の水素化処理触媒は、担体として、
亜鉛を担体基準、酸化物換算で１〜１５質量％、好まし
くは２〜１２質量％含有する含亜鉛アルミナを用いる。
亜鉛が１質量％未満であると、触媒の平均細孔径や触媒
強度を上げることができず、１５質量％を超えると、比
表面積を本発明の範囲内のものとすることができず、水
素化活性を十分上げることができない。

【０００９】本発明の水素化処理触媒は、上記含亜鉛ア
ルミナ担体に、少なくとも１種の第ＶＩ族金属を担持す
る。第ＶＩ族金属としては、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられ、特
にＭｏが好ましい。第ＶＩ族金属は、触媒中に、金属単
体の形態で存在してもよいし、金属硫化物等の金属化合
物の形態で存在してもよい。第ＶＩ族金属は、１種単独
で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよ
い。

【００１０】本発明の水素化処理触媒は、第２金属成分
として他の水素化活性金属を担持してもよい。第２金属
成分としての他の水素化活性金属としては、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ等の第ＶＩＩＩ族金属が好ましい。第２金属成
分として担持させる水素化活性金属は、１種単独で使用
してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。具
体的な組合せとしては、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｃｏ、Ｗ−
Ｎｉ等の種々の組合せがあるが、Ｍｏ−Ｎｉの組合せが
好適である。

【００１１】第ＶＩ族金属の担持量は、特に制限はない
が、第２金属成分と併用しない場合（以下、単独使用の
場合）は、担体基準、酸化物換算で、２〜１５質量％、
好ましくは４〜１２質量％であり、第２金属成分と併用
する場合（以下、併用使用の場合）は、２〜１５質量
％、好ましくは５〜１０質量％である。第２金属成分と
しての他の水素化活性金属の担持量は、適宜選定すれば
よいが、上記の第ＶＩ族金属の担持量において、触媒基
準、酸化物換算で０．００１〜５質量％、好ましくは１
〜４質量％である。他の水素化活性金属の担持量を増加
させると、水素化処理活性、特に脱金属活性は増加する
が、触媒寿命は短くなる傾向があり、減少させると、十
分な水素化処理活性、特に脱金属活性が得られない傾向
がある。

【００１２】本発明の水素化処理触媒の平均細孔径は、
２０〜３５ｎｍ、好ましくは２０ｎｍを超え３０ｎｍ以
下である。平均細孔径が２０ｎｍ未満であると、十分な
脱金属活性が得られず、３５ｎｍを超えると水素化処理
活性が低下する。

【００１３】触媒強度は、ＳＣＳで９Ｎ／ｍｍ以上であ
る。ＳＣＳは、触媒を横置きにして荷重を加え、触媒が
破壊される荷質量を求め、触媒長さで割った値であり、
触媒単位長さ当たりの破壊強度である。ＳＣＳが９Ｎ／
ｍｍ以下であると反応装置内での触媒割れを起こし、使
用が困難になる。

【００１４】比表面積は、７０〜１５０ｍ^２／ｇ、好ま
しくは９０〜１４０ｍ^２／ｇである。比表面積が７０ｍ
^２／ｇ未満であると、十分な水素化処理活性が得られ
ず、１５０ｍ^２／ｇを超えると、平均細孔径が低下し、
脱金属活性も低下する。

【００１５】本発明の水素化処理触媒の好適な調製法と
しては、次のような工程による方法が挙げられる。先
ず、アルミナの原料を含む水溶液をゲル化し、生成した
ゲルを加熱熟成し、酸性水溶液処理、不純物の洗浄除
去、水分調整することにより得られるアルミナゲルに、
含亜鉛物質を混合する。次に、この混合物を、成型、乾
燥、焼成等の通常の処理法で処理して、含亜鉛アルミナ
担体を調製する。この含亜鉛アルミナ担体に、第ＶＩ族
金属を担持し、更に他の活性金属を担持して、水素化処
理触媒を調製する。

【００１６】アルミナの原料は、アルミニウムを含む物
質であればどのようなものでも使用できるが、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩が好ま
しい。これらのアルミナ原料は、通常は水溶液として供
され、その濃度は特に制限されないが、２〜５０質量
％、好ましくは５〜４０質量％である。含亜鉛物質は、
亜鉛を含む物質であればどのようなものでも使用できる
が、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜
鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛等が使用で
き、中でも酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛が好ましい。

【００１７】アルミナゲルの調製方法は、アルミナ原料
を含む水溶液を、アンモニア等の塩基、アルミン酸、ア
ルミン酸ナトリウム等の中和剤で中和する方法、あるい
はヘキサメチレンテトラミン、炭酸カルシウム等の沈殿
剤と混合する方法がある。中和剤の使用量は、特に制限
されないが、アルミナ原料を含む水溶液と中和剤の合計
量に対して３０〜７０質量％が好ましい。沈殿剤の使用
量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液
と沈殿剤の合計量に対して３０〜７０質量％が好まし
い。

【００１８】所望の平均細孔径を有する水素化処理触媒
を得るには、中和剤あるいは沈澱剤によりゲル化させる
時のｐＨ、温度等をコントロールすればよい。具体的に
言えば、ｐＨは４〜８、温度は３０〜９０℃の範囲内
で、それぞれ適宜コントロールすることにより、上記触
媒の平均細孔径を、本発明の範囲内の所望値のものとす
ることがきる。なお、ゲル生成時にアルカリ側にｐＨを
高くすると、大きい平均細孔径を持つ触媒を得ることが
できる。

【００１９】また、アルミナゲルの加熱熟成によっても
平均細孔径を調整することができる。熟成時間は、５時
間以上が好ましく、時間が長い程、平均細孔径が大きく
なり、細孔分布がシャープになる。熟成温度は、８０〜
９５℃が好ましく、高温程、時間を短くできるが、高す
ぎると変質する。熟成時のｐＨは、９〜１２が好まし
い。ｐＨ９未満であると熟成が遅れ、ｐＨ１２を超える
とアルミナが変質する。

【００２０】熟成によるアルミナゲルの変質を抑制する
ために、上記の加熱熟成を行った後のアルミナゲルを、
酸性水溶液処理する。この酸性水溶液は、硝酸、塩酸、
硫酸等を用いることができ、好ましくは硝酸である。酸
性水溶液は、ｐＨ１〜５．５、好ましくはｐＨ２〜４で
ある。ｐＨ１未満では酸によりアルミナの結晶構造が崩
壊し、ｐＨ５．５を超えると熟成が停止するのに時間が
掛かる。酸性水溶液処理の好ましい一態様は、アルミナ
ゲルに硝酸水溶液を加え、ｐＨ２〜３に調整し、温度が
室温〜６０℃の状態で、充分攪拌させ、熟成を完了する
態様がある。

【００２１】酸性水溶液処理を行ったアルミナゲルに、
アルカリ水溶液を添加し、ｐＨ９〜１３、好ましくはｐ
Ｈ＝１０〜１２とする。このアルカリ水溶液は、アンモ
ニア水溶液が好ましい。ｐＨ調整したアルミナゲルを、
濾過又は乾燥して水分調整する。水分調整は、濾過又は
乾燥の他、加水によっても行われる。水分調整は、触媒
の成型を容易にするために行う。水分調整後の水含有量
は、６０〜９５質量％が好ましい。

【００２２】なお、水分調整のための乾燥の際の温度や
方法を調整することで、アルミナの微細表面構造を制御
することができる。本発明では、水分調整のための乾燥
温度を１００℃未満にすることが好ましく、特に熱を極
力加えず充分な濾過による乾燥によって調製するが好ま
しい。これにより、脱金属性能を増加させることができ
る。

【００２３】次に、水分調整されたアルミナゲルに含亜
鉛物質を、出来上がった担体を基準として亜鉛の酸化物
換算で１〜１５質量％となるように、混合する。

【００２４】なお、亜鉛をアルミナへ含有させる方法
は、上記の水分調整されたアルミナゲルに含亜鉛物質を
混合する方法の他に、アルミナと亜鉛を共沈させて亜鉛
・アルミナゲルを作る方法、アルミナ担体をイオン交換
や含浸担持により含亜鉛アルミナ担体化する方法等があ
るが、平均細孔径及び触媒強度を本発明の範囲内とする
ためには上記の水分調整されたアルミナゲルに含亜鉛物
質を添加する方法が好ましい。

【００２５】上記の含亜鉛物質とアルミナゲルの混合物
を成型する。成型は、押出成型、加圧成型等の種々の成
型方法により行うことができる。成型した含亜鉛アルミ
ナ担体を、乾燥し、焼成する。このときの乾燥温度は、
常温〜約１５０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜
１２０℃であり、乾燥時間は、約２時間以上が好まし
く、特に好ましくは３〜１１時間である。焼成温度は、
６００℃以上が好ましく、特に好ましくは７００〜９０
０℃であり、焼成時間は、約３０分以上が好ましく、特
に好ましくは１〜４時間である。焼成温度を６００℃以
上とすることにより、添加した亜鉛とアルミナとの間で
結合を生じ、粉末Ｘ線パターンにおいて２θ＝５５．５
°に亜鉛アルミネートに由来する特徴的なピークが現れ
る。この特徴的なピークが現れることにより、触媒細孔
径を大きくしても触媒強度の低下を抑制できると考えら
れる。なお、この含亜鉛アルミナ担体におけるＸ線回折
パターンは、該担体に活性成分を担持した後であって
も、すなわち本発明の水素化処理触媒となっても、その
まま維持される。

【００２６】上記のようにして調製した含亜鉛アルミナ
担体への第ＶＩ族金属や第２金属成分としての他の水素
化活性金属の担持方法は、含浸法、共沈法等の公知の方
法でよい。例えば、含亜鉛アルミナ担体をこれらの水素
化活性金属成分を含有する溶液中に浸漬した状態で水素
化活性金属成分を沈澱させる方法のように、含亜鉛アル
ミナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶液と接触さ
せて、水素化活性金属を含亜鉛アルミナ担体上に担持さ
せる方法が採用できる。なお、複数の水素化活性金属を
担持させる場合は、これら複数の水素化活性金属を一度
に担持させてもよいし、順序にはこだわらず順々に担持
させてもよい。

【００２７】このようにして水素化活性金属を担持した
含亜鉛アルミナ担体は、乾燥し、焼成すれば、本発明の
水素化処理触媒となる。このときの乾燥温度や乾燥時間
は、上記の含亜鉛アルミナ担体の乾燥温度や乾燥時間と
同様、温度は常温〜約１５０℃が好ましく、特に好まし
くは１００〜１２０℃であり、時間は約２時間以上が好
ましく、特に好ましくは３〜１２時間である。また、焼
成温度は、３５０〜８００℃が好ましく、特に好ましく
は４００〜７００℃であり、焼成時間は、約１時間以上
が好ましく、特に好ましくは３〜１２時間である。

【００２８】本発明の水素化処理触媒の触媒形状は、特
に限定されるものではなく、通常の触媒形状に用いられ
る種々の形状にすることができるが、三葉型や四葉型が
好ましい。触媒径は、１．１〜２．５ｍｍ程度であれば
よい。本発明の水素化処理触媒は、実際のプロセスに用
いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質酸化物担
体と混合して用いてもよい。

【００２９】また、本発明の水素化処理触媒は、重質炭
化水素油の水素化処理に使用する前に予備硫化すること
が好ましい。予備硫化の方法は、約１質量％又はそれ以
上の硫黄を含有する炭化水素油や気相硫化物を高温、高
圧下で触媒上に通じる方法等が採用される。この予備硫
化を行うと、水素化活性金属成分は大部分硫化物とな
る。なお、水素化処理中に重質炭化水素油の硫黄分によ
っても、水素化活性金属成分は、一部あるいは全部が硫
化物となることもある。

【００３０】以上詳述した本発明の水素化処理触媒は、
硫黄分、アスファルテン分、ニッケルやバナジウム等の
重金属分を含有する重質炭化水素油から重金属分を効果
的に除去するのに適した触媒であって、重質炭化水素油
から中間留分やそのまま製品となる低硫黄重油を生成す
るのに適した触媒である。従って、例えば、重質炭化水
素油を多段で水素化処理する場合の、触媒床前段部にお
いて、特に脱金属触媒として好適に使用することができ
る。

【００３１】本発明の重質炭化水素油の水素化処理方法
は、上記した本発明の水素化処理触媒を使用して行わ
れ、特に重質炭化水素油から中間留分やそのまま製品と
なる低硫黄重油を生成する方法として、あるいは重質炭
化水素油の多段水素化処理方法における触媒床前段部の
脱金属処理方法として行うことが好ましい。本発明の水
素化処理方法における重質炭化水素油は、原油から蒸留
により得られる常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、熱分解油
であるビスブレーキング油、石油以外の重質油であるタ
ールサンド油、シェールオイル等、又はこれらの混合物
である。

【００３２】本発明における重質炭化水素油の水素化処
理とは、重質炭化水素油と水素との接触による処理を言
い、比較的反応条件の過酷度の低い水素化精製、比較的
過酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、水添異
性化、水素化脱アルキル、脱金属、その他の水素存在下
における重質炭化水素油の反応を包含し、特に中間留分
等としての低硫黄重油の生成反応、重質炭化水素油の多
段水素化処理方法における触媒床前段部での脱金属反応
が好ましい。例えば、常圧蒸留の残油、減圧蒸留の留出
液や残油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解、あ
るいはワックスや潤滑油留分の水素化精製等を含む。

【００３３】本発明の水素化処理方法における水素化処
理条件は、温度が３００〜５００℃、好ましくは３５０
〜４５０℃、圧力（水素分圧）が３〜２０ＭＰａ、好ま
しくは８〜１７ＭＰａ、水素／油比が４００〜３０００
ｍ^３／ｍ^３、好ましくは５００〜１８００ｍ^３／ｍ^３、
ＬＨＳＶ（液空間速度）が０．１〜３ｈ^−１、好ましく
は０．２〜２ｈ^−１であり、要求される反応程度等によ
り、これらの範囲内から適宜選定すればよい。

【００３４】温度が３００℃未満では、触媒活性、特に
脱金属活性を十分に発揮できず、５００℃を越えると、
重質炭化水素油の熱分解が進行しすぎるため、触媒劣化
が大きくなる。水素分圧が３ＭＰａ未満では、水素化反
応が進行し難く、２０ＭＰａを越えると脱金属活性が向
上しすぎるため触媒寿命が短くなる。水素／油比が４０
０ｍ^３／ｍ^３未満では水素化活性が低下し、３０００ｍ
^３／ｍ^３を越えると経済性が低下する。液空間速度が
０．１ｈ^−１未満では経済性が低下し、３ｈ^−１を越え
ると触媒活性が低下する。

【００３５】本発明の水素化処理方法を商業規模で実施
するには、本発明の水素化処理触媒を適当な反応器にお
いて固定床、移動床又は流動床として使用し、該反応器
に処理すべき重質炭化水素油を導入して行う。一般的に
は、本発明の水素化処理触媒を固定床として維持し、重
質炭化水素油が該固定床を下方に通過するようにする。
本発明の水素化処理触媒は、単独の反応器で使用しても
よいし、連続した幾つかの反応器で使用することもで
き、特に多段反応器を使用するのが極めて好ましい。な
お、本発明の触媒は、前記のように、重質炭化水素油の
前処理的な脱金属処理に適したものであり、このように
単独反応器、連続複数反応器、多段反応器で使用する場
合にあっても、これらの反応器が重質炭化水素油の多段
水素化処理における触媒床前段部に位置するように使用
することが好ましい。

【００３６】

【実施例】実施例１（水素化処理触媒Ａの調製）５質量％のアルミン酸ナト
リウム水溶液１０ｋｇを６０℃に加熱した後、２５質量
％の硫酸アルミニウム水溶液２．８ｋｇをゆっくり加
え、最終的に溶液のｐＨを７とした。この時、溶液の温
度は６０℃を保持した。以上の操作により生成したアル
ミナスラリーを濾過し、濾別されたアルミナゲルを０．
３質量％のアンモニア水溶液で繰り返し洗浄した。

【００３７】洗浄後のアルミナゲルに水５ｋｇを加え、
更に１０質量％のアンモニア水溶液を加えてそのゲルの
水分散液をｐＨ１１に調整した。次に、ゲルの水分散液
を９０℃に加熱し、撹拌、還流しながら４０時間熟成し
た。

【００３８】その後、５Ｎの硝酸水溶液を加えてｐＨ２
に調整し、１５分間撹拌した。更に、１０質量％のアン
モニア水溶液を加えてｐＨ１１に調整した。得られたゲ
ルの水分散液を濾過した後、室温で加水して成型し易い
粘度になるように水分調整を行った。水分調整後のアル
ミナゲルの水含有量は、７０質量％であった。

【００３９】続いて、含亜鉛物質として酸化亜鉛を、担
体基準、酸化物換算でＺｎ８質量％になるように加え、
ニーダーで充分均一になるまでよく混合した。得られた
含亜鉛アルミナゲルを押出成型し、１１０℃で１０時間
乾燥し、８００℃で２時間焼成した。

【００４０】焼成された含亜鉛アルミナ担体１００ｇ
を、パラモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルを各
々酸化物換算でＭｏ９質量％、Ｎｉ２質量％となるよう
に１００ｇの水に溶解した液に、含浸した。含浸後の含
亜鉛担体を１１０℃で４時間加熱乾燥し、５５０℃で３
時間焼成して、水素化処理触媒Ａを調製した。

【００４１】水素化処理触媒ＡのＺｎ含有量は担体基
準、酸化物換算で８質量％、水素化活性金属量は該触媒
基準、酸化物換算でＭｏ９質量％、Ｎｉ２質量％であっ
た。水素化処理触媒Ａの形状は、四葉型であり、径は
１．３ｍｍであった。この触媒Ａの粉末Ｘ線パターン
を、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵＤＥＮＫＩ社製ＲＩ
ＮＴ−２５００Ｖ）を使用し、Ｃｕ管球により、管電圧
５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、発散スリット１°、散乱
スリット１°、受光スリット０．３ｍｍで測定し、図１
に示した。

【００４２】実施例２（水素化処理触媒Ｂの調製）Ｚｎ量が、水素化処理触媒
Ｂにおける担体基準、酸化物換算で１２質量％となるよ
う亜鉛含有物質を添加し、実施例１と同様の方法で水素
化処理触媒Ｂを調製した。

【００４３】実施例３（水素化処理触媒Ｃの調製）Ｚｎ量が、水素化処理触媒
Ｃにおける担体基準、酸化物換算で４質量％となるよう
亜鉛含有物質を添加し、実施例１と同様の方法で水素化
処理触媒Ｃを調製した。この触媒Ｃの粉末Ｘ線回折パタ
ーンを、実施例１と同様にして測定し、図２に示した。

【００４４】実施例４（水素化処理触媒Ｄの調製）Ｚｎ量が、水素化処理触媒
Ｄにおける担体基準、酸化物換算で２質量％となるよう
亜鉛含有物質を添加し、実施例１と同様の方法で水素化
処理触媒Ｄを調製した。

【００４５】実施例５（水素化処理触媒Ｅの調製）実施例１において、アルミ
ナゲルの水分散液の熟成時間を２５時間、押出成形後の
焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にし
て水素化処理触媒Ｅを調製した。この触媒Ｅの粉末Ｘ線
回折パターンを、実施例１と同様にして測定し、図３に
示した。

【００４６】実施例６（水素化処理触媒Ｆの調製）実施例１において、アルミ
ナゲルの水分散液の熟成時間を５０時間、押出成形後の
焼成温度を８５０℃とした以外は、実施例１と同様にし
て水素化処理触媒Ｆを調製した。

【００４７】実施例７（水素化処理触媒Ｇの調製）活性金属を水素化処理触媒
Ｇ基準、酸化物換算でＭｏ９質量％のみとなるようにし
た以外は、実施例１と同様にして水素化処理触媒Ｇを調
製した。

【００４８】実施例８（水素化処理触媒Ｈの調製）タングステン酸アンモニウ
ムを用い、活性金属を水素化処理触媒Ｈ基準、酸化物換
算でＷ９質量％のみとなるようにした以外は、実施例３
と同様にして水素化触媒Ｈを調製した。

【００４９】比較例１（水素化処理触媒Ｑの調製）亜鉛を添加しない以外は、
実施例１と同様の方法で水素化処理触媒Ｑを調製した。
この触媒Ｑの粉末Ｘ線回折パターンを、実施例１と同様
にして測定し、図４に示した。

【００５０】比較例２（水素化処理触媒Ｒの調製）実施例１において、亜鉛を
添加せず、アルミナゲルの水分散液の熟成時間を１８時
間、押出成形後の焼成温度を６８０℃とした以外は、実
施例１と同様にして水素化処理触媒Ｒを調製した。この
触媒Ｒの粉末Ｘ線回折パターンを、実施例１と同様にし
て測定し、図５に示した。

【００５１】比較例３（水素化処理触媒Ｓの調製）Ｚｎ量が、水素化処理触媒
Ｓにおける担体基準、酸化物換算で１８質量％となるよ
う亜鉛含有物質を添加し、実施例１と同様の方法で水素
化処理触媒Ｓを調製した。

【００５２】（水素化処理触媒の分析）実施例１〜８及
び比較例１〜３で調製した水素化処理触媒Ａ〜Ｈ、Ｑ〜
Ｓの性状を表１及び表２に示す。なお、各性状は次の要
領で測定した。

【００５３】（１）平均細孔径：水銀ポロシメーター
（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＥＣＳ社製ＡＵＴＯＰＯＲＥ
９２２０）を使用し、水銀圧入法により細孔容積を求
め、この時の細孔容積をそれ以上の径の部分と、それ以
下の径の部分とに均等に２分する細孔直径とした。水銀
圧入時の圧力は０〜４１５ＭＰａとし、接触角１３０
゜、表面張力４．７×１０^−５Ｎ／ｍとして、次式によ
り細孔直径を求めた。ｒ＝−２σ×ｃｏｓθ／Ｐｒ：平均細孔半径、σ：表面張力、θ：接触角、Ｐ：水
銀圧入時の圧力（２）比表面積：高精度全自動ガス吸着装置（ＢＥＬ
ＪＡＰＡＮ社製ＢＥＬＳＯＲＰ２８）により、窒素吸着
等温線からＢＥＴ法により求めた。（３）触媒強度（ＳＣＳ）：５５０℃で１時間の前処理
を行った水素化処理触媒を使用し、破壊強度測定装置
（ＫＹＯＷＡＳＥＩＫＯ社製ＫＡ−３００ＢＲＨＥ
ＯＲＯＢＯＴ）により、１１．５Ｎ／秒の割合で荷重を
加え、触媒が破壊される荷重を求め、この触媒の長さで
割って求めた。

【００５４】

【表１の１】

【００５５】

【表１の２】

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例９〜１６、比較例４〜６（水素化処理触媒の反応）固定床流通式マイクロリアク
ターに、水素化処理触媒Ａ〜Ｈ、Ｑ〜Ｓを各々１０ｃｃ
充填した。各触媒Ａ〜Ｈ、Ｑ〜Ｓの予備硫化は、二硫化
炭素を５質量％含有するＬＧＯにより、ＬＨＳＶ＝１．
０ｈ^−１、水素分圧＝１０ＭＰａ、３７０℃で４時間行
った。予備硫化の後、ボスカン原油（Ｎｉ１２０ｐｐ
ｍ、Ｖ１３００ｐｐｍ、硫黄分４．７質量％、アルファ
ルテン分１１質量％含有）を連続的に通油し、３９５℃
の反応温度、１０ＭＰａの水素分圧、１．０ｈ^−１のＬ
ＨＳＶ、１６９０ｍ^３／ｍ^３の水素／油比で水素化処理
反応を行った。

【００５８】（生成油の分析）上記の水素化処理反応で
得た生成油から求めた結果を表３〜４に示す。なお、表
３〜４の脱金属率と脱アスファルテン率は、運転日数１
５日目のものである。アスファルテン分は、２波長吸光
光度法（ＪＰＩ−５Ｓ−４５−９５）に準拠し、全自動
アスファルテン試験器（ＣＯＳＭＯＴＲＡＤＥ＆
ＳＥＲＶＩＣＥ社製ＡＰＤ−５００Ａ）によって求め
た。また、表３〜４の運転日数は、脱金属率が６０％以
下となるまでの日数である。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】表１〜表４から明らかなように、本発明に
よれば、触媒強度を高く保った平均細孔径の大きい水素
化処理触媒を用いることにより、重質炭化水素油中の重
金属分の大部分を容易に除去することができる。従っ
て、本発明の水素化処理方法は、重質炭化水素油を多段
で水素化処理する場合に、最前段の水素化処理方法とし
て適していることが判る。

【００６２】

【発明の効果】本発明の水素化処理触媒は、触媒強度が
強く、触媒活性に優れ、触媒寿命が長く、硫黄分、アス
ファルテン分、ニッケルやバナジウム等の重金属分を含
有する重質炭化水素油から重金属分を効果的に除去する
ことができる。また、この水素化処理触媒を使用する本
発明の水素化処理方法は、重質炭化水素油の効率的な水
素化接触反応、特に脱金属反応を行うことができ、特に
重質炭化水素油の多段水素化処理における触媒床前段部
分での水素化処理に効果的に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明の水素化処理触媒の
粉末Ｘ線パターンを示す図である。

【図２】実施例３で得られた本発明の水素化処理触媒の
粉末Ｘ線パターンを示す図である。

【図３】実施例５で得られた本発明の水素化処理触媒の
粉末Ｘ線パターンを示す図である。

【図４】比較例１で得られた比較の水素化処理触媒の粉
末Ｘ線パターンを示す図である。

【図５】比較例２で得られた比較の水素化処理触媒の粉
末Ｘ線パターンを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者千代田範人埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内 (72)発明者水谷喜弘埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内 (72)発明者出井一夫埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA15 BA01A BA01B BB04A BB04B BC35A BC35B BC57A BC59B BC60B BC68B CC02 DA05 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC15X EC15Y EC25 ED03 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ中に亜鉛が担体を基準とした酸
化物換算で１〜１５質量％含有される含亜鉛アルミナ担
体に、少なくとも１種の第ＶＩ族金属が担持され、触媒
の平均細孔径が２０〜３５ｎｍ、触媒強度がＳＣＳで９
Ｎ／ｍｍ以上、比表面積が７０〜１５０ｍ^２／ｇである
ことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】成型後の含亜鉛アルミナ担体が、６００
℃以上で焼成され、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ
＝５５．５°に特徴的なピークを有する請求項１記載の
重質炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項３】請求項１又は２記載の水素化処理触媒の
存在下、温度３００〜５００℃、圧力３〜２０ＭＰａ、
水素／油比４００〜３０００ｍ^３／ｍ^３、及びＬＨＳＶ
０．１〜３ｈ^−１の条件で、重質炭化水素油の接触反応
を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方
法。