JP2001049275A - 冷凍機用潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 長期加水分解安定性、熱安定性及び電気絶縁
性に優れた冷凍機用潤滑油を提供する。 【解決手段】 一般式１ ［Ａはシクロヘキサン環またはシクロヘキサン環、Ｘは
水素またはメチル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異な
りＣ１〜１８の脂肪族基を表す。］の、脂環族ジカルボ
ン酸ジエステルを含有する冷凍機用潤滑油であって、脂
環族ジカルボン酸ジエステルが、２種類以上の吸着剤を
用いて精製する工程と、脱水処理する工程を経由して製
造される脂環族ジカルボン酸ジエステルである冷凍機用
潤滑油。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷凍機用潤滑油
（以下冷凍機油と略す）に関するものであり、より詳し
くは、ハイドロフルオロカーボン系冷媒を用いるカーエ
アコン、冷凍冷蔵庫、ルームエアコン或いは産業用大型
冷凍機等の圧縮機の潤滑油として用いる特定の品質を有
する脂環族ジカルボン酸ジエステルに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層の破壊及び地球温暖化の
問題から、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であるＲ
１１、Ｒ１２やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣ
ＦＣ）であるＲ２２などから、ハイドロフルオロカーボ
ン（ＨＦＣ）であるＨＦＣ−１３４ａ等への代替冷媒化
が進められている。そして、ＨＦＣ用冷凍機油として、
ポリオールエステル（特開平３−１２８９９１号、特開
平３−２００８９５号など）、ポリビニルエーテル（特
開平６−１２８５７８号など）或いはポリアルキレング
リコール（特開平２−２４２８８８号、特開平−３３１
９３号など）などの含酸素系合成油が用いられるように
なった。一方、発明者らは、代替冷媒化に適した新しい
タイプのエステルとして、脂環族ジカルボン酸エステル
が良好な加水分解安定性を有し、冷凍機油に使用可能で
あることを見いだした（ＷＯ９７２１７９２号）。

【０００３】しかしながら省エネルギーのための高効率
化及び機器のコンパクト化に伴い潤滑油の使用条件はま
すます過酷になっているため、脂環族ジカルボン酸エス
テルにおいても熱安定性、加水分解安定性、電気絶縁
性、潤滑性等の性能について、従来の方法で得られた以
上の性能が必要とされてきている。

【０００４】一方、特表平１０−５００７１９号では、
冷凍機油として使用するポリオールエステルを固体状活
性アルミナを用いて精製し、エステルの体積固有抵抗率
を増大させる方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そのため、冷凍機油に
用いるに適した、より高い性能を有する脂環族ジカルボ
ン酸ジエステルを提供することが必要となっているが、
特表平１０−５００７１９号の方法を脂環族ジカルボン
酸ジエステルに適用した場合、電気絶縁性のほか長期加
水分解安定性及び熱安定性を含めたより高いレベルでの
要求性能を満たすには到っていない。

【０００６】

【発明が解決するための手段】発明者らは上記課題を解
決すべく鋭意検討を進め、２種以上の吸着剤を用いての
精製処理工程及び脱水処理工程を組み合わせて製造した
脂環族ジカルボン酸ジエステルが、長期間に渡っての加
水分解安定性（以下、「長期加水分解安定性」とい
う。）、熱安定性及び電気絶縁性に優れ、冷凍機油とし
て用いるのに望ましいことを見いだし、かかる知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の冷凍機用潤滑油は、一
般式（１） ［式中、Ａはシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環
を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１、Ｒ
^２は同一又は異なって、炭素数１ 〜１８の脂肪族一価
の基を表す。］で表される脂環族ジカルボン酸ジエステ
ルを含有する冷凍機用潤滑油であって、脂環族ジカルボ
ン酸ジエステルが、少なくとも２種類以上の吸着剤を用
いて精製する工程と、脱水処理する工程を経由して製造
されることを特徴とする。

【０００８】更に、本発明は、一般式（１）で表される
脂環族ジカルボン酸ジエステルを含有する冷凍機用潤滑
油において、水分含量１００ppm以下、酸価０．０５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下、灰分が１０ppm以下及び硫黄含量が
５０ppm以下である冷凍機用潤滑油をも提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係る一般式（１）で表さ
れる脂環族ジカルボン酸ジエステルにおいてＡとして
は、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環であり、Ｘ
としては、水素原子またはメチル基を表す。又、Ｒ^１、
Ｒ^２は同一又は異なって、炭素数１〜１８の脂肪族一価
の基を表す。

【００１０】Ｒ^１又はＲ^２として好ましくは、炭素数３
〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシク
ロアルキル基又は炭素数３〜１８の直鎖状のアルキル基
が推奨される。

【００１１】一般式（１）で表される脂環族ジカルボン
酸ジエステルの中でも、Ｒ^１又はＲ ^２が、炭素数３〜１
１の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるエステルが
より好ましい。炭素数が３未満のエステルでは潤滑性に
劣る傾向がみられ、炭素数が１１を越えるエステルでは
冷媒との相溶性に劣る傾向がみられる。

【００１２】更に、脂環族ジカルボン酸ジエステルと冷
媒との相溶性の面からは、炭素数３〜９の分岐鎖状のア
ルキル基を有する脂環族ジカルボン酸ジエステルも好ま
しい形態である。

【００１３】一般式（１）で表される脂環式ジカルボン
酸ジエステルは、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン
環に、２つのエステル基が結合しているものであるが、
２つのエステル基の結合部位は特に限定されず、１，２
位、１，３位、１，４位が例示され、好ましくは１，２
位が推奨される。

【００１４】又、Ａが、シクロヘキセン環である場合、
その二重結合の位置は、特に限定されないが、例えば、
１，２位のジカルボキシル基に対して、４位に二重結合
が存在するものが好ましい。

【００１５】一般式（１）で表される脂環族ジカルボン
酸ジエステルは、シス異性体、トランス異性体が存在す
るが、冷凍機油の用途に対しては、いずれの異性体も使
用可能である。

【００１６】一般式（１）で表される脂環式ジカルボン
酸ジエステルにおいて、その構成の一部分である脂環式
ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロヘキセンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジ
カルボン酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸等が例
示され、中でも、、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸が推奨され、より好ましくは１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸又は４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸である。

【００１７】具体的な一般式（１）で表される脂環族ジ
カルボン酸ジエステルとしては、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチル）、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−オクチ
ル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ノ
ニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−
デシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ
−ウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジ（ｎ−ドデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジ（ｎ−トリデシル）、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジ（ｎ−テトラデシル）、１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキサデシル）、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−オクタデ
シル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（ｎ−プロピル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチ
ル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジ（ｎ−デシル）、４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ドデシ
ル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（ｎ−トリデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸ジ（ｎ−テトラデシル）、４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキ
サデシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジ（ｎ−オクタデシル）、３−メチル−１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、３−メチ
ル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ブチ
ル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ（ｎ−ペンチル）、３−メチル−１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、３−メチル−
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチ
ル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ（ｎ−オクチル）、３−メチル−１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、３−メチル−
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−デシ
ル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ（ｎ−ウンデシル）、３−メチル−１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ドデシル）、３−メチル
−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−トリデ
シル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジ（ｎ−テトラデシル）、３−メチル−１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、３
−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ
−ヘキサデシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジ（ｎ−オクタデシル）、４−メチル−
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−プロピ
ル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ（ｎ−ブチル）、４−メチル−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、４−メチル−
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシ
ル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ（ｎ−ヘプチル）、４−メチル−１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、４−メチル−
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ノニ
ル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ（ｎ−デシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、４−メチル−
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ドデシ
ル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ（ｎ−トリデシル）、４−メチル−１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−テトラデシル）、４−メ
チル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ペ
ンタデシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジ（ｎ−ヘキサデシル）、４−メチル−１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−オクタデシ
ル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、３−メチル−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、３
−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
ジ（ｎ−ペンチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、３−メチ
ル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ
−ヘプチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、３−メチル−４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ノニ
ル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸ジ（ｎ−デシル）、３−メチル−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、
３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジ（ｎ−ドデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−トリデシル）、３−
メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（ｎ−テトラデシル）、３−メチル−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、３
−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
ジ（ｎ−ヘキサデシル）、３−メチル−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−オクタデシル）、
４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジ（ｎ−プロピル）、４−メチル−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、４−メチ
ル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ
−ペンチル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、４−メチル−４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプ
チル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、４−メチル−４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、
４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジ（ｎ−デシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、４−メ
チル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（ｎ−ドデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−トリデシル）、４−メチ
ル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ
−テトラデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４−メ
チル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（ｎ−ヘキサデシル）、４−メチル−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−オクタデシル）、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（sec-ブチ
ル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘ
キシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘ
プチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−
エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジイソノニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘ
プチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソ
デシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウ
ンデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソ
トリデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイ
ソペンタデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジイソオクタデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸ジイソプロピル、４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジイソブチル、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジ（sec-ブチル）、４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチ
ル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２
−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸ジイソノニル、４−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシ
ル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシル、４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソウンデシル、４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソトリデ
シル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイ
ソペンタデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸ジイソオクタデシル、３−メチル−１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、３−メチル−
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、３
−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（se
c-ブチル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジシクロヘキシル、３−メチル−１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、３−メチル−
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘ
キシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジイソノニル、３−メチル−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシ
ル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、３−メチル
−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、
３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイ
ソウンデシル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジイソトリデシル、３−メチル−１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸ジイソペンタデシル、３−メ
チル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオク
タデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジイソプロピル、４−メチル−１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジイソブチル、４−メチル−１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（sec-ブチル）、４−
メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロ
ヘキシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジイソヘプチル、４−メチル−１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−メ
チル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニ
ル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメ
チル−４−ヘプチル）、４−メチル−１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジイソデシル、４−メチル−１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、４−
メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソト
リデシル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジイソペンタデシル、４−メチル−１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジイソオクタデシル、３−メチ
ル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソ
プロピル、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸ジイソブチル、３−メチル−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸ジ（sec-ブチル）、３−
メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
シクロヘキシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、３−メチル−４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチ
ルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジイソノニル、３−メチル−４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−ト
リメチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘ
プチル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸ジイソデシル、３−メチル−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸ジイソウンデシル、３−
メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
イソトリデシル、３−メチル−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジイソペンタデシル、３−メチル
−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソオ
クタデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸ジイソプロピル、４−メチル−４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、４−
メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（sec-ブチル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−メチル−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプ
チル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−メチル−４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル、
４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル
−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，
６−ジメチル−４−ヘプチル）、４−メチル−４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシル、４−
メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
イソウンデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジイソトリデシル、４−メチル−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソペン
タデシル、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸ジイソオクタデシル等が例示される。

【００１８】より好ましい一般式（１）で表されるエス
テルとしては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
（ｎ−プロピル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ（ｎ−ブチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジ（ｎ−ペンチル）、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチル）、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−デシル）、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソプロピル、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（sec-ブチル）、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘ
キシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソ
ノニル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，
５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチ
ル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシ
ル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデ
シル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（ｎ−プロピル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチ
ル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジ（ｎ−デシル）、４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデシル）、４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピ
ル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソ
ブチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（sec-ブチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸ジシクロヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸ジイソヘプチル、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，
５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプ
チル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
イソデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジイソウンデシル等が推奨される。

【００１９】一般式（１）で表される脂環族ジカルボン
酸ジエステルは、製造方法は任意であるが、例えば、以
下の（Ａ）〜（Ｃ）の製造方法により調製できる。

【００２０】（Ａ）一般式（２）で表される脂環族ジカ
ルボン酸若しくはその無水物と炭素数１〜１８の脂肪族
一価アルコールとを無触媒若しくは触媒の位存在下でエ
ステル化する方法、又は一般式（２）で表される脂環族
ジカルボン酸の炭素数１〜５の アルキルエステルと炭素
数６〜１８の脂肪族一価アルコールとを無触媒下、若し
くは触媒の存在下でエステル交換する方法。

【００２１】（Ｂ）一般式（３）で表される芳香族ジカ
ルボン酸ジエステルを核水素化反応する方法。

【００２２】（Ｃ）一般式（４）で表されるシクロヘキ
セン誘導体を金属触媒の存在下、炭素数３〜１８の脂肪
族一価アルコール溶媒中、一酸化炭素を用いて酸化的エ
ステル化する方法。

【００２３】（Ａ）の方法は、所定の酸成分とアルコー
ル成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化
ガス雰囲気下において、無触媒下、若しくはエステル化
触媒の存在下で加熱撹拌しながらエステル化する方法で
ある。

【００２４】エステル化に用いる酸成分としては、一般
式（２） ［式中、Ｘ及びＡは前記に同じである。］で表される脂
環族ジカルボン酸であり、具体的にはシクロヘキサンジ
カルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、メチルシク
ロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキセンジカル
ボン酸が例示され、更にそれらの無水物若しくは低級ア
ルキルエステルを用いてもよく、又、その１種または２
種以上の化合物を混合して用いることができる。

【００２５】各々のカルボキシル基の置換位置は、シク
ロヘキサン環またはシクロヘキセン環のいずれでもよ
く、特に限定されるものではない。また、シクロヘキセ
ンジカルボン酸において二重結合の位置は、カルボキシ
ル基に対していずれでもよく、特に限定されるものでは
ない。

【００２６】なかでも加水分解安定性の面では、シクロ
ヘキサン環及びシクロヘキセン環の１，２位にカルボキ
シル基を有するものが好ましく、又、シクロヘキセン環
の場合は１，２位のカルボキシル基に対して、４位に二
重結合が存在するものが好ましい。

【００２７】より具体的な一般式（２）で表される脂環
族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸が例示され、それらの無水物、又
は前記ジカルボン酸の炭素数１〜５の低級アルキルエス
テルも使用可能である。

【００２８】エステル化においては上記酸を単独で用い
ることが可能であり、また、２種以上の酸を用いてエス
テル化することも可能である。

【００２９】エステル化に用いるアルコール成分として
は炭素数１〜１８の脂肪族一価アルコールであり、具体
的には炭素数３〜１８の分岐状アルコール、炭素数３〜
１０のシクロアルコールまたは炭素数１〜１８の直鎖状
アルコールが挙げられる。

【００３０】より具体的な分岐状アルコールとしては、
イソプロパノール、イソブタノール、sec−ブタノー
ル、イソペンタノール、イソヘキサノール、２−メチル
ヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘ
プタノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノー
ル、２−オクタノール、イソオクタノール、イソノナノ
ール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、２，６−
ジメチル−４−ヘプタノール、イソデカノール、イソウ
ンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノー
ル、イソテトラデカノール、イソペンタデカノール、イ
ソヘキサデカノール、イソオクタデカノール等が例示さ
れる。

【００３１】また、シクロアルコールとしては、シクロ
ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシ
クロヘキサノール等が例示される。

【００３２】さらに、直鎖状アルコールとしては、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ
−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル，ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノ
ール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノー ル、ｎ−
テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサ
デカノール、ｎ−オクタデカノール等が例示される。

【００３３】アルコール成分としては、上記アルコール
を単独でエステル化反応に供することが可能であり、ま
た、２種以上のアルコールを混合して用いることも可能
である。

【００３４】エステル化反応を行うに際し、アルコール
成分は、例えば、酸成分１当量に対して１〜１．５当
量、好ましくは１．０５当量〜１．２当量程度用いられ
る。

【００３５】エステル化触媒としては、プロトン酸類、
ルイス酸類、アルカリ金属類等が例示される。具体的に
は、プロトン酸としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂等
が例示され、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、
スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体が例
示され、アルカリ金属類としてはナトリウムアルコキシ
ド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が例示され、これらの１種又は２種以上を併
用することが可能である。

【００３６】その中でも、炭素数３〜８のテトラアルキ
ルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数１〜
４のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭素
数３〜１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化
亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウムが好ましい。その使用量は、例
えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール
成分の総重量に対して０．０５重量％〜１重量％程度用
いられる。

【００３７】エステル化温度としては、１００℃〜２３
０℃が例示され、通常、３時間〜３０時間で反応は完結
する。

【００３８】エステル化においては、反応により生成す
る水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサンなどの水同伴剤を使用すること
が可能である。

【００３９】また、エステル化反応時に原料、生成エス
テル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化
物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合
物を生成すると吸水性、加水分解安定性、電気絶縁性に
悪影響を与えるため、系内を窒素ガスなどの不活性ガス
雰囲気下、又は不活性ガス気流下で反応を行うことが望
ましい。

【００４０】エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧
下または常圧下にて留去する。引き続き、必要に応じて
液液抽出、減圧蒸留などを行なってもよい。

【００４１】（Ｂ）芳香族ジカルボン酸ジエステルの核
水素化反応 本方法は、相当する芳香族ジカルボン酸ジエステルを、
金属触媒の存在下、核水素化することにより脂環族ジカ
ルボン酸ジエステルとするものである。

【００４２】核水素化に用いる一般式（３） ［式中、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じである。］で表
される芳香族ジカルボン酸ジエステルとして具体的に
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸の炭素数１〜１８の一価アルコールエステ
ルが例示され、その１種または２種以上の化合物を混合
して用いることが可能であり、なかでもフタル酸ジエス
テルが好ましい。

【００４３】核水素化に使用する芳香族ジカルボン酸ジ
エステルとしては、芳香族ジカルボン酸又はその無水物
からエステル化することにより得られたエステルを用い
ることが望ましく、その製造には硫黄又はリンを含有し
ない触媒を用いてエステル化したものを原料として用い
ることがより好ましい。硫黄又はリン系の触媒を用いて
エステル化した芳香族ジカルボン酸ジエステルを使用し
た場合、核水素化触媒の活性が劣る傾向があり、また得
られたエステルの加水分解安定性も劣る傾向がある。

【００４４】より具体的な一般式（３）で表される芳香
族ジカルボン酸ジエステルとしては、フタル酸ジ（ｎ−
プロピル）、フタル酸ジ（ｎ−ブチル）、フタル酸ジ
（ｎ−ペンチル）、フタル酸ジ（ｎ−ヘプチル）、フタ
ル酸ジ（ｎ−オクチル）、フタル酸ジ（ｎ−ノニル）、
フタル酸ジ（ｎ−デシル）、フタル酸ジ（ｎ−ウンデシ
ル）、フタル酸ジ（ｎ−ドデシル）、フタル酸ジ（ｎ−
トリデシル）、フタル酸ジ（ｎ−テトラデシル）、フタ
ル酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、フタル酸ジ（ｎ−ヘキサ
デシル）、フタル酸ジ（ｎ−オクタデシル）、フタル酸
ジイソプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
（sec-ブチル）、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸
ジイソヘプチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、
フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ（３，５，５−トリ
メチルヘキシル）、フタル酸ジ（２，６−ジメチル−４
−ヘプチル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソ
ウンデシル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジイ
ソペンタデシル、フタル酸ジイソオクタデシル等が例示
される。

【００４５】核水素化においては上記芳香族ジカルボン
酸ジエステルを単独で用いることが可能であり、また、
２種以上の芳香族ジカルボン酸ジエステルを用いて核水
添することも可能である。

【００４６】核水素化触媒としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等が例示され
る。

【００４７】上記水素化触媒は、通常金属を担体に担持
したものを使用する。担体としては活性炭、アルミナ、
シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、三酸化二
クロム、珪藻土などが挙げられる。核水添にはこれらの
１種又は２種以上を併用することが可能であるが、例え
ばＲｕ／アルミナ、Ｒｕ／活性炭、Ｒｈ／活性炭、Ｒｈ
／アルミナ、Ｐｄ／活性炭、Ｐｄ／アルミナ、Ｐｄ／シ
リカアルミナ、Ｐｄ／ゼオライト、Ｐｔ／活性炭、Ｐｔ
／アルミナ等が推奨される。その使用量は、例えば、原
料である芳香族ジエステルの重量に対して０．０５重量
％〜２０重量％程度用いられる。

【００４８】水素化の条件としては、用いる水素化触媒
により異なるが、例えば「反応別実用触媒」（多羅間公
雄監修、化学工業社刊）などに記載の条件で行われ、具
体的には反応温度で室温〜４００℃、圧力で常圧〜２０
０気圧が挙げられる。

【００４９】又、水素化の反応形態としては、固定床連
続式、固定床バッチ式、懸濁床バッチ式等いずれも使用
可能であり、更に、気相反応、液相反応、気液混相反応
いずれも適用可能である。

【００５０】触媒は、核水素化反応が懸濁床の場合は粉
末品が、固定床の場合は成型品が使用される。粉末品の
場合、金属の含有量は１〜２０重量％（対担体）のもの
を、又、成型品の場合は０．０１〜１重量％（対担体）
のものを使用するのが望ましい。

【００５１】芳香環核水素化によるシクロヘキセンジカ
ルボン酸ジエステルの製造は、芳香族ジカルボン酸エス
テルの芳香環の部分水素化による方法によって成し遂げ
られる。例えば、ＵＳＰ第３１６２６７９号或いはＤＥ
第１６４３８８４号などに記載されている方法によって
芳香環の部分水素化が可能である。

【００５２】核水素化で得られた脂環族ジカルボン酸ジ
エステルは、必要に応じて蒸留等により精製を行うこと
が可能である。

【００５３】（Ｃ）シクロヘキセン誘導体の酸化的エス
テル化反応 本方法は、一般式（４） ［式中、Ｘは前記に同じである。］で表されるシクロヘ
キセン誘導体を一酸化炭素及び金属触媒の存在下、炭素
数１〜１８の脂肪族一価アルコールを溶媒として使用し
た酸化的エステル化により、脂環族ジカルボン酸ジエス
テルとするものであり、得られる脂環族ジカルボン酸ジ
エステルは、一般式（１）で表される脂環族ジカルボン
酸ジエステルのなかでも１，２−ジカルボン酸タイプの
ものに限定される。

【００５４】本発明に係る一般式（４）で表されるシク
ロヘキセン誘導体として具体的には、シクロヘキセン、
３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン
などが挙げられる。

【００５５】酸化的エステル化反応の際、溶媒として用
いるアルコールとしては、炭素数１〜１８の脂肪族一価
アルコールであり、具体的には炭素数３〜１８の分岐状
アルコール、炭素数３〜１０のシクロアルコールまたは
炭素数１〜１８の直鎖状アルコールが挙げられる。より
具体的には、上記（Ａ）のエステル化による製造方法に
おいて使用したアルコールが例示される。

【００５６】酸化的エステル化においては上記シクロヘ
キセン誘導体を単独で用いることが可能であり、また、
２種以上のシクロヘキセン誘導体を用いて酸化的エステ
ル化することも可能である。また、溶媒として上記アル
コールを単独で用いることが可能であり、また、２種以
上のアルコールを用いて酸化的エステル化することも可
能である。

【００５７】通常、酸化的エステル化反応は、特開昭４
９−１１８１７号、特開昭５４−８１２１１号或いはJ.
Org.Chem.,37,12,2034(1972)などに記載の条件で行わ
れ、例えば、反応温度で室温〜２５０℃、圧力で常圧〜
３００気圧、反応時間で０．５時間〜１０時間が挙げら
れる。

【００５８】酸化的エステル化の触媒としては、金属化
合物等が例示される。具体的には、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及び／又はこれらのハロ
ゲン化物が挙げられ、その中でも、Ｐｄ、Ｐｔが効果的
であり、その使用量は、例えば、原料であるシクロヘキ
セン誘導体及びアルコールの総重量に対して０．０５重
量％〜１０重量％程度用いられる。また、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎ等のハロゲン
化物やアミノ酸、或いは硝酸の存在下で反応を行うこと
が効果的である。

【００５９】例えば、シクロヘキセン（０．０６モル）
を大過剰のｎ−プロパノール（０．６モル）、塩化パラ
ジウム（０．０００２モル）、β−アラニン（０．００
０５モル）と共に１００ｍＬのオートクレーブに仕込
み、一酸化炭素を５０Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで圧入し、さら
に反応の促進のために酸素で加圧（５２Ｋｇ／ｃｍ
^２Ｇ）する。７０℃で３〜８時間反応させる。その間に
酸素で数回の加圧（２Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、５回）を行う。
反応後、過剰のｎ−プロパノールを減圧下または常圧下
にて留去し、触媒及びβ−アラニンを除去することによ
り１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−プロピ
ル）を得ることができる。

【００６０】脂環族ジカルボン酸ジエステルの代表的な
製造方法として、上記（Ａ）〜（Ｃ）の方法が挙げられ
るが、その中でも効率的に、低コストで得るためには
（Ａ）の製造方法が好ましい。また、シクロヘキセンジ
カルボン酸ジエステルの製造については、既述の通り、
芳香族ジカルボン酸ジエステルの芳香環の部分水素化に
よる方法によっても成し遂げられるが、単一酸成分のエ
ステル、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸ジエステルを効率的に製造する場合には、前記
（Ａ）の製造方法が特に推奨される。

【００６１】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）等の製造方法によ
り得られた一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸
ジエステルは、２種以上の吸着剤を用いて精製する工程
及び脱水処理する工程を経由した後、冷凍機油に供す
る。

【００６２】上記（Ａ）から（Ｃ）の方法で得られるエ
ステルは、製造過程で各種の微量不純物が混在してい
る。そのような微量不純物としては酸性化合物、金属化
合物、ヘテロ原子含有化合物、含酸素有機化合物が挙げ
られる。酸性化合物としては無機酸及び有機酸成分であ
り、金属化合物としては原料及び触媒に由来する金属全
般である。ヘテロ原子含有化合物としては、硫黄含有化
合物、窒素含有化合物、リン含有化合物等が例示され
る。また、含酸素有機化合物としては、特に影響を及ぼ
すものとして、過酸化物、カルボニル化合物が挙げられ
る。これらの微量不純物は、加水分解安定性、電気絶縁
性、熱安定性の不良を招き、金属部分の腐食やスラッジ
の発生を引き起こす原因となることが最近判明した。そ
のため、エステル中の不純物を２種以上の吸着剤を用い
て十分に精製除去を行う。

【００６３】本発明で用いる吸着剤としては、天然若し
くは合成の吸着剤が挙げられ、具体的には、活性炭、活
性アルミナ、シリカゲル、シリカアルミナ、活性白土、
ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土、ハイドロ
タルサイトのほか、非スルホン酸系のイオン交換樹脂、
合成ハイドロタルサイトなどの合成吸着剤の少なくとも
２種以上を用いる。使用量は、吸着剤の種類によっても
異なるが、通常、脂環族ジカルボン酸エステルに対し、
０．０１〜５重量％が例示され、好ましくは、０．０５
〜５重量％が推奨される。

【００６４】本発明で用いる吸着剤の形状としては特に
限定されず、粉末品、成形品が例示され、中でも粉末品
が好ましい。

【００６５】本発明で用いる吸着剤の粉末品の粒子径と
しては、０．０１〜１０００μｍであり、好ましくは
０．１〜５００μｍが推奨される。

【００６６】２種以上の吸着剤を組み合わせる方法とし
ては、各々の吸着剤を用いて個別（段階的に）に吸着処
理してもよく、又、２種以上の吸着剤を混合して一度に
吸着処理しても差し支えない。

【００６７】なかでも、吸着メカニズムの異なる２種以
上の吸着剤を組み合わせて使用することがより効果的で
ある。例えば、活性炭は、極性物質の物理吸着によるも
のであり、活性アルミナは酸性物質の物理吸着、シリカ
ゲルはシリカゲル表面に存在するシラノール基と極性物
質の水素結合による吸着等のメカニズムによる。

【００６８】好ましい吸着剤の組み合わせとしては、 ・活性炭＋活性アルミナ、 ・活性炭＋シリカゲル、 ・活性炭＋マグネシア、 ・活性炭＋活性白土、 ・活性炭＋シリカアルミナ、 ・活性アルミナ＋活性白土、 ・活性炭＋ゼオライト、 ・活性炭＋ハイドロタルサイト、 ・活性白土＋ゼオライト、等が例示される。

【００６９】２種の吸着剤を混合する際の配合比として
は特に限定されず、吸着剤の種類によっても異なるが、
通常、重量比で１／１００〜１００／１が例示され、好
ましくは１／９〜９／１、より好ましくは３／７〜７／
３が推奨される。

【００７０】３種以上の吸着剤を混合する際の配合比と
しては、例えば３種の吸着剤を使用する場合は、２種の
吸着剤の総量と第３の吸着剤との重量比で、１／１００
〜１００／１が例示される。

【００７１】より性能の向上のために、３種類以上の吸
着剤を混合して使用することも効果的である。そのよう
な組み合わせとしては、 ・活性炭＋活性アルミナ＋シリカゲル、 ・活性炭＋シリカゲル＋マグネシア、 ・活性炭＋活性白土＋活性アルミナ、 ・活性炭＋ハイドロタルサイト＋ゼオライト、等が例示
される。

【００７２】本発明で用いる吸着剤は、使用前に吸着能
を高める目的で脱水処理をすることができる。吸着剤の
脱水の方法としては例えば６０℃〜１５０℃において３
０分〜１０時間、常圧又は減圧下、好ましくは１〜５０
０mmHgの減圧下で処理する方法が例示される。

【００７３】精製の方法としては、 １）脂環族ジカルボン酸ジエステルに吸着剤の２種以上
を加え、７０〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１１０℃
で、常圧又は減圧下（例えば１〜５００ｍｍＨｇ）、１
０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間加熱撹拌する
ことによりにより行う。この際、吸着塔に吸着剤を充填
したものを用い、エステルを通過させ処理してもよい。 ２）得られたエステルを、１種の吸着剤により１）の方
法に準じて処理を行う。ついで、別の吸着剤を用いて更
に吸着剤処理を行う。この際、複数の直列した吸着塔に
個別の吸着剤を充填し、脂環族ジカルボン酸ジエステル
を順次通過させ処理してもよい。の２つの方法が例示さ
れる。

【００７４】エステル化において、アルコール成分とし
て短鎖のアルコール成分を使用する場合、具体的には、
炭素数１〜５の低沸点アルコールを使用する場合には、
反応温度が低くなり製造にかなりの時間が費やされるこ
ととなる。この問題に対しては、低温で活性を示す触
媒、例えば、プロトン酸触媒、アルカリ金属触媒を増量
することが効果的である。しかしながら、スルホン酸類
ではエステル中に硫黄分が残存しやすくスラッジの原因
になりやすい。また、ナトリウムアルコキシドでは反応
後に生成する石けんが多くなるため、エステル中にナト
リウムが残存しやすくなり電気絶縁性、加水分解安定性
が悪くなる傾向が出てくる。従って、これらの触媒を使
用した際には上記吸着剤を増量して使用することが必要
である。

【００７５】一方、エステルは自身の構造上の特徴か
ら、水が混在した場合に非常に加水分解を受けやすいと
いう性質を持っている。加水分解により酸が発生すると
前記不純物同様の悪影響を及ぼすため、十分な脱水処理
により水分除去を行う。

【００７６】脱水処理工程での脱水処理の条件として
は、エステルの沸点によっても異なるが、通常、５０℃
〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃において常圧
若しくは減圧下、好ましくは１〜５００mmHgの減圧下、
０．１〜１０時間処理することにより行う。本条件で脱
水処理を行うことにより水分量１００ppm以下のエステ
ルを調製することができる。

【００７７】吸着剤を用いた精製処理工程及び脱水処理
工程の順番は特に限定されないが、吸着剤処理の際、エ
ステルが水分を吸収することも考えられるため、吸着剤
を用いた精製処理工程後、脱水処理工程を行うことが好
ましい。

【００７８】精製工程及び脱水工程を経て得られた一般
式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルを冷
凍機油に適用することにより、長期にわたって加水分解
安定性、熱安定性及び電気絶縁性を改善することが可能
となる。

【００７９】精製工程及び脱水工程を経て得られたより
好ましい冷凍機油用の一般式（１）で表される脂環族ジ
カルボン酸ジエステルとしては、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘキシル）、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチル）、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−オクチ
ル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−ノ
ニル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ−
デシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（ｎ
−ウンデシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジイソプロピル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
（sec-ブチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジイソヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジ（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジイソノニル、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメ
チル−４−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジイソデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジイソウンデシル、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸ジ（ｎ−プロピル）、４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ブチル）、４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ペンチル）、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘ
キシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
ジ（ｎ−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸ジ（ｎ−オクチル）、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）、４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−デシル）、４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ウンデ
シル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
イソプロピル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸ジイソブチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸ジ（sec-ブチル）、４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイ
ソノニル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−
４−ヘプチル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸ジイソデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸ジイソウンデシルが推奨される。

【００８０】又、精製工程及び脱水工程を経て得られ
た、一般式（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエス
テルの２種以上の好ましい組み合わせとしては、 ・１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチルと
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、 ・１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチルと
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘ
キシル）、 ・１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチルと
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、 ・１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチルと
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−
トリメチルヘキシル）、 ・４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブ
チルと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイ
ソヘプチル、 ・４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブ
チルと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（２−エチルヘキシル）、 ・４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブ
チルと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイ
ソノニル、 ・４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブ
チルと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（３，５，５−トリメチルヘキシル）、等が例示され
る。

【００８１】２種以上の吸着剤を用いた精製処理工程及
び、脱水処理工程を経て得られた脂環族ジカルボン酸ジ
エステルは以下のパラメーター（物性）を有す。

【００８２】 ・水分含量：１００ppm以下、好ましくは５０ppm以下 ・酸価：０．０５mgKOH／g以下、好ましくは０．０２mg
KOH／g以下 ・灰分：１０ppm以下、好ましくは５ppm以下 ・硫黄含量：５０ppm以下、好ましくは３０ppm以下 ・水酸基価：３mgKOH／g以下、好ましくは２mgKOH／g以
下 ・体積固有抵抗率：１×１０^１１Ω・cm以上、好ましく
は１×１０^１２Ω・cm以上

【００８３】これらのうち、特に、水分含量、酸価、灰
分、硫黄含量が重要であり、上記のレベルまで精製を施
したエステルは冷凍機油として非常に良好な性能を有す
る。ここで灰分とはＪＩＳ−Ｋ−２２７２に定義される
灰分又は硫酸灰分の総量を示す。

【００８４】冷凍機システムにおいては圧縮機の作動中
の摩擦により、非常に高温な条件にさらされることがわ
かっている。そのため、冷凍機油では熱安定性が重要で
あり、特にエステルを使用する際には水が共存した場合
の加水分解安定性が重要である。また、冷凍機作動中に
漏電による事故が発生しないように電気絶縁性も重要視
される。ここでエステルを水共存下で加熱処理した後、
酸価の上昇が小さければ加水分解が抑制されていること
を示すものであり、安定性が大と考えられる。また、電
気絶縁性については、エステルの体積固有抵抗率の値が
高いものほど良好であることを示す。更に、熱安定性に
ついてもエステルを加熱処理後の酸価及び粘度の上昇が
小さいほど良好であることを示す。

【００８５】本発明の製造方法によって得られた一般式
（１）で表される脂環族ジカルボン酸ジエステルは、エ
ステル中に存在する不純物の含量が少ないため、加水分
解安定性、電気絶縁性、熱安定性に悪影響が少ない。

【００８６】本発明の冷凍機油は、その性能を向上させ
るために、酸化防止剤、金属不活性剤、摩耗防止剤、消
泡剤、加水分解抑制剤等の添加剤の１種又は２種以上を
適宜配合することも可能である。所定の効果を奏する限
り特に限定されるものではないが、その具体的な例を以
下に示す。

【００８７】酸化防止剤としては、フェノール系、アミ
ン系、硫黄系等のものがあり、例えば、２，６−ジ−te
rt−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレ
ンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，
２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェ
ニル−α−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフ
ェニルアミン、ジベンジルジサルファイド等を用いるこ
とができる。これらの酸化防止剤は、通常、冷凍機油に
対して０．０１重量％〜５重量％が例示され、好ましく
は０．１重量％〜２重量％が推奨される。

【００８８】金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾー
ル、アルキルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチ
アゾール、チアジアゾール誘導体等を使用できる。これ
らの金属不活性剤および腐食防止剤は、冷凍機油に対し
て０．０１重量％〜１重量％が例示される。

【００８９】摩耗防止剤としては、トリクレジルホスフ
ェート、クレジルジフェニルホスフェート、アルキルフ
ェニルホスフェート類、トリブチルホスフェート、ジブ
チルホスフェート等のりん酸エステル類、トリブチルホ
スファイト、ジブチルホスファイト、トリイソプロピル
ホスファイト等の亜りん酸エステル類が一般的である。
これらの摩耗防止剤は、冷凍機油に対して０．０１重量
％〜５重量％が例示され、好ましくは０．０１重量％〜
２重量％が推奨される。

【００９０】消泡剤としては、液状シリコーンが適して
おり、好ましくは冷凍機油に対して０．０００５重量％
〜０．０１重量％が例示される。

【００９１】加水分解抑制剤としては、エポキシ化合
物、例えば、アルキルグリシジルエーテル類、アルキレ
ングリコールグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ化
合物類、フェニルグリシジルエーテルおよびその誘導体
が使用でき、その配合量としては、冷凍機油に対して
０．０５重量％〜２重量％が例示される。

【００９２】冷凍機油の製造方法としては、精製工程及
び脱水処理工程を経て得られた一般式（１）で表される
脂環族ジカルボン酸ジエステルをそのまま冷凍機油とし
て用いることが可能であり、一方、前記各種添加剤を配
合して冷凍機油としてもよい。

【００９３】更に、各種添加剤を配合する際、脱水処理
工程の前の段階にて配合してもよい。

【００９４】本発明の冷凍機油は、下記のパラメーター
を有するものが好ましい。 ・水分含量：１００ppm以下、好ましくは５０ppm以下、 ・酸価：０．０５mgKOH／g以下、好ましくは０．０２mg
KOH／g以下、 ・灰分：１０ppm以下、好ましくは５ppm以下、 ・硫黄含量：５０ppm以下、好ましくは３０ppm以下、 ・水酸基価：３mgKOH／g以下、好ましくは２mgKOH／g以
下、 ・体積固有抵抗率：１×１０^１１Ω・cm以上、好ましく
は１×１０^１２Ω・cm以上。

【００９５】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基いて本発明を具
体的に説明する。実施例において使用した吸着剤は、特
別の記載のない限り、試薬を使用した。なお、各実施例
等における潤滑油の特性は次の方法により評価した。

【００９６】［動粘度］ウベローデ粘度計を用いてＪＩ
Ｓ−Ｋ−２２８３に準拠して測定する。

【００９７】［水分含量の測定］ＪＩＳ−Ｋ−２２７５
に準拠してカールフィッシャー水分計（京都電子製、Ｍ
ＫＣ−５１０）によって測定する。

【００９８】［灰分］ＪＩＳ−Ｋ−２２７２に準拠して
測定する。

【００９９】［酸価］ＪＩＳ−Ｋ−２５０１に準拠して
測定する。

【０１００】［水酸基価］ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠
して測定する。

【０１０１】［硫黄含量］硫黄分析装置 ＴＳ−０３
（三菱化成製）を用いて測定する。測定試料はエステル
５ｇを精秤し、ヘキサンにて１０mLに希釈して調製す
る。

【０１０２】［電気絶縁性試験］体積固有抵抗をＪＩＳ
−Ｃ−２１０１に準拠して２５℃にて測定する。

【０１０３】［加水分解安定性試験］内径６．６mm、高
さ３０cmのガラス試験管に長さ４cmの鉄、銅およびアル
ミニウムの針金を入れ、試料エステルを２．０ｇ、蒸留
水を０．２ｇ秤りとる。アスピレーターで脱気しながら
その試験管を封じ、オーブンに入れて１７５℃で８０時
間加熱する。その後試料エステルを取り出し、酸価を測
定し、酸価の上昇の少ないものほど加水分解安定性が良
好であると判断した。本試験は、水の存在下で試料エス
テルを加熱することによる、該エステルの耐加水分解性
の指標を示す。

【０１０４】［熱安定性試験］内径５３mm、高さ５６mm
のビーカーに長さ４cmの鉄、銅およびアルミニウムの針
金を入れ、試料エステルを４０g秤りとる。オーブンに
入れて１７５℃で２４時間加熱する。その後試料エステ
ルを取り出し、酸価を測定する。試験前後で酸価の上昇
が少ないほど熱安定性が高い。本試験は、酸素の存在下
で試料エステルを加熱することによる、該エステルの耐
酸化劣化の指標を示す。

【０１０５】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管付き水分分留器を備えた４ツ口
フラスコに４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンと
を通常のディールス−アルダー反応をすることにより調
製した）１５２．１g（１モル）、イソブタノール１６
２．８g（２．２モル）を仕込み、酸化スズ（０．２重
量％）の存在下、減圧にて徐々に２２０℃まで昇温し
た。生成した水を水分分留器にとりながらエステル化反
応を約２１時間行った。反応後、過剰のイソブタノール
を蒸留で除去し、苛性ソーダで中和し、その後中性にな
るまで水洗した。次いで活性アルミナ、活性炭（各０．
５重量％）を加えて、９０℃で６０分間撹拌処理を行
い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジイソブチル２６６ｇを得た。ついで、１００℃、１
０mmHgの減圧条件で６時間脱水を行い、冷凍機用潤滑油
とした。得られた潤滑油（エステル）の酸価および動粘
度を第１表に示す。また、潤滑油（エステル）の水分含
量は２５ppm、硫酸灰分は２ppm、硫黄含量は１ppm未
満、水酸基価は０．６mgKOH／gであった。

【０１０６】

【０１０７】実施例２ 実施例１と同様の方法でｓｅｃ−ブタノールを用い、エ
ステル化反応を約２５時間行うことにより、４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）
２５８ｇを得た。酸価および動粘度を第１表に示す。水
分含量は２２ppm、硫酸灰分は２ppm、硫黄含量は１ppm
未満、水酸基価は０．３mgKOH／gであった。

【０１０８】実施例３ 実施例１と同様の方法でイソヘプタノール（「ヘプタノ
ール」協和発酵製）用い、テトライソプロピルチタネー
ト（０．２重量％）の存在下、エステル化反応を２００
℃にて約８時間行い、精製時に吸着剤としてシリカゲ
ル、活性炭（各０．５重量％）で処理することにより、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプ
チル３４８ｇを得た。ついで、１３０℃、１０mmHgの減
圧条件で５時間脱水を行い、冷凍機用潤滑油とした。酸
価および動粘度を第１表に示す。潤滑油（エステル）の
水分含量は３０ppm、硫酸灰分は２ppm、硫黄含量は１pp
m未満、水酸基価は０．８mgKOH／gであった。

【０１０９】実施例４ 実施例３と同様の方法でｎ−ヘプタノールを用い、精製
時に吸着剤としてマグネシア、活性炭（各０．２重量
％）で処理することにより、４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ヘプチル）３４４ｇを得た。
酸価および動粘度を第１表に示す。水分含量は１８pp
m、硫酸灰分は３ppm、硫黄含量は１ppm未満、水酸基価
は０．５mgKOH／gであった。

【０１１０】実施例５ 実施例３と同様の方法で２−エチルヘキサノールを用
い、酸化スズ（０．１重量％）の存在下、エステル化反
応を行い、精製時に吸着剤として活性白土、活性炭（各
０．４重量％）で処理することにより、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）
３７８ｇを得た。酸価および動粘度を第１表に示す。水
分含量は２８ppm、硫酸灰分は２ppm、硫黄含量は１ppm
未満、水酸基価は０．９mgKOH／gであった。

【０１１１】実施例６ 実施例３と同様の方法で２−オクタノールを用い、精製
時に吸着剤としてキョーワード５００（合成ハイドロタ
ルサイト、協和化学製）、活性炭（各０．５重量％）で
処理することにより、４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸ジ（２−オクチル）３７４ｇを得た。酸価お
よび動粘度を第１表に示す。水分含量は４１ppm、硫酸
灰分は３ppm、硫黄含量は１ppm未満、水酸基価は０．５
mgKOH／gであった。

【０１１２】実施例７ 実施例３と同様の方法でイソノナノールを用い、４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル３９
３ｇを得た。酸価および動粘度を第１表に示す。水分含
量は３３ppm、硫酸灰分は１ppm、硫黄含量は１ppm未
満、水酸基価は１．１mgKOH／gであった。

【０１１３】実施例８ 実施例３と同様の方法で３，５，５−トリメチルヘキサ
ノールを用い、酸化スズ（０．１重量％）及びテトライ
ソプロピルチタネート（０．１重量％）の存在下、エス
テル化反応を行い、精製時に吸着剤としてシリカアルミ
ナ、活性炭（各０．５重量％）で処理することにより、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，
５，５−トリメチルヘキシル）３９６ｇを得た。酸価お
よび動粘度を第１表に示す。水分含量は２２ppm、硫酸
灰分は２ppm、硫黄含量は１ppm未満、水酸基価は０．３
mgKOH／gであった。

【０１１４】実施例９ 実施例３と同様の方法でイソデカノールを用い、２−エ
チルエキサン酸スズ（０．３重量％）の存在下、エステ
ル化反応を行うことにより、４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジイソデシル４１９ｇを得た。酸価お
よび動粘度を第１表に示す。水分含量は３５ppm、硫酸
灰分は２ppm、硫黄含量は１ppm未満、水酸基価は１．３
mgKOH／gであった。

【０１１５】実施例１０ 実施例３と同様の装置に４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸ジイソブチル２８２ｇ（１モル）、ウンデ
カノール（「ダイヤドール１１」三菱化学製）２２３．
６ｇ（１．３モル）を仕込み、ナトリウムメトキシド触
媒（１．０重量％）の存在下、減圧にて１８０℃まで昇
温した。生成したイソブタノールを留去しながらエステ
ル交換反応を約１３時間行った。反応後、過剰のウンデ
カノールを蒸留で除去し、その後中性になるまで水洗し
た。次いで活性アルミナ（０．５重量％）、活性白土
（１重量％）、活性炭（０．５重量％）を加えて、９０
℃で撹拌処理を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジウンデシル４６１ｇを得た。つ
いで、１３０℃、１０mmHgの減圧条件で５時間脱水を行
い、冷凍機用潤滑油とした。酸価および動粘度を第１表
に示す。潤滑油（エステル）の水分含量は２５ppm、硫
酸灰分は３ppm、硫黄含量は１ppm未満、水酸基価は０．
９mgKOH／gであった。

【０１１６】実施例１１ 実施例３と同様の方法でイソトリデカノールを用い、精
製時に吸着剤としてキョーワード５００（０．５重量
％）、キョーワード７００（合成ハイドロタルサイト、
協和化学製）（０．５重量％）、活性炭（０．２重量
％）で処理することにより、４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジイソトリデシル４９１ｇを得た。酸
価および動粘度を第１表に示す。水分含量は２８ppm、
硫酸灰分は１ppm、硫黄含量は１ppm未満、水酸基価は
１．２mgKOH／gであった。

【０１１７】実施例１２ 実施例３と同様の方法で３−メチル−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸及び２−エチルヘキサノール
を用い、水酸化スズ（０．２重量％）の存在下、エステ
ル化反応を行い、精製時に吸着剤としてゼオライト、活
性白土（各０．５重量％）で処理することにより、３−
メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ
（２−エチルヘキシル）３８４ｇを得た。酸価および動
粘度を第１表に示す。水分含量は２２ppm、硫酸灰分は
３ppm、硫黄含量は１ppm未満、水酸基価は０．４mgKOH
／gであった。

【０１１８】実施例１３ 実施例３と同様の方法で４−メチル−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸及び３，５，５−トリメチル
ヘキサノールを用い、水酸化鉛（０．１５重量％）の存
在下、エステル化反応を行い、精製時に吸着剤としてキ
ョーワード５００、活性炭（各０．４重量％）で処理す
ることにより、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシ
ル）３８０ｇを得た。酸価および動粘度を第１表に示
す。水分含量は３８ppm、硫酸灰分は３ppm、硫黄含量は
１ppm未満、水酸基価は０．６mgKOH／gであった。

【０１１９】実施例１４ 実施例１と同様の方法で１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンと
を通常のディールス−アルダー反応をすることにより得
られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物を水添することより調整した）、イソブタノールを用
い、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル
２６０ｇを得た。酸価および動粘度を第１表に示す。水
分含量は１９ppm、硫酸灰分は１ppm、硫黄含量は１ppm
未満、水酸基価は０．９mgKOH／gであった。

【０１２０】実施例１５ 実施例３と同様の方法で１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンと
を通常のディールス−アルダー反応をすることにより得
られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物を水添することより調整した）、イソヘプタノール
（「ヘプタノール」協和発酵製）を用い、精製時に吸着
剤として活性アルミナ、活性白土（各０．５重量％）で
処理することにより、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジイソヘプチル３３９ｇを得た。酸価および動粘度
を第１表に示す。水分含量は２０ppm、硫酸灰分は２pp
m、硫黄含量は１ppm未満、水酸基価は０．８mgKOH／gで
あった。

【０１２１】実施例１６ フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（「サンソサイザー
ＤＯＰ」新日本理化製）８０ｇをオートクレーブに仕込
み、Raneyニッケル８ｇ（１０重量％）の存在下、１９
０℃にて、水素圧力５０kg/cm2 Ｇの条件下で２時間水
素化を行い、触媒を濾別する。精製時に吸着剤として活
性アルミナ、マグネシア（各０．５重量％）で処理する
ことにより、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
（２−エチルヘキシル）７７ｇを得た。酸価および動粘
度を第１表に示す。水分含量は３８ppm、硫酸灰分は１p
pm、硫黄含量は１ppm未満、水酸基価は０．３mgKOH／g
であった。

【０１２２】実施例１７ 実施例１５と同様の方法で３，５，５−トリメチルヘキ
サノールを用い、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）３９４ｇを得
た。酸価および動粘度を第１表に示す。水分含量は２８
ppm、硫酸灰分２ppm、硫黄含量は１ppm未満、水酸基価
は０．５mgKOH／gであった。

【０１２３】実施例１８ 実施例１５と同様の方法でイソデカノールを用い、酸化
アルミニウム（０．２重量％）及び水酸化ナトリウム
（０．０５重量％）の存在下、エステル化反応を行い、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル４３
４ｇを得た。酸価および動粘度を第１表に示す。水分含
量は２９ppm、硫酸灰分は２ppm、硫黄含量は１ppm未
満、水酸基価は０．２mgKOH／gであった。

【０１２４】比較例１ 実施例１と同様の装置に４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−
ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をする
ことにより調整した）１５２．１ｇ（１モル）、イソブ
タノール１７７．６ｇ（２．４モル）、キシレン（５重
量％）を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸触媒（０．４
重量％）の存在下、減圧下にて１５０℃まで昇温した。
生成した水を水分分留器にとりながらエステル化反応を
約６時間行った。反応後、過剰のイソブタノールを蒸留
で除去し、苛性ソーダで中和し、その後中性になるまで
水洗した。次いで活性炭（０．５重量％）を加えて、９
０℃で撹拌処理を行い、濾過後、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸ジイソブチル２６０ｇを得た。酸
価および動粘度を第２表に示す。水分含量は２２７pp
m、硫酸灰分は１ppm、硫黄含量は２６ppm、水酸基価は
０．２mgKOH／gであった。

【０１２５】

【０１２６】比較例２ 実施例１と同様の装置に４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物（本品は無水マレイン酸と１，３−
ブタジエンとを通常のディールス−アルダー反応をする
ことにより調整した）１５２．１ｇ（１モル）、２−エ
チルヘキサノール２８６ｇ（２．２モル）を仕込み、酸
化スズ（０．１重量％）の存在下、減圧下にて２２０℃
まで昇温した。生成した水を水分分留器にとりながらエ
ステル化反応を約８時間行った。反応後、過剰の２−エ
チルヘキサノールを蒸留で除去し、苛性ソーダで中和
し、その後中性になるまで水洗した。次いで活性アルミ
ナ（０．５重量％）を加えて、９０℃で撹拌処理を行
い、濾過後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸ジ（２−エチルヘキシル）３７０ｇを得た。酸価およ
び動粘度を第２表に示す。水分含量は１８４ppm、硫酸
灰分は８ppm、硫黄含量は１ppm未満、水酸基価は０．４
mgKOH／gであった。

【０１２７】比較例３ 比較例２と同様の方法で３，５，５−トリメチルヘキサ
ノールを用い、酸化スズ（０．１重量％）及びテトライ
ソプロピルチタネート（０．１重量％）の存在下、エス
テル化反応を行い、４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノール）３
７０ｇを得た。酸価および動粘度を第２表に示す。水分
含量は１９６ppm、硫酸灰分は１０ppm、硫黄含量は１pp
m未満、水酸基価は０．３mgKOH／gであった。

【０１２８】比較例４ 比較例２と同様の方法で１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸（本品は無水マレイン酸と１，３−ブタジエンと
を通常のディールス−アルダー反応をすることにより得
られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物を水添することより調整した）及び２−エチルヘキサ
ノールを用い、水酸化スズ（０．２重量％）の存在下、
エステル化反応を行い、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジ（２−エチルヘキシル）３６８ｇを得た。酸価
および動粘度を第２表に示す。水分含量は２３５ppm、
硫酸灰分は７ppm、硫黄含量は１ppm未満、水酸基価は
１．２mgKOH／gであった。

【０１２９】試験例１ 実施例１〜１８及び比較例１〜４のエステルの電気絶縁
性を評価した。結果を第３表及び第４表に示す。

【０１３０】

【０１３１】

【０１３２】試験例２ 実施例１〜１８及び比較例１〜４のエステルの加水分解
安定性を評価した。結果を第３表及び第４表に示す。

【０１３３】試験例３ 実施例１〜１８及び比較例１〜４のエステルの熱安定性
を評価した。結果を第３表及び第４表に示す。

【０１３４】実施例１〜１８から明らかなように、本発
明の製造方法により得られた脂環族ジカルボン酸ジエス
テルは、不純物が少なく、長期加水分解安定性、電気絶
縁性、熱安定性が良好であるため冷凍機油として用いる
のに適していることが明らかである。これに対し、比較
例１〜４に示すように、製造工程で吸着剤による精製処
理、脱水処理を十分に施さない場合は、長期加水分解安
定性に劣り、熱安定性において酸価の上昇が大きく、電
気絶縁性においても体積固有抵抗率が低い値を示す。

【０１３５】

【発明の効果】本発明の冷凍機用潤滑油は、長期加水分
解安定性、熱安定性、電気絶縁性に優れ、従来公知のも
のと比較して高性能化されており、近年の高性能化の要
求を満足できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｎ 70:00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） ［式中、Ａはシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環
   を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１、Ｒ
   ^２は同一又は異なって、炭素数１〜１８の脂肪族一価の
   基を表す。］で表される脂環族ジカルボン酸ジエステル
   を含有する冷凍機用潤滑油であって、脂環族ジカルボン
   酸ジエステルが、少なくとも２種類以上の吸着剤を用い
   て精製する工程と、脱水処理する工程を経由して製造さ
   れる脂環族ジカルボン酸ジエステルである冷凍機用潤滑
   油。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される脂環族ジカルボ
   ン酸ジエステルが、一般式（２） ［式中、Ｘ及びＡは前記に同じである。］で表される脂
   環族ジカルボン酸又はその無水物と炭素数１〜１８の脂
   肪族一価アルコールとを無触媒下若しくは触媒の存在下
   エステル化する方法により得られるエステルであるか、
   又は一般式（２）で表される脂環族ジカルボン酸の炭素
   数１〜５のアルキルエステルと、炭素数６〜１８の脂肪
   族一価アルコールとを無触媒下、若しくは触媒の存在下
   でエステル交換する方法により得られるエステルである
   請求項１に記載の冷凍機用潤滑油。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表される脂環族ジカルボ
   ン酸ジエステルが、一般式（３） ［式中、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じである。］で表
   される芳香族ジカルボン酸ジエステルを水素化触媒を用
   いて核水素化する方法により得られるエステルである請
   求項１に記載の冷凍機用潤滑油。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表される脂環族ジカルボ
   ン酸ジエステルが、一般式（４） ［式中、Ｘは前記に同じである。］で表されるシクロヘ
   キセン誘導体を金属触媒の存在下、炭素数１〜１８の脂
   肪族一価アルコール溶媒中、一酸化炭素を用いて酸化的
   エステル化する方法により得られるエステルである請求
   項１に記載の冷凍機用潤滑油。
5. 【請求項５】 Ｒ^１又はＲ^２で表される炭素数１〜１８
   の脂肪族一価の基が、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル
   基、炭素数３〜１８の分岐鎖状アルキル基又は炭素数３
   〜１０のシクロアルキル基である請求項１に記載の冷凍
   機用潤滑油。
6. 【請求項６】 吸着剤が、活性炭、活性アルミナ、シリ
   カゲル、シリカアルミナ、活性白土、ゼオライト、マグ
   ネシア、カルシア、珪藻土、ハイドロタルサイト、非ス
   ルホン酸系のイオン交換樹脂、合成ハイドロタルサイト
   から選ばれる少なくとも２種類以上である請求項１〜５
   に記載の冷凍機用潤滑油。
7. 【請求項７】 一般式（１）で表される脂環族ジカルボ
   ン酸ジエステルを含有する冷凍機用潤滑油が、水分含量
   １００ppm以下、酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、灰
   分が１０ppm以下及び硫黄含量が５０ppm以下である冷凍
   機用潤滑油。