JPH1178515A

JPH1178515A - 車両用窓材およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1178515A
Application number: JP24725697A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kondo; 聡近藤; Toshihiko Higuchi; 俊彦樋口; Takashi Shibuya; 崇澁谷; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 1999-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】透明樹脂板上に非常に高度な耐摩耗性を発現す
る硬化物層を形成した車両用窓材を提供する。【解決手段】透明樹脂板１０上に紫外線硬化性被覆組成
物から形成された硬化物からなる内層１２とその内層１
２に接したポリシラザンに由来するシリカからなる最外
層１１とが形成されてなる車両用窓材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明樹脂板を用い
た車両用窓材およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の車両の窓開口部には、ガラス
板が配されて窓材を形成している。近年、自動車等の車
両の軽量化のために、窓材にガラス板の代わりに透明樹
脂板を用いることが提案されている。とりわけ芳香族ポ
リカーボネート系の透明樹脂板は、耐破壊性、透明性、
軽量性、易加工性などに優れるので、車両用窓材として
は有望な材料である。

【０００３】一方、車両は屋外に晒されるため、車両用
窓材には種々の外的要因に対する耐久性が要求される。
特に、車両洗浄時に代表されるように、車両用窓材に
は、その表面に種々の擦れ等の外力が加わる。そのた
め、車両用窓材には高い耐磨耗性能が求められる。透明
樹脂板は、ガラス板の代わりに使用するにはその表面の
硬度が充分ではなく、傷つきやすく磨耗しやすいことか
ら透明性が損なわれやすい。このため、車両用窓材とし
て透明樹脂板を用いるには限界があった。

【０００４】そこで、車両窓用として提案されている透
明樹脂板には、通常耐磨耗性のハードコート層が透明樹
脂板の表面に積層されている。これによって、ある程度
の耐磨耗性を有する窓材が得られる。ところで、通常車
両用窓材は湾曲形状を呈しているため、透明樹脂板は曲
げ加工されることが多い。そのために、透明樹脂板に積
層されるハードコート層は、上記の曲げ加工に耐えうる
材料から形成することが求められる。このように、車両
用の透明樹脂板を用いた窓材には、耐磨耗性や曲げ加工
容易性等の厳しい制約が課せられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来、芳香族ポリカー
ボネート系の透明樹脂板の耐擦傷性や耐磨耗性を改良す
るために多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法
の一つに分子中にアクリロイル基等の重合性官能基を２
個以上有する重合硬化性化合物を樹脂板に塗布し、熱ま
たは紫外線等の活性エネルギー線により硬化させ、耐擦
傷性に優れた透明硬化物層を有する樹脂板を得る方法が
ある。この方法は、被覆用の組成物も比較的安定で、特
に紫外線硬化が可能であるため生産性に優れ、樹脂板を
曲げ加工する場合でも硬化被膜にクラックが発生するこ
とがなく表面の耐擦傷性や耐磨耗性を改善できる。しか
し、硬化被膜が有機物のみからなるため表面の耐擦傷性
の発現レベルには限界がある。

【０００６】一方、より高い表面硬度を基材に付与させ
るための方法として、金属アルコキシドを樹脂板に塗布
し熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシドと
してはケイ素系の化合物が広く用いられており、耐磨耗
性に優れた硬化被膜を形成できる。しかし、硬化被膜と
基材との密着性に乏しいため、硬化被膜の剥離やクラッ
クを生じやすい等の欠点があった。

【０００７】これらの技術の欠点を改良する方法とし
て、アクリロイル基を有する化合物とコロイド状シリカ
の混合物を樹脂板に塗布し、紫外線等の活性エネルギー
線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を形
成する方法（特開昭６１−１８１８０９）がある。コロ
イド状シリカと重合硬化性化合物との併用により、かな
り高い表面硬度と生産性を両立させうる。しかし、まだ
その表面耐擦傷性の発現レベルにおいて先の金属アルコ
キシドを基材に塗布し熱により硬化させる方法には劣っ
ていた。

【０００８】また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合
物の代わりにポリシラザンを用いる、すなわち、ポリシ
ラザンを基材に塗布し熱等により硬化させる方法も知ら
れている（特開平８−１４３６８９）。ポリシラザンは
酸素の存在下で縮合反応や酸化反応が起こり、窒素原子
を含むこともあるシリカ（二酸化ケイ素）に変化すると
考えられており、最終的には実質的に窒素原子を含まな
いシリカの被膜が形成される。ポリシラザンに由来する
シリカの被膜は高い表面硬度を有する。しかし、この被
膜は金属アルコキシドによる場合と同様に被膜と樹脂板
との密着性に乏しいため、被膜の剥離やクラックを生じ
やすい等の欠点がある。

【０００９】さらに、プラスチックフィルム上に保護被
膜を形成し、その表面にポリシラザン溶液を塗工してシ
リカの表面層を形成する方法（特開平９−３９１６１）
も提案されている。保護被膜はプラスチックフィルムが
ポリシラザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設
けられている。

【００１０】ポリシラザン等から形成されるシリカの層
の表面は耐磨耗性を有することが知られている。しか
し、本発明者はこのシリカ層の表面の耐磨耗性や耐擦傷
性などの表面特性はその下層の材質により変化すること
を見いだした。この原因はシリカ層とその下層との密着
性やその下層のシリカ層に接する表面の耐磨耗性に影響
されることにあると考えられる。

【００１１】このように、従来から透明樹脂板に課せら
れる耐磨耗性や易加工性等の要求に応えるために、透明
樹脂板表面に積層される種々のハードコート層が提案さ
れているが、未だに車両用途に求められる性能を備えた
窓材は知られていない。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者はより高い表面
特性のシリカ層表面を与える下層の材質について検討し
た結果、特定の材質と表面特性を有する下層の材料を見
いだした。この下層の材料はシリカ層と高い密着性を有
し、透明樹脂板とも充分な密着性を有するものである。
すなわち、最外層は無機物の被膜であるにもかかわら
ず、内層に対して、および結果的に透明樹脂板に対し
て、充分密着し、ガラスと同等ないしそれに近い表面耐
磨耗性を有した透明硬化物層を有する透明合成樹脂成形
品を見いだした。本発明はこの成形品を用いた車両用窓
材およびその製造方法にかかわる下記発明である。

【００１３】透明樹脂板と、該透明樹脂板に積層された
第１のハードコート層とを有し、第１のハードコート層
が２層以上の透明硬化物層から形成され、該２層以上の
透明硬化物層のうち、最外層がポリシラザンを含む被覆
組成物の硬化物であるシリカ層であり、最外層に接する
内層が耐摩耗性の層である車両用窓材。

【００１４】透明樹脂板と、該透明樹脂板に積層された
第１のハードコート層とを有する車両用窓材において、
第１のハードコート層は２層以上の透明硬化物層から形
成されていて、該２層以上の透明硬化物層のうち最外層
に接する内層が活性エネルギー線硬化性の重合性官能基
を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む被覆組成
物（Ａ）の硬化物である耐摩耗性の層であり、最外層が
実質的に有機基を含まないシリカを形成しうる被覆組成
物（Ｂ）の硬化物であるシリカ層であることを特徴とす
る車両用窓材。

【００１５】透明樹脂板と、該透明樹脂板の両面にそれ
ぞれ積層された第１および第２のハードコート層とを有
する車両用窓材において、第１のハードコート層は２層
以上の透明硬化物層から形成され、該２層以上の透明硬
化物層のうち、最外層に接する内層が、ＪＩＳ−Ｒ３２
１２で定める耐摩耗試験の供試体回転回数を１００回と
した場合における、内層を形成した透明樹脂板の内層側
の面の摩耗後の曇価（％）と摩耗前の曇価（％）との差
が１５（％）以下である耐摩耗性を有し、車両用窓材に
おける第１のハードコート層側の面がＪＩＳ−Ｒ３２１
２に定める耐磨耗試験による摩耗後の曇価（％）と摩耗
前の曇価（％）との差が１０（％）以下の耐磨耗性を有
することを特徴とする車両用窓材。

【００１６】活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を
２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む被覆組成物
（Ａ）の未硬化物、部分硬化物ないし硬化物の層を透明
樹脂板に形成し、その層の表面に実質的に有機基を含ま
ないシリカを形成しうる被覆組成物（Ｂ）の未硬化物な
いし部分硬化物の層を形成した後、これらの層が形成さ
れた透明樹脂板を加熱して曲げ加工し、次いで被覆組成
物（Ｂ）の未硬化物ないし部分硬化物を、および被覆組
成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物が存在する場合はそ
れを、硬化させ、最外層に被覆組成物（Ｂ）の硬化物
を、最外層に接する内層に被覆組成物（Ａ）の硬化物で
ある耐摩耗性の層を、形成して、２層以上の透明硬化物
層から形成されたハードコート層を透明樹脂板に積層す
る、湾曲形状を呈する車両用窓材の製造方法。

【００１７】本発明における第１のハードコート層（以
下、単に第１のコート層という）は２層以上の透明硬化
物層からなり、シリカの被膜である最外層が相対的に柔
らかい透明樹脂板に直接積層されているのではなく、耐
摩耗性の高い硬い透明硬化物の内層上に積層されてい
る。このため窓材に対して傷を付けようとして加えられ
た外力による最外層の変位が小さくなることで、通常の
無機質被膜が与える表面特性以上の表面特性が得られる
と考えられる。

【００１８】本発明において、第１のコート層のうちの
最外層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好まし
く、また、最外層に接する内層の厚さは１〜５０μｍで
あることが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づき本発明をさら
に詳細に説明する。図１は、本発明の車両用窓材の一例
を示す概略断面図である。透明樹脂板１０の両面には、
それぞれ第１のコート層１および第２のハードコート層
（以下、単に第２のコート層という）２が積層されてい
る。このうち、第１のコート層１は、最外層を形成する
透明硬化物層（以下、単に外層という）１１と外層１１
に直接接する透明硬化物層（以下、単に内層という）１
２との２層の透明硬化物層からなる。

【００２０】なお、透明樹脂板（以下、単に樹脂板とい
う）と内層との間には、内層または外層と同種または異
種の透明硬化物層や他の透明合成樹脂からなる、第３の
層が存在していてもよい。たとえば、熱可塑性アクリル
樹脂などの熱可塑性樹脂の層や接着剤層が存在していて
もよい。

【００２１】内層１２は充分な耐摩耗性を有する。この
内層は、ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐摩耗性試験と同
じ要領であって、供試体（この場合は内層が露出した積
層体）の回転回数１００回後の曇価（％）と摩耗試験前
の曇価（％）との差が１５（％）以下の耐摩耗性を有す
ることが好ましい。耐摩耗性試験は、樹脂板（必ずしも
樹脂板であることを要しない）に内層を形成する透明硬
化物層を積層した供試体を用いて行いうる。なお、本発
明において、耐摩耗性を、ＪＩＳ−Ｒ３２１２における
耐摩耗性試験と同じ要領であって、供試体の回転回数を
１００回、５００回または１０００回（１０００回の場
合はＪＩＳ−Ｒ３２１２の規定とまったく同じ）として
測定される摩耗後の曇値（％）から摩耗前の曇値（％）
を引いた値（％）で表わす。以下、供試体の耐摩耗性
を、この摩耗後の曇値（％）から摩耗前の曇値（％）を
引いた「値（％）」で表わす。

【００２２】本発明の車両用窓材自体はこの硬化物の層
の上に外層が形成されているので、この車両用窓材自体
を内層の耐摩耗性試験に供することは困難である。内層
のより好ましい耐摩耗性は、供試体の回転回数１００回
で１０％以下、特に５％以下、のものである。

【００２３】上記の充分な耐摩耗性を有する内層１２を
得るための具体的例示をすると、被覆組成物（Ａ）の硬
化物の層を内層１２に用いることがあげられる。被覆組
成物（Ａ）の硬化物の層は、外層１１と高い密着性を有
する。また、樹脂板１０とも高い密着性を有する。内層
と樹脂板との間に第３の層が存在する場合、第３の層は
内層および樹脂板に対し充分な密着性を有することが好
ましい。

【００２４】密着性と耐摩耗性の高い内層を得るため
に、活性エネルギー線硬化性の被覆組成物（Ａ）として
多官能性化合物（ａ）を用いる。さらに高い耐摩耗性の
硬化物を得るために特定の多官能性化合物（ａ）を用い
ることが好ましい。好ましい特定の多官能性化合物
（ａ）については好ましい多官能性化合物（ａ）として
後述する。また、同様に高い耐摩耗性の硬化物を形成す
るために、被覆組成物（Ａ）に平均粒径２００ｎｍ以下
のコロイド状シリカを配合してコロイド状シリカを含む
硬化物を形成することも好ましい。なお、多官能性化合
物（ａ）を活性エネルギー線（特に紫外線）で効率よく
硬化させるために、通常、被覆組成物（Ａ）は光重合開
始剤を含む。

【００２５】被覆組成物（Ａ）における活性エネルギー
線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合
物（ａ）は、１種類の多官能性化合物であってもよく、
また複数種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、同
一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化
合物であってもよい。たとえば、それぞれがアクリルウ
レタンである異なる化合物の組み合わせであってもよ
く、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有
しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせであ
ってもよい。

【００２６】本明細書では、アクリロイル基およびメタ
クリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基とい
う。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリレート等も表現も同様とする。

【００２７】多官能性化合物（ａ）における活性エネル
ギー線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリ
ロイル基、ビニル基、アリル基などのα，β−不飽和基
やそれを有する基であり、（メタ）アクリロイル基また
は（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好まし
い。さらにそのうちでも紫外線によってより重合しやす
いアクリロイル基またはアクリロイルオキシ基が好まし
い。なお、この多官能性化合物（ａ）は１分子中に２種
以上の重合性官能基を合計２個以上有する化合物であっ
てもよく、また同じ重合性官能基を合計２個以上有する
化合物であってもよい。多官能性化合物（ａ）１分子中
における重合性官能基の数は２個以上であり、その上限
は特に限定されない。通常は２〜５０個が適当であり、
特に３〜３０個が好ましい。

【００２８】多官能性化合物（ａ）として好ましい化合
物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物で
ある。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２
個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２
個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸と
のポリエステル、が好ましい。

【００２９】被覆組成物（Ａ）において、多官能性化合
物（ａ）として２種以上の多官能性化合物（ａ）が含ま
れていてもよい。また、多官能性化合物（ａ）ととも
に、活性エネルギー線によって重合しうる重合性官能基
を１個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。こ
の単官能性化合物としては（メタ）アクリロイル基を有
する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化
合物が好ましい。

【００３０】被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化
合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官
能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合
は、特に限定されないが０〜６０重量％が適当である。
単官能性化合物の割合が多すぎると硬化塗膜の硬さが低
下し耐磨耗性が不充分となるおそれがある。多官能性化
合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対する単官
能性化合物のより好ましい割合は０〜３０重量％であ
る。

【００３１】多官能性化合物（ａ）としては、重合性官
能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であって
もよい。たとえば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン
原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チ
オエーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結
合などを有していてもよい。特に、ウレタン結合を有す
る（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリ
ルウレタン）とウレタン結合を有しない（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物が好ましい。以下これら２種の多官
能性化合物（ａ）について説明する。

【００３２】ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）には、
たとえば以下のものなどがある。（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物
（Ｘ１）と２個以上のイソシアネート基を有する化合物
（以下ポリイソシアネートという）との反応生成物。（２）化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基を有する化合
物（Ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成物。（３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有す
る化合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反応生成物。

【００３３】これらの反応生成物においては、イソシア
ネート基が存在しないことが好ましい。しかし、水酸基
は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の
製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイ
ソシアネート基の合計モル数と等しいかそれより多いこ
とが好ましい。

【００３４】化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリ
ロイル基と水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であ
ってもよく、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基
１個を有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水
酸基２個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基
と水酸基をそれぞれ２個以上有する化合物であってもよ
い。具体例として、上記順に、たとえば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレートなどがある。これらは２個以上の水酸
基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノエステ
ルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステルであ
る。

【００３５】さらに化合物（Ｘ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに
変換することもできる。

【００３６】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、たとえば多価
フェノール類−ポリグリシジルエーテル（たとえばビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジ
ル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が
好ましい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリ
レートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反
応生成物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ
基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえばグ
リシジル（メタ）アクリレートがある。

【００３７】化合物（Ｘ１）の上記以外の具体例として
は、たとえば以下の化合物がある。２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール
モノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールモノ（ないしペン
タ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物。

【００３８】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネー
トの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であって
もよい。多量体としては３量体（イソシアヌレート変性
体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、変性
体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコール
で変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性
体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。プ
レポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテルポ
リオールやポリエステルポリオールなどのポリオールと
ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これらポ
リイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００３９】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、たとえば、以下のポリイソシアネートがある
（［］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トラ
ンス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水
添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジントリイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシ
アネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，
３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロ
ヘプタントリイソシアネート。

【００４０】ポリイソシアネートとしては特に無黄変性
ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネ
ート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具
体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のよ
うにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好
ましい。

【００４１】化合物（Ｘ２）としては、多価アルコール
や多価アルコールに比較して高分子量のポリオールなど
がある。多価アルコールとしては、２〜２０個の水酸基
を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜１５個の
水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価アルコ
ールは脂肪族の多価アルコールであってもよく、脂環族
多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールであっ
てもよい。

【００４２】芳香核を有する多価アルコールとしてはた
とえば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や
多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香
核を有するポリエポキシドの開環物などがある。高分子
量のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポ
リオールとして水酸基含有ビニルポリマーをも使用でき
る。これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用
できる。

【００４３】多価アルコールの具体例としてはたとえば
以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシ
アヌレート、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシド
の開環物。

【００４４】ポリオールの具体例としてはたとえば以下
のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール。ポリブタジエンジオール、水添ポ
リブタジエンジオール等の脂肪族ポリオール。ポリε−
カプロラクトンポリオール。アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グル
タル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得
られるポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオ
ールとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオ
ール。

【００４５】水酸基含有ビニルポリマーとしてはたとえ
ばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの
水酸基不含単量体との共重合体がある。

【００４６】化合物（Ｘ３）としては、２−イソシアネ
ートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソ
シアネート、３−または４−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートなどがある。

【００４７】次に、ウレタン結合を有しない（メタ）ア
クリル酸エステル化合物について説明する。多官能性化
合物（ａ）として好ましいウレタン結合を有しない（メ
タ）アクリル酸エステル化合物としては、化合物（Ｘ
２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と（メ
タ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個以上
の水酸基を有する化合物としては前記多価アルコールや
ポリオールが好ましい。さらに、２個以上のエポキシ基
を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物で
ある（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましい。

【００４８】２個以上のエポキシ基を有する化合物とし
てはエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがあ
る。たとえば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、
脂環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販さ
れているものを使用できる。

【００４９】具体的にはたとえば以下のようなポリエポ
キシドがある。ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシ
ジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシ
クロペンタジエンジオキシド。

【００５０】ウレタン結合を含まない多官能性化合物
（ａ）の具体例としてはたとえば以下のような化合物が
ある。以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレ
ート。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、炭
素数１４〜１５の長鎖脂肪族ジオールのジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールとトリメチロールプロパン
との縮合物からなるジオールのジ（メタ）アクリレー
ト。

【００５１】以下の芳香核またはトリアジン環を有する
多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレー
ト。トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビ
ス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェ
ノールＦ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリ
レート。

【００５２】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキ
シド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物
−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリ
オキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。
ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオ
キシドを表し、［］内はポリオキシアルキレンポリオ
ールの分子量を表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ付
加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール［２００〜１０００］ジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［２
００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクト
ン付加物のトリ（メタ）アクリレート。

【００５３】下記（メタ）アクリロイル基を有するカル
ボン酸エステルやリン酸エステル。ビス（アクリロイル
オキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）ホスフェート、トリス（２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）ホスフェート。

【００５４】下記ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸
付加物（ただし、ポリエポキシドのエポキシ基１個あた
り１分子の（メタ）アクリル酸が付加したもの）、およ
びグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールも
しくは多価カルボン酸との反応生成物（ただし、多価ア
ルコール等の１分子あたりグリシジル（メタ）アクリレ
ート２分子以上反応したもの）。ビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加
物、ジシクロペンタジエンジオキシド−（メタ）アクリ
ル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレ
ングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリ
レートとプロピレングリコールの反応生成物、グリシジ
ル（メタ）アクリレートとジエチレングリコールの反応
生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと１，６−ヘ
キサンジオールの反応生成物、グリシジル（メタ）アク
リレートとグリセロールの反応生成物、グリシジル（メ
タ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応生成
物、グリシジル（メタ）アクリレートとフタル酸の反応
生成物。

【００５５】上記のような（メタ）アクリレート類でか
つ未反応の水酸基を有している化合物のアルキルエーテ
ル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル
化物など（以下、変性物ともいう）で、下記のような化
合物。アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のア
リルエーテル化物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−
（メタ）アクリル酸付加物のメチルエーテル化物、ステ
アリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート。

【００５６】多官能性化合物（ａ）としては、被覆組成
物（Ａ）の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮しうるため
に、少なくともその一部（好ましくは３０重量％以上）
が３官能以上の多官能性化合物（ａ）からなることが好
ましい。好ましくはその５０重量％以上が３官能以上の
多官能性化合物（ａ）からなる。また、具体的な好まし
い多官能性化合物（ａ）は下記のアクリルウレタンとウ
レタン結合を有しない多官能性化合物（ａ）である。

【００５７】アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリ
トールやその多量体であるポリペンタエリスリトールと
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート）の反応生成物であるアクリルウレタン、また
はペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの
水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネ
ートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって３
官能以上（好ましくは４〜２０官能）の化合物が好まし
い。

【００５８】ウレタン結合を有しない多官能性化合物
（ａ）としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）
アクリレートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリ
レートが好ましい。ペンタエリスリトール系ポリ（メ
タ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペ
ンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエス
テル（好ましくは４〜２０官能のもの）をいう。イソシ
アヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス
（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートまたはその１
モルに１〜６モルのカプロラクトンやアルキレンオキシ
ドを付加して得られる付加物と（メタ）アクリル酸との
ポリエステル（２〜３官能のもの）をいう。

【００５９】これら好ましい多官能性化合物（ａ）と他
の２官能以上の多官能性化合物（ａ）（特に多価アルコ
ールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用することも
好ましい。これら好ましい多官能性化合物（ａ）は全多
官能性化合物（ａ）に対して３０重量％以上、特に５０
重量％以上が好ましい。

【００６０】多官能性化合物（ａ）とともに使用できる
単官能性化合物としては、たとえば分子中に１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのよ
うな単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能
基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メ
タ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレー
トである。

【００６１】具体的な単官能性化合物としてはたとえば
以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物。

【００６２】内層の耐摩耗性や硬度を高める意味で、組
成物（Ａ）は有効量の平均粒径２００ｎｍ以下のコロイ
ド状シリカを含むことができる。コロイド状シリカの平
均粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、特に１
〜５０ｎｍが好ましい。コロイド状シリカはまた下記表
面修飾されたコロイド状シリカであることが、コロイド
状シリカの分散安定性およびコロイド状シリカと多官能
性化合物（ａ）との密着性向上の面で好ましい。

【００６３】これらコロイド状シリカを使用する場合、
その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シ
リカの量は、内層の硬化性成分（多官能性化合物（ａ）
と単多官能性化合物（ａ）の合計）１００重量部に対し
て５重量部以上が適当であり、１０重量部以上が好まし
い。この量が少ない場合には充分な耐摩耗性が得られ難
い。また多すぎると被膜に曇り（ヘーズ）が発生しやす
くなり、また得られた車両用窓材を熱曲げ加工などの２
次加工を行う場合にはクラックが生じやすくなるなどの
問題を生じやすくなる。したがって、内層におけるコロ
イド状シリカ量の上限は硬化性成分１００重量部に対し
て３００重量部であることが好ましい。より好ましいコ
ロイド状シリカの量は硬化性成分１００重量部に対して
５０〜２５０重量部である。

【００６４】コロイド状シリカとしては表面未修飾のコ
ロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾さ
れたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコロ
イド状シリカの使用は組成物中のコロイド状シリカの分
散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ
微粒子の平均粒径は実質的に変化しないか多少大きくな
ると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平
均粒径は上記範囲のものであると考えられる。以下表面
修飾されたコロイド状シリカ（以下単に修飾コロイド状
シリカという）について説明する。

【００６５】修飾コロイド状シリカの原料となる未修飾
のコロイド状シリカは酸性または塩基性の分散体形態で
入手できる。いずれの形態でも使用できるが、塩基性コ
ロイド状シリカを使用する場合は内層の硬化組成物がゲ
ル化しないように、またシリカがコロイド分散系から沈
殿しないように、有機酸の添加のような手段によって分
散体を酸性にすることが好ましい。

【００６６】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒
は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を
行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもで
きる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま樹脂板
に直接接する内層の硬化組成物の媒体（溶媒）とするこ
とが好ましい。樹脂板に直接接する内層の硬化組成物の
媒体としては、乾燥性などの面から比較的低沸点の溶
媒、すなわち通常の塗料用溶媒、であることが好まし
い。

【００６７】製造の容易さなどの理由により、原料コロ
イド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒
および内層の硬化組成物の媒体はすべて同一の媒体（溶
媒）であることが好ましい。このような媒体としては、
塗料用溶媒として広く使用されているような有機媒体が
好ましい。

【００６８】分散媒としては、たとえば以下のような分
散媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノー
ル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エ
チレングリコールのような低級アルコール類。メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンな
ど。

【００６９】前記のように分散媒としては有機分散媒が
好ましく、上記有機分散媒のうちではさらにアルコール
類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド状シ
リカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロイ
ド状シリカ分散液という。

【００７０】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ表
面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合
し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えら
れる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述の
ように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種
をあらかじめ反応させて得られる反応生成物を修飾剤と
して用いることもできる。

【００７１】修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基や
シラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ
素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール
基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好まし
くは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤
として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が
生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した
有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能基を
有する有機基であることが好ましい。

【００７２】好ましい修飾剤は下記式１で表される化合
物である。Ｙ_3-n −ＳｉＲ¹ _nＲ² ・・・式１ただし、Ｙは加水分解性基、Ｒ¹ は反応性官能基を有し
ない１価の有機基、Ｒ² は反応性官能基を有する１価の
有機基、ｎは０、１または２を表す。

【００７３】Ｙで表される加水分解性基としては、たと
えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基な
どがあり、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基
としては、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましく、特
にメトキシ基とエトキシ基が好ましい。ｎは０または１
であることが好ましい。また、式１と同様に表されかつ
そのＹが水酸基である化合物は上記シラノール基を有す
る化合物の例である。

【００７４】Ｒ¹ で表される反応性官能基を有しない１
価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラル
キル基などの炭素数１８以下の炭化水素基が好ましい。
この炭化水素基としては、炭素数８以下の炭化水素基、
特に炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ¹ として
は特にメチル基とエチル基が好ましい。なお、ここにお
ける１価の有機基とは炭素原子によってケイ素原子に結
合する有機基をいう（Ｒ² においても同じ）。

【００７５】Ｒ² で表される反応性官能基を有する１価
の有機基としては、反応性官能基を有するアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭素数１８以下の炭化
水素基が好ましい。この有機基には２以上の反応性官能
基を有していてもよい。反応性官能基としては、アミノ
基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基、重
合性不飽和基などがある。重合性不飽和基としてはＲ²
そのものであってもよく（たとえばビニル基）、（メ
タ）アクリロイルオキシ基やビニルオキシ基などの有機
基と結合してＲ² となる重合性不飽和基であってもよ
い。またアミノ基としては１級、２級のいずれのアミノ
基であってもよく、２級アミノ基の場合その窒素原子に
結合した有機基はアルキル基、アミノアルキル基、アリ
ール基など（特に炭素数４以下のアルキル基、炭素数４
以下のアミノアルキル基およびフェニル基）が好まし
い。

【００７６】好ましい反応性官能基はアミノ基、メルカ
プト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ
基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反
応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェ
ニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基
（とりわけポリメチレン基）が好ましい。具体的な修飾
剤としては反応性官能基の種類によって分けると、たと
えば以下のような化合物がある。

【００７７】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなど。

【００７８】アミノ基含有シラン類；γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−
ビニルベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシランなど。

【００７９】メルカプト基含有シラン類；γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシランなど。エポキシ基含有シラン類；γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシランなど。イソシアネート基含
有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラ
ンなど。

【００８０】互いに反応性の反応性官能基を有する修飾
剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物とし
ては、たとえば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含
有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生
成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラ
ン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類同士２
分子の反応生成物などがある。

【００８１】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤をコロイド状シリカに接触させて加
水分解することにより行う。たとえば、コロイド状シリ
カ分散液に修飾剤を添加し、コロイド状シリカ分散液中
で修飾剤を加水分解することによって修飾できる。この
場合、修飾剤の加水分解物はコロイド状シリカの微粒子
表面に化学的にまたは物理的に結合し、その表面を修飾
すると考えられる。特にコロイド状シリカ表面には通常
シラノール基が存在することより、このシラノール基が
修飾剤の加水分解で生成するシラノール基と縮合して修
飾剤の加水分解残基が結合した表面が生成すると考えら
れる。また、加水分解物自身の縮合反応が進んだものが
同様に表面に結合する場合もあると考えられる。また、
本発明においては修飾剤をある程度加水分解を行った後
にコロイド状シリカ分散液に添加して修飾を行うことも
できる。

【００８２】コロイド状シリカの表面を加水分解性基を
有する修飾剤で修飾する場合、修飾剤をコロイド状シリ
カ分散液に添加混合して、系中の水または新たに加える
水により加水分解することにより、この加水分解物で表
面が修飾された修飾コロイド状シリカが得られる。修飾
剤の加水分解反応、およびコロイド状シリカ表面のシラ
ノール基と修飾剤またはその部分加水分解縮合物との反
応を効果的に促進するために触媒を存在させることが好
ましい。シラノール基を有する修飾剤で修飾する場合も
シラノール基同士の反応を促進するために触媒を存在さ
せることが好ましい。

【００８３】この触媒としては、酸やアルカリがある。
好ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用す
る。無機酸としては、たとえば塩酸、フッ化水素酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等
を使用できる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、（メタ）アクリル酸等を使用できる。

【００８４】加水分解反応を均一に進行せしめるために
通常溶媒中で反応が行われる。通常この溶媒は原料コロ
イド状シリカ分散液の分散媒である。しかし、この分散
媒以外の溶媒やこの分散媒と他の溶媒の混合溶媒であっ
てもよい。この溶媒の条件としては、修飾剤を溶解し、
水および触媒との相溶性があり、加えてコロイド状シリ
カの凝集を起こしにくいものであることが好ましい。

【００８５】具体的には、水；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールのような低級ア
ルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトンのようなケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類；ジメチルアセトアミド等を挙げうる。

【００８６】これらの溶媒は先に述べたコロイド状シリ
カの分散媒をそのまま用いてもよく、分散媒以外の溶媒
に置換して用いてもよい。また分散液にその分散媒以外
の溶媒を必要な量新たに加えて用いてもよい。反応温度
としては室温から用いる溶媒の沸点までの間が好まし
く、反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲
が好ましい。

【００８７】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が適当である。修飾剤の量が１重量部未満では
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超
では未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持され
ていない修飾剤の加水分解物〜縮合物が多量に生じ、透
明被覆層の硬化組成物の硬化の際それらが連鎖移動剤と
して働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬化
被膜の硬度を低下させるおそれが生じる。

【００８８】前記のように多官能性化合物（ａ）を硬化
させるために、通常、被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤
を含む。光重合開始剤としては、公知または周知のもの
を使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。
内層において複数の光重合開始剤を使用してもよい。光
重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤
（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ア
ルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイ
ン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケター
ル類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエ
ステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（たとえば、ス
ルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィ
ンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤があ
る。特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の
使用が好ましい。また、光重合開始剤はアミン類などの
光増感剤と組み合わせて使用することもできる。具体的
な光重合開始剤としては、たとえば以下のような化合物
がある。

【００８９】４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１
−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロ
パン−１−オン。

【００９０】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−
ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。

【００９１】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６
−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルホスフィンオキシド。

【００９２】被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の
量は硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能性化合
物の合計）１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部、特に０．１〜１０重量部が好ましい。

【００９３】被覆組成物（Ａ）は上記基本的成分以外に
溶剤や種々の配合剤を含みうる。溶剤は通常必須の成分
であり、多官能性化合物（ａ）が特に低粘度の液体でな
いかぎり溶剤が使用される。溶剤としては、多官能性化
合物（ａ）を硬化成分とする被覆用組成物に通常使用さ
れる溶剤を使用できる。また原料コロイド状シリカの分
散媒をそのまま溶剤としても使用できる。さらに樹脂板
の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好まし
い。

【００９４】溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的
とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変
更できる。通常は組成物中の硬化性成分に対して１００
倍重量以下、好ましくは０．１〜５０倍重量用いる。溶
剤としてはたとえば前記コロイド状シリカの修飾するた
めの加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級アルコー
ル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶剤
がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコ
ールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化
水素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳香族
ポリカーボネート樹脂の被覆には低級アルコール類、セ
ロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが適当で
ある。

【００９５】被覆組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外
線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの
安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、
顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤
類、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒
等を適宜配合して用いてもよい。

【００９６】被覆組成物（Ａ）には、特に、紫外線吸収
剤や光安定剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤
としては合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されて
いるようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤な
どが好ましい。光安定剤としては同様に合成樹脂用光安
定剤として通常使用されているようなヒンダードアミン
系光安定剤（２，２，４，４−テトラアルキルピペリジ
ン誘導体など）が好ましい。

【００９７】このような被覆組成物（Ａ）を硬化させる
活性エネルギー線としては特に紫外線が好ましい。しか
し、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネル
ギー線を使用できる。紫外線源としてはキセノンラン
プ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク
灯、タングステンランプ等が使用できる。

【００９８】被覆組成物（Ａ）を用いて形成される硬化
物の層の厚さは１〜５０μｍであることが好ましい。こ
の層厚が５０μｍ超では、活性エネルギー線による硬化
が不充分になり樹脂板との密着性が損なわれやすく好ま
しくない。また、１μｍ未満では、この層の耐摩耗性が
不充分となるおそれがあり、またこの層の上の外層の耐
摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。よ
り好ましい層厚は２〜３０μｍである。

【００９９】車両用の窓材として高い耐摩耗性を得るた
めの外層を形成するものとして、実質的に有機基を含ま
ないシリカの層を形成しうる被覆組成物（Ｂ）の硬化物
であるシリカ層があげられる。被覆組成物（Ｂ）は、シ
リカを形成しうる可溶性化合物と通常は溶剤とを含む。
実質的に有機基を含まないシリカを形成しうる可溶性化
合物としては、４官能性の加水分解性シラン化合物やそ
の部分加水分解縮合物、およびポリシラザンなどがあ
る。４官能性の加水分解性シラン化合物やその部分加水
分解縮合物としては、たとえばテトラアルコキシシラン
やその部分加水分解縮合物がある。しかし好ましくはポ
リシラザンが用いられる。ポリシラザンはより緻密な構
造のシリカを形成することより、より表面特性の優れた
外層が得られる。

【０１００】ポリシラザンとしては実質的に有機基を含
まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アル
コキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポ
リシラザン、窒素原子にアルキル基などの有機基が結合
しているポリシラザンなどがある。このようなポリシラ
ザンはたとえ有機基を有していても硬化の際の加水分解
反応により実質的に有機基を含まないシリカは形成され
る。特にペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さ
および焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。な
お、ポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子を
ほとんど含まないシリカとなる。

【０１０１】ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしく
は架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複
数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量とし
ては数平均分子量で２００〜５万であるものが好まし
い。数平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬
化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が５万超で
は溶剤に溶解しがたくなり、また被覆組成物（Ｂ）が粘
調になるおそれがあることより、好ましくない。

【０１０２】ポリシラザンを溶解する溶剤としては脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化
水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、
脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
エーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類などが
ある。

【０１０３】こられの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種
類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される
塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などに
よって異なるが、固形分濃度で０．５〜８０重量％の範
囲で調製することが好ましい。

【０１０４】ポリシラザンを硬化させてシリカとするた
めには通常焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし、
本発明においては樹脂板が合成樹脂であるので、その焼
成温度は制限される。すなわち、樹脂板の耐熱温度以上
に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆
組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は樹脂板のそれよりも高
い。しかし場合によってはこの硬化物の耐熱性が樹脂板
の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物
の耐熱温度よりも低い温度でポリシラザンを硬化させる
必要が生じることもある。したがって、本発明において
芳香族ポリカーボネート樹脂などの通常の合成樹脂から
なる樹脂板を用いる場合にはは、ポリシラザンの焼成生
温度は１８０℃以下とすることが好ましい。

【０１０５】ポリシラザンの焼成生温度を低下させるた
めに通常は触媒が使用される。触媒の種類や量により低
温で焼成でき、場合によっては室温での硬化が可能とな
る。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素
の存在する雰囲気であることが好ましい。ポリシラザン
の焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが
生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成するこ
とにより緻密なシリカの層が形成される。

【０１０６】触媒としては、より低温でポリシラザンを
硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような
触媒としては、たとえば、金、銀、パラジウム、白金、
ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒がある。
これらの金属微粒子の粒径は０．１μｍより小さいこと
が好ましく、さらに硬化物の透明性を確保するためには
０．０５μｍより小さいことが好ましい。加えて、粒径
が小さくなるに従い比表面積が増大し触媒能が増大する
ことより触媒性能向上の面でもより小さい粒径の触媒を
使用することが好ましい。触媒の配合量としてはポリシ
ラザン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、よ
り好ましくは０．０５〜５重量部である。配合量が０．
０１重量部未満では充分な触媒効果が期待できず、１０
重量部超では触媒同士の凝集が起こりやすくなり、透明
性を損なうおそれがある。

【０１０７】また、被覆組成物（Ｂ）には必要に応じて
紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、レ
ベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散
剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合
して用いてもよい。なお、以下でポリシラザンとは特に
言及しない限りペルヒドロポリシラザンをいう。

【０１０８】被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される硬化
物の層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好まし
い。この外層の層厚が１０μｍ超では、耐擦傷性などの
表面特性のそれ以上の向上が期待できないうえ、層が脆
くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層にク
ラックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未満
では、この外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できな
いおそれがある。より好ましい層厚は０．１〜３μｍで
ある。

【０１０９】上記のような２種類の被覆組成物（Ａ）、
（Ｂ）を用いて形成される２層の透明な硬化物の層を形
成する方法としては通常の被覆手法を採用できる。たと
えば、樹脂板上にまず被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化
させ、次にその硬化物の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工
して硬化させることにより目的とする車両用窓材が得ら
れる。

【０１１０】これら被覆組成物を塗工する手段としては
特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。
たとえば、ディッピング法、フローコート法、スプレー
法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート
法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピン
コート法、スリットコート法、マイクログラビアコート
法等の方法を採用できる。塗工後被覆組成物が溶剤を含
んでいる場合は乾燥して溶剤を除き、次いで、被覆組成
物（Ａ）を用いた層の場合は紫外線等を照射して硬化さ
せ、被覆組成物（Ｂ）を用いた層の場合は加熱してまた
は室温に放置して硬化させる。

【０１１１】被覆組成物（Ａ）の硬化と被覆組成物
（Ｂ）の塗工〜硬化との組み合わせ（タイミング）とし
ては以下の３つ方法が挙げられる。１）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エ
ネルギー線を照射して充分に硬化を終了させた後、組成
物（Ｂ）をその上に塗工する方法（前記した方法）。

【０１１２】２）被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組成
物（Ａ）の未硬化物の層を形成した後、その未硬化物層
の上に被覆組成物（Ｂ）塗工して被覆組成物（Ｂ）の未
硬化物の層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ
ー線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終
了させる方法。この場合被覆組成物（Ｂ）の未硬化物は
被覆組成物（Ａ）の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、
被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化後加熱等により硬化
される。

【０１１３】３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触
乾燥状態になる最低限の活性エネルギー線（通常約３０
０ｍＪ／ｃｍ² までの照射量）を一旦照射して被覆組成
物（Ａ）の部分硬化物の層を形成した後、その部分硬化
物層の上に被覆組成物（Ｂ）塗工して被覆組成物（Ｂ）
の未硬化物の層を形成し、その後に充分な量の活性エネ
ルギー線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化
を終了させる方法。被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化
は上記２）の場合と同様である。

【０１１４】２つの硬化物層の層間密着力を上げるため
には、上記２）または３）の方法がより好ましい。ただ
し、２）の方法の場合は、被覆組成物（Ｂ）を塗工する
方法としてディッピング法を用いると被覆組成物（Ａ）
の未硬化物の成分が被覆組成物（Ｂ）のディッピング液
を汚染するおそれがあるため、このようなディッピング
法による塗工は適さないなどの制約がある。

【０１１５】車両用窓材は通常湾曲形状を呈している。
曲げ加工された本発明の車両用窓材を製造する場合、曲
げ加工された樹脂板を用いて本発明の車両用窓材となし
うる。しかし、曲げ加工された樹脂板を用いる場合は塗
工〜硬化による各層の形成が困難となることが少なくな
い。一方、本発明者らの従来からの検討によれば、被覆
組成物（Ａ）の硬化物の層が形成された樹脂板は熱曲げ
加工等により曲げ加工ができる。しかし、被覆組成物
（Ｂ）の硬化物の層が形成された場合はその硬化物が硬
いことより曲げ加工は困難である。

【０１１６】本発明者は、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物
や部分硬化物の層であれば、そのような層を有する樹脂
板（被覆組成物（Ａ）の硬化物の層を有する）を曲げ加
工できることを見いだした。また、前記２）や３）の方
法のように被覆組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物の
層の上に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の層
を形成した状態で曲げ加工することもできる。曲げ加工
した後ないし曲げ加工とほぼ同時に被覆組成物（Ｂ）の
未硬化物や部分硬化物を硬化させることにより、目的と
する曲げ加工された被覆成形品が得られる。曲げ加工は
通常加熱状態で加工を行う。したがって、曲げ加工のた
めの加熱によって被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬
化物が硬化するが、通常は曲げ加工に要する時間に比較
して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の硬化に
要する時間が長いことから、被覆組成物（Ｂ）の硬化に
よって曲げ加工が困難になるおそれは少ない。

【０１１７】したがって、本発明の曲げ加工された窓材
は、樹脂板上に被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化
物ないし硬化物の層およびその層の表面に被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物ないし部分硬化物の層を形成した後、
これらの層を有する樹脂板を曲げ加工し、次いで被覆組
成物（Ｂ）の未硬化物ないし部分硬化物を、および被覆
組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物が存在する場合は
それを、硬化させることにより、製造できる。

【０１１８】具体的には、たとえば、被覆組成物（Ｂ）
の未硬化物や部分硬化物の層を形成した後、樹脂板の熱
軟化温度に５分間程度加熱し、続いて曲げ加工を施す。
その後樹脂板の熱軟化温度よりも低くかつ被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化しうる温度に保持
して硬化を行うことにより、本発明の曲げ加工された窓
材が得られる。このような方法により、被覆組成物
（Ｂ）が充分に硬化する前に樹脂板が変形し、その後硬
いシリカの層が形成されるためにこのシリカ層にクラッ
ク等の不具合が生じることがない。

【０１１９】本発明における樹脂板の材料としては各種
透明合成樹脂を使用しうる。たとえば、芳香族ポリカー
ボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（アクリ
ル樹脂）、ポリスチレン樹脂などの透明合成樹脂を樹脂
板の材料として使用しうる。特に芳香族ポリカーボネー
ト樹脂からなる樹脂板が好ましい。樹脂板の厚さは、窓
材の適合部位に応じて適宜決定されるが、通常１〜１０
０ｍｍである。

【０１２０】車両用窓材には、特に車外側から擦れ等の
外力が加わる。そのため、本発明の窓材は、第１のコー
ト層が設けられた側の面が車外側に配されるように、車
体に取り付けられることが好ましい。この場合、本発明
の窓材における第１のコート層側の耐磨耗性が、ＪＩＳ
−Ｒ３２１２に定める耐磨耗試験（供試体回転回数１０
００回）で１０％以下であることが好ましい。特に、車
両の前方サイド窓に本発明の窓材を取り付ける場合、運
転者の視界を確保するために耐摩耗性が４％以下である
ことが好ましい。

【０１２１】擦れ等の外力は窓材の車内側面にも加わる
ため、本発明の窓材は図１に示すように第２のコート層
が樹脂板に設けられたものであることが好ましい。図１
における第２のコート層２は、第１のコート層１と同じ
組成物が硬化した透明硬化物層が同じ積層構成で形成さ
れたものでも、第１のコート層と同種であって異なる組
成物が硬化した透明硬化物層が同じ積層構成で形成され
たものでもよい。さらに、第１のコート層とは異なる積
層構成、異なる従来から知られている材料を用いたコー
ト層でもよい。

【０１２２】第２のコート層を、第１のコート層と異な
る従来から知られている材料を用いたコート層で形成す
る場合には、たとえば次のような場合がある。一般に、
車両用窓材は、フロント窓、サイド窓、リヤ窓等の固定
窓と、ドア窓のように摺動する摺動窓とがある。固定窓
は、ウレタン系等の接着剤を介して車体に接着固定され
るため、樹脂板に設けられるコート層は、車体への接着
固定力が充分に得られるものを選ぶ必要がある。本発明
における第１のコート層は、その外層が完全に硬化して
いれば石英ガラスの表面と同等の表面性能が得られるの
で、車体への接着固定力を充分に発現させうる。

【０１２３】一方、車体への接着力に優れたコート層と
しては、従来からアクリル系のコート層が知られてい
る。そのため、特に高い車体との接着力を得るために、
第２のコート層として従来から知られているアクリル系
のコート層等の、第１のコート層と異なるものを用いる
こともできる。

【０１２４】第２のコート層に第１のコート層と異なる
ものを用いる場合、樹脂板への塗工工程数が増加する、
本発明の窓材を曲げ加工するために必要な工程数が増加
する、第１のコート層に比べて若干耐磨耗性に劣る、等
のことが発生する。特に、車両用の窓材は湾曲形状を呈
することが多いので、曲げ加工に適した材料を用いる本
発明の窓材は有効である。そのため、第２のコート層を
第１のコート層と同種の透明硬化物から形成することは
好ましい。

【０１２５】さらに、摺動窓に用いられる窓材は、車体
の窓開口部周縁部に設けられたランチャンネルやベルト
ラインモールに当接しながら開閉する。したがって、本
発明の窓材を摺動窓に用いる場合等、樹脂板の両面を高
い耐摩耗性を有するものにするためには、第２のコート
層を第１のコート層と同種の透明硬化物から形成するこ
とは特に好ましい。

【０１２６】なお、第２のコート層を第１のコート層と
は異種のものから形成する場合、これらの層が設けられ
る樹脂板の曲げ加工はたとえば以下のように行われる。
すなわち、上記のように被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や
部分硬化物の層を形成した後、樹脂板の熱軟化温度に加
熱するにあたり、加熱前に第２のコート層を形成してお
き、熱曲げ加工を施す。この場合、第１のコート層の被
覆組成物（Ｂ）の硬化物のように曲げ加工時にクラック
等が発生するものではなく、曲げ加工しやすい材料を第
２のコート層形成材料に用いることが求められる。この
ような第２のコート層は、曲げ加工しやすい分第１のコ
ート層に比べて耐磨耗性に劣る可能性がある。第２のコ
ート層側を擦れ等の外力の発生しにくい車内側に配する
ものであれば、第２のコート層に第１のコート層に比べ
て耐磨耗性に劣るものを用いても、本発明の窓材は充分
車両窓用途に適用できる。

【０１２７】ところで、車両用の窓材としては、従来か
ら２枚以上のガラス板を中間膜を介して接合させた合わ
せガラスが知られている。この合わせガラスのガラス板
の一方に、本発明におけるハードコート付き樹脂板を用
いることもできる。この場合、樹脂板の一方の面はガラ
ス板面に対向配置されて露出しないため、第２のコート
層を設けなくてもよい。また、中間膜との接着性に鑑み
て、ハードコートの層に限らず適宜の層を、第２のコー
ト層の代わりに設けることもできる。さらに、２枚以上
の樹脂板を中間膜または中間接着層を介して積層した合
わせ樹脂板に、本発明におけるハードコート層付き樹脂
板を用いることもできる。この場合、合わせ樹脂板の車
外側面に第１のコート層が配されるように、本発明の車
両用窓材が構成されることは好ましい。

【０１２８】本発明の窓材には、車体への接着固定のた
めの接着剤を車外側から隠蔽するために窓材の周縁部に
設けられる暗色着色層や、窓材の所定箇所に設けられる
線状のアンテナ導体や熱線導体等を備えることができ
る。具体的には、内層と樹脂板との間、樹脂板と第２の
コート層との間、第２のコート層上等に、暗色塗料を塗
工する、セラミック導体プリントを施す等によって、設
けうる。窓材を構成する各層を形成する組成物自身に着
色剤を添加しておき、窓材自身を着色透明窓にすること
もできる。第１のコート層と樹脂板との間に形成しうる
第３の層を用いて、これらの着色、導体プリント等を本
発明の窓材に設けることもできる。

【０１２９】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１〜５）、実施例
（例６〜１６）、比較例（例１７〜２０）に基づき説明
するが、本発明はこれらに限定されない。例６〜１５、
１８〜２０についての各種物性の測定および評価は以下
に示す方法で行い、その結果を表１に示した。なお、表
１には通常の車両窓用ガラス板を使用した物性の測定お
よび評価の結果をあわせて示す。

【０１３０】［初期曇価、耐磨耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
と１０００回転させたときの曇価をヘーズメータにて測
定し、耐磨耗性を評価した。曇価（ヘーズ）の測定は磨
耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均値を算出した。

【０１３１】また、外層を形成する前の内層の耐磨耗試
験は、樹脂板に硬化性被覆組成物（Ａ）を塗工し充分硬
化させたサンプルを用いて、上記と同じ方法で耐磨耗試
験前曇価と１００回転させた後の曇価とを測定して耐磨
耗性を評価した。

【０１３２】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着
させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜
が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で
表す。

【０１３３】［耐候性］サンシャインウエザーメータを
用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥
４８分のサイクルで３０００時間暴露後、外観の評価を
行った。

【０１３４】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン５重量部と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１０
０℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成す
ることにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１３５】［例２］３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン５重量部の代わりにγ−アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン５重量部を用いた以外は例
１と同じにして、アクリルシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１３６】［例３］３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン５重量部の代わりにＮ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン５重量部を用いた以外は
例１と同じにして、アミノシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１３７】［例４］３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン５重量部の代わりに３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン５重量部を用いた以外は例１と同
じにして、エポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散液
を得た。

【０１３８】［例５］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカの代わりにイソプロパノール分散型コロイド状
シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１
００重量部を用い、反応温度を８３℃にした他は例１と
同じにして、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分
散液を得た。

【０１３９】［例６］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７．５ｇ、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド１５０ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１００
０ｍｇ、およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート
２００ｍｇを加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペ
ンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化
ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウ
レタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリ
ロイル基を含有）１０．０ｇを加え常温で１時間撹拌し
て被覆用組成物（以下、塗工液１という）を得た。

【０１４０】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用
いてこの塗工液１を塗工（ウエット厚み１６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネ
ルギー量）の紫外線を照射し、膜厚５μｍの内層を形成
した。

【０１４１】次に、この上にさらに低温硬化性のペルヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形２０重量％、東
燃株式会社製、商品名Ｌ１１０）（以下、塗工液２とい
う）をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚み
６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間
保持し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０
分間保持することで充分に硬化した外層を得た。そし
て、ＩＲ分析により外層が完全なシリカ被膜になってい
ることを確認した。こうして芳香族ポリカーボネート樹
脂板上に総膜厚６．２μｍの第１のコート層を形成し
た。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を
行った。

【０１４２】一方、上記塗工液１を用いて充分硬化させ
た内層を形成した芳香族ポリカーボネート樹脂板の別の
サンプルについて、内層表面の耐磨耗性を評価した。１
００回転後の耐磨耗性は２．８％であった。

【０１４３】［例７］例６におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² （波長３０
０〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外
線を照射し、膜厚５μｍの部分硬化物層を形成した。そ
して、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて
塗工（ウェット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オ
ーブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００
〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線
を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オ
ーブン中で１２０分間保持した後に各種物性の測定およ
び評価を行った。

【０１４４】［例８］例７におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。最後に１００℃の熱風循環オー
ブン中で１２０分間保持する代わりに、室温下で１日養
生し、各種物性の測定を行った。

【０１４５】［例９］例６におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗
工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚
み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分
間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用い
て３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域
の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射した。最後
に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０
分間保持した後に各種物性の測定および評価を行った。

【０１４６】［例１０］撹拌機および冷却管を装着した
１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、およびビス（１−オ
クチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）セバケート２００ｍｇを加えて溶解させ、
続いてトリス（２−アクリロイルオシエチル）イソシア
ヌレート１０．０ｇを加え常温で１時間撹拌した。続い
て、例１で合成したメルカプトシラン修飾コロイド状シ
リカ分散液３０．３ｇを加えさらに室温で１５分撹拌し
て被覆用組成物（以下、塗工液３という）を得た。

【０１４７】次に、厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカー
ボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコー
タを用いてこの塗工液３を塗工（ウェット厚み１６μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
た。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍ
Ｊ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算
エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚５μｍの部分硬
化物層を形成した。そして、この上に塗工液２をもう一
度バーコータを用いて塗工（ウェット厚み６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した
後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００
ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積
算エネルギー量）の紫外線を照射した。最後に本サンプ
ルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持し
た後に各種物性の測定および評価を行った。

【０１４８】一方、上記塗工液３を用いて充分に硬化さ
せた内層を形成した芳香族ポリカーボネート樹脂板のサ
ンプルについて、その透明硬化物層表面の耐磨耗性を評
価した。１００回転後の耐磨耗性は０．９％であった。

【０１４９】［例１１］例１０におけるサンプル調製方
法を以下のように変更した。最後に１００℃の熱風循環
オーブン中で１２０分間保持する代わりに、室温下で１
日養生し、各種物性の測定を行った。

【０１５０】［例１２］例１で合成したメルカプトシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液３０．３ｇの代わりに例
２で合成したアクリルシラン修飾コロイド状シリカ分散
液３０．３ｇを用いた以外は例１０と同じにして、この
サンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
なお、このアクリルシラン修飾コロイド状シリカ分散液
を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた内層の１００
回転後の耐磨耗性は１．１％であった。

【０１５１】［例１３］例１で合成したメルカプトシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液３０．３ｇの代わりに例
３で合成したアミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液
３０．３ｇを用いた以外は例１０と同じにして、このサ
ンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。な
お、このアミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液を用
いた塗工液を用いて充分に硬化させた内層の１００回転
後の耐磨耗性は１．３％であった。

【０１５２】［例１４］例１で合成したメルカプトシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液３０．３ｇの代わりに例
４で合成したエポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散
液３０．３ｇを用いた以外は例１０と同じにして、この
サンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
なお、このエポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散液
を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた内層の１００
回転後の耐磨耗性は１．２％であった。

【０１５３】［例１５］例１で合成したメルカプトシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液３０．３ｇの代わりに例
５で合成したメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分
散液３０．３ｇを用いた以外は例１０と同じにして、こ
のサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行っ
た。なお、このメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた内層の
１００回転後の耐磨耗性は１．４％であった。

【０１５４】［例１６］例１０におけるサンプル調整方
法を以下のように変更した。塗工液３を厚さ３ｍｍの透
明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３０
０ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚み１６
μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持
した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０
ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積
算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚５μｍの部分
硬化物層を形成した。そして、この上に塗工液２をもう
一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚み６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した後、
これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ
／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エ
ネルギー量）の紫外線を照射し、引き続いて１７０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透
明硬化物層塗工面が凸側になるように、１８０ｍｍＲの
曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、
室温下で１日養生した物の外観を観察した結果、クラッ
クやしわがない良好な硬化物層を有していた。

【０１５５】［例１７］例１０で最終的に得られた充分
硬化した２層の硬化物層を有するサンプルを１７０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透
明硬化物層塗工面が凸側になるように、１８０ｍｍＲの
曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。得られた
サンプルの外観を観察した結果、硬化物層にクラックと
しわが発生していた。

【０１５６】［例１８］塗工液１を厚さ３ｍｍの透明な
芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍ
ｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚み２０μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
た。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００
ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積
算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚６μｍの透明
硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて各種物性の
測定および評価を行った。

【０１５７】［例１９］塗工液２を厚さ３ｍｍの透明な
芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍ
ｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚み３０μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持
した。続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分
間保持し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させ、この
サンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。

【０１５８】［例２０］塗工液３を厚さ３ｍｍの透明な
芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍ
ｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚み２０μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
た。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００
ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積
算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚６μｍの透明
硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて各種物性の
測定および評価を行った。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】

【発明の効果】本発明によれば、通常車両窓に用いられ
る無機ガラス板にほぼ匹敵する高い耐摩耗性の表面を有
する表面特性に優れた車両用窓材を得ることができる。
さらに、車両窓に求められる所定の湾曲形状のものであ
っても、充分な耐磨耗性を有する車両用窓材を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の車両用窓材の一例を示す概略断面図

【符号の説明】

１：第１のコート層２：第２のコート層１０：樹脂板１１：外層１２：内層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本博嗣神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明樹脂板と、該透明樹脂板に積層された
第１のハードコート層とを有し、第１のハードコート層
が２層以上の透明硬化物層から形成され、該２層以上の
透明硬化物層のうち、最外層がポリシラザンを含む被覆
組成物の硬化物であるシリカ層であり、最外層に接する
内層が耐摩耗性の層である車両用窓材。
【請求項２】透明樹脂板と、該透明樹脂板に積層された
第１のハードコート層とを有する車両用窓材において、
第１のハードコート層は２層以上の透明硬化物層から形
成されていて、該２層以上の透明硬化物層のうち最外層
に接する内層が活性エネルギー線硬化性の重合性官能基
を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む被覆組成
物（Ａ）の硬化物である耐摩耗性の層であり、最外層が
実質的に有機基を含まないシリカを形成しうる被覆組成
物（Ｂ）の硬化物であるシリカ層であることを特徴とす
る車両用窓材。
【請求項３】被覆組成物（Ａ）が、さらに平均粒径２０
０ｎｍ以下のコロイド状シリカを含む、請求項２記載の
車両用窓材。
【請求項４】被覆組成物（Ｂ）が、ポリシラザンを含む
被覆組成物である、請求項２または３記載の車両用窓
材。
【請求項５】内層の耐摩耗性が、ＪＩＳ−Ｒ３２１２で
定める耐摩耗試験の供試体回転回数を１００回とした場
合における、内層が形成された透明樹脂板の内層側の面
の摩耗後の曇価（％）と摩耗前の曇価（％）との差が１
５（％）以下である、請求項１、２、３または４記載の
車両用窓材。
【請求項６】第１のハードコート層は車外側に配される
ものであって、車両用窓材における第１のハードコート
層側の面の耐磨耗性が、ＪＩＳ−Ｒ３２１２に定める耐
磨耗試験による摩耗後の曇価（％）と摩耗前の曇価
（％）との差が１０（％）以下である、請求項１、２、
３、４または５記載の車両用窓材。
【請求項７】透明樹脂板の第１のハードコート層側と反
対側の面には第２のハードコート層が積層されており、
第１のハードコート層側が車外側に配されるものであ
る、請求項１、２、３、４、５または６記載の車両用窓
材。
【請求項８】透明樹脂板と、該透明樹脂板の両面にそれ
ぞれ積層された第１および第２のハードコート層とを有
する車両用窓材において、第１のハードコート層は２層
以上の透明硬化物層から形成され、該２層以上の透明硬
化物層のうち、最外層に接する内層が、ＪＩＳ−Ｒ３２
１２で定める耐摩耗試験の供試体回転回数を１００回と
した場合における、内層を形成した透明樹脂板の内層側
の面の摩耗後の曇価（％）と摩耗前の曇価（％）との差
が１５（％）以下である耐摩耗性を有し、車両用窓材に
おける第１のハードコート層側の面がＪＩＳ−Ｒ３２１
２に定める耐磨耗試験による摩耗後の曇価（％）と摩耗
前の曇価（％）との差が１０（％）以下の耐磨耗性を有
することを特徴とする車両用窓材。
【請求項９】最外層が、ポリシラザンを含む被覆組成物
の硬化物であるシリカ層である、請求項８記載の車両用
窓材。
【請求項１０】活性エネルギー線硬化性の重合性官能基
を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含む被覆組成
物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物ないし硬化物の層を透
明樹脂板に形成し、その層の表面に実質的に有機基を含
まないシリカを形成しうる被覆組成物（Ｂ）の未硬化物
ないし部分硬化物の層を形成した後、これらの層が形成
された透明樹脂板を加熱して曲げ加工し、次いで被覆組
成物（Ｂ）の未硬化物ないし部分硬化物を、および被覆
組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物が存在する場合は
それを、硬化させ、最外層に被覆組成物（Ｂ）の硬化物
を、最外層に接する内層に被覆組成物（Ａ）の硬化物で
ある耐摩耗性の層を、形成して、２層以上の透明硬化物
層から形成されたハードコート層を透明樹脂板に積層す
る、湾曲形状を呈する車両用窓材の製造方法。