JP2001111076A - コーティング体および太陽電池モジュール - Google Patents

コーティング体および太陽電池モジュール

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期にわたる屋外設置などにより性能の劣化
がない太陽電池モジュールに代表されるように、透光
性、耐熱性、耐候性に優れ、製造が容易な保護部材等の
部材を有するコーティング体を提供する。 【解決手段】 例えば、透光性および耐熱性を有する樹
脂製の基材の少なくとも一方の面に、常圧下、ポリシラ
ザン含有塗布液を塗布し、水蒸気酸化と熱処理して得ら
れたシリカ膜を保護部材として有する太陽電池モジュー
ルとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透光性、耐候性、
耐熱性、電気絶縁性を有する保護部材、あるいは基材の
パッシベーション性が向上した保護部材等の部材を備え
たコーティング体、特にこれを用いた太陽電池モジュー
ルに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より太陽電池等のように、透光性、
耐候性を必要とし、しかもそれ自身可撓性を有し、巻き
取り、展開が必要なモジュールシートの保護部材として
種々の高分子材料が検討されている。
【０００３】例えば、特開平１−１９８０８１号には高
分子フィルム基板上に薄膜太陽電池を形成し、その上に
熱可塑性高分子の緩衝粘着フィルム層を介して保護フィ
ルム層を積層したモジュールシートで、前記シートの厚
みが１０００μm 以下で、かつその５mm幅でのサンプル
の曲げ剛性が１００ｋg・mm2以下、好ましくは１０ｋg
・mm2以下の集積化ａ−Ｓｉ太陽電池とすることによ
り、太陽電池を損傷することなく、不要時には巻き上げ
ることで小さくでき、必要時には展開して使用し、折り
曲げが繰り返し可能で可撓性に優れた太陽電池が記載さ
れている。
【０００４】また、本出願人による特願平１０−５４４
９８号には、透光性および耐熱性を有する樹脂製の基材
の少なくとも一方の面に、熱硬化性樹脂を含有する緩衝
接着層を有するホットメルト材を用いてラミネートした
太陽電池が記載されている。
【０００５】しかし、これらの高分子材料（すなわち樹
脂）を用いた保護部材では、高分子材料の合成上、必ず
重合度の低いオリゴマーが存在し、その部分から劣化が
始まると考えられ、十分な強度が得られない場合があ
る。また、高分子材料では、たとえ耐熱性の材料であっ
てもその限度がある。例えば太陽光に直接さらされて昇
温した場合、フィルムの熱収縮や熱膨張が生じ、ひいて
は素子の変形や膜剥離などが起きることがある。また、
フィルム状で使用すると、反り、しわ、ベコ、たるみな
どの問題がある。さらに、長期にわたって屋外に設置さ
れる太陽電池では、熱のみならず、雨、風などにもさら
されることになるので、吸水性、透湿性、酸素透過性、
ＮＯx等の腐食性ガスを含むガスバリアー性、紫外光と
の相互作用によるポリマーの加水分解劣化防止等の耐候
性の改善が必要である。また、太陽電池は、太陽光など
の光照射によって機能するものであるため、受光面の透
光性を損なう材料を用いることができない。さらに、可
撓性を保持する必要があるときは、それによる制限があ
る。
【０００６】また、ポリイミド、アラミドフィルム等の
高耐熱性フィルムを基材に用いる場合、これらのフィル
ムは親水性が強いためフィルムの吸水あるいは吸湿によ
る太陽電池モジュール化時の真空成膜プロセスでのアウ
トガスが原因となって、電極材、光電変換膜等の薄膜の
膜質低下、基材を含む薄膜積層体のカール、ソリ、ベコ
が生じたり、熱収縮率、線膨張率係数等の寸法、形状変
形に対する因子に対しては悪影響を及ぼす。
【０００７】このような透光性、耐候性、耐熱性、耐ガ
スバリアー性、耐吸水（湿）性、耐化学分離性等を要す
る保護部材は、太陽電池のみならず、光ディスク、液晶
パネルディスプレイやＥＬディスプレイなどの電子ディ
バイス用途や農業用ビニルハウスの塩化ビニル代替品と
してなどの農業資材用途などにおいても必要とされる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透光
性、耐熱性、パッシベーション性（ガスバリアー性、オ
リゴマー吐出防止性、アウトガス低減）、耐吸水（湿）
性、化学劣化安定性、寸法形態安定性、表面反射防止
性、電気絶縁性、耐紫外光劣化性、ひいては耐候性に優
れ、常圧下での成膜が可能であるなど生産性に優れた保
護部材等の部材を有するコーティング体を提供すること
であり、さらには環境負荷の小さい保護部材等の部材を
有するコーティング体を提供することである。特に、こ
のような保護部材等の部材を有し、長期にわたる屋外設
置などにより性能の劣化がない太陽電池モジュールを提
供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明によって達成される。 （１） 透光性および耐熱性を有する樹脂製、ステンレ
ス鋼系金属製またはガラス製の基材の少なくとも一方の
面に、常圧下、ポリシラザン含有塗布液を塗布し、水蒸
気酸化と熱処理をして得られたシリカ膜を有するコーテ
ィング体。 （２） ポリシラザンがペルヒドロポリシラザンである
上記（１）のコーティング体。 （３） 前記シリカ膜の厚さが０．０１〜１５μm であ
る上記（１）または（２）のコーティング体。 （４） 前記基材が樹脂製であり、そのガラス転移点が
６５℃以上であるか、耐熱温度が７０℃以上である上記
（１）〜（３）のいずれかのコーティング体。 （５） 前記シリカ膜がさらに紫外線吸収性を有する上
記（１）〜（４）のいずれかのコーティング体。 （６） 前記シリカ膜がさらに紫外線吸収性の無機微粒
子および／または紫外線長波長蛍光変換性有機化合物も
しくは有機金属錯体分子を含有する上記（１）〜（５）
のいずれかのコーティング体。 （７） 前記シリカ膜が有機紫外線吸収剤含有樹脂コー
ティング層または紫外線吸収ポリマーコーティング層と
積層された上記（１）〜（６）のいずれかのコーティン
グ体。 （８） 前記基材が少なくともポリメチルメタクリレー
ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶質ポリオレフィン
系樹脂製またはポリエステル系樹脂製である上記（１）
〜（７）のいずれかのコーティング体。 （９） 前記紫外線吸収性の無機微粒子がＺｎＯ微粒子
である上記（６）のコーティング体。
【００１０】（１０） 前記シリカ膜が前記基材の片面
または両面に形成され、吸水性、透湿性または酸素透過
性の樹脂フィルムで構成された基材の含有するアウトガ
ス成分またはオリゴマーの吐出を遮断しパッシベーショ
ン膜として機能する真空成膜用基材である上記（１）〜
（９）のいずれかのコーティング体。 （１１） 前記シリカ膜が前記基材の片面または両面に
形成され、前記シリカ膜の耐熱性、剛性率および低熱収
縮率により常圧または真空下で他の機能性膜を積層形成
する際に、前記基材の寸法精度および熱変形を抑え平坦
性を維持する成膜用基材である上記（１）〜（９）のい
ずれかのコーティング体。 （１２） 上記（１）〜（１１）のいずれかのコーティ
ング体を用いた太陽電池モジュール。 （１３） 前記シリカ膜を一方の面に有する前記基材
を、前記基材の他方の面に設けた緩衝接着層を介して保
護部材として有する上記（１２）の太陽電池モジュー
ル。 （１４） 前記保護部材を少なくとも受光面側に有する
上記（１３）の太陽電池モジュール。 （１５） 前記保護部材を受光面側とその反対側の両面
に有する上記（１４）の太陽電池モジュール。 （１６） ステンレス鋼系金属製の基材の片面または両
面に絶縁性平坦膜としてシリカ膜を形成した部材を有す
る上記（１２）〜（１５）のいずれかの太陽電池モジュ
ール。 （１７） ソーダガラス製の基材の片面または両面にＮ
ａ+非移行性膜としてシリカ膜を形成した部材を有する
上記（１２）〜（１５）のいずれかの太陽電池モジュー
ル。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のコーティング体は、透光性および耐熱性を有す
る樹脂製の基材やステンレス鋼等のステンレス鋼系の金
属（特に金属箔）基材の少なくとも一方の面に、ペルヒ
ドロポリシラザン等のポリシラザンを例えばキシレン等
に溶解した塗布液を塗布し、水蒸気酸化し、それと同時
またはその後に空気中熱処理して得られたシリカ膜を有
するものである。上記の基材は、各種電子ディバイスの
ようなコーティング体の保護部材（例えば保護膜）とし
て存在していてもよく、例えば基板のように、その構成
部材として存在していてもよい。
【００１２】例えば樹脂基材上に、上述のようなシリカ
膜を設けた場合、上記樹脂のもつ可撓性を維持したまま
で、耐熱性の向上、透光性の維持ないし改善や、基材の
パッシベーション性向上、耐吸水（湿）性、化学劣化
性、寸法形態安定性、耐紫外線光劣化性、さらには表面
反射低減性等、多くの特性の向上を図ることができ、か
つこれらの複合作用として耐候性を付与することができ
る。すなわち、水蒸気や酸素透過率が極めて低くなるの
で、例えば電子ディバイスにおいては、それらによる性
能劣化を防止できるとともに、長寿命化を図ることがで
きる。また、緻密な膜が得られるため、強度が向上し、
耐食性に優れる。さらに、平坦な膜が得られるため、透
光性とともに、光で機能するような電子ディバイスにお
いては、機能を低下させる要因とはならない。また、基
材とシリカ膜との密着性が良好である。
【００１３】また、このようなシリカ膜は、ペルヒドロ
ポリシラザン等のポリシラザン含有塗布液を塗布し、水
蒸気酸化と加熱処理（乾燥処理を含む）をすることによ
って得られるので、一般的に耐熱性が低い樹脂基材に対
して、常圧下で、湿式コーティングといった生産性のよ
いプロセス技術でシリカ膜の成膜が可能となる好適な方
法である。低温系でシリカ膜を成膜する方法としてＣＶ
ＤやＰＶＤ法があるが、これらに比べると真空成膜装置
特有の特別な装置を必要とせず、常圧下の塗布による成
膜であるので、製造が容易であり、生産性が向上し、コ
スト面で有利である。また、基材を１００〜２５μm 程
度まで精密に圧延した、例えばステンレス鋼等の金属箔
フォイル（フィルム）上に同様のポリシラザンを同様に
常圧下で塗布し、水蒸気酸化と熱風乾燥、熱処理（２５
０℃以下）を連続的に施すことによって、平滑で、吸水
（湿）性、パッシベーション性、化学安定性、表面強度
（硬度）の優れた電気的絶縁膜を形成することができ
る。この場合、１０００℃をこえる耐熱性が得られ、そ
のコーティング面の耐摩耗性は機械的摺動部品にも応用
できるほどでシリコン結晶を成長させる太陽電池基材に
なる。また、可撓性がさほど要求されない用途では基材
としてガラスを用いてもよく、ソーダガラスに塗布する
ことにより、Ｎａ+イオンの溶出を防ぎ、１００℃の純
水に２４時間程度浸漬しても溶出Ｎａ+はポリシラザン
よりなるシリカコートにより１．６wt%以下の無アルカ
リガラス並となり太陽電池基材に適する。
【００１４】本発明に用いるガラス転移点Ｔｇ６５℃以
上および／または耐熱温度７０℃以上で透光性、耐熱性
を有する樹脂製の基材としては、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム（Ｔｇ６９℃）、ポリエチレンナフタレ
ート耐熱フィルム（Ｔｇ１１３℃）；三フッ化塩化エチ
レン樹脂〔ＰＣＴＦＥ：ネオフロンＣＴＦＥ（ダイキン
工業社製）〕（耐熱温度１５０℃）、ポリビニリデンフ
ルオライド〔ＰＶＤＦ：デンカＤＸフィルム（電気化学
工業社製）〕（耐熱温度１５０℃：Ｔｇ５０℃）、ポリ
ビニルフルオライド（ＰＶＦ：テドラーＰＶＦフィルム
（デュポン社製）〕（耐熱温度１００℃）等のホモポリ
マーや、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体〔ＰＦＡ：ネオフロン：ＰＦＡフィルム（ダ
イキン工業社製）（耐熱温度２６０℃）、四フッ化エチ
レン−六フッ化プロピレン共重合体〔ＦＥＰ：トヨフロ
ンフィルムＦＥＰタイプ（東レ社製）〕（耐熱温度２０
０℃）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦ
Ｅ：テフゼルＥＴＦＥフィルム（デュポン社製）（耐熱
温度１５０℃）、ＡＦＬＥＸフィルム（旭硝子社製：Ｔ
ｇ８３℃）〕等のコーポリマ等のフッ素系フィルム；芳
香族ジカルボン酸ービスフェノール共重合芳香族ポリエ
ステル（ＰＡＲ：キャスティング（鐘淵化学社製エルメ
ック）（耐熱温度２９０℃：Ｔｇ２１５℃）等のポリア
クリレートフィルム；ポリサルホン〔ＰＳＦ：スミライ
トＦＳ−１２００（住友ベークライト社製）〕（Ｔｇ１
９０℃）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ：スミライト
ＦＳ−１３００（住友ベークライト）〕（Ｔｇ２２３
℃）等の含イオウポリマーフィルム；ポリカーボネート
フィルム〔ＰＣ：パンライト（帝人化成社製）〕（Ｔｇ
１５０℃）；非晶質ポリオレフィン系樹脂［ＡＰＯ（三
井化学製）、シクロオレフィン樹脂；ゼオノア：日本ゼ
オン（株）（Ｔｇ：１０５〜１６３℃）］、ファンクシ
ョナルノルボルネン系樹脂〔ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴ
ム）〕（耐熱温度１６４℃：Ｔｇ１７１℃）；ポリメタ
クリレート樹脂（ＰＭＭＡ）（三菱レーヨン製や住友化
学製：Ｔｇ８０〜１１４℃）；オレフィン−マレイミド
共重合体〔ＴＩ−１６０（東ソー社製）〕（Ｔｇ１５０
℃以上）、パラアラミド（アラミカＲ：旭化成）（耐熱
温度２００℃）、フッ化ポリイミド（耐熱温度２００℃
以上）、ポリスチレン（Ｔｇ９０℃）、ポリ塩化ビニル
（Ｔｇ７０〜８０℃）、セルローストリアセテート（Ｔ
ｇ１０７℃）等が挙げられる。
【００１５】このようななかから、目的・用途に応じ
て、適宜選択して用いればよい。特に、環境浄化の目的
などからは非ハロゲン化物が好ましく、透明性、耐熱
性、耐候性が良好なポリメチルメタクリレート樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂などが好ましく、これらを少なくとも
一部の基材に用いることが好ましい。特に、ポリメチル
メタクリレート樹脂は、一般に吸水性があるのでポリシ
ラザンによる低温湿式塗工で得られたシリカパッシベー
ション膜を少なくともフィルム片面表面に設けることと
の組合せは長尺広幅フィルム処理の経済性の観点からも
有効である。
【００１６】樹脂基材のガラス転移点Ｔｇは６５℃以
上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以
上、特に１１０℃以上で、その上限は特に規制するもの
ではないが、通常１３０℃程度である。また、耐熱温度
ないし連続使用温度は８０℃以上、好ましくは１００℃
以上、特に１１０℃以上が好ましく、その上限は高いほ
ど好ましく、特に規制するものではないが、通常２５０
℃程度である。しかし、保護部材（例えばラミネートフ
ィルム用樹脂基材）としては８０℃以上あれば良好であ
る。樹脂基材の厚さは、目的・用途や、要求される強
度、曲げ剛性等により適宜決められるが、保護部材とし
て用いるときは、通常５〜１５０μm 、好ましくは３５
〜１３５μm の範囲である。樹脂基材は一般には薄くな
ると、表面保護の効果が得難くなり、反対に厚くなると
光の透過率が低下する。なお、例えばＰＭＭＡ（住友化
学製のテクノロイＲ５２６）は１２５μm 厚で光透過率
が９４％弱である。
【００１７】なお、透光性を有するとは、可視光領域の
光の７０％、好ましくは８０％以上を透過することをい
う。
【００１８】樹脂基材は、その分子配向度を示すＭＯＲ
値（Molecular Orientation Ratio）が、好ましくは
１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に
１．０〜１．８が好ましい。ＭＯＲが前記範囲内である
とコーティング体の変形が少なくなる。この分子配向度
を示すＭＯＲ値は、例えばコンパーテック１９９８．３
「マイクロ波分子配向計を応用したフィルム・シートの
品質管理」大崎茂芳、Seikei-Kakou Vol.7 No.11 1995
「二軸伸延に伴う分子配向挙動」図師泰伸・丹羽貴裕・
日比貞雄・永田紳一・谷知等の文献に記載されている。
ＭＯＲ値が大きいほど異方性が大きく、１．０がランダ
ムを表す。
【００１９】分子配向度は、同一の樹脂フィルムであっ
ても、その部位によりＭＯＲ値が異なることがある。特
に二軸伸延法により製造されるフィルムにおいては、伸
延のために保持される端部において配向度が高くなる傾
向にある。このため、分子配向度に優れた樹脂であって
も、使用する樹脂フィルムの各部位について分子配向度
を検査し、上記配向度内となっていることを確認した上
で用いるとよい。
【００２０】ＭＯＲを測定するには、例えば、試料を回
転させながら透過マイクロ波強度を測定することにより
得ることができる。すなわち、一定の周波数のマイクロ
波電界と、高分子物質を構成する双極子との相互作用
は、両者のベクトルの内積に関係し、マイクロ波偏波電
界の中で試料を回転させると、誘電率の異方性により、
透過マイクロ波強度が変化し、結果として分子配向度を
知ることができる。測定に用いるマイクロ波としては、
特に限定されるものではないが、例えば４ＧHz，12ＧHz
等である。このような原理を応用した測定器として、
例えば、新王子製紙（株）社製の分子配向計ＭＯＡ−５
００１Ａ、５０１２Ａ、ＭＯＡ−３００１Ａ・３０１２
Ａ等がある。また、この他にＸ線回折、赤外線二色性、
偏光蛍光法、超音波法、光学法、ＮＭＲ法等により求め
ることもできる。
【００２１】本発明の樹脂基材上に塗工されるシリカ膜
は、ポリシラザンを用いて形成されたものである。この
ようなシリカ膜の厚さは０．０１〜１５μm 程度である
ことが好ましく、さらには０．０５〜１０μm 程度であ
ることが好ましい。このような膜厚とすることで保護膜
としての機能が十分となり、かつ可撓性を要するような
用途では可撓性を保持することが可能である。これに対
し、あまり薄くなりすぎると、保護膜としての機能を果
たし得ず、あまり厚くなると可撓性を要する用途ではそ
れが阻害されやすくなる。
【００２２】なお、代表的な湿式塗工でシリカ膜を得る
ゾル−ゲル法はシリカ転化時大気中４５０℃近くの焼成
を必要とし、ヒドロキシ基、アルコキシ基の脱離による
重量減が大きく、それ故体積収縮が大きく、０．５μm
以上の膜厚ではクラックを生じる。しかし、ポリシラザ
ンを用いたシリカ転化では後述の反応機構のため、シリ
カ転化時重量増加を生じ、体積収縮が小さく、シリカ膜
転化時に樹脂フィルムの耐え得る温度で十分にしかもク
ラックを生じ難くなる。
【００２３】また、本発明のシリカ膜は、紫外線吸収性
の無機微粒子（好ましくは酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子）
を、ＳｉＯ2／無機微粒子の体積比が７５／２５〜５５
／４５となるように含有していることが好ましい。これ
により、保護部材として光による紫外線劣化を防止する
機能が付与される。
【００２４】本発明に用いられるポリシラザンは珪素−
窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、
Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等のセラミック前
駆体無機ポリマーである。通常、側鎖が全て水素である
ペルヒドロポリシラザンが用いられる。ペルヒドロポリ
シラザンは直鎖構造と６および８員環を中心とする環構
造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数
平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリス
チレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分
子量により異なる。
【００２５】これらは、有機溶媒に溶解した溶液状態で
市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗
布液として使用することができる。有機溶媒としては、
アルコール類を除く、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素やヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジブ
チルエーテル等のエーテル類、エステル類などが用いら
れ、これらの溶媒は塗布液調製に用いることができる。
【００２６】ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン
の含有量は、目的とするシリカ膜の厚みによっても異な
るが、０．２〜３０wt% 程度である。
【００２７】このほか、無機系の紫外線吸収性の微粒子
（好ましくは酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子）をシリカ膜中
に含有させる場合は、これらが塗布液中に添加される。
微粒子の大きさは、平均粒径で０．０１〜０．５μm で
あることが好ましく、ポリシラザンの約２５〜３５vol
％を含むことが好ましい。
【００２８】ＺｎＯはＣｄＳ等の無機半導体粒子と異な
り、無公害で、かつ有機物系と比較して、各環境下での
耐久性が安定である。このほか、有機物系の紫外線吸収
剤として好ましいものもあり、このようなものとして
は、反応型紫外線吸収剤とポリマーとを組合せたポリマ
ー型のものが好ましい。
【００２９】例えば、反応型紫外線吸収剤としては、下
記構造のものがあり、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）
製）として市販されている。
【００３０】
【化１】
【００３１】また、ＭＭＡやスチレンとの共重合ポリマ
ーとしても市販されている。このようなものとしては、
例えばＰＵＶＡ−３０Ｍ、ＰＵＶＡ−３０Ｓ（いずれも
大塚化学（株）製）があり、さらに使用目的に応じＰＵ
ＶＡ−３０Ｍ−３０Ｔ、ＰＵＶＡ−５０ＭＢＡ−３０
Ｔ、ＰＵＶＡ−５０ＭＥＨ（いずれも大塚化学（株）
製）などとして市販されている。
【００３２】これらの有機物系の紫外線吸収剤はシリカ
膜と積層して用いられ、その膜厚は１〜１５μm 程度で
ある。
【００３３】さらに紫外線吸収剤としては紫外線長波長
蛍光変換性有機化合物ないし有機金属錯体分子を用いる
ことができ、このようなものとしては、［Ｔｂ（ｂｐ
ｙ）2］Ｃｌ3・ｘＨ2Ｏ（ｂｐｙ＝２，２’−ビピリジ
ン）、［Ｔｂ（ｐｈｅｎ）2］Ｃｌ3・ｘＨ2Ｏ（ｐｈｅ
ｎ＝１，１０−フェナンスロリン）、等の希土類平面錯
体や下記構造のシンメトリジシアノピラジン誘導体等も
有効である。
【００３４】
【化２】
【００３５】ポリシラザンは、前述のとおり、セラミッ
ク前駆体ポリマーであり、これを用いてシリカ膜を形成
するには、大気焼成で４５０℃以上を要するが、ポリシ
ラザンのウェット状態の塗膜を、触媒存在下に水蒸気酸
化を組み合わせることで１００℃以下でも緻密なシリカ
膜が得られ、プラスチックフィルム等の耐熱性の低い基
板にも成膜できる。特に触媒としてトリメチルアミンの
５wt% 水溶液の蒸気（無相）にポリシラザン塗布液（ポ
リシラザンのＭｎ１００〜５００００）を２５℃で２分
気相接触後、９５℃８０％ＲＨ雰囲気下に５分保持する
ことによりシリカ質セラミックが形成される。この方法
は前記プラスチック長尺フィルム等へ連続塗布硬化が可
能になる。また、例えばＭｎ１００〜５００００のポリ
シラザンとアセチルアセトナト錯体（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ａｌ、Ｒｈ等）を加熱反応して得られるグリシドー
ル／ポリシラザン原子比が１．０×１０-6〜２の範囲内
かつＭｎが約２００〜５０万の上記錯体付加ポリシラザ
ン流体を５０〜３５０℃で低温焼成する方法や、０．５
μm 以下の金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等）をＭｎ１
００〜５００００のポリシラザンに加え、１５０〜３７
０℃で低温焼成することにより、シリカセラミック膜が
得られる。具体的な操作は公知の方法による。
【００３６】なお、ウェット膜厚は最終膜厚に対して２
０〜３０％程度厚くなる。
【００３７】上述のように、樹脂基材上にシリカ膜を有
する本発明のコーティング体は、樹脂基材とシリカ膜と
でなるものもあるが、通常は、樹脂基材とシリカ膜とで
なるものを保護部材や反射防止膜あるいは構成部材とし
て有することが多い。特に保護部材や反射防止膜として
有する場合は、樹脂基材の一方の面にシリカ膜を設け、
他方の面に緩衝接着層を設け、緩衝接着層を介して保護
部材や反射防止膜が設けられる本体と接着されるのが一
般的である。（以下、シリカ膜と緩衝接着層を設けた樹
脂基材を「シリカ膜付ホットメルト材」ともいう。）
【００３８】緩衝接着層としては熱可塑性樹脂を用いた
ものであってもよいが、熱硬化性樹脂を用いたものが好
ましく、熱硬化性樹脂と有機過酸化物とを含有すること
が好ましい。
【００３９】熱硬化性樹脂と有機過酸化物を含有する緩
衝接着層の熱硬化性樹脂成分としては、エチレン−酢酸
ビニル共重合体〔ＥＶＡ（酢酸ビニル含有率が１５〜５
０wt% 程度）〕が挙げられる。
【００４０】また、有機過酸化物としては、８０℃以
上、特に９０℃以上の温度で分解してラジカルを生じる
ものであれば何れのものでもよく、配合時の安定性を考
慮に入れれば半減時間１０時間となる分解温度が７０℃
以上のものが好ましい。このような熱硬化性有機過酸化
物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン−３；ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオ
キサイド；α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート；２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；
ｔ−ブチルパーオキシベンズエート；ベンゾイルパーオ
キサイド等を挙げることができ、これらのうちの１種ま
たは２種以上を組み合わせて使用してもよく、その際の
配合比は任意である。熱硬化性有機過酸化物の前記重合
成分１００重量部に対する配合比は、好ましくは１０重
量部以下、より好ましくは０．５〜６重量部である。
【００４１】また、必要に応じて硬化促進剤等の添加剤
を加えても良い。例えば、シリカ膜付ホットメルト材を
本体にラミネートする場合、緩衝接着層の抑泡剤、消泡
剤として、ＲＳｉ（ＯＲ）3 （Ｒ：Ｃ2Ｈ5）等の構造で
表されるオルガノシラン化合物を上記配合比で６重量部
以下添加することも有効である。このものは、加熱・加
圧工程で前記有機過酸化物と反応して（フリーラジカル
を生じ）、主成分のエチレン酢酸共重合体の架橋剤とな
り、緩衝接着層に取り込まれる。また、シリカ膜付ホッ
トメルト材を重ねたり、丸めたりして保存する場合、緩
衝接着層と基材裏面との粘着を防止し、剥離を容易にす
る機能がある。
【００４２】また、前記の反応型紫外線吸収剤（例えば
大塚化学製ＲＵＶ−９３）を少量のトルエンに溶解添加
し、ＥＶＡと一緒に反応させることで、緩衝性接着剤に
も紫外線吸収機能を付与できる。
【００４３】緩衝接着層の厚さは、用いる有機過酸化物
や使用環境、目的・用途等により適宜最適な厚さに調整
すればよく、特に限定するものではないが、好ましくは
３〜５００μm 、より好ましくは３〜５０μm 、特に１
０〜４０μm の範囲が好ましい。緩衝接着層の厚みが小
さくなると緩衝効果が得難くなり、膜厚が大きくなると
光の透過率が低下し、打ち抜き時等にバリが発生し易く
なってくる。ただし、接着層は上記基材に比べはるかに
透過率が優れているため、屋外などの高照度下での使用
の際には１００００μm まで使用することも可能であ
る。緩衝接着層の熱圧着後の動的弾性率は、好ましくは
２０℃で５×１０9dyn／cm2以下、１００℃で１×１０6
dyn／cm2以上、特に２０℃で１×１０9〜１×１０6dyn
／cm2、１００℃で２×１０6〜１×１０9dyn／cm2の範
囲が好ましい。また、熱圧着物の tanδの極大ピーク値
は、好ましくは２０℃以下に出現し、特に−１００〜＋
１５℃の範囲に出現するものが好ましい。
【００４４】緩衝接着層を樹脂基材に設ける手段として
は、塗布あるいは押し出しコート等の公知の方法により
設けることができる。緩衝接着層と樹脂基材全体の厚み
は、好ましくは１０〜６００μm 、より好ましくは１０
〜１２０μm 、さらには３０〜９０μm 、特に６０〜８
０μm の範囲が好ましい。
【００４５】本発明のシリカ膜付ホットメルト材は、好
ましくは緩衝接着層にエンボス加工を施したり、シボが
形成されたものであることが好ましい。このエンボス加
工ないし「シボ」は、本発明のシリカ膜付ホットメルト
材を加圧ラミネートする場合に特に好ましく設けられ、
ラミネート時の搬送方向と同一方向に筋状に設けること
が好ましい。また、貼り合わせに用いる場合には、その
方向は任意であるが、張り合わせる方向や張り合わせる
ものにより最適な方向を選択すればよい。エンボス加工
ないしシボを設けることにより気泡の抜け道が形成さ
れ、気泡の混入が少なくなる。特にロールラミネータに
より加圧ラミネートを行う場合には、ラミネートフィル
ムであるシリカ膜付ホットメルト材をロールラミネータ
のロールに抱かせて本体とニップルする際、ラミネート
方向に沿って気泡が抜けやすくなる。エンボス加工ない
しシボの大きさ、間隔（あるいは密度）等は、特に限定
するものではないが、例えばＲａ＝０．４〜１０μm 、
特に０．６〜０．８μm 、ピーク−ピーク間の平均間隔
５０〜１８０μm 、特に６０〜１４０μm の範囲が好ま
しい。シボを設ける手段としては、特に限定するもので
はないが、エンボス加工や離形性フィルムに一旦加工し
た後、これを転写しても良い。
【００４６】本発明のシリカ膜付ホットメルト材を用い
て得られるコーティング体の構成例を図１に示す。図１
は本発明のコーティング体の構成例である太陽電池モジ
ュールシートの基本構成を示した断面概略構成図であ
る。図において太陽電池セルは可撓性基板２上に、アル
ミニウム等の下部電極３と、アモルファスシリコン等の
シリコン層４、ウレタン系等の第１の絶縁樹脂組成物を
印刷した層間絶縁膜９、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）等
の透明電極膜５、開溝１３、ウレタン系等の第２の絶縁
樹脂組成物を印刷したセパレータ１０、配線電極１１、
スルーホール加工部１２、裏面側に銀電極をスクリーン
印刷等により形成したプラス側取り出し電極１およびマ
イナス側取り出し電極（図示せず）を有する。
【００４７】そしてこの太陽電池セルの上に本発明のシ
リカ膜付ホットメルト材である緩衝接着層６と基材７と
シリカ膜８とを有し、屋外で使用する場合等、水分や埃
等の進入を防いだり、大気中のＯ2、ＮＯx、その他工業
廃棄ガス等による太陽電池モジュールの腐食に対する対
応が必要な場合等には、セルの下部にも同様に緩衝接着
層６’と基材７’とシリカ膜８’とを有することが好ま
しい。特に、緩衝接着層６とシリカ膜８付基材７が積層
一体化していることは、後述するように軟質ゴムシート
状の接着層６をシリカ膜８付基材７と一緒に処理できる
ので作業効率が極めてよくなる。さらに、緩衝接着層６
の内存歪みの緩和に起因する、作業時における経時寸法
変形を防止する上でも効果がある。
【００４８】シリカ膜付ホットメルト材をラミネートし
た太陽電池モジュールシートは以下のようにして製造す
ることが好ましい。
【００４９】太陽電池モジュールシート本体（被ラミネ
ート部材）の上面（受光面）または保護する面と、上記
ホットメルト材の緩衝接着層とを合わせ、ロールラミネ
ータ等により、好ましくは温度１００〜１２０℃、線圧
力２０〜７０ｇ／cmで熱圧着を行う。なお、ここでは片
面ラミネートの場合を例に説明するが、被ラミネート部
材や使用環境などによっては両面ラミネートとしてもよ
く、その場合には、緩衝接着層を被ラミネート部材側に
向けて上下で挟み込むようにしてロールラミネータ等に
より熱圧着すればよい。
【００５０】得られた複合シートを所定の大きさに裁断
し、オートクレーブ等の加熱加圧手段を備えた容器中に
収納し、好ましくは乾燥空気あるいはＮ2、特にＮ2雰囲
気下、さらに好ましくは複合シートの面に垂直な方向、
つまり上下方向よりほぼ均一に０．０１〜５．０ｋｇ、
特に０．１〜５．０ｋｇの機械圧力を加え、７０℃以
上、特に１４０〜１８０℃（加熱時の圧力３〜１５ｋｇ
／cm2となる）で、３０〜１２０分間加熱加圧して、熱
架橋および脱泡し、また接着の向上を図り、本発明のコ
ーティング体であるラミネート体を得ことができる。こ
の場合、加熱加圧手段による加熱温度、静水加圧圧力は
被ラミネート部材やホットメルト材により任意に調節す
ることができ、機械圧力を加えるタイミングも任意であ
るが、機械圧力は好ましくは加熱後、室温に冷却するま
で保持することが好ましい。特に接着層の硬化温度以
上、より好ましくは７０〜１００℃に保持し、５〜１０
ｋｇ／cm2 で加圧し、１５〜６０分保持して脱泡した
後、接着剤の硬化温度以上、より好ましくは１００〜１
７０℃、特に１２０〜１７０℃、３〜１５ｋｇ／cm2 、
特に５〜１０ｋｇ／cm2で５〜６０分間、特に１５〜６
０分間保持して熱硬化させることが好ましい。
【００５１】このようにロールラミネータを用いてラミ
ネートすることで、例えば太陽電池等の櫛形電極のファ
インパターニングや、セル間分断絶縁用ファインパター
ン等のように、被ラミネート部材上にある凹凸の影響を
受け難くなる。すなわち、被ラミネート部材上の構造面
と加熱され流動性を増した緩衝接着層が、ロールラミネ
ータの弾性ロールでニップルされながら送られる際に、
構造面のパターンの影などに残存しやすい気泡が、弾性
ロール間に生じるズリ応力により流体力学的な力を受け
て効率的に押し出されることとなる。
【００５２】また、前記ロールラミネータで完全に除去
しきれなかった気泡は、前記加熱加圧手段での熱架橋工
程で脱泡される。その際、好ましくは前記複合シートの
上面（受光面）に、耐熱性の弾性部材シートを積層し、
さらにその上に金属板を積層し、これを数枚積層したも
のに、前記のように上下方向より（ステンレス鋼（ＳＵ
Ｓ）板等の剛性の高い、平滑平坦な平板を介して）エア
シリンダ等の加圧手段により機械的に圧力を印加するこ
とが好ましい。これにより、プラスチック基板等に積層
されていた各種機能性薄膜の熱収縮、内部応力により任
意に変形されていたモジュールがラミネートされ、かつ
平滑、平坦に矯正されたディバイスになる。
【００５３】このように、加熱、加圧による熱架橋工程
で、上記のような積層構造として機械的圧力を加えるこ
とで、例えば太陽電池のように、ａ−Ｓｉ、ＩＴＯ、Ａ
ｌ合金、層間絶縁膜、封止絶縁保護膜等の複数の異なっ
た構成要素の剛性率や厚みを有し、これが積層一体化さ
れることにより、各層の最終成膜時の熱収縮率、内部応
力等がそれぞれ異なる複合シートの、ランダムな変形を
容易に矯正することができる。しかも、各複合シートは
複数枚積層されているため、同時に多数の平坦化矯正を
行うことができ、量産化に有利である。また、塗装等と
比較した場合にも表面の平坦、平滑性が極めて良好で、
外観的に優れた製品を得ることができ、高付加価値商品
等にも好ましく用いることができる。
【００５４】積層される耐熱性の弾性部材シートとして
は、上記加熱温度に耐えうるものであれば特に限定する
ものではなく、公知の耐熱性弾性部材から適宜選択して
使用することができる。このような弾性部材としては、
耐熱性を有するシリコンゴム、フッ素ゴム（バイト
ン）、フロロシリコンゴム等が挙げられる。この弾性部
材シートの厚さは、特に規制するものではないが、通常
０．５〜１０mmの範囲である。
【００５５】積層される金属板としては、アルミニウ
ム、ＳＵＳ、黄銅、鋼鉄板等が挙げられるが、特に軽量
で熱伝導特性の良いアルミニウムが好ましい。金属板の
厚さとしては、特に限定するものではないが、通常０．
２〜３mmの範囲である。これらの金属板は公知の手段に
よりアルマイト加工、あるいはクローム、ニッケル、ニ
ッケルクローム等のメッキ、塗装等の表面処理を施して
も良い。
【００５６】また、太陽電池モジュールシートは図２に
示す構成であってもよい。このものは、ポリシラザンを
水蒸気酸化して、シリカ膜（ＺｎＯ：ＵＶカット剤を含
む）２４、２６をＰＥＮ等の透明性ベースフィルム２０
の両面に形成し、シリカ膜２４の下側に透明性導電膜Ｉ
ＴＯ（２５）、ＺｎＯ（２７）、ａ−Ｓｉ（２３）、特
にＧａを１〜１０wt% 含むＺｎＯ透明導電膜（光閉じこ
め効果をねらった。また、ａ−Ｓｉ層形成時に水素を含
むプラズマ雰囲気にさらされＩＴＯの失透を防ぐ。）２
８、Ａｌ（金属下地電極）２２を積み上げて、太陽電池
を構成する透明フィルム基板裏面集積構造のセルであ
る。なお、図示のように、Ａｌ下地電極２２を保護する
ために、透明樹脂膜２９とポリシラザンから得られたシ
リカ膜３０を積層した保護部材をその下に配置してもよ
い。
【００５７】このような構造において、透明性ベースフ
ィルム裏面に形成された光電変換ディバイスの保護膜と
して外界温度、湿度、ガス成分から遮断しディバイス寿
命信頼性確保を図ることができる。また、ａ−Ｓｉ層
は、特にＩＴＯ／ＺｎＯ透明電極と良好なオーム接触を
形成し、光吸収損失の低減を図るために、光電変換膜と
して、μｃ−Ｓｉ：Ｈ［ａ−Ｓｉの水素化微結晶シリコ
ン（ここで、ＨにＢやＰ等の不純物元素を添加して価電
子制御してｐ型、ｎ型層とし、より効率の良いｐｉｎ接
合のＳｉ系光電変換膜が得られる。）］化が良いが、成
膜時に１００〜２００℃の基板の加熱が必要となる。こ
の場合、例えば基材ＰＥＮフィルム内からのオリゴマー
吐出や、フィルム内吸水成分、空気、ガス等の特にプラ
ズマＣＶＤ等の真空成膜時のアウトガスを押さえ込むパ
ッシベーション膜として、またＰＥＮ基材表面の耐熱性
向上のため、予め基材フィルムの片面ないしは両面に上
記シリカ膜薄膜を形成する方策もＳｉ光電変換膜の性能
を向上させ、透明電極膜、金属電極膜、層間絶縁膜、導
電性配線電極膜よりなる太陽電池ディバイスの構成薄膜
等の均一化、耐環境信頼性保持に有効である。こうした
真空成膜（特にプラズマＣＶＤ等による成膜）時のパッ
シベーション膜としての機能は、吸水性、透湿性、酸素
透過性の樹脂フィルムのみならず、樹脂（プラスチッ
ク）フィルム一般で有効である。また、このようなプラ
スチック基材を用いた時シリカ膜の有する耐熱性、高い
ヤング率、硬度の効果でａ−Ｓｉ成膜時の基板加熱に耐
え高品質膜が得られ、基材の軟化、熱収縮、熱膨張を押
さえ込み、カール、ベコ等のないきれいな形態が保たれ
る。
【００５８】本発明のコーティング体は、好ましくは上
述のような太陽電池モジュールに用いられるものである
が、特に耐候性等を必要とする各種電子ディバイスであ
ってよく、シリカ膜付樹脂基材は、例えば光ディスク、
液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイの保護膜や保護部
材等として用いることができる。
【００５９】また、シリカ膜付樹脂基材は、温室の塩化
ビニル代替品などとして農業資材に用いることができ
る。樹脂基材としてポリメチルメタクリレート樹脂を用
いれば、使用後において焼却廃棄処分するときの環境負
荷の軽減につながり好ましい。
【００６０】
【実施例】次に、実施例を比較例とともに示して本発明
をより具体的に説明する。 〔実施例１〕先ず、図１に示すように、ポリエチレンナ
フタレートフィルム（ＰＥＮ）の可撓性基板２上に、ア
ルミニウム（またはアルミニウムとステンレスの積層
体）の下部電極３を形成した。次いで、ｐｉｎ接合等を
有し、光起電力を生じるアモルファスシリコン層４をプ
ラズマＣＶＤ法により形成した後、１５０メッシュポリ
エステルスクリーンを用いて、前記アモルファスシリコ
ン層４の表面に第１のウレタン系絶縁樹脂組成物を印刷
しパターニングした。これを１６０℃オーブン中にて１
０分間乾燥、熱硬化させ層間絶縁膜９とした。さらに、
この上にＩＴＯ（酸化インジウム錫）をターゲットと
し、Ａｒスパッタガスを用いてスパッタ法にてＩＴＯ透
明電極膜５を成膜した。次に、ＹＡＧレーザーにより、
絶縁あるいは電気接続のための溝や貫通孔形成するため
のレーザスクライブによる開溝１３を、層間絶縁膜９、
ＩＴＯ透明電極５、アモルファスシリコン層４、下部電
極３に行った。さらに、第２のウレタン絶縁樹脂組成物
を前記開溝１３上にスクリーン印刷し、下部電極３とＩ
ＴＯ透明電極５とを絶縁するためのセパレータ１０を形
成し、その上に同様にして導電性カーボンペーストを印
刷して配線電極１１を形成した。同時にレーザスクライ
ブにより基板を貫通したスルーホール加工部１２にも導
電性カーボンペーストを埋め込んだ。最後に、裏面側に
スル−ホールの導電性銀ペーストに接触するようカーボ
ン電極をスクリーン印刷により形成し、プラス側取り出
し電極１およびマイナス側取り出し電極（図示せず）を
形成し、太陽電池モジュールを得た。
【００６１】ここで、ソーラー発電ウォッチ（特願平１
１−２２０９１６号参照）のような装飾的デザイン性が
特に厳しく要求される用途や屋内外で周囲とのデザイン
性の調和が要求される標識等の用途では、透明電極薄膜
（ＩＴＯ、ＺｎＯ等）の示す干渉反射色、時計文字盤等
との色差（Ｌａｂ表色素で）ΔＥが５以下、より好まし
くは３以下、さらに好ましくは２以下の色調の制御され
たカラー層間絶縁膜や、反射率の高い導電性銀ペースト
配線電極の表面を上記カラー絶縁膜で覆うことが望まし
い。また時計や多機能リモコン用太陽電池電源等で代表
される屋内などの低照度下での光発電が主として要求さ
れる場合には、静電気破壊によって透明電極と裏面電極
間で微妙な短絡領域が形成され、出力電圧の低下や不安
定化を生じ、製品信頼性を著しく低下させる場合が多
い。その対策としては導電性電極部（裏面電極含む）や
受光面透明電極の抵抗を高くして素子部の電界集中を弱
める配線電極上部に微粒子シリカ（アエロジル）等を添
加分散し、ある程度光拡散性を持たせ入射光の光拡散に
よりＩＴＯ薄膜で覆われた干渉色を示す発電膜とその他
の部位との色差を目立たなくさせると共に、透明性封止
樹脂保護膜に微粒子シリカ膜に微粒子シリカを分散し入
射光の光封込効果による出力向上をも相持たせた透光性
インキをスクリーン印刷法で配線電極を含む全面に設け
熱硬化し、強靱な５〜３０μm 程度の保護膜を形成する
ことが好ましい（特願平１１−２２０９１６号参照）。
この場合、ＩＴＯ透明導電膜と同程度の１０〜１００Ω
／□程度の抵抗値とするため、導電性カーボン、グラフ
ァイト化カーボン、微粒子人造グラファイト等、Ａｇ粉
よりは抵抗値の高い導電性カーボン系粉末混合体（粒径
としては０．１〜数１０μm のものでカーボン粉末（高
導電性ブラック＃３９５０：三菱化学製）／微粒子人造
グラファイト（グラファイト粉末ＣＰＢ−５０００：中
越黒鉛工業社製）を例えば１／３〜３／１（重量比）程
度の範囲で混合したもの）を、樹脂溶液（ペースト）中
の含有量が２５〜４０vol％となる量として、これを分
散気中に入れてよく粉砕混合し、次に、スクリーン印刷
用高沸点溶剤に溶解した、ポリエステル樹脂（特にバイ
ロン＃２２０、＃６３０等のＯＨ価の高いポリエステル
の混合物：東洋紡製）、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂などの溶液を加え、さらによく分散
混合した。次に、樹脂中の−ＯＨ基の少なくとも１．２
当量以上のイソシアネート［３官能性イソシアネートＨ
ＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）トリアジン環
含有アダクト体：コロネートＨＸ：日本ポリウレタン
製］を２液混合型硬化性インキとして使用する。また、
同じく多官能性イソシアネートをアセト酢酸エステルで
ブロックしたブロックイソシアネート［アセト酢酸エス
テルＨＤＩブロック体（旭化成製）］は、上記溶液に予
め添加し、１液型硬化性インキとして使用する。また、
樹脂分の２０wt% 程度のブチル化メラミン、メチル化メ
ラミン等を２液混合型硬化性インキとして使用してもよ
い。この場合、窒素または空気雰囲気下で１６０℃、２
０分の条件下で熱硬化を行う。そして、硬化後のインキ
膜のＴｇが少なくとも６０℃以上で先の透明樹脂封止膜
をその上に印刷しても、上記カーボン系導電インキ膜が
その溶剤（例えばγ−ブチロラクトン等）に対しても膨
潤せず、ＩＴＯ（ないしＺｎＯ）界面との直列抵抗増大
を生じない［即ち、透明電極と低シート抵抗のカーボン
／微粒子グラファイト混合系を前記架橋性のよい飽和ポ
リエステル樹脂中に高濃度（カーボン電極に対し３０vo
l％量のカーボン／微粒子グラファイト混合系）に充填
し、上記イソシアネート、メラミン樹脂で高密度に架橋
することによりカーボン電極は良好なオーム接触が得ら
れ、セルの性能向上に寄与する］、耐溶剤性に優れた完
全硬化導電膜であることが必要である。屋内用途太陽電
池はこの封止樹脂膜でも特性の信頼性で約３年程度は十
分保証できる。
【００６２】風雨、紫外線等、過酷な環境にさらされる
屋外用途太陽電池においては、本発明を適用する。
【００６３】透光性、耐熱性を有する可撓性の樹脂フィ
ルムの基材７（７’）として、厚さ１２５μm のポリメ
チルメタクリレート樹脂フィルム（住友化学製テクノロ
イＲ５２６：耐熱性ＰＭＭＡ系：Ｔｇ１０１〜１０５
℃）を用意した。
【００６４】一方、ペルヒドロポリシラザン（Ｍｎ＝８
００）のジブチルエーテル溶液（濃度２０wt% ：東燃
（株）製Ｎ−Ｖ１１０）中に紫外線吸収性の無機微粒子
としてＺｎＯ微粒子（平均粒径０．０２〜０．０３μm
）を分散し塗布液を調製した。
【００６５】この塗布液をジブチルエーテルにて希釈
し、ダイコーター、フレキソコーター、グラビアコータ
ー等のいずれかの薄層用コーターにより樹脂フィルムの
基材の７（７’）の一方の面上にウェット膜厚で０．６
μm の厚さに塗布し、熱風乾燥後、１５０℃にてインラ
インでアニールしロールを巻き取った。次に、このロー
ルを連続して９０℃８０％ＲＨ雰囲気条件下で１時間水
蒸気酸化するに際して触媒としてトリメチルアミン５wt
% 水溶液を水蒸気酸化の直後で、ごくわずか前記ロール
にスプレー塗布し、９０℃８０％ＲＨでシリカ膜に転化
し、そのまま連続して１１０℃で加熱し、完全に水分を
除去しシリカ膜を有するフィルムをロール状に巻き取っ
た。これにより、０．５μm 厚のシリカ膜８（８’）を
形成した。ＺｎＯは、このシリカ膜中にて、ＳｉＯ2／
ＺｎＯの体積比が７０〜６５／３０〜３５となるように
塗布液中に添加して用い、得られたシリカ膜を有するポ
リメチルメタクリレートフィルムは、ＺｎＯの効果で波
長４００nm以下でフィルム透過率が９５％近くカットさ
れることが分光光度計による測定で確認された。
【００６６】また、ＰＭＭＡフィルムの屋外耐候性等に
よる外界からの吸水率も緻密なシリカ膜のパッシベーシ
ョン効果によりＰＭＭＡフィルム内部への水分の侵入が
防止され、太陽電池モジュールシートの耐候性結果（後
述）が示すように、発電膜、電極膜の錆や変質を防ぎ、
極めて電流電圧（ＩＶ）特性劣化の少ないラミネート封
止膜を得ることができた。
【００６７】また緩衝接着層６（６’）として、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ：酢酸ビニル含有率
が１５〜５０重量％程度）に、有機過酸化物として、ジ
クミルパーオキサイドを、前記ＥＶＡ１００重量部に対
して７重量部硬化剤として、さらに微量の硬化促進剤
と、脱泡・離型性を持たせるためにエチルトリエトキシ
シラン等の添加剤を配合したものを作成し、これを前記
樹脂フィルム基材７（７’）の一方の面に厚さ３０μm
となるように塗布し、緩衝接着層６（６’）とした。
【００６８】前記緩衝接着層の表面をエンボス加工によ
り、表面粗さ計による測定でＲａ＝０．６５μm 、Ｒｚ
(ISO)＝２．６５μm 、Ｓｍ＝１２８μm 、Ｓ＝３７μm
のシボを形成し、シリカ膜付フィルム状ホットメルト
材とした。
【００６９】なお、この場合、例えば住友化学製スミソ
ーブ２５０等のようなベンゾトリアゾール系の紫外線吸
収剤が、基材フィルムにすでに練り込まれている場合や
緩衝性接着剤が（例えば大塚化学製反応型紫外線吸収剤
ＲＵＶＡ−９３を利用するなどして）十分な紫外線カッ
ト効果を有する場合はＺｎＯの添加は特に必要はなく、
こうした構成は、より緻密なシリカ膜を得る上で好まし
い。
【００７０】得られたシリカ膜付フィルム状ホットメル
ト材の緩衝粘着層側の面と、太陽電池モジュールの受光
面（ＩＴＯ透明電極膜側の面）および裏面（可撓性基板
側の面）とを合わせて両面から積層し、ロールラミネー
タの弾性加熱ロールの円周面に沿わせて接触させなが
ら、耐熱ゴムロールの温度を１１０℃、線圧４０ｇ／cm
にて熱圧着しながら連続的に走行させ、複合シートを巻
き取り、複合太陽電池モジュールを得た。
【００７１】得られた、複合体太陽用電池モジュールを
所定の寸法に分断し、このカットシートの受光面側（樹
脂保護フィルム７のシリカ膜８側）に、同程度の大きさ
の耐熱シリコンゴム（厚さ５mm）を積層し、さらにその
上に同程度の大きさのアルミニウム板を積層して一組の
積層体とし、これを３０組積層したものをオートクレー
ブ中のエアシリンダーに連結されたＳＵＳ平板間に配置
した。
【００７２】エアシリンダーにより０．３ｋｇ／cm2 の
加圧を行うと共に、オートクレーブを密封し、Ｎ2ガス
を充填して９０℃まで昇温し、３０分間保持した後、さ
らに１００℃まで昇温し、４５分間保持して本発明のラ
ミネート体、つまり太陽電池モジュールシートを得た。
このときの内部圧力は７ｋｇ／cm2 であった。
【００７３】得られた太陽電池モジュールシート、３０
サンプルを目視により確認したが気泡は認められず、外
観も良好で、ラミネート層の太陽電池受光面との接着性
も熱硬化により非常に良好であった。また、このサンプ
ルそれぞれについて、初期の電池特性と保存環境加速劣
化テストを行った。すなわち、短絡電流密度（Ｉｓ
ｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、機器接続電流（Ｉｏｐ
ｅ）、形状因子（ＦＦ）について、太陽光とスペクトル
の近いキセノンランプを３倍に集光し、基板加温、シャ
ワーテストを重畳し、ＪＯＡのａ−Ｓｉ太陽電池光劣化
加速テスト条件に準拠し、１８００時間まで続けた。試
験機は、キセノンウェザオメーター（岩崎電気製ＸＥＲ
−Ｗ７３）を使用し、連続照射とした。放射照度は３０
０〜４００nmの波長域で１８０W/m2とした。基板の加熱
温度は６３℃とした。シャワーは２時間に１８分の割合
とした。結果を以下に示す。
【００７４】 初期 １８００時間後 Ｉｓｃ（mA） ２００ １９１ Ｖｏｃ（mV） ５．２ ５．０ Ｉｏｐｅ（mA） １７６ １６５ ＦＦ ０．５３ ０．５０
【００７５】過酷な条件においても、特性劣化が小さ
く、耐候性が著しく改善されることがわかった。
【００７６】［比較例１］実施例１のサンプルにおい
て、シリカ膜を設けないものとするほかは同様にしてサ
ンプルを作製し、同様に特性を調べた。結果を以下に示
す。
【００７７】 初期 １８００時間後 Ｉｓｃ（mA） ２１０ １１１ Ｖｏｃ（mV） ５．１ ３．８ Ｉｏｐｅ（mA） １７５ ９８ ＦＦ ０．５３ ０．２９
【００７８】実施例１のサンプルに比べて、特性劣化が
大きいことがわかる。また、シリカ膜による水分の遮断
等がされておらず、フィルムの吸水や紫外線光、熱等の
過酷な条件下のため、特に受光面側のＰＭＭＡフィルム
は大きなクラックが入り著しいフィルムの劣化が認めら
れた。
【００７９】［実施例２］実施例１において、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂フィルム（Ｔｇ：１０１℃）に替
えてフッ素含有率が４０〜６０wt% の四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂フィルム（ＥＴＦＥ：アフレック
ス１００Ｎ：１００μm厚で両面易接着加工処理有り：
旭硝子（株）製）を用いた。この片側に実施例１と同様
にしてシリカ膜（ただし、ＺｎＯの添加なし）を形成し
てから、その上にベンゾトリアゾール反応性紫外線吸収
剤（ＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）製：３−（２Ｈ−
１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒ
ドロキシフェネチルメタクリレート）５０部とＭＭＡ５
０部との共重合樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：60,000〜7
0,000）のトルエン３０wt% 溶液コーティング剤をグラ
ビアコーターにて１０μm 厚（乾燥後））塗布した。こ
のフィルムは３８０nm以下の紫外線を完全にカットする
ことが確かめられた。
【００８０】このＥＴＦＥフィルムの未コーテイング面
に実施例１で使用した緩衝性接着剤ＥＶＡと架橋触媒
（ジクミルパーオキサイド：ＥＶＡ１００重量部に対し
７wt%添加）反応性紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３をＥＶ
Ａ１００重量部に対し１０重量部加えエチルトリキシレ
ン他の添加剤と配合したものを厚さ３０μm にコーティ
ングし、ラミネートフィルムを得た。これをロールラミ
ネートし、オートクレーブで最高温度１６０℃で硬化
し、太陽電池モジュールシートのラミネート封止を行っ
た。その時の耐候性の結果は実施例１と同様IV特性劣化
が少なく十分な保護膜としての効果を示した。
【００８１】なお、実施例１のサンプルは、シリカ膜付
のポリメチルメタクリレートフィルムを用いているの
で、実施例２のＥＴＦＥフィルムに比べて、焼却処分が
可能で地球環境保全上有利であるというメリットがあ
る。ＥＴＦＥはポリマー自体は極めて安定で毒性もない
が、廃棄の際焼却すると有害なフッ化水素ガスが発生
し、生物に有害であると同時に焼却炉をいためてしまう
欠点がある。そのため、焼却炉に対しその対策を講じる
必要があるなど、地球環境保全上不利になる。
【００８２】［実施例３］ビニルハウス用のフィルムと
して、塩化ビニルの代わりに、スミソーブ２５０（住友
化学製）に近い型のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
が練り込まれたタイプの１２５μm 厚のポリメチルメタ
クリレートフィルム（住友化学製：テクノロイＲ５２
６）に実施例１と同様にしてポリシラザンから得られた
シリカ膜を０．５μm 厚に被覆したフィルムを用いてビ
ニルハウスを組み立てた。
【００８３】このようなフィルムは塩化ビニルに比べて
５倍ほど寿命がのびることがわかった。また、焼却でダ
イオキシンなどの発生がなく毒性が少ないことがわかっ
た。
【００８４】このシリカ膜付ＰＭＭＡフィルムは上記の
農業用塩化ビニルに比べるとはるかに優れた耐候性を示
し、ＥＴＦＥ（旭硝子（株）製：アフレックス１００
Ｎ：１００μm 厚品）に近い実地曝露での全光線透過
率、ヘイズの安定性、強度劣化の少なさを示した。この
ことはＰＭＭＡフィルムの弱点である吸水性をポリシラ
ザン塗工によるシリカ膜が外界とフィルム表面のパッシ
ベーション膜となり、また紫外線透過性もＺｎＯでカッ
トされ、この点はむしろそのままのＥＴＦＥより優れて
いた。しかも、ＰＭＭＡフィルムを用いたものは、ＦＴ
ＦＥよりもフィルム価格が安価で焼却処理も無害で行う
ことができた。
【００８５】紫外線吸収機能を有するシリカ膜付ＰＭＭ
Ａフィルム（１２５．５μm 厚）、農業用塩化ビニル
（１００μm 厚）、ＥＴＦＥフィルム（６０μm 厚）に
ついて、展張年数（年）に対する全光線透過率（％）、
ヘイズ（％）、引張伸度保持率（％）を図３〜５に示
す。全光線透過率（％）、ヘイズ（％）については、Ｐ
ＥＴフィルム（デュポン社製のマイラー：１５０μm
厚）も併せて示し、引張伸度保持率（％）についてはポ
リオレフィン（ＰＯ）フィルム（三井石油化学製の高密
度ポリエチレンフィルム：３０μm 厚）についても参考
のため併せて示す。
【００８６】また、前記のシリカ膜付ＰＭＭＡフィル
ム、ＥＴＦＥフィルムについて、屋外曝露試験データ
（機械特性）を調べた結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】図１〜３、表１から、本発明の効果は明ら
かである。
【００８９】
【発明の効果】本発明によれば、透光性、耐熱性、耐候
性に優れ、製造が容易な保護部材等の部材を備えること
が可能になるため、例えば太陽電池モジュールに適用し
た場合、長期にわたる屋外設置などによっても性能の劣
化がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの基本構成を示し
た断面概略構成図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュールの他の基本構成を
示した断面概略構成図である。
【図３】全光線透過率（％）の展張年数（年）に対する
変化を示すグラフである。
【図４】ヘイズ（％）の展張年数（年）に対する変化を
示すグラフである。
【図５】引張伸率保持率（％）の曝露年数（年）に対す
る変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１ プラス側取り出し電極 ２、２０ 可撓性基板（透明性ベースフィルム） ３ 下部電極 ４、２３ シリコン層（ａ−Ｓｉ） ５、２５ 透明電極（ＩＴＯ） ６ 緩衝接着層 ７ 基材 ８、２４、２６、３０ シリカ膜 ９ 層間絶縁膜 １０ セパレータ １１ 配線電極 １２ スルーホール加工部 １３ 開口

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 透光性および耐熱性を有する樹脂製、ス
    テンレス鋼系金属製またはガラス製の基材の少なくとも
    一方の面に、常圧下、ポリシラザン含有塗布液を塗布
    し、水蒸気酸化と熱処理をして得られたシリカ膜を有す
    るコーティング体。
  2. 【請求項２】 ポリシラザンがペルヒドロポリシラザン
    である請求項１のコーティング体。
  3. 【請求項３】 前記シリカ膜の厚さが０．０１〜１５μ
    m である請求項１または２のコーティング体。
  4. 【請求項４】 前記基材が樹脂製であり、そのガラス転
    移点が６５℃以上であるか、耐熱温度が７０℃以上であ
    る請求項１〜３のいずれかのコーティング体。
  5. 【請求項５】 前記シリカ膜がさらに紫外線吸収性を有
    する請求項１〜４のいずれかのコーティング体。
  6. 【請求項６】 前記シリカ膜がさらに紫外線吸収性の無
    機微粒子および／または紫外線長波長蛍光変換性有機化
    合物もしくは有機金属錯体分子を含有する請求項１〜５
    のいずれかのコーティング体。
  7. 【請求項７】 前記シリカ膜が有機紫外線吸収剤含有樹
    脂コーティング層または紫外線吸収ポリマーコーティン
    グ層と積層された請求項１〜６のいずれかのコーティン
    グ体。
  8. 【請求項８】 前記基材が少なくともポリメチルメタク
    リレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶質ポリオレ
    フィン系樹脂製またはポリエステル系樹脂製である請求
    項１〜７のいずれかのコーティング体。
  9. 【請求項９】 前記紫外線吸収性の無機微粒子がＺｎＯ
    微粒子である請求項６のコーティング体。
  10. 【請求項１０】 前記シリカ膜が前記基材の片面または
    両面に形成され、吸水性、透湿性または酸素透過性の樹
    脂フィルムで構成された基材の含有するアウトガス成分
    またはオリゴマーの吐出を遮断しパッシベーション膜と
    して機能する真空成膜用基材である請求項１〜９のいず
    れかのコーティング体。
  11. 【請求項１１】 前記シリカ膜が前記基材の片面または
    両面に形成され、前記シリカ膜の耐熱性、剛性率および
    低熱収縮率により常圧または真空下で他の機能性膜を積
    層形成する際に、前記基材の寸法精度および熱変形を抑
    え平坦性を維持する成膜用基材である請求項１〜９のい
    ずれかのコーティング体。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかのコーティ
    ング体を用いた太陽電池モジュール。
  13. 【請求項１３】 前記シリカ膜を一方の面に有する前記
    基材を、前記基材の他方の面に設けた緩衝接着層を介し
    て保護部材として有する請求項１２の太陽電池モジュー
    ル。
  14. 【請求項１４】 前記保護部材を少なくとも受光面側に
    有する請求項１３の太陽電池モジュール。
  15. 【請求項１５】 前記保護部材を受光面側とその反対側
    の両面に有する請求項１４の太陽電池モジュール。
  16. 【請求項１６】 ステンレス鋼系金属製の基材の片面ま
    たは両面に絶縁性平坦膜としてシリカ膜を形成した部材
    を有する請求項１２〜１５のいずれかの太陽電池モジュ
    ール。
  17. 【請求項１７】 ソーダガラス製の基材の片面または両
    面にＮａ+非移行性膜としてシリカ膜を形成した部材を
    有する請求項１２〜１５のいずれかの太陽電池モジュー
    ル。
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